JPH01201012A - 窒化珪素粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、窒化珪素粉末の製造方法、特に金属珪素と窒
素とを反応させることにより、高α化率窒化珪素を製造
する方法に関するものである。

（従来の技術） 最近、高強度窒化珪素焼結体製造用原料としては、α化
率の高い窒化珪素粉末が信用されるようになっており、
そのために高α化窒化珪素粉末とするための多くの技術
が提案されている。

窒化珪素粉末の製造方法は、大別すると、金属珪素の直
接窒化、珪素酸化物の還元窒化およびイミド分解法の３
方法がある。これらのうち本発明が対象とする金属珪素
直接窒化による高α化窒化珪素粉末の製造方法の場合、
反応熱の制御が重要である。すなわち、α型窒化珪素は
低温で生成することが知られており、高温ではβ型窒化
珪素となる。従って、金属珪素の窒化法において高α率
の粉末を製造する際に最も重要な問題は反応温度の制御
と云える。ところが、金属珪素と窒素との反応は発熱を
伴うので、その反応熱によってしばしば連鎖的反応が誘
起され、その結果として反応温度を制御することができ
なくなって多量のβ型窒化珪素が生成してしまうことに
なるのである。

α化率の高い粉末を得るには、粉末層の温度を制御する
ことが重要であり、その粉末層温度は反応速度と共に粉
末層の熱の移動速度で決まる。

従来、上述した反応熱の問題に対しては、急激な発熱反
応が生起したとき強制的に冷却したり、ガス置換や真空
引きをしたり、あるいは窒素ガスを徐々に導入したりす
る方法が提案されている。

しかし、これらの方法は操作が複雑であったり、量産に
通していなかったり、といった問題点があった。

以上説明したように、従来の技術は、反応熱もしくは粉
末層温度のいずれかを制御して高α化率の粉末を製造し
ていたが、いずれも量産に適する方法ではなかった。例
えば、特開昭６１−１５８８０４号公報に開示の技術は
炉内圧をもって反応を制御する方法を提案じている。し
かし、この従来方法は単に反応の速度を制御するだけの
ことであり、しかも金属珪素粉末の量、あるいは粉末層
の嵩密度や表面積等を特定の範囲内にしないと有効でな
いという大きな問題点を抱えていた。

（発明が解決しようとする問題点） 上述したように従来の高α化窒化珪素粉末の製造技術は
、いずれも大量にかつ安価に製造することができないと
いう問題点があった。そこで、本発明は、量産に適した
効率の良い高α化窒化珪素粉末の製造方法を提供するこ
とを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 上述の従来技術が抱える問題点を解決するための本発明
の骨子となる点は、金属珪素と窒素とを反応させること
により窒化珪素粉末を製造する方法における反応過程に
おいて、窒化率が少なくとも８０％までは減圧下で連鎖
的反応を抑制しつつ、かつ窒化速度を低下させることな
く反応を進め、その後の過程では逆に連鎖的反応を利用
して短時間で窒化反応を終了させるようにしたことにあ
る。

さらに詳しく述べると、本発明は、金属珪素と窒素とを
反応させることにより、窒化珪素粉末を製造する方法に
おいて、金属珪素粉末を耐真空反応炉内に装入し、該反
応炉内を排気しつつ雰囲気温度が１１００〜１３００℃
の範囲内の所定温度になるまで昇温し、昇温と排気とを
止めてから引続いて行う窒化処理を、 ａ、前記雰囲気温度に維持された前記反応炉内に窒素を
導入して反応を開始させ、窒素ガスの導入量を制御する
ことによって粉末層の最高温度が１３５０℃を超えない
温度に保ちつつ金属珪素の８０％以上が窒化するまで窒
化反応を進める第一段階、 ｂ１反応炉内の窒素分圧を大気圧以上としてから前記雰
囲気温度を１３５０℃〜１５５０℃まで昇温し、未反応
金属珪素と窒素の連鎖反応を生起させて最終窒化を行う
第二段階、 に分けて行うことを特徴とする窒化珪素粉末の製造方法
である。

（作　用） 本発明は基本的に窒化の処理を２段階で行う点に特徴が
ある。その第一段階は、供給窒素量を制限することによ
って反応を抑制しつつ窒化を進めることである。この段
階では反応炉内は減圧状態になっており、窒素ガスは粉
末層温度の最高値が１３５０℃を超えない範囲で導入さ
れる。いわゆる、この段階における処理は、連鎖的反応
を抑制しつつ一方では窒化速度を低下させないようにす
ることであり、例えば粉末層温度の異常な上昇が生じた
時は、窒素の導入を抑制、あるいは停止して温度上昇を
抑制するのである。すなわち、窒化反応は珪素を窒化珪
素とするために必要な窒素源の供給を停止すれば停止し
、そして粉末層温度の上昇も止まるのである。本発明者
らの研究によると、窒化率が５〜１５％の時点で連鎖的
反応による温度の異常上昇を生じやすいことを考慮する
と、雰囲気温度が１３５０℃を超えないようにするため
には、窒化の初期段階では供給する窒素ガスの流量を大
きく設定しないようにすればよいことが判った。

ただし、この場合、反応の進行に伴って反応速度が低下
するから、窒化初期に合わせた流量で反応をそのまま続
けると、反応が完結するまでに長時間を必要とすること
になる。そこで、このような問題を解決するために、本
発明では、窒素導入量を反応状況により逐次変化させる
こととしたのである。

上述の窒素導入量を変化させるに当たっては、粉末層温
度を検知し、その温度変化に応じて連続的に行うことが
、本発明の最も望ましい実施形態であるが、段階的に変
化させることもできる。例えば、窒素ガスの流量を段階
的に増加させる場合、実際的には三段階に分けて導入量
増加を行えば充分である。−例を挙げると、窒化率が５
〜１５％までを一段階目、１５〜４０％までを二段階目
、８０％以上までを三段階目として順次窒素ガス流量を
増やせば良い。

なお、粉末層温度が１３５０℃を超えると、β型窒化珪
素の生成を生じ、続いて行う第二段階の窒化反応に大き
な影響を及ぼすことになり、結果として富α化率の窒化
珪素粉末を製造することができなくなる。粉末層温度は
、上述した反応熱の他、反応炉から供給される熱量によ
っても左右される。

要するに、反応炉の温度管理もきわめて重要である。こ
の反応炉の温度管理は、炉の雰囲気温度と粉末層の、望
ましくは？！数個所の温度を、対比することによって行
うのがよい。このように雰囲気温度と粉末層の温度を対
比するのは次の理由による。すなわち、大量のＳｉ粉末
を一度に窒化するような大型反応炉では、粉末層の温度
を発熱体への供給電力だけで調整しようとすると、熱容
量が大きいために、応答速度が遅く極めて困難である。

この点、粉末層を薄くし、反応炉そのものの放散熱量も
大きくすれば制御可能であるが、反応炉内に装入できる
原料が少な（なり、ひいては所要電力が増加するために
、安価にかつ大量生産するには不適当である。一方、大
量の原料を処理しようとする場合、反応が局部的に進行
してしまう。すなわち、Ｓｉ粉末層の全ての部分が同じ
反応速度で進行するのではなく、例えば局部的に反応が
加速される部分が生じる結果、その部分は反応熱により
さらに反応が進行してしまう。このような局部反応が生
じる部位は、一般に粉末層の中心部であることが多いが
、必ずしも一定しているとは言えない。

以上述べてきた理由から、本発明においては反応炉の温
度側′４１■、すなわち炉の発熱体への電力供給量の調
節を炉内の雰囲気温度と粉末層温度によって制４１１１
することとした。なお、粉末層の複数個所の温度をモニ
ターすると、反応の進行状況を正確に把握することがで
きるから、これらモニターが指示する最高温度を１３５
０℃を超えないように窒素ガスの流量を制御するのは容
易である。

さて、第一段階の窒化反応を開始させる温度は１１００
〜１３００℃の範囲である。これは原料Ｓｉ粉末の粒度
に応じて設定するものである。一般には微粉のときは低
く、粒度の粗いＳｉ粉末のときには高い温度に設定する
。微粉末と粗い粉を混合した粉体も、本発明の実施に有
効である。１１００℃未満で窒素を４大しても実用的な
速度の反応は生じない。

また１３００℃を超える温度で反応を開始させるとβ型
窒化珪素の生成が顕著となり、高α化率窒化珪素粉末を
得ることはできない。

このように、１１００〜１３００℃の範囲の温度で窒化
反応を開始させるが、反応熱によりＳｉ粉末層の温度上
昇が認められた場合には、前記雰囲気温度を５０〜ｌＯ
Ｏ℃低下させると、窒素供給量の調節が容易となり、反
応炉の保持電力量も減することができる。なお、反応の
進行状況をモニターして徐々に雰囲気温度を上昇させる
ことは反応の停滞を防ぐために好ましい。

以上述べてきた第一段階の窒化だけを続けることによっ
て、ある程度高α化率の窒化珪素粉末を製造することは
できる。しかし、このまま反応を完結させるには、長時
間を要し、また未反応Ｓｉが残りやすい。

そこで、本発明においては、第二段階の窒化反応が、高
α化率の窒化珪素粉末を大量にかつ安価に製造するため
に必要となるのである。本発明者らがＳｔの窒化状況に
ついて調べたところによると、１０５０℃〜１２００℃
において第一次の窒化連鎖反応を生じ、その後１３５０
℃〜１４５０℃において第二次の連鎖反応を生起するこ
とが判った。

以上述べてきたところから既に明らかなように、本発明
の製造方法の特徴は、第一段階で窒化の連鎖的反応を抑
制し、原料Ｓｉ粉末の８０％以上がα型窒化珪素となる
ように低温領域での窒化を行った後、第二段階では１３
５０℃以上の温度において今度は逆に連鎖反応を誘起さ
せる方向で反応を進めることである。この第二段階で行
う窒化の連鎖反応は、原料Ｓｉを完全に窒化珪素に転換
するに要する時間を大幅に短縮する効果がある。しかも
、第一段階での窒化を少なくとも８０％まで進めておく
ことにより、第二段階での連鎖反応を生起させる温度が
高温であるにもかかわらず、高α化率の窒化珪素を製造
することができる。通常、１３５０℃以上の高温では、
β型窒化珪素が生成するが、本発明の製造方法において
は、既に生成した既反応窒化珪素がα型であるため、そ
れが種結晶として作用することにより、第二段階の連鎖
反応によって生成する窒化珪素も主としてα型を呈する
ものと考えられる。この第二段階の窒化を成功させるた
めには、第一段階での窒化が重要である。第二段階での
連鎖反応は、反応炉内の窒素分圧を大気圧以上としてか
ら所定の窒化温度にまで昇温することにより誘起される
。

かかる第２段階窒化処理の温度は１３５０〜１５５０℃
で行う。この温度が１３５０℃未満では所望の連鎖的窒
化反応を誘起させることができない。一方、１５５０℃
を超える温度まで昇温させると、β型窒化珪素の生成量
を造花させ、また窒化珪素の粒成長を招いて好ましくな
い。もっとも、第２段階での連鎖的窒化反応の温度は主
として１３〜１４５０℃の範囲であるから、１５５０℃
よりも高温にする必要はない。

なお、この第２段階での処理において、昇温の速度があ
まりにも緩やかだと連鎖的反応が誘起されず、本発明の
効果が生じない。好ましい昇温速度としては１００℃／
ｈｒ、より好ましい昇温速度は２００℃／ｈｒ以上で昇
温するのが良い。反応は窒素ガスの消費が止まった時点
で完結する。

〔実施例〕

この実施例は、市販の金属珪素粉末（平均粒径１３μｍ
　）　１０ｋｇを２０ｃｍ層厚で反応炉内に入れ、真空
ポンプで排気しながら所定の温度まで昇温し、次いで排
気を止めて窒素ガスを導入し窒化反応を開始させた例で
ある。制御のための測温は粉末層の中心部の温度をモニ
ターした。

本発明の実施例及び従来法に従う比較例を第１表に示す
。

炭上二土 この例は、窒素ガスを雰囲気温度１２００℃で導入した
ケースである。そのうち例１は、本発明による実施例で
あり、粉末層温度をモニターしつつ窒素ガスを調整しな
がら連続的に導入し、窒化率９０％で第二段階窒化を行
った。この第二段階の窒化は、反応炉内の窒素分圧を１
．１気圧に設定し、１５０”Ｃ／Ｗｉｎの昇温速度で１
３５０℃とした。その結果、１２時間で完全に窒化しα
化率９１％の窒化珪素粉末が得られた。

一方、例２および例３は、窒素ガスを４１／ｍｉｎ。

６１／ｌｌ１ｉｎの一定速度で供給した場合であり、粉
末層温度による流量の調節は行っていない。４Ｊ／ｍｉ
ｎでは粉末層温度は最高１３００℃、５１／ｍｉｎでは
１３６０℃となり、窒化に要した時間およびα化率はそ
れぞれ２０時間、９２％と１５時間、８０％であった。

例４は、例１と同様に粉末層温度をモニターし、導入す
る窒素ガス流量を制御しながら窒化したが、第二段階窒
化操作を施さなかった。その結果、３０時間反応させた
にもかかわらず未反応の珪素が８％も残存していた。な
お、窒化珪素のα化率は９３％であった。

炎】ニエ 例５　（実施例）と６　（比較例）はそれぞれ窒化率８
５％と７５％で第二段階窒化操作を行った以外は例１と
同じ方法で窒化珪素を製造した。得られた窒化珪素粉末
のα化率はそれぞれ９３％、８０％であった。

例７〜９ 例７〜８は、窒素ガスを段階的に導入した実施例である
。

例７では平均粒径８μｍの金属珪素粉末２０ｋｇを反応
炉に入れ、雰囲気温度１１５０℃まで昇温してから窒素
ガスを４４！／ｍｉｎの流量で導入し反応を開始させた
。窒素ガスを導入してすぐ連鎖的反応が生起し粉末層温
度が上昇し始めた。窒化率約１１％に達した時点で粉末
層温度は最高値１３２０℃を示した。

その後温度が低下し始めたので、窒化率１５％に達した
とき、窒素ガス流量を５ｆｆ／ｍｉｎに設定した。

粉末層温度はほぼ１２８０℃を保ちつつ反応は進行した
。窒化率約４０％になったとき、窒素ガス流量を８β／
ｍｉｎとし、そのまま窒化率約８２％まで反応を進めた
。その後、窒素導入量を増加させるとともに炉内を大気
圧とし、１５０℃／ｈｒで炉を昇温した。

その結果、雰囲気温度１３６０℃で第二次連鎖反応が生
起したので、この温度で昇温を止めた。ｌｈｒ後窒素消
費量がＯとなったので降温した。Ｘ線回折でα化率を求
めたところ９４％であり、未反応Ｓｉは認められなかっ
た。窒化所要時間は１３時間であった。

例８では、第一段階窒化の間、雰囲気温度を１１５０℃
から１２５０℃まで１０℃／ｈｒの速度で昇温させた以
外は、例７と同様に反応を進めた。得られた窒化珪素粉
末のα化率は９３％、窒化所要時間は１１時間であった
。

例９では、第１段窒化操作については前記例７と同じ方
法で反応を進行させ、窒化率８２％とした。

その後、炉内圧を大気圧にして１００℃／ｈｒの昇温速
度で昇温させたところ、雰囲気温度が１３９０℃で第２
次連鎖反応が生起した。しかし、そのままさらに昇温し
で炉内雰囲気温度が１５１０℃になるまで感いた。そし
て、この温度に３０分間保持してから降温した。窒化の
所要時間は１３時間であった。こうして得られた窒化珪
素粉末のα化率は９５％で、未反応Ｓｔは全く検出され
なかった。

（発明の効果） 以上説明したように本発明によれば、原料Ｓｉ粉末の処
理量や、粉末層の充填法、層厚味などに限定されること
がないので、反応炉の処理効率が上がり、短時間で大量
のα化率の高い窒化珪素を間エネルギー効率のもとて効
率良く製造できる。

特許出願人　　日本重化学工業株式会社代理人　　弁理
士　　小　川　順　三 同　　　弁理士　　中　村　盛　夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属珪素と窒素とを反応させることにより窒化珪素
   粉末を製造する方法において、金属珪素粉末を耐真空製
   反応炉内に装入し、該反応炉内を排気しつつ雰囲気温度
   が１１００〜１３００℃の範囲内の所定温度になるまで
   昇温し、昇温と排気とを止めてから引続いて行う窒化処
   理を、 ａ、前記雰囲気温度に維持された前記反応炉内に窒素を
   導入して反応を開始させ、窒素ガスの導入量を制御する
   ことによって粉末層の最高温度が１３５０℃を超えない
   温度に保ちつつ金属珪素の８０％以上が窒化するまで窒
   化反応を進める第一段階、 ｂ、反応炉内の窒素分圧を大気圧以上としてから前記雰
   囲気温度を１３５０℃〜１５５０℃まで昇温し、未反応
   金属珪素と窒素の連鎖反応を生起させて最終窒化を行う
   第二段階、 に分けて行うことを特徴とする窒化珪素粉末の製造方法
   。 ２、前記窒素ガス導入量の制御に際し、窒素導入量を段
   階的に増加させて減圧下で窒化反応を進めることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の窒化珪素粉末の製造
   方法。