JPH04114907A - α型窒化ケイ素粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産１Ｕり列科囲−弘訪 本発明は、金属ケイ素粉末を直接窒化法により窒化する
窒化ケイ素粉末の製造方法に関し、更に詳述すると、α
型の比率の高い窒化ケイ素粉末を効率よく生産すること
ができるα型窒化ケイ素粉末の製造方法に関する。

の　術　び　明が　決しようとする　題近年、窒化ケイ
素はその優れた耐熱性、高強度、耐食性等の特性が注目
されているが、その製品化には窒化ケイ素の持つ上記の
優れた特性を損なわずに焼結し、各種形状に成形する必
要がある。ここで、窒化ケイ素の結晶型にはα型とβ型
があり、このうちβ型は焼結性がα型より劣るとされて
おり、窒化ケイ素の特性を損なわずに焼結するにはでき
る限りα型の比率が高いことが望まれる。

従来、窒化ケイ素粉末の製造方法としては金属ケイ素の
直接窒化法、シリカ還元法、イミドの熱分解法が知られ
ている。α型窒化ケイ素を得るには、これらのうちシリ
カ還元法、イミドの熱分解法が容易である。しかし、シ
リカ還元法は、カーボンを還元剤として用いるためにカ
ーボンが不純物として混入することは避けられず、また
イミドの熱分解法は量産には適さないものである。

上記のシリカ還元法、イミドの熱分解法に対して、金属
ケイ素の直接窒化法は量産に適しており、またカーボン
等、不純物の混入がない利点を有する。しかし、この直
接窒化法は高温で３８ｉ４２Ｎ２→Ｓｉ３Ｎ４という反
応を行なうものであるが、窒化ケイ素１モル当り１７６
　Ｋｃａｌという大きな反応熱を伴うため更に高温にな
り、このため高温安定型で高温になるほど生成し易いβ
型窒化ケイ素の割合が多くなるという欠点を有する。

そこで、従来はα型の比率を高める目的で種々の添加物
を触媒として加えると共に、１３００〜１３５０℃とい
う比較的低温で反応を行なっているが、反応性が悪いこ
とから未反応金属ケイ素が残留し易く、収率の面で問題
を有していた。この場合、金属ケイ素の仕込量を少なく
すればある程度の高α化率は達成し得るが、仕込量を減
らすことは生産性上問題があり、実用的ではない。また
、添加物を加えることは、焼結体の強度特性に悪影響を
与えるため好ましい方法とはいえない。

また一方、直接窒化法には反応炉の温度上昇や反応炉内
の温度のバラツキにより、α化率にバラツキが生じると
いった問題点もある。このような問題点を改善するため
、反応炉としてトンネル式連続炉を用いる方法が提案さ
れているが（特開昭５８−８８１０７号公報）、この方
法においても炉内の温度分布を充分にコントロールする
ことは難しく、α型窒化ケイ素の含有率のバラツキに関
する問題点を充分に改善するに至っていない。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、α型の比率
の高い窒化ケイ素粉末をバラツキを少なく、しかも効率
的に生産し得るα型窒化ケイ素粉末の製造方法を提供す
ることを目的とする。

題を　　するための手　及び作用 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、金属ケイ素粉末を窒素ガス雰囲気又は窒素を含む
非酸化性ガス雰囲気中で加熱して窒化ケイ素粉末を得る
場合に、上記雰囲気中に水素ガスを１０〜５０容積％、
好ましくは１５〜２５容積％含有させると共に、原料の
金属ケイ素粉末の酸素含有量が０．３重量％以下である
ときには、該雰囲気中の水分含有量を５００〜６０００
ｐｐｍ、好ましくは５００−４５００ｐｐｍにコントロ
ールし、一方原料金属ケイ素粉末の酸素含有量が０．３
重量％を超える場合には、該雰囲気中の水分含有量を５
００ｐｐｍ未満、好ましくは乾燥雰囲気とし、反応温度
を１４００　’Ｃ以下、好ましくは１２５０〜１４００
°Ｃの比較的低温で加熱窒化させることにより、α化率
が９０％以上の高α型窒化ケイ素粉末をα型の比率のバ
ラツキを少なく、しかも効率よく得ることができること
を見い出し、本発明を完成したものである。

ここで、金属ケイ素粉末を直接窒化法により窒化してα
型窒化ケイ素粉末を得る場合に、水素ガスを添加するこ
とにより反応速度が増大し、得られた窒化ケイ素粉末の
α化率が向上することは既に報告されている（ＮＡＳＡ
、−ＴＭ−８２７２２゜０ｃｔｏｂｅｒ、　　１９８１
．　１０〜１３頁）。しかし、この文献では単に現象を
報告したにすぎず、水素ガスを添加したにもかかわらず
α化率の向上効果が見られない場合があるなど、α型の
比率の高い窒化ケイ素粉末の製造法として十分な構成を
規定するには至っていない。

本発明者は、金属ケイ素粉末を窒素を含む非酸化性ガス
雰囲気中で加熱窒化する金属ケイ素粉末の直接窒化法に
おいて、反応系に水素ガスを添加した場合に確実かつ効
果的にα化率の向上する反応条件を見い出すべく、種々
検討を重ねた結果、原料金属ケイ素粉末の酸素含有量が
α化率向上効果に大きく影響することを見い出したもの
である。

即ち、原料金属ケイ素粉末の酸素含有量が０．３重量％
を超える場合には、通常の反応条件で水素ガスの添加に
よるある程度のα化率向上効果が認められるものの、酸
素含有量が０．３重量％以下の場合は、α化率向上効果
が得られないことが判明した。

本発明者は、上記知見に鑑み、原料金属ケイ素粉末の酸
素含有量に応じた好適な反応条件を見い出すべく、更に
検討を進め、反応雰囲気中の水分含有量を上記の如く原
料金属ケイ素粉末の酸素含有量が０．３重量％以下の場
合は５００〜６０００ｐｐｍ、好ましくは５００−４５
００ｐｐｍの範囲にコントロールすること、一方−Ｊ二
記酸素含有量が０．３重量％を超える場合には、５００
ｐｐｍ未満、好ましくは乾燥雰囲気にコントロールする
ことにより、水素ガスの添加による良好かつ確実なα化
率の向上効果が得られ、１２５０〜１４００°Ｃの比較
的低い温度の反応で９０％を超える高α化率の窒化ケイ
素粉末をバラツキを少なく、しかも効率よく製造するこ
とができることを見い出したものである。

従って、本発明は、金属ケイ素粉末を窒素ガス雰囲気又
は窒素を含む非酸化性ガス雰囲気中で加熱して直接窒化
する窒化ケイ素粉末の製造方法において、上記金属ケイ
素粉末として酸素含有量が０．３重量％以下のものを用
い、上記雰囲気中に水素ガスを１０〜５０容積％含有さ
せると共に、該雰囲気中の水分含有量を５００〜６００
０ｐｐｍの範囲にコントロールし、１４００℃以下の温
度で加熱窒化させることを特徴とするα型窒化ケイ素粉
末の製造方法、及び、 金属ケイ素粉末を窒素ガス雰囲気又は窒素を含む非酸化
性ガス雰囲気中で加熱して直接窒化する窒化ケイ素粉末
の製造方法において、上記金属ケイ素粉末として酸素含
有量が０．３重量％を超えるものを用い、上記雰囲気中
に水素ガスを１０〜５０容積％含有させると共に、該雰
囲気中の水分含有量を５００ｐｐｍ未満にコントロール
し、１４００℃以下の温度で加熱窒化させることを特徴
とするα型窒化ケイ素粉末の製造方法を提供するもので
ある。

なお、原料金属ケイ素粉末の酸素含有量に応じて反応雰
囲気中の水分含有量を調節することによ＝８ す、高α化率が達成される理由は明らかではないが、下
記のように考えることができる。

即ち、金属ケイ素粉末（Ｓ　１（ｓ）　）の直接窒化法
による反応は、一般に下記反応式（１）％式％（１） に従って（Ｓｉ（Ｓ））が窒化され、窒化ケイ素粉末（
Ｓｉ３Ｎう）となるが、この反応の際大きな反応熱を伴
うために高温度となり、生成した５１３Ｎ４がα型から
β型へ変化してしまう。しかし、この場合５ｊ（ｓ）の
酸素（０２）含有量が多いと、Ｏ７はＳｉの表面にＳ〕
０２の形で存在するため、（１）式の反応系に水素ガス
（Ｈ２）を添加することにより、まず５ｉｎ２とＨ２と
が下記反応式（２）％式％（２） に従って反応してガス状の一酸化ケイ素（Ｓｉ○（ｇ）
）が生成し、次にこの（Ｓｉ○（ｇ））がＮ２ガスと下
記反応式（３） ％式％（３） に従って比較的低温で反応し、α型窒化ケイ素粉末（α
５ｉ３Ｎ４（Ｓ））が生成し、高α化率が達成される。

一方、５ｉ（ｓ）の０２含有量が少ない場合には、Ｈ２
Ｏを加えることにより、まず下記反応式％式％（４） の如＜　（Ｓｊ−○（ｇ））を生成し、次いで上記（３
）に示した反応により同様に（αＳ　ｊ、３　Ｎ　４　
（ｓ）　）を生成すると考えられる。また、この場合」
二記（２）〜（４）式の反応は比較的低温でスター１〜
し、これらの反応に続いてメインの（１）式の反応が進
行するため、比較的低い温度で反応を行なうことができ
るものと考えることができる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明のα型窒化ケイ素粉末の製造方法は、上述したよ
うに、金属ケイ素粉末を窒素ガス雰囲気又は窒素を含む
非酸化性ガス雰囲気中で加熱窒化して直接窒化する場合
に、上記雰囲気中に水素ガスを含有させると共に、窒化
原料である上記金属ケイ素粉末の酸素含有量に応じて該
雰囲気中の水分含有量をコントロールするものである。

ここで、上記原料金属ケイ素粉末としては、特Ｓ（ １〇　− に制限されるものではないが、反応性の点から微粉末状
であることが好ましく、具体的には１０声以下、特に２
〜７声のものが好ましい。また比表面積はＢＥＴ法でｉ
　ｍ　／　ｇ以上、特に２−ｆ３ｒｄ／ｇであることが
好ましい。

反応雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アンモニアガス
雰囲気又はこれらの混合ガス雰囲気、更にはこれらにア
ルゴン等の不活性ガスを混合した混合ガス雰囲気とする
ことができる。本発明製造方法では、これら雰囲気中に
水素ガスを含有させて窒化反応を行なうが、この場合水
素ガスの含有量は１ｏ〜ｂ 積％である。水素ガス含有量が１０容積％未満であると
β化率が増加し、一方５０容積％を超えると窒化反応が
不安定となり、また安全上問題になる場合がある。

本発明の製造方法は、上記金属ケイ素粉末を上記雰囲気
中で加熱窒化する場合に、金属ケイ素粉末の酸素含有量
に応じて雰囲気中の水分含有量をコントロールするもの
である。

即ち、窒化原料の金属ケイ素粉末として酸素含有量が０
．３重量％以下のものを用いた場合には、反応雰囲気中
の水分含有量を５００〜６０００ｐｐｍ、好ましくは５
００〜４５００ｐｐｍにコン１−ロールする。この場合
、雰囲気中の水分含有量が５００ｐｐｎ１未満であると
α化率が低下し、一方５０００ｐｐｍを超えると生成し
た窒化ケイ素粉末が分解するおそれがある。なお、α化
率の更に高い窒化ケイ素粉末をより安定的に得るという
点から原料金属ケイ素粉末としては、酸素含有量が０．
０５〜０．３重量％のものを用いることが好ましい。

また、原料金属ケイ素粉末として酸素含有量が０．３重
量％を超えるものを用いた場合は、反応雰囲気中の水分
含有量を５００ｐｐｍ未満、好ましくは乾燥雰囲気とす
るものである。この場合雰囲気中の水分含有量が５００
ｐｐｍ以上であると、生成した窒化ケイ素粉末が分解す
るおそれがある。

なおこの場合、α化率の更に高い窒化ケイ素粉末をより
安定的に得るという点から原料金属ケイ素粉末としては
、酸素含有量が０．４〜１重量％のものを用いることが
好ましい。

上記雰囲気中の水分含有量をコントロールする方法とし
ては、反応雰囲気を構成する反応ガスを水中にバブリン
グし、該反応ガス中に適宜な量の水分を抱き込ませ、反
応系へ導入する方法又は該方法により水分を含有させた
反応ガスと乾燥した反応ガスとを所望の割合で混合する
方法等が好適に採用される。

本発明の製造方法は、上記の方法などにより反応雰囲気
中の水分含有量を原料金属ケイ素粉末の酸素含有量が０
．３重量％以下である場合には５００〜６０００ｐｐｍ
、０．３重量％を超える場合には、５００ｐｐｍ未満に
コントロールするものであるが、この場合反応雰囲気中
の水分含有量を上記範囲内において適宜調節することに
より、得られる窒化ケイ素粉末の内部酸素含有量をコン
トロールすることができ、特に制限されるものではない
が、これにより窒化ケイ素粉末の内部酸素含有量を０．
５重量％未満にコントロールすることが好ましく、この
ような窒化ケイ素粉末からは、特に高強度な焼結体を得
ることができるものである。

上記窒化反応を行なう場合、反応温度は］、　４．　Ｏ
０℃以下とされる。反応温度が１４００℃を超えると得
られる窒化ケイ素粉末のα化率が低下してしまい、本発
明の目的を達成することができない。

一方、反応温度が低すぎると、反応性が悪くなって未反
応の金属ケイ素の残留が多くなり、また金属ケイ素粉末
の仕込層高も厚くできず、生産性が低下する不都合が生
じる場合があるので、反応温度は１２５０〜１４００℃
の範囲とすることが好ましい。

なお、上記窒化反応を行なう反応炉としては、通常のも
のを用いることができ、特に制限されるものではないが
、比較的安定した窒化反応を行なうことができるトンネ
ル式連続炉を用いることが好ましい。また、上記以外の
窒化条件は通常の条件とすることができる。

ば、α化率が９０％以上の高α化率窒化ケイ素粉末をα
化率のバラツキを少なく、しかも効率よく製造すること
ができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない
。

〔実施例１〕 図面に示した全長が８ｍで入口１から３〜５ｍの位置に
ヒーター２が設置されたトンネル炉を用い、該１−ンネ
ル炉の中央部３付近の温度が最高温度で１３８０℃とな
るように設定した。

このトンネル炉のガス導入口４，５から炉内にＮ２ガス
４．５ｒｎ’／ｈｒとＮ２ガス１ｍ／ｈｒとからなる混
合ガスを流し、炉内をＮ２ガスとＮ２ガスとの混合ガス
雰囲気とした。この際、」二記混合ガスを炉内に導入す
る前にその一部を水中にバブリングして水分を含有させ
、これをガス導入口５から炉内に導入して炉内の雰囲気
中の水分含有量を４３１６ｐｐｍに調整した。なお１、
図中６は排気口、７は出口、８，８はＮ２置換室、９は
レール、１０．１０は仕切板である。

次いで、粒径Ｌｏｕ＋以下、ＢＥＴ比表面積２．６ｒｒ
？　／　ｇ　、純度９９．８％、酸素含有量０．２重量
％の金属ケイ素粉末］、５０ｇｔ！：５ｉ３Ｎ４−Ｓｊ
、Ｃ製トレイに仕込み、これを７段積で台車に乗せ、レ
ール９上を４５■／ｈｒの速度で入口１側より出口４へ
移動させ、昇温速度２５℃／ｈｒ、最高温度１３８０℃
の温度条件で上記金属ケイ素粉末を窒化し、各トレイに
２３０ｇの窒化ケイ素粉末を得た。金属ケイ素粉末の反
応率は９２％であった。

得られた窒化ケイ素粉末のα化率をＸ線回折により測定
したところ（以下同様）９３．５％であり、各トレイで
ほぼ同一な値を示した。

〔比較例１〕 Ｎ２ガスの水中バブリングを行なわずに炉内を乾燥雰囲
気とした以外は、実施例１と同様にして窒化ケイ素粉末
を各トレイに２００ｇずつ得た。

反応率は８０％であった。

得られた窒化ケイ素粉末のα化率を測定したところ、８
５％であった。

〔実施例２〜４〕 水中バブリングを行なう混合ガスの量を調整することに
より、炉内の雰囲気の水分含有量を第１表に示した量と
した以外は実施例１と同様にして窒化ケイ素粉末を得た
。

得られた窒化ケイ素粉末のα化率を測定した。

結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表 〔比較例２〕 Ｎ２ガスの導入量を０．３ｍ／ｈｒとした以外は実施例
１と同様にして窒化ケイ素粉末を得た。反応率は８３％
であった。

得られた窒化ケイ素粉末のα化率をＫ１１ｌ定しだとこ
ろ、８７．０％であった。

〔比較例３〕 炉内の最高温度を１４５０℃とした以外は実施例１と同
様にして窒化ケイ素粉末を得た。反応率は９４％であっ
た。

得られた窒化ケイ素粉末のα化率を測定したところ７５
．０％であった。

〔実施例５〕 原料の金属ケイ素粉末として酸素含有量が０．５重量％
のものを用い、Ｎ２ガスの水中バブリングを行なわずに
炉内を乾燥雰囲気とした以外は実施例１と同様にして窒
化ケイ素粉末を得た。反応率は９０％であった。

得られた窒化ケイ素粉末のα化率を測定したところ、９
１％であった。

【図面の簡単な説明】

図面は、実施例及び比較例で用いたＩ−ンネル炉を示す
概略断面図である。 出願人　　信越化学工業　株式会社 代理人　　ｊ↑理士　小　島　隆　司

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属ケイ素粉末を窒素ガス雰囲気又は窒素を含む非
   酸化性ガス雰囲気中で加熱して直接窒化する窒化ケイ素
   粉末の製造方法において、上記金属ケイ素粉末として酸
   素含有量が０．３重量％以下のものを用い、上記雰囲気
   中に水素ガスを１０〜５０容積％含有させると共に、該
   雰囲気中の水分含有量を５００〜６０００ｐｐｍの範囲
   にコントロールし、１４００℃以下の温度で加熱窒化さ
   せることを特徴とするα型窒化ケイ素粉末の製造方法。 ２、金属ケイ素粉末を窒素ガス雰囲気又は窒素を含む非
   酸化性ガス雰囲気中で加熱して直接窒化する窒化ケイ素
   粉末の製造方法において、上記金属ケイ素粉末として酸
   素含有量が０．３重量％を超えるものを用い、上記雰囲
   気中に水素ガスを１０〜５０容積％含有させると共に、
   該雰囲気中の水分含有量を５００ｐｐｍ未満にコントロ
   ールし、１４００℃以下の温度で加熱窒化させることを
   特徴とするα型窒化ケイ素粉末の製造方法。