JP2956523B2 - 高珪素鋼材の製造方法 - Google Patents
高珪素鋼材の製造方法Info
- Publication number
- JP2956523B2 JP2956523B2 JP9775995A JP9775995A JP2956523B2 JP 2956523 B2 JP2956523 B2 JP 2956523B2 JP 9775995 A JP9775995 A JP 9775995A JP 9775995 A JP9775995 A JP 9775995A JP 2956523 B2 JP2956523 B2 JP 2956523B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sicl
- siliconizing
- temperature
- gas
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Solid-Phase Diffusion Into Metallic Material Surfaces (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、気体浸珪処理法による
高珪素鋼材の製造方法に関する。
高珪素鋼材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｓｉ含有量が４ｗｔ％以上の高珪素鋼帯
を工業的に製造する方法として、特開昭６２−２２７０
７８号等に示される気体浸珪処理法が知られている。こ
の製造方法は、Ｓｉ：４ｗｔ％未満の薄鋼帯をＳｉＣｌ
4と高温で反応させることによりＳｉを浸透させ、浸透
したＳｉを板厚方向に拡散させることにより高珪素鋼帯
を得る方法であり、例えば、特開昭６２−２２７０７８
号や特開昭６２−２６３２４号等では、鋼帯をＳｉＣｌ
4が５〜３５ｗｔ％含まれる無酸化性雰囲気中において
１０２３℃〜１２００℃の温度で連続的に浸珪処理し、
コイル状の高珪素鋼帯を得ている。
を工業的に製造する方法として、特開昭６２−２２７０
７８号等に示される気体浸珪処理法が知られている。こ
の製造方法は、Ｓｉ：４ｗｔ％未満の薄鋼帯をＳｉＣｌ
4と高温で反応させることによりＳｉを浸透させ、浸透
したＳｉを板厚方向に拡散させることにより高珪素鋼帯
を得る方法であり、例えば、特開昭６２−２２７０７８
号や特開昭６２−２６３２４号等では、鋼帯をＳｉＣｌ
4が５〜３５ｗｔ％含まれる無酸化性雰囲気中において
１０２３℃〜１２００℃の温度で連続的に浸珪処理し、
コイル状の高珪素鋼帯を得ている。
【０００３】従来の気体浸珪処理ではＳｉ供給用の原料
ガスとしてＳｉＣｌ4が使用されており、通常、キャリ
アガス（Ｎ2、不活性ガス等）とＳｉＣｌ4とを混合した
高温の処理ガスを、スリットノズル等から高温に加熱さ
れた鋼帯に吹き付けることにより浸珪処理を行ってい
る。図４は高珪素鋼帯を連続的に製造するための連続浸
珪処理ラインを示している。この連続浸珪処理ラインは
入側から加熱炉、浸珪処理炉、均熱炉および冷却帯を備
え、鋼帯を加熱炉において処理温度まで連続的に加熱し
た後、浸珪処理炉でＳｉＣｌ4と反応させることにより
Ｓｉを浸透させ、次いで、均熱炉においてＳｉを板厚方
向に拡散させるための熱処理を連続的に施した後、冷却
帯で冷却することでコイル状の高珪素鋼帯が製造され
る。
ガスとしてＳｉＣｌ4が使用されており、通常、キャリ
アガス（Ｎ2、不活性ガス等）とＳｉＣｌ4とを混合した
高温の処理ガスを、スリットノズル等から高温に加熱さ
れた鋼帯に吹き付けることにより浸珪処理を行ってい
る。図４は高珪素鋼帯を連続的に製造するための連続浸
珪処理ラインを示している。この連続浸珪処理ラインは
入側から加熱炉、浸珪処理炉、均熱炉および冷却帯を備
え、鋼帯を加熱炉において処理温度まで連続的に加熱し
た後、浸珪処理炉でＳｉＣｌ4と反応させることにより
Ｓｉを浸透させ、次いで、均熱炉においてＳｉを板厚方
向に拡散させるための熱処理を連続的に施した後、冷却
帯で冷却することでコイル状の高珪素鋼帯が製造され
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このような連続浸珪処
理ラインで高珪素鋼帯を製造する場合、ＳｉＣｌ4と鋼
帯とを反応させるためには１０５０℃以上の高温状態が
必要であるため、浸珪処理炉内の耐火物の損傷が激しい
という問題がある。また、このような高温状態では鋼帯
の機械的強度も低下するため、鋼帯の形状不良が生じ易
い等の問題もある。さらに、鋼帯のＦｅとＳｉＣｌ4と
の反応によって大量のＦｅＣｌ2（副生成ガス）が生成
し、このＦｅＣｌ2の生成によって相当程度の鋼帯重量
が失われるため材料の歩留りが悪く、また、大量に生成
するＦｅＣｌ2の処理のために大型の処理設備が必要で
あるという問題もある。
理ラインで高珪素鋼帯を製造する場合、ＳｉＣｌ4と鋼
帯とを反応させるためには１０５０℃以上の高温状態が
必要であるため、浸珪処理炉内の耐火物の損傷が激しい
という問題がある。また、このような高温状態では鋼帯
の機械的強度も低下するため、鋼帯の形状不良が生じ易
い等の問題もある。さらに、鋼帯のＦｅとＳｉＣｌ4と
の反応によって大量のＦｅＣｌ2（副生成ガス）が生成
し、このＦｅＣｌ2の生成によって相当程度の鋼帯重量
が失われるため材料の歩留りが悪く、また、大量に生成
するＦｅＣｌ2の処理のために大型の処理設備が必要で
あるという問題もある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】このような課題を解決す
るために本発明者らが検討を重ねた結果、原料ガスとし
てＳｉＣｌ2を含む処理ガスを用いて鋼材の浸珪処理を
行うことにより、従来のように原料ガスとしてＳｉＣｌ
4のみを用いて浸珪処理を行う場合に較べて反応温度
（処理温度）を低下させることができるとともに、反応
速度（浸珪速度）を高めることができ、しかもＦｅＣｌ
2の発生量も低減できることが判った。また、原料ガス
としてＳｉＣｌ2を含む処理ガスで鋼材の浸珪処理を行
うには、予めＳｉＣｌ4を金属Ｓｉと高温で反応させる
ことによりＳｉＣｌ2を生成させ、このＳｉＣｌ2を含む
処理ガスを鋼材と反応させることが最も容易であること
が判った。
るために本発明者らが検討を重ねた結果、原料ガスとし
てＳｉＣｌ2を含む処理ガスを用いて鋼材の浸珪処理を
行うことにより、従来のように原料ガスとしてＳｉＣｌ
4のみを用いて浸珪処理を行う場合に較べて反応温度
（処理温度）を低下させることができるとともに、反応
速度（浸珪速度）を高めることができ、しかもＦｅＣｌ
2の発生量も低減できることが判った。また、原料ガス
としてＳｉＣｌ2を含む処理ガスで鋼材の浸珪処理を行
うには、予めＳｉＣｌ4を金属Ｓｉと高温で反応させる
ことによりＳｉＣｌ2を生成させ、このＳｉＣｌ2を含む
処理ガスを鋼材と反応させることが最も容易であること
が判った。
【０００６】本発明はこのような知見に基づきなされた
もので、その特徴とする構成は以下の通りである。 (1) Ｓｉ：４ｗｔ％未満を含有する鋼材を気体浸珪処理
することにより高珪素鋼材を製造する方法において、Ｓ
ｉＣｌ2を含有する処理ガスを鋼材と８００〜１２００
℃の温度範囲で反応させることにより、鋼材にＳｉを浸
透させることを特徴とする高珪素鋼材の製造方法。 (2) 上記(1)の方法において、ＳｉＣｌ4を予め金属Ｓｉ
と８００〜１３００℃の温度範囲で反応させることによ
りＳｉＣｌ2を生成させ、このＳｉＣｌ2を含む処理ガス
を鋼材と反応させることを特徴とする高珪素鋼材の製造
方法。
もので、その特徴とする構成は以下の通りである。 (1) Ｓｉ：４ｗｔ％未満を含有する鋼材を気体浸珪処理
することにより高珪素鋼材を製造する方法において、Ｓ
ｉＣｌ2を含有する処理ガスを鋼材と８００〜１２００
℃の温度範囲で反応させることにより、鋼材にＳｉを浸
透させることを特徴とする高珪素鋼材の製造方法。 (2) 上記(1)の方法において、ＳｉＣｌ4を予め金属Ｓｉ
と８００〜１３００℃の温度範囲で反応させることによ
りＳｉＣｌ2を生成させ、このＳｉＣｌ2を含む処理ガス
を鋼材と反応させることを特徴とする高珪素鋼材の製造
方法。
【０００７】上記(2)の製造方法としては、処理ガス
（キャリアガス＋原料ガス）を金属Ｓｉと接触させ、処
理ガス中のＳｉＣｌ4の少なくとも一部を金属Ｓｉと反
応させることによりＳｉＣｌ2を生成させる方法と、Ｓ
ｉＣｌ4ガス単味を金属Ｓｉと接触させ、その少なくと
も一部を金属Ｓｉと反応させることによりＳｉＣｌ2を
生成させ、しかる後、このＳｉＣｌ2を含む原料ガスを
キャリアガスまたは系内を循環する処理ガスと混合する
方法とがある。
（キャリアガス＋原料ガス）を金属Ｓｉと接触させ、処
理ガス中のＳｉＣｌ4の少なくとも一部を金属Ｓｉと反
応させることによりＳｉＣｌ2を生成させる方法と、Ｓ
ｉＣｌ4ガス単味を金属Ｓｉと接触させ、その少なくと
も一部を金属Ｓｉと反応させることによりＳｉＣｌ2を
生成させ、しかる後、このＳｉＣｌ2を含む原料ガスを
キャリアガスまたは系内を循環する処理ガスと混合する
方法とがある。
【０００８】
【作用】以下、本発明の詳細を説明する。従来の浸珪処
理による高珪素鋼材の製造方法では原料ガスとしてＳｉ
Ｃｌ4を使用し、ＳｉＣｌ4と低珪素鋼材を高温で反応さ
せ、Ｓｉを鋼材内に浸透させることにより高珪素鋼材を
製造しており、ＳｉＣｌ4と鋼材との反応は下記(1)式で
表わされる。 ＳｉＣｌ4＋５Ｆｅ→Ｆｅ3Ｓｉ＋２ＦｅＣｌ2 …(1)
理による高珪素鋼材の製造方法では原料ガスとしてＳｉ
Ｃｌ4を使用し、ＳｉＣｌ4と低珪素鋼材を高温で反応さ
せ、Ｓｉを鋼材内に浸透させることにより高珪素鋼材を
製造しており、ＳｉＣｌ4と鋼材との反応は下記(1)式で
表わされる。 ＳｉＣｌ4＋５Ｆｅ→Ｆｅ3Ｓｉ＋２ＦｅＣｌ2 …(1)
【０００９】この反応における８００〜１２００℃（反
応温度）でのギブスの自由エネルギーΔＧと平衡定数Ｋ
を表１に示す。図１は、これらから各反応温度でのＳｉ
Ｃｌ4の反応率を計算した結果（キャリアガス：Ｎ2、処
理ガス中のＳｉＣｌ4濃度：１０〜１００ｖｏｌ％）を
示し、また、図２は板厚０．３２ｍｍの鋼帯を浸珪処理
（キャリアガス：Ｎ2、処理ガス中のＳｉＣｌ4濃度：２
５ｖｏｌ％、処理ガス流量：２Ｌ／ｍｉｎ）した際の反
応温度と浸珪速度との関係を実験的に調べた結果を示し
ている。
応温度）でのギブスの自由エネルギーΔＧと平衡定数Ｋ
を表１に示す。図１は、これらから各反応温度でのＳｉ
Ｃｌ4の反応率を計算した結果（キャリアガス：Ｎ2、処
理ガス中のＳｉＣｌ4濃度：１０〜１００ｖｏｌ％）を
示し、また、図２は板厚０．３２ｍｍの鋼帯を浸珪処理
（キャリアガス：Ｎ2、処理ガス中のＳｉＣｌ4濃度：２
５ｖｏｌ％、処理ガス流量：２Ｌ／ｍｉｎ）した際の反
応温度と浸珪速度との関係を実験的に調べた結果を示し
ている。
【００１０】これらの結果から、原料ガスとしてＳｉＣ
ｌ4を用いた場合には、実用上満足できる浸珪速度を得
るためには１０５０℃以上の反応温度が必要であるこ
と、また、１０５０℃以上の温度域であっても比較的低
温域にあっては浸珪速度が小さいことが判る。また、上
記反応式に従うとＦｅＣｌ2の発生量はＳｉＣｌ4：１モ
ル当たり２モルであり、したがって３％Ｓｉ鋼板から
６．５％Ｓｉ鋼板を１０００ｋｇ製造するのに２９０ｋ
ｇものＦｅＣｌ2が発生することになる。このため浸珪
処理による鋼帯の重量減少も９％近くに達し、歩留りが
極めて悪い。
ｌ4を用いた場合には、実用上満足できる浸珪速度を得
るためには１０５０℃以上の反応温度が必要であるこ
と、また、１０５０℃以上の温度域であっても比較的低
温域にあっては浸珪速度が小さいことが判る。また、上
記反応式に従うとＦｅＣｌ2の発生量はＳｉＣｌ4：１モ
ル当たり２モルであり、したがって３％Ｓｉ鋼板から
６．５％Ｓｉ鋼板を１０００ｋｇ製造するのに２９０ｋ
ｇものＦｅＣｌ2が発生することになる。このため浸珪
処理による鋼帯の重量減少も９％近くに達し、歩留りが
極めて悪い。
【００１１】そこで、本発明者らは図３に示すような実
験装置を用い、ＳｉＣｌ4濃度が２５ｖｏｌ％の処理ガ
ス（キャリアガス：Ｎ2）を反応炉１に供給して、Ｓｉ
Ｃｌ4（実際はＳｉＣｌ4の一部）を予め金属Ｓｉと高温
で反応させた後、その処理ガスを浸珪炉２内に導き、板
厚０．３ｍｍの３％Ｓｉ鋼板と２分間反応させる実験を
行った。また、比較のためにＳｉＣｌ4を金属Ｓｉと反
応させることなく浸珪炉２内に導き、浸珪処理を行う実
験を行った。これらの実験は金属Ｓｉの温度（ＳｉＣｌ
4と金属Ｓｉとの反応温度）と鋼板温度（浸珪処理温
度）を種々変えて実施し、鋼板の浸珪処理後はそのまま
浸珪炉内で拡散均熱処理を施し、処理後における鋼板中
へのＳｉ添加量（＝Ｓｉを板厚方向で均一に拡散させた
場合のＳｉ増加量）を調べた。その結果を処理条件とと
もに表２に示す。
験装置を用い、ＳｉＣｌ4濃度が２５ｖｏｌ％の処理ガ
ス（キャリアガス：Ｎ2）を反応炉１に供給して、Ｓｉ
Ｃｌ4（実際はＳｉＣｌ4の一部）を予め金属Ｓｉと高温
で反応させた後、その処理ガスを浸珪炉２内に導き、板
厚０．３ｍｍの３％Ｓｉ鋼板と２分間反応させる実験を
行った。また、比較のためにＳｉＣｌ4を金属Ｓｉと反
応させることなく浸珪炉２内に導き、浸珪処理を行う実
験を行った。これらの実験は金属Ｓｉの温度（ＳｉＣｌ
4と金属Ｓｉとの反応温度）と鋼板温度（浸珪処理温
度）を種々変えて実施し、鋼板の浸珪処理後はそのまま
浸珪炉内で拡散均熱処理を施し、処理後における鋼板中
へのＳｉ添加量（＝Ｓｉを板厚方向で均一に拡散させた
場合のＳｉ増加量）を調べた。その結果を処理条件とと
もに表２に示す。
【００１２】表２によれば、同じ鋼板温度（浸珪処理温
度）であれば予めＳｉＣｌ4を金属Ｓｉと反応させた処
理ガスを用いたもの（No.５〜No.２４）の方が、ＳｉＣ
ｌ4を金属Ｓｉと反応させることなくそのまま鋼板と反
応させたもの（No.１〜No.４）に較べてＳｉ添加量が増
加していることが判る。この傾向は、特に金属Ｓｉ温
度、つまりＳｉＣｌ4と金属Ｓｉとの反応温度が１００
０℃以上の場合において顕著である。これは、ＳｉＣｌ
4とＳｉ金属との反応温度が高い程、ＳｉＣｌ2生成率が
高くなり、処理ガス中のＳｉＣｌ2濃度が高まるからで
ある。
度）であれば予めＳｉＣｌ4を金属Ｓｉと反応させた処
理ガスを用いたもの（No.５〜No.２４）の方が、ＳｉＣ
ｌ4を金属Ｓｉと反応させることなくそのまま鋼板と反
応させたもの（No.１〜No.４）に較べてＳｉ添加量が増
加していることが判る。この傾向は、特に金属Ｓｉ温
度、つまりＳｉＣｌ4と金属Ｓｉとの反応温度が１００
０℃以上の場合において顕著である。これは、ＳｉＣｌ
4とＳｉ金属との反応温度が高い程、ＳｉＣｌ2生成率が
高くなり、処理ガス中のＳｉＣｌ2濃度が高まるからで
ある。
【００１３】一方、同じＳｉ添加量で較べた場合には、
予めＳｉＣｌ4を金属Ｓｉと反応させた処理ガスを用い
たものの方が、ＳｉＣｌ4を金属Ｓｉと反応させること
なくそのまま鋼板と反応させたものに較べ、鋼板温度
（浸珪処理温度）を下げることができることが判る。予
めＳｉＣｌ4を金属Ｓｉと反応させ、しかる後鋼板と反
応させる場合の反応式を以下に示す。 ＳｉＣｌ4＋Ｓｉ→２ＳｉＣｌ2 …(2) ＳｉＣｌ2＋４Ｆｅ→Ｆｅ3Ｓｉ＋ＦｅＣｌ2 …(3)
予めＳｉＣｌ4を金属Ｓｉと反応させた処理ガスを用い
たものの方が、ＳｉＣｌ4を金属Ｓｉと反応させること
なくそのまま鋼板と反応させたものに較べ、鋼板温度
（浸珪処理温度）を下げることができることが判る。予
めＳｉＣｌ4を金属Ｓｉと反応させ、しかる後鋼板と反
応させる場合の反応式を以下に示す。 ＳｉＣｌ4＋Ｓｉ→２ＳｉＣｌ2 …(2) ＳｉＣｌ2＋４Ｆｅ→Ｆｅ3Ｓｉ＋ＦｅＣｌ2 …(3)
【００１４】この反応では、(2)式に従ってＳｉＣｌ4が
金属Ｓｉと反応してＳｉＣｌ2が生成する。このＳｉＣ
ｌ2は非常に活性であるため、浸珪処理部に導入されて
鋼板と接すると直ぐに反応し、(3)式に従って鋼板にＳ
ｉが浸透する。この(3)式の反応における各反応温度毎
（８００〜１２００℃）のギブスの自由エネルギーΔＧ
と平衡定数Ｋを表３に示す。ギブスの自由エネルギーΔ
Ｇは、その値が負であれば反応が進むことを示してお
り、ＳｉＣｌ4と鋼板との上記(1)式の反応に比べ、低温
側から非常に反応性が良いことが判る。
金属Ｓｉと反応してＳｉＣｌ2が生成する。このＳｉＣ
ｌ2は非常に活性であるため、浸珪処理部に導入されて
鋼板と接すると直ぐに反応し、(3)式に従って鋼板にＳ
ｉが浸透する。この(3)式の反応における各反応温度毎
（８００〜１２００℃）のギブスの自由エネルギーΔＧ
と平衡定数Ｋを表３に示す。ギブスの自由エネルギーΔ
Ｇは、その値が負であれば反応が進むことを示してお
り、ＳｉＣｌ4と鋼板との上記(1)式の反応に比べ、低温
側から非常に反応性が良いことが判る。
【００１５】また、上記(2)式および(3)式はＳｉが金属
Ｓｉからガスを介して鋼板に運ばれるような反応であ
り、浸珪反応では１モルのＳｉ原子が浸透する際に１モ
ルのＦｅＣｌ2が生成する。したがって、従来法のよう
にＳｉＣｌ4を直接鋼板と反応させる場合には１モルの
Ｓｉ原子が浸透する際に２モルのＦｅＣｌ2が発生する
のに対し、原料ガスとしてＳｉＣｌ2のみを含む処理ガ
スを用いた場合にはＦｅＣｌ2の発生を１／２に抑える
ことができる。
Ｓｉからガスを介して鋼板に運ばれるような反応であ
り、浸珪反応では１モルのＳｉ原子が浸透する際に１モ
ルのＦｅＣｌ2が生成する。したがって、従来法のよう
にＳｉＣｌ4を直接鋼板と反応させる場合には１モルの
Ｓｉ原子が浸透する際に２モルのＦｅＣｌ2が発生する
のに対し、原料ガスとしてＳｉＣｌ2のみを含む処理ガ
スを用いた場合にはＦｅＣｌ2の発生を１／２に抑える
ことができる。
【００１６】表４は、図３の実験装置を用いて板厚０．
３ｍｍの３％Ｓｉ鋼板を浸珪処理して６．５％Ｓｉ鋼板
を製造するに当たり、１２００℃でＳｉＣｌ4（処理
ガス中のＳｉＣｌ4濃度：２５ｖｏｌ％）を直接鋼板と
反応させて浸珪処理した場合と、予め１２００℃でＳ
ｉＣｌ4（処理ガス中のＳｉＣｌ4濃度：２５ｖｏｌ％）
と金属Ｓｉとを１分間反応させてＳｉＣｌ2を生成さ
せ、この反応後のガスを１２００℃で鋼板と反応させて
浸珪処理した場合について、それぞれのＦｅＣｌ2の発
生量を示したものである。
３ｍｍの３％Ｓｉ鋼板を浸珪処理して６．５％Ｓｉ鋼板
を製造するに当たり、１２００℃でＳｉＣｌ4（処理
ガス中のＳｉＣｌ4濃度：２５ｖｏｌ％）を直接鋼板と
反応させて浸珪処理した場合と、予め１２００℃でＳ
ｉＣｌ4（処理ガス中のＳｉＣｌ4濃度：２５ｖｏｌ％）
と金属Ｓｉとを１分間反応させてＳｉＣｌ2を生成さ
せ、この反応後のガスを１２００℃で鋼板と反応させて
浸珪処理した場合について、それぞれのＦｅＣｌ2の発
生量を示したものである。
【００１７】これによれば、の方法ではの方法に較
べてＦｅＣｌ2の発生量が約２４％減少している。ここ
で、ＦｅＣｌ2の発生量がの方法の場合の５０％まで
減少していないのは、の方法では、供給したＳｉＣｌ
4の総てが金属Ｓｉと反応してＳｉＣｌ2に変化している
訳ではなく、したがって、ＳｉＣｌ4とＳｉＣｌ2の混合
ガスが鋼板と反応して、上記(1)式と(3)式の反応が同時
に起こっているためであり、混合ガス中のＳｉＣｌ2分
のみがＦｅＣｌ2の減少に寄与しているためであると考
えられる。
べてＦｅＣｌ2の発生量が約２４％減少している。ここ
で、ＦｅＣｌ2の発生量がの方法の場合の５０％まで
減少していないのは、の方法では、供給したＳｉＣｌ
4の総てが金属Ｓｉと反応してＳｉＣｌ2に変化している
訳ではなく、したがって、ＳｉＣｌ4とＳｉＣｌ2の混合
ガスが鋼板と反応して、上記(1)式と(3)式の反応が同時
に起こっているためであり、混合ガス中のＳｉＣｌ2分
のみがＦｅＣｌ2の減少に寄与しているためであると考
えられる。
【００１８】本発明においては、処理ガス中にＳｉＣｌ
2を含ませるための方法は任意であるが、実操業の面か
ら最も簡便にＳｉＣｌ2を得、且つこれを鋼材と速やか
に反応させる方法は、上述したようなＳｉＣｌ4を金属
Ｓｉと反応させてＳｉＣｌ2を生成させ、これを鋼材と
反応させる方法であり、このような方法を実施する場
合、供給されたＳｉＣｌ4の一部が金属Ｓｉと反応して
ＳｉＣｌ2が生成されるため、原料ガスは実質的にＳｉ
Ｃｌ2とＳｉＣｌ4との混合ガスとなる。
2を含ませるための方法は任意であるが、実操業の面か
ら最も簡便にＳｉＣｌ2を得、且つこれを鋼材と速やか
に反応させる方法は、上述したようなＳｉＣｌ4を金属
Ｓｉと反応させてＳｉＣｌ2を生成させ、これを鋼材と
反応させる方法であり、このような方法を実施する場
合、供給されたＳｉＣｌ4の一部が金属Ｓｉと反応して
ＳｉＣｌ2が生成されるため、原料ガスは実質的にＳｉ
Ｃｌ2とＳｉＣｌ4との混合ガスとなる。
【００１９】ＳｉＣｌ4を金属Ｓｉと反応させてＳｉＣ
ｌ2を得る場合、処理ガス（キャリアガス＋原料ガス）
を金属Ｓｉと接触させ、処理ガス中のＳｉＣｌ4の少な
くとも一部を金属Ｓｉと反応させることによりＳｉＣｌ
2を生成させる方法と、ＳｉＣｌ4ガス単味を金属Ｓｉと
接触させ、その少なくとも一部を金属Ｓｉと反応させる
ことによりＳｉＣｌ2を生成させ、しかる後、このＳｉ
Ｃｌ2を含む原料ガスをキャリアガスまたは系内を循環
する処理ガスと混合する方法とがあり、これらのいずれ
の方法を採ることもでき、また、両者を併用することも
できる。
ｌ2を得る場合、処理ガス（キャリアガス＋原料ガス）
を金属Ｓｉと接触させ、処理ガス中のＳｉＣｌ4の少な
くとも一部を金属Ｓｉと反応させることによりＳｉＣｌ
2を生成させる方法と、ＳｉＣｌ4ガス単味を金属Ｓｉと
接触させ、その少なくとも一部を金属Ｓｉと反応させる
ことによりＳｉＣｌ2を生成させ、しかる後、このＳｉ
Ｃｌ2を含む原料ガスをキャリアガスまたは系内を循環
する処理ガスと混合する方法とがあり、これらのいずれ
の方法を採ることもでき、また、両者を併用することも
できる。
【００２０】また、ＳｉＣｌ4を金属Ｓｉと反応させる
方法としては、図３に示すような特別な反応炉を設ける
方法に限定されるものではなく、例えば、後述する実施
例に示されるように、浸珪処理炉内に配置される処理ガ
スの供給ノズル内に粒状の金属Ｓｉを充填し、供給ノズ
ルにＳｉＣｌ4を含む処理ガスを供給して、ノズル内で
ＳｉＣｌ4の一部と金属Ｓｉとを反応させることにより
ＳｉＣｌ2を生成させ、このＳｉＣｌ2を残余のＳｉＣｌ
4とともにノズルから鋼材に吹き付ける方法等、適宜な
方法を採ることができる。
方法としては、図３に示すような特別な反応炉を設ける
方法に限定されるものではなく、例えば、後述する実施
例に示されるように、浸珪処理炉内に配置される処理ガ
スの供給ノズル内に粒状の金属Ｓｉを充填し、供給ノズ
ルにＳｉＣｌ4を含む処理ガスを供給して、ノズル内で
ＳｉＣｌ4の一部と金属Ｓｉとを反応させることにより
ＳｉＣｌ2を生成させ、このＳｉＣｌ2を残余のＳｉＣｌ
4とともにノズルから鋼材に吹き付ける方法等、適宜な
方法を採ることができる。
【００２１】ＳｉＣｌ2を得るためにＳｉＣｌ4を金属Ｓ
ｉと反応させる場合、ＳｉＣｌ2の生成率を高めるため
にはＳｉＣｌ4と金属Ｓｉとの反応温度がなるべく高い
方が好ましく、表２に示されるように反応温度は８００
℃以上、好ましくは１０００℃以上とすることが望まし
い。一方、反応温度が１３００℃を超えると、設備の耐
熱性や耐久性及びコストの面で問題を生じる。また、浸
珪反応で生じるＦｅ3Ｓｉの融点が１２５０℃であるた
め、金属Ｓｉと反応した後の高温ガスが浸珪処理部で鋼
板を加熱してしまうと鋼板自体が溶融する可能性があ
る。このような観点から、ＳｉＣｌ4と金属Ｓｉとの反
応温度は１３００℃以下とすることが望ましい。
ｉと反応させる場合、ＳｉＣｌ2の生成率を高めるため
にはＳｉＣｌ4と金属Ｓｉとの反応温度がなるべく高い
方が好ましく、表２に示されるように反応温度は８００
℃以上、好ましくは１０００℃以上とすることが望まし
い。一方、反応温度が１３００℃を超えると、設備の耐
熱性や耐久性及びコストの面で問題を生じる。また、浸
珪反応で生じるＦｅ3Ｓｉの融点が１２５０℃であるた
め、金属Ｓｉと反応した後の高温ガスが浸珪処理部で鋼
板を加熱してしまうと鋼板自体が溶融する可能性があ
る。このような観点から、ＳｉＣｌ4と金属Ｓｉとの反
応温度は１３００℃以下とすることが望ましい。
【００２２】処理ガス中に含まれるＳｉＣｌ2濃度は特
に限定しないが、浸珪処理温度を下げ或いは浸珪速度を
高めるためにはある程度の濃度（例えば、０．５ｖｏｌ
％以上）とすることが好ましい。但し、ＳｉＣｌ2はＳ
ｉＣｌ4に較べて活性が高いため、比較的低い濃度でも
所望の効果が得られる。ＳｉＣｌ4を金属Ｓｉと反応さ
せてＳｉＣｌ2を生成させる上記の方式においては、処
理ガス中のＳｉＣｌ2濃度を正確に測定することは現実
には難しいが、経験的に、処理ガス中の濃度が１〜３５
ｖｏｌ％のＳｉＣｌ4を金属Ｓｉと８００〜１３００
℃、好ましくは１０００〜１３００℃で反応させること
により、処理ガス中における所望のＳｉＣｌ2濃度を確
保することができる。
に限定しないが、浸珪処理温度を下げ或いは浸珪速度を
高めるためにはある程度の濃度（例えば、０．５ｖｏｌ
％以上）とすることが好ましい。但し、ＳｉＣｌ2はＳ
ｉＣｌ4に較べて活性が高いため、比較的低い濃度でも
所望の効果が得られる。ＳｉＣｌ4を金属Ｓｉと反応さ
せてＳｉＣｌ2を生成させる上記の方式においては、処
理ガス中のＳｉＣｌ2濃度を正確に測定することは現実
には難しいが、経験的に、処理ガス中の濃度が１〜３５
ｖｏｌ％のＳｉＣｌ4を金属Ｓｉと８００〜１３００
℃、好ましくは１０００〜１３００℃で反応させること
により、処理ガス中における所望のＳｉＣｌ2濃度を確
保することができる。
【００２３】上述したように本発明では、原料ガスとし
てＳｉＣｌ2を用いることにより従来法に較べて浸珪処
理温度を下げることができるが、本発明においても浸珪
処理温度が８００℃未満では浸珪速度が低下し、実操業
上の実施が困難となる。一方、浸珪処理温度が１２００
℃を超えると鋼板が溶融するという問題を生じる。この
ため浸珪処理温度は８００〜１２００℃とする。また、
本発明は図４に示すような連続ラインによる高珪素鋼帯
の製造に限らず、あらゆる形状、態様の高珪素鋼材の製
造に適用することができるが、特に連続ラインにおいて
高珪素鋼帯を製造する場合には、ＳｉＣｌ4の少なくと
も一部を金属Ｓｉと反応させてＳｉＣｌ2を生成させ、
このＳｉＣｌ2を鋼帯と反応させる上述した方法が、Ｓ
ｉＣｌ2を連続的に定量供給できるという面で有利であ
る。
てＳｉＣｌ2を用いることにより従来法に較べて浸珪処
理温度を下げることができるが、本発明においても浸珪
処理温度が８００℃未満では浸珪速度が低下し、実操業
上の実施が困難となる。一方、浸珪処理温度が１２００
℃を超えると鋼板が溶融するという問題を生じる。この
ため浸珪処理温度は８００〜１２００℃とする。また、
本発明は図４に示すような連続ラインによる高珪素鋼帯
の製造に限らず、あらゆる形状、態様の高珪素鋼材の製
造に適用することができるが、特に連続ラインにおいて
高珪素鋼帯を製造する場合には、ＳｉＣｌ4の少なくと
も一部を金属Ｓｉと反応させてＳｉＣｌ2を生成させ、
このＳｉＣｌ2を鋼帯と反応させる上述した方法が、Ｓ
ｉＣｌ2を連続的に定量供給できるという面で有利であ
る。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】
【表４】
【００２８】
〔実施例１〕図４に示す連続浸珪処理ラインにおいて、
板厚０．３ｍｍの３％Ｓｉ鋼板を浸珪処理して高珪素鋼
帯を製造するに当たり、本発明例では浸珪処理炉内に配
置された処理ガス供給用のノズル内に金属Ｓｉ粒を充填
し、このノズル内にＳｉＣｌ4を含む処理ガス（キャリ
アガス：Ｎ2、処理ガス中のＳｉＣｌ4濃度：２５ｖｏｌ
％）を供給して、処理ガス中のＳｉＣｌ4の一部をノズ
ル内で金属Ｓｉと反応させることによりＳｉＣｌ2を生
成させ、このＳｉＣｌ2と残余のＳｉＣｌ4を含む処理ガ
スを鋼帯に吹き付け、鋼帯の浸珪処理を行った。なお、
ＳｉＣｌ4と金属Ｓｉと反応温度及び浸珪処理温度は１
２００℃、浸珪処理時間は３分とした。また、比較例と
して、ノズル内に金属Ｓｉ粒を充填しない点を除き同一
の処理条件及びラインスピードで鋼帯の浸珪処理を実施
した。
板厚０．３ｍｍの３％Ｓｉ鋼板を浸珪処理して高珪素鋼
帯を製造するに当たり、本発明例では浸珪処理炉内に配
置された処理ガス供給用のノズル内に金属Ｓｉ粒を充填
し、このノズル内にＳｉＣｌ4を含む処理ガス（キャリ
アガス：Ｎ2、処理ガス中のＳｉＣｌ4濃度：２５ｖｏｌ
％）を供給して、処理ガス中のＳｉＣｌ4の一部をノズ
ル内で金属Ｓｉと反応させることによりＳｉＣｌ2を生
成させ、このＳｉＣｌ2と残余のＳｉＣｌ4を含む処理ガ
スを鋼帯に吹き付け、鋼帯の浸珪処理を行った。なお、
ＳｉＣｌ4と金属Ｓｉと反応温度及び浸珪処理温度は１
２００℃、浸珪処理時間は３分とした。また、比較例と
して、ノズル内に金属Ｓｉ粒を充填しない点を除き同一
の処理条件及びラインスピードで鋼帯の浸珪処理を実施
した。
【００２９】本発明例及び比較例について、Ｓｉ添加量
（浸珪量）と鋼板１ｋｇにＳｉを１ｗｔ％添加する際に
発生するＦｅＣｌ2量を表５に示す。表５によれば、Ｓ
ｉＣｌ2を含む処理ガスで浸珪処理を実施した本発明例
では、ＳｉＣｌ4のみを含む処理ガスで浸珪処理を実施
した比較例に較べてＳｉ添加量が多く、したがって高い
浸珪速度が得られており、またＦｅＣｌ2の発生もかな
り減少していることが判る。
（浸珪量）と鋼板１ｋｇにＳｉを１ｗｔ％添加する際に
発生するＦｅＣｌ2量を表５に示す。表５によれば、Ｓ
ｉＣｌ2を含む処理ガスで浸珪処理を実施した本発明例
では、ＳｉＣｌ4のみを含む処理ガスで浸珪処理を実施
した比較例に較べてＳｉ添加量が多く、したがって高い
浸珪速度が得られており、またＦｅＣｌ2の発生もかな
り減少していることが判る。
【００３０】
【表５】
【００３１】〔実施例２〕図４に示す連続浸珪処理ライ
ンにおいて、板厚０．３ｍｍの３％Ｓｉ鋼板を浸珪処理
して高珪素鋼帯を製造するに当たり、浸珪処理炉内に配
置された処理ガス供給用のノズル内に金属Ｓｉ粒を充填
し、このノズル内にＳｉＣｌ4を含む処理ガス（キャリ
アガス：Ｎ2、処理ガス中のＳｉＣｌ4濃度：２５ｖｏｌ
％）を供給して、処理ガス中のＳｉＣｌ4の一部をノズ
ル内で金属Ｓｉと反応させることによりＳｉＣｌ2を生
成させ、このＳｉＣｌ2と残余のＳｉＣｌ4を含む処理ガ
スを鋼帯に吹き付け、鋼帯の浸珪処理を行った。なお、
ＳｉＣｌ4と金属Ｓｉと反応温度は１２００℃、浸珪処
理温度は６００〜１２００℃、浸珪処理時間は２分とし
た。表６に各浸珪処理温度におけるＳｉ添加量（浸珪
量）を示す。
ンにおいて、板厚０．３ｍｍの３％Ｓｉ鋼板を浸珪処理
して高珪素鋼帯を製造するに当たり、浸珪処理炉内に配
置された処理ガス供給用のノズル内に金属Ｓｉ粒を充填
し、このノズル内にＳｉＣｌ4を含む処理ガス（キャリ
アガス：Ｎ2、処理ガス中のＳｉＣｌ4濃度：２５ｖｏｌ
％）を供給して、処理ガス中のＳｉＣｌ4の一部をノズ
ル内で金属Ｓｉと反応させることによりＳｉＣｌ2を生
成させ、このＳｉＣｌ2と残余のＳｉＣｌ4を含む処理ガ
スを鋼帯に吹き付け、鋼帯の浸珪処理を行った。なお、
ＳｉＣｌ4と金属Ｓｉと反応温度は１２００℃、浸珪処
理温度は６００〜１２００℃、浸珪処理時間は２分とし
た。表６に各浸珪処理温度におけるＳｉ添加量（浸珪
量）を示す。
【００３２】表６によれば、浸珪処理温度が８００℃未
満ではＳｉ添加量が極めて少なく、実用的でないことが
判る。これは、浸珪処理温度が８００℃未満では鋼板表
面に生成したＦｅ−Ｓｉ化合物が鋼板内部に拡散できな
いため、鋼板表面でのＦｅとＳｉとの反応が進行しない
ことによるものと考えられる。したがって、浸珪処理温
度は８００℃以上とすること好ましい。
満ではＳｉ添加量が極めて少なく、実用的でないことが
判る。これは、浸珪処理温度が８００℃未満では鋼板表
面に生成したＦｅ−Ｓｉ化合物が鋼板内部に拡散できな
いため、鋼板表面でのＦｅとＳｉとの反応が進行しない
ことによるものと考えられる。したがって、浸珪処理温
度は８００℃以上とすること好ましい。
【００３３】
【表６】
【００３４】〔実施例３〕図４に示す連続浸珪処理ライ
ンにおいて、板厚０．３ｍｍの３％Ｓｉ鋼板を浸珪処理
して高珪素鋼帯を製造するに当たり、本発明例では浸珪
処理炉内に配置された処理ガス供給用のノズル内に金属
Ｓｉ粒を充填し、このノズル内にＳｉＣｌ4を含む処理
ガス（キャリアガス：Ｎ2、処理ガス中のＳｉＣｌ4濃
度：２５ｖｏｌ％）を供給して、処理ガス中のＳｉＣｌ
4の一部をノズル内で金属Ｓｉと反応させることにより
ＳｉＣｌ2を生成させ、このＳｉＣｌ2と残余のＳｉＣｌ
4を含む処理ガスを鋼帯に吹き付け、鋼帯の浸珪処理を
行った。なお、ＳｉＣｌ4と金属Ｓｉと反応温度は１２
００℃、浸珪処理温度は９００〜１２００℃、浸珪処理
時間は２分とした。また、比較例として、ノズル内に金
属Ｓｉ粒を充填しない点を除き同一の処理条件及びライ
ンスピードで鋼帯の浸珪処理を実施した。表７に各浸珪
処理温度における本発明例及び比較例のＳｉ添加量（浸
珪量）を示す。
ンにおいて、板厚０．３ｍｍの３％Ｓｉ鋼板を浸珪処理
して高珪素鋼帯を製造するに当たり、本発明例では浸珪
処理炉内に配置された処理ガス供給用のノズル内に金属
Ｓｉ粒を充填し、このノズル内にＳｉＣｌ4を含む処理
ガス（キャリアガス：Ｎ2、処理ガス中のＳｉＣｌ4濃
度：２５ｖｏｌ％）を供給して、処理ガス中のＳｉＣｌ
4の一部をノズル内で金属Ｓｉと反応させることにより
ＳｉＣｌ2を生成させ、このＳｉＣｌ2と残余のＳｉＣｌ
4を含む処理ガスを鋼帯に吹き付け、鋼帯の浸珪処理を
行った。なお、ＳｉＣｌ4と金属Ｓｉと反応温度は１２
００℃、浸珪処理温度は９００〜１２００℃、浸珪処理
時間は２分とした。また、比較例として、ノズル内に金
属Ｓｉ粒を充填しない点を除き同一の処理条件及びライ
ンスピードで鋼帯の浸珪処理を実施した。表７に各浸珪
処理温度における本発明例及び比較例のＳｉ添加量（浸
珪量）を示す。
【００３５】表７によれば、同じＳｉ添加量：２．９ｗ
ｔ％を得るために、ＳｉＣｌ2含有処理ガスを用いた本
発明例では浸珪処理温度１０００℃で十分であるのに対
して、ＳｉＣｌ4のみを含有する処理ガスを用いた比較
例では１２００℃の浸珪処理温度を必要とすることが判
る。したがって、本発明法によれば、ＳｉＣｌ4のみを
含有する処理ガスを用いる従来法に較べ、浸珪処理温度
を大幅に低下させることができる。
ｔ％を得るために、ＳｉＣｌ2含有処理ガスを用いた本
発明例では浸珪処理温度１０００℃で十分であるのに対
して、ＳｉＣｌ4のみを含有する処理ガスを用いた比較
例では１２００℃の浸珪処理温度を必要とすることが判
る。したがって、本発明法によれば、ＳｉＣｌ4のみを
含有する処理ガスを用いる従来法に較べ、浸珪処理温度
を大幅に低下させることができる。
【００３６】
【表７】
【００３７】
【発明の効果】以上述べた本発明によれば、気体浸珪処
理法による高珪素鋼材の製造において、従来のように原
料ガスとしてＳｉＣｌ4のみを用いた製造方法に較べて
高い浸珪速度が得られ、このため高珪素鋼材の生産性を
向上させることができる。また、従来法と同じ浸珪速度
を得るのに処理温度を大幅に下げることが可能であり、
このため従来法に較べて炉内耐火物の損傷を低く抑える
ことができる。さらに、従来法に較べてＦｅＣｌ2の生
成量を減少させることできるため材料の歩留りが向上
し、また、生成したＦｅＣｌ2の処理の面でも設備的な
負担を小さくすることができる。
理法による高珪素鋼材の製造において、従来のように原
料ガスとしてＳｉＣｌ4のみを用いた製造方法に較べて
高い浸珪速度が得られ、このため高珪素鋼材の生産性を
向上させることができる。また、従来法と同じ浸珪速度
を得るのに処理温度を大幅に下げることが可能であり、
このため従来法に較べて炉内耐火物の損傷を低く抑える
ことができる。さらに、従来法に較べてＦｅＣｌ2の生
成量を減少させることできるため材料の歩留りが向上
し、また、生成したＦｅＣｌ2の処理の面でも設備的な
負担を小さくすることができる。
【００３８】また、本願の請求項２の製造方法によれ
ば、ＳｉＣｌ2を含む処理ガスを簡便に得て、且つこれ
を鋼材と速やかに反応させることができ、また、ＳｉＣ
ｌ2を含む処理ガスを連続的に定量供給できるという利
点があり、したがって、特に連続浸珪処理ラインによる
高珪素鋼帯の製造に好適な方法である。
ば、ＳｉＣｌ2を含む処理ガスを簡便に得て、且つこれ
を鋼材と速やかに反応させることができ、また、ＳｉＣ
ｌ2を含む処理ガスを連続的に定量供給できるという利
点があり、したがって、特に連続浸珪処理ラインによる
高珪素鋼帯の製造に好適な方法である。
【図１】浸珪処理の反応温度とＳｉＣｌ4の反応率との
関係を示すグラフ
関係を示すグラフ
【図２】鋼帯の浸珪処理温度（反応温度）と浸珪速度と
の関係を示すグラフ
の関係を示すグラフ
【図３】本発明において用いた実験装置を模式的に示す
説明図
説明図
【図４】鋼帯の連続浸珪処理ラインを示す説明図
１…反応炉、２…浸珪炉
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山路 常弘 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (72)発明者 平谷 多津彦 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C23C 10/06 - 10/16
Claims (2)
- 【請求項１】 Ｓｉ：４ｗｔ％未満を含有する鋼材を気
体浸珪処理することにより高珪素鋼材を製造する方法に
おいて、ＳｉＣｌ2を含有する処理ガスを鋼材と８００
〜１２００℃の温度範囲で反応させることにより、鋼材
にＳｉを浸透させることを特徴とする高珪素鋼材の製造
方法。 - 【請求項２】 ＳｉＣｌ4を予め金属Ｓｉと８００〜１
３００℃の温度範囲で反応させることによりＳｉＣｌ2
を生成させ、このＳｉＣｌ2を含む処理ガスを鋼材と反
応させることを特徴とする請求項１に記載の高珪素鋼材
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9775995A JP2956523B2 (ja) | 1995-03-30 | 1995-03-30 | 高珪素鋼材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9775995A JP2956523B2 (ja) | 1995-03-30 | 1995-03-30 | 高珪素鋼材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08269684A JPH08269684A (ja) | 1996-10-15 |
| JP2956523B2 true JP2956523B2 (ja) | 1999-10-04 |
Family
ID=14200813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9775995A Expired - Fee Related JP2956523B2 (ja) | 1995-03-30 | 1995-03-30 | 高珪素鋼材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2956523B2 (ja) |
-
1995
- 1995-03-30 JP JP9775995A patent/JP2956523B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08269684A (ja) | 1996-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1323291C (en) | Method for producing high silicon steel strip in a continuously treating line | |
| EP0209954A2 (en) | Melt consolidation of silicon powder | |
| JP2956523B2 (ja) | 高珪素鋼材の製造方法 | |
| US5017527A (en) | Mechanical seals of SiC-coated graphite by rate-controlled generation of SiO and process therefor | |
| JPH05140640A (ja) | 金属熱処理用調節雰囲気の製造方法 | |
| JP3976221B2 (ja) | ガス軟窒化法 | |
| JPH01201012A (ja) | 窒化珪素粉末の製造方法 | |
| JP2797678B2 (ja) | α型窒化ケイ素粉末の製造方法 | |
| JP3446051B2 (ja) | 表面性状に優れた高珪素鋼板の製造方法 | |
| JPH0733411A (ja) | 高α型窒化ケイ素粉末の製造方法 | |
| JP2959400B2 (ja) | 高珪素鋼帯の連続製造方法 | |
| JP3183129B2 (ja) | 表面性状の優れた高珪素鋼板の製造方法 | |
| JP4105776B2 (ja) | 炭化ケイ素被膜の形成方法 | |
| JP5837282B2 (ja) | 表面改質方法 | |
| JP3585302B2 (ja) | 窒化アルミニウムの製造方法 | |
| JP3509405B2 (ja) | 鋼帯の連続熱処理炉における炉内雰囲気改善方法 | |
| JP3302265B2 (ja) | 亜鉛−鉄合金化溶融めっき鋼板の製造方法 | |
| JPH11222656A (ja) | 金属ケイ素粉末の熱処理装置及び熱処理方法 | |
| JP2619979B2 (ja) | 金属表面硬化方法 | |
| JPS6111316B2 (ja) | ||
| RU1505060C (ru) | Способ жидкостного ванадирования сплавов железа | |
| JPH0549744B2 (ja) | ||
| JP4081837B2 (ja) | 連続浸珪処理ライン用の搬送ロールの製造方法 | |
| JPH0237926B2 (ja) | Dodenseisoseibutsunoseizohoho | |
| JPS62227075A (ja) | 高珪素鋼帯の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080723 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090723 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100723 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100723 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110723 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110723 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120723 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120723 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130723 Year of fee payment: 14 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |