JPH03503663A - 複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 複合材料の製造方法 技術分野 本発明は、粉末冶金に関し、さらに詳しくは化学元素の周期表の第ｍ−ｖｒ、■ 族金属の高融点化合物を原料とする複合材料を製造する方法に関する。

背景技術 複合材料は、その数多くの貴重な特性のために、多くの技術分野で使用されてい る。

その様な複合材料、例えば硬質合金は、高い硬度（８６〜９４ＨＲＡ）と、高い 耐摩耗性、即ち金属並びに非金属との摩擦における高い耐性を合わせ持っている 。

別の種類の複合材料、炭化物含有鋼は、サーメットの硬度に近い硬度、および鋼 の強度とほとんど同等の強度を有する。

特定の複合材料は、それらの特性を高温においてもかなりの程度保持することが できる。複合材料は、切削工具、ダイス、その他の製品の製造に使用するのが有 利である。

複合材料の製造には多種多様な方法がある。

硬質合金材料を製造するための最も広く使用されている方法（Ｖ、１．Ｔｒｅｔ ｉｙａｋｏｖ　ｒ物理的冶金および焼結硬質合金製造方法の基礎」　（ロシア語 ）、１９７６、Ｍｅｔａｌ　Ｉｕ−ｒｇｌａ　Ｐｕｂ目ｓｈｉｎｇ　Ｈｏｕｓｅ 　、モスクワ、７頁）では、高融点化合物を調製し、続いて粉末や全技術を使用 して、得られた高融点化合物の粉末を結合剤金属と混合し、小さく圧縮し、それ を真空、または水素電気炉中で、１３５０〜１５５０℃で、数時間焼結させる。

硬質合金用の高融点化合物（遷移金属の炭化物、ホウ化物、窒化物）は、それぞ れの金属（またはそれらの酸化物）および非金属（ホウ素、炭素、窒素）から、 電気炉中で１６００〜２２００℃で数時間かけて合成する（同書２６５〜２９３ 頁）。

高融点化合物を製造するための、経済的に進歩した、より簡単な方法（ＵＳ、Ａ 、３７２６６４３）では、化学元素周期表の第１Ｖ−ＶＩ族から選択した少なく とも一つの金属を、炭素、窒素、ホウ素、ケイ素、酸素、リン、フッ素、塩素か ら選択した、少なくとも一つの非金属と混合し、得られた混合物を適当な公知の 方法、例えばタングステンフィラメントを使用して、局所的に強熱する。

こうして、その混合物の狭い区域内で、金属と非金属の間の発熱反応を開始させ るのに必要な温度が得られる。

その混合物の成分のそれ以上の反応は、加熱のための外部エネルギー供給を必要 とせず、発熱反応固有の熱により起こる。反応は、加熱された混合物層から低温 層へ４〜１６ｃｍ／ｓの燃焼速度で熱が伝わるので、混合物中を燃焼の形で自然 に広がっていく。

硬質合金製造のこの方法は、多段階方法であり、高融点化合物の予備調製段階、 およびそれに続く公知の粉末冶金技術を使用する処理からなる。

さらに、この方法は、大きな電力を必要とし、焼結能力が小さいので、Ｔ　ｉ　 Ｂ　２系化合物の様な特定の高融点化合物を原料とする、高密度の均一な材料を 製造することができない。

この技術では、多孔度が１％未満の、重量％で下記の組成 ニホウ化チタン　　　　４０〜６０ 結合剤　　　３〜３０ 炭化チタン　　　　　　　残　部 を有する硬質合金材料の製造方法が公知である（ＵＳ。

Ａ、４４３１４４８）が、そこではチタン、ホウ素、炭素、および化学元素周期 表の亜族ＩＢの、ホウ素に対して不活性な少なくとも一つの金属、あるいは発熱 反応条件下で合金を形成する上記の金属または金属の粉末を原料とする合金を混 合する。次いで、この混合物を圧縮し、局所的に強熱してチタンおよびホウ素お よび炭素間で発熱反応を開始させるが、この発熱反応は、燃焼条件下で、混合物 の中を熱伝達により、加熱された混合物層から低温層へ自然に進行する。発熱反 応が終了した時に、得られた固体−液体反応物質を気孔率１％未満に圧縮する。

上記の方法は、工程が簡単で、原価効率の良いのが特徴である。この方法により 、硬度および耐摩耗性が高く、強度も十分高い材料が得られる。上記の工程の組 み合わせにより、硬質合金の気孔率を１％以下にまで下げることができる。

しかし、上記の方法を使用して調製される材料は、化学組成および物理−機械的 特性の均一性が不十分である。

これは、燃焼区域における混合物の成分間で反応の完了度合いが一様ではないの で、燃焼生成物が、燃焼生成物全体にわたって不均質に分散した未反応成分を含 むためである。

このために、この複合材料の化学的均質性が損なわれる。

同時に、燃焼生成物の熱的等方性が壊れるので、不均一に圧縮され、複合材料の 物理−機械的均質性が損なわれる。

この技術では、化学元素周期表の第■、■ａ、ＶａおよびＶｌａ族の少なくとも 一つの金属元素および個別に、または組み合わせで、これらの族の少なくとも一 つの元素の少なくとも一つの化合物、ホウ素、炭素、窒素およびケイ素のグルー プから選択した少なくとも一つの非金属元素、および個別にまたは組み合わせで 採った、少なくとも一つの該元素の少なくとも一つの化合物、および結合剤成分 を混合し、この混合物を圧縮し、その混合物を合成区域に入れ、その混合物を強 熱し、燃焼条件下で混合物の成分間で反応させ、その高温の燃焼生成物を成形し て最終製品を得る、硬質合金の製造方法（ＥＰ　　１６５７０７Ａ２）が公知で ある。

この方法により、各種の高融点化合物を原料とするサーメットを調製することが でき、その結果得られる材料は高い硬度と非常に低い気孔率（１％未満）が特徴 である。

しかし、出発混合物の成分間の反応が不完全で、燃焼生成物の圧縮が不均一で、 最終製品に著しい熱負荷がかかるので、この合成材料の均質性は不十分である。

上記の方法で製造した合金が不均一なために、安定性が悪く、特定の用途におい ては、その様な材料から製作した部品の作動特性が悪くなることがある。

発明の概要 本発明の目的は、複合材料の高い化学的組成の均一性および高い密度を達成し、 一方、気孔率を低く抑えることができる、複合材料の製造方法を提供することで ある。

この目的は、化学元素周期表の第ｍ−ｖｔ、■族の少なくとも一つの金属元素、 および個別に、または組み合わせで採った、該族の少なくとも一つの元素の少な くとも一つの化合物、化学元素周期表の第■−■族の少なくとも一つの非金属元 素、および個別に、または組み合わせで採った、該族の少なくとも一つの元素の 少なくとも一つの化合物、および結合剤成分の混合物を調製し、その混合物を圧 縮し、その混合物を合成区域に入れ、その混合物を強熱し、続いて燃焼条件下で その混合物の成分間で反応させ、その高温の燃焼生成物を圧縮して最終複合材料 製品を得る、複合材料を製造するための方法において、本発明により、混合物を 、強熱後で、圧縮前に、約０．１秒〜約０．５時間熟成させ、この高温の燃焼生 成物を約１０〜約２０００ｋｇｆ／ｃ−・Ｓの平均昇圧速度で、圧力をかけて圧 縮（成形）し、続いてその圧縮した材料を等圧条件下で熟成させ、複合材料の均 質化を完了し、それを冷却する。

本発明に係わる方法を使用することにより、化学組成の高い均一性および複合材 料の高い密度を達成し、その気孔率を低く抑えることができる。

化学元素周期表の第１ＩＩ−ＶＩ、■族の少なくとも一つの金属元素、および個 別に、または組み合わせで採った、該族の少なくとも一つの元素の少なくとも一 つの化合物、化学元素周期表の第■−■族の少なくとも一つの非金属元素、およ び個別に、または組み合わせで採った、該族の少なくとも一つの元素の少なくと も一つの化合物、および結合剤成分を混合することにより、燃焼条件下で高温反 応を起こすことができる混合物を調製できる。この混合物を強熱すると、燃焼反 応が開始するが、その燃焼反応は、燃焼区域（反応前線）を混合物を通して広げ 、高温層から低温層へ熱を伝えることにより、自然に進行する。

混合物のそれぞれの元素または成分の化合物が燃焼中に形成され、結合剤の融解 および拡散が起こる。

しかし、混合物の成分が燃焼条件下で反応する時、大量の気体が放出されるが、 これらの気体は主として表面に吸収された気体であり、不純物は容品に精製され る。

こうして、燃焼生成物の多孔性材料の内部に大きな圧力が蓄積し、これが圧縮に 対して対抗作用する。

その上、燃焼前線（フロント）において混合物成分の反応は１００％完了するの ではない、即ち成分間の反応は燃焼前線が混合物中を通過した後も続くのである 。

出発化合物の反応を確実に完了させ、燃焼生成物を均質化し、放出された気体を 除去するには、圧縮前に燃焼生成物を一定の時間熟成させる必要がある。

この熟成時間は、環境および混合物の混合時間、圧縮後の混合物の相対密度、混 合物固有の体積、その他の要因により異なる。

′パ同時に、熟成を行なう時、燃焼生成物の温度が大きく低下する、即ち、それ らの圧縮条件が悪くなる。複合材料の相対密度（θ）対熟成時間（τ）の定性的 関係を添付の図面に示す。

添付図面のグラフから、燃焼生成物の圧縮前の熟成時間には、複合材料の相対密 度がその最大になる最適値の領域（τ。、ｔ、）があるのが分かる。

τｏｐｔ、より下のτでは、気体状の不純物が捕集され、冷却により材料中に溶 解し、均質性を損なう。

さらに、燃焼生成物の圧縮が早過ぎると、混合物成分の後反応が不完全となり、 やはり複合材料の均質性が損なわれる。これらの理由から、熟成時間には下限が ある。

τｏｐｔ、より大きいてでは、燃焼生成物の温度で材料減少が起こり、複合材料 の圧縮が不完全になる、即ちその気孔率が増加する。

つまり、熟成時間の上限は、材料の完全圧縮の可能性により決定される。

熟成後、加圧下で高温燃焼生成物の圧縮を開始する。

この場合、重要なのは昇圧の平均速度である。混合物を少量で燃焼させ、熱の「 蓄積」が低い場合、その燃焼生成物は、その温度が臨界値（臨界温度とは、完全 な圧縮が不可能になる燃焼生成物の温度である）に低下する前に、迅速に圧縮す べきである。この場合、平均昇圧速度は高い。

しかし、大量の混合物を圧縮する場合、急激に昇圧すると、表面層が主に圧縮さ れるので、複合材料の密度が不均一になることがある。

したがって、本出願で請求する平均昇圧速度の特別な範囲は、下記のことを考慮 して決定した。

下限は、大量の燃焼生成物を本質的に細孔のない状態に均質圧縮する可能性によ り支配される、即ち、でき上がった複合材料の気孔率は、昇圧速度が低下するに つれて増加する。

上限は、複合材料の高い均質性を維持しながら、少量の燃焼生成物を完全に圧縮 する可能性により決定される、即ち、平均昇圧速度をさらに高くすると、複合材 料の均質性が損なわれる。

複合材料の特性は、等圧条件下の、圧縮された製品の熟成時間に強（影響される 。材料のこの熟成中にさらに圧縮すると、材料は均質化される、即ち、材料体積 全体にわたる濃度プロファイルが平らになり、微細孔が均一に充填され、構造的 な欠陥はその材料の表面に来る。

したがって、等圧条件下で熟成することにより、複合材料の均質性を著しく改良 することができる。

複合材料は極端な条件下で形成される。同時に、高融点成分および結合剤成分は 熱膨張係数が異なっていることが多い。この理由から、等圧条件下で熟成した後 、著しく大きな熱応力を有するのが特徴である。

そのために、冷却前に複合材料の熱処理を行なうのが好ましい。焼きなましによ り、材料内の構造的および熱的応力が軽減される、即ちその構造的均質性が高く なる。

別の種類の熱処理−焼きならし−により、結合剤成分の均質性を高めることがで きる、即ち、より均質な材料を調製することができる。

熱処理の利点としては、例えば焼き戻し後の、複合材料の機械的加工性の改善も ある。

得られた複合材料の熱処理は、冷却後に行なうのが好ましい。

第一に、エージング工程は特定の材料で集中的に行なう。チタン系の結合剤を有 する材料では、結合剤成分の均質性は、高温β−変態から低温α−変態へ移行す る結果、時間と共に低下することがある。硬化の様な追加的な熱処理により、そ の様な用途における複合材料の均質性を高くすることができる。

得られた複合材料の冷却は、好ましくは約１０〜約５０００度／時間の速度で行 なう。

冷却速度は複合材料の特性に重要な影響を及ぼす。

冷却速度が非常に高いと、無数の欠陥が材料中に生じ、不均質になる。

冷却速度が非常に低いと、再結晶、複合材料の個々の成分の相組成の変化等の好 ましくない現象が材料中に起こる。つまり、冷却速度の下限は、複合材料の高い 均質性を維持するのに必要な条件を考慮して選択する。冷却速度の上限は、材料 の保存条件により決定される、即ち冷却速度の上限を超えると、材料は破壊され る。

冷却温度は、複合材料の組成を考慮に入れて選択すべきである。

上に述べた様に、混合物の燃焼時に大量の気体が発生するが、混合物の気体飽和 は、１６０ｃｊ／ｇ以上でもよい。

そのため、燃焼中の気体の流れにより混合物が破壊され、組成物材料の均質性を 損なうことがある。

これを防ぐために、少なくとも混合物の強熱および燃焼生成物の圧縮前の熟成の 初期段階は、約１０〜約１００１００Ｏ／ｃｄの圧力下で行なうのが好ましい（ 熟成の初期段階とは混合物の燃焼が主として完了する期間である）。

圧力の下限は、組成物の連続性を保つのに必要な条件により決定される。

上限は、次のことを考慮して選択する。圧力上昇により、燃焼生成物の脱気速度 が低下する、即ち、熟成期間を長くする必要があるが、これは複合材料の気孔率 を高くする。同時に、圧力増加により、高温燃焼生成物から熱が大量に奪われる 、即ち、その温度が下がり、複合材料の圧縮条件が悪化する。

特定の場合、例えば混合物中に反応して気体状の生成物を形成する化合物が存在 する場合、混合物の燃焼中のみならず、混合物の成分間の後反応の際にも強い気 体放出が起こる。例として、次の様な反応を挙げることができる。Ｔ　ａ　２０ ５＋　７　Ｃ２Ｔ　ａ　Ｃ＋５　ＣＯまたはＴａ２０５・５ＣｕＯ＋１２Ｃ−− Ｈ２ＴａＣ＋ｌ０ＣＯ＋５Ｃｕその様な場合、燃焼生成物の圧縮前に、全熟成工 程を約１０〜約１００１００Ｏ／ｃ−の圧力下で行なうのが好ましい。限界圧力 値は、上記の内容を考慮に入れて選択しである。

本発明に係わる方法で使用する混合物の燃焼速度は、毎秒、数ミリメートルから 数十センチメートルになることがある。燃焼温度は、１０００℃〜４０００℃の 範囲である。

固有の熱放出が低い、即ち燃焼速度および温度が低い混合物の燃焼中は、燃焼生 成物の本質的に三次元的な非等温化が起こり、複合材料の均質性を損なうことが ある。

その上、特定の混合物は、固有の熱放出が非常に低く、熱を追加しない限り燃焼 前線が進行できない。

この場合、強熱する前に、外部のエネルギー源（誘導加熱、直流加熱、「ケミカ ルオーブン」による加熱、炉中加熱、超音波界による加熱、等）により約１００ 〜約１２００℃の温度に加熱するのが好ましい。

この技術は、燃焼生成物の温度を上昇させるのに、即ち均質性を高めるために圧 縮および均質化を強化するのに使用されることがある。

ここで注意すべきことは、燃焼生成物を圧縮する前に熟成し、圧縮した材料を等 圧条件下で熟成し、昇圧速度が最適である場合にのみ、強熱前の混合物の加熱が 効果的であるということである。これは、固有熱放出が低い混合物の反応が起こ り、燃焼波の中で転換される元素の程度が比較的低い、即ち大きな後燃焼区域が あるということから説明できる。上に示す様な後燃焼区域における混合物成分の 後反応は、燃焼生成物の圧縮を行なう前の、熟成工程中でのみ可能である。混合 物成分の後反応が遅いと、材料の均質性が損なわれるが、これは、燃焼生成物の 圧縮を最適な昇圧速度で行ない、圧縮した材料を等圧条件下で熟成することによ って、補正することができる。

強熱前に混合物を加熱する温度の下限は、均質な複合材料を調製するための条件 により決定される、即ち、温度がより低いと、大量の未反応成分が燃焼生成物中 に残り、材料を不均質にし、その気効率を増加させることがある。

上限は、混合物の自己燃焼条件により決められる、即ち、高温では反応が自然に 開始されることがある。

個々の成分が高い融点を有する複合材料を調製するには、圧縮後に混合物を多孔 質の断熱性の外皮の中に入れるのが良い。

さもなくば冷却され、材料の表面層の焼き不足または不完全圧縮が起こり、均質 性を損ない、密度を低下させることがある。

高融点複合材料は、最適な昇圧速度で圧縮すべきである。さもなくば、その複合 材料は密度が非常に不均一になる、即ち不均質になるであろう。

複合材料が高融点を有し、出発混合物が著しく気体で飽和している場合、絶縁外 皮は開放気孔を有し、その気孔容積が断熱性外皮の体積の約６０％以下であるの が好ましい。

この場合、複合材料の単相性を増すために、燃焼生成物の脱気を行なう。

その様な材料の合成は、燃焼生成物の圧縮前の強制的な熟成および圧縮した材料 の等圧条件下の熟成を必要とすることに注意すべきである。

開放気孔率の上限は、断熱外皮の強度により決定される、即ち、気効率がさらに 増加すると断熱外皮が破壊され、緻密で均質な材料を調製できなくなる。

燃焼生成物を圧縮する前の熟成、および等圧条件下での圧縮した材料の熟成、お よび最適な昇圧速度における燃焼生成物の圧縮により、 １）化学元素周期表の第１１１−Ｖｌ、　ｍ族の金属および／またはその合金の 廃物を金属元素として利用すること、２）製造廃物の形の、化学元素周期表の第 ■−■族の非金属の元素を非金属元素として利用すること、３）製造廃物から出 る結合剤成分を結合剤成分として利用すること が可能になる。

各種の金属および合金の、切削、研磨、等の機械加工から出る廃物は、金属元素 として利用できる。

金属および合金の製造の際に形成される各種の低品質残留物あるいはそれらの生 成物も利用できる。

グラファイト粉の様な機械加工廃物、および例えば炭素またはホウ素繊維、ケイ 素ミラー、廃グラファイト電極、等の各種の低品質残留物も非金属元素として利 用できる。

結合剤は、特定の要件を満たすものであれば、製造廃物から得られるどの様な成 分の形でも良い。結合剤は、鋼の機械加工から出る廃物、鋳鉄、金属、非金属、 等の形でよい。

各種工程の廃物は、一般に異物によりひどく汚染されている。これらの異物は、 混合物間の高温反応中に精製され、それによって合成中に放出される気体が増加 する。

したがって、燃焼生成物の圧縮前に行なう熟成の処理によってのみ、燃焼生成物 を完全に脱気し、上記の様に緻密で均質性の高い複合材料を製造できる。

同時に、製造廃物を含む混合物は、燃焼速度が遅く、温度が低いのが特徴である 、即ち、燃焼生成物の圧縮および圧縮工程中の均質化過程が、純粋な元素を使用 した場合よりもゆっくり進行する。

したがって、等圧条件下で圧縮した材料を熟成し、最適な昇圧速度で材料を圧縮 することが特に重要になる。

これらの技術によってのみ、混合物の成分として製造廃物を使用する場合に均質 な材料が得られる。

ほとんどの場合に、混合物の燃焼中に大量の気体が放出されることを上に述べた 。この現象は、均質な複合材料を得るのをさらに困難にしている。

燃焼生成物の圧縮前に行なう熟成により、材料の均質性を高くすることはできる が、燃焼生成物の圧縮前に行なう熟成中に燃焼生成物の温度は低下する（添付図 面参照）。その結果、混合物の燃焼温度が比較的低い場合（そしてこれが燃焼生 成物の温度を決定する温度である場合）、燃焼生成物の脱気を強化する必要があ る。

この場合、複合材料の均質性を高めるために、合成区域を、混合物の強熱前に、 残留圧力が約１０−１龍Ｈｇ以下になる様に、減圧にすることを推奨する。この 真空度の下限は、この工程の効率により決定される、１即ち、１０”ｍｍＨｇを 超える残留圧力では、燃焼生成物から気体を放出する工程は強化されない。

機械的加工をほとんど必要としない、複合材料から製品の直接製造あるいは複合 材料のビレット合成を行なうのが最も重要である。

この場合、混合物は、圧縮工程中に成形するのが好ましい。

燃焼生成物を圧縮する前に熟成の様な工程を使用して複合材料を製造する方法を 実行する場合、圧縮した材料の熟成を等圧条件下で、燃焼生成物の圧縮を約１０ 〜約２０００　ｋｇ　ｆ　／　ｃ−・Ｓの平均昇圧速度で加圧して行なうことに より、最初の原形を保存することができる、即ち、形状が最終製品に近いビレッ トを製造することができる。

混合物の相対密度に対する混合物の燃焼速度と温度の関係は、極値的性格を有す ることが分かっており、最適な相対密度は混合物の組成により異なる。

同時に、燃焼速度と温度の値は、燃焼生成物を圧縮する前の最適熟成時間値、昇 圧速度および等圧条件下の圧縮された材料の熟成時間を決定する。

したがって、混合物は約２０〜約９０％の相対密度に圧縮するのが好ましい。

密度が２０％未満の混合物には、アーチ、ブリッジ、等の、膨大な量の欠陥が存 在する。

このために燃焼波が変形し、燃焼生成物の熱的等方性が損なわれる、即ち、材料 の均質性が損なわれる。

混合物の密度が９０％を超えると、その燃焼パラメータが大きな悪影響を受け、 燃焼生成物の圧縮および均質化を遅らせ、複合材料の均質性を損なう。

燃焼生成物の後燃焼、圧縮および均質化の工程を強化するには、圧縮前の燃焼生 成物の熟成、その圧縮および等圧条件下の圧縮した材料の熟成を、超音波界で行 なうのが好ましい。

超音波振動を応用することによりて、燃焼生成物の温度を上昇させ、結合剤物質 の毛管拡散過程を促進し、複合材料の均質化を強化する、即ち、材料の均質性を 高め混合物は通常、電気フィラメント、グラファイト電極、誘導加熱、レーザー 光線、等により強熱する。

その様な強熱手段はすべて、その強熱点で複合材料の均質性を損なう欠陥を生じ ることが多い。燃焼生成物の圧縮前の熟成、等圧条件下の圧縮した材料の熟成、 および最適昇圧速度での燃焼生成物の圧縮により、はとんどの用途において、こ の影響をならすことができる。

その様な工程を実行できない場合は、混合物は超音波振動により強熱するのが好 ましい。その様な場合、材料中に欠陥が生じない、即ち、材料の均質性が高くな る。

混合物の体積および質量が増加するにつれて、その燃焼の時間に関する問題が非 常に重要になる。混合物を特定の点で強熱する時、燃焼生成物の圧縮前の熟成時 間は、圧縮圧力が加えられて燃焼生成物が熱的に非均質性になるまでの間である 。

複合材料の均質性を高めるには、断熱材料製の孔の開いた層を合成区域中の混合 物表面の上におき、強熱組成物をこの層の上に置くのが好ましい。この強熱組成 物の燃焼速度は少なくとも混合物の燃焼速度と同等であり、混合物はこの強熱組 成物を使って強熱する。

この場合、強熱組成物の中で反応が開始した後、断熱材料の孔を通して多数の点 で強熱されるので、混合物の燃焼時間は著しく短縮される。圧縮圧力を除いた後 、強熱組成物は基礎材料から容易に分離する。

混合物の体積および質量が大きい場合、吸着された気体をより完全に、迅速に除 去し、低融点不純物を燃焼中に確実に除去することが非常に重要である。

気体除去条件を改善するために、混合物中に、その混合物体積の６０％以下の容 積を持つ気体除去通路を形成するのが好ましい。通路の容積が６０％を超えると 、混合物の燃焼速度が低下し、複合材料の均質性を損なうので好ましくない。

複合材料の製造は好ましくは下記の様に行なう。

発明を実施するための最良の形態 化学元素周期表の第ｍ−ｖｘ、■族の少なくとも一つの金属元素、および個別に 、または組み合わせで採った、該族の少なくとも一つの元素の少なくとも一つの 化合物、化学元素周期表の第■−■族の少なくとも一つの非金属元素、および個 別に、または組み合わせで採った、該族の少なくとも一つの元素の少なくとも一 つの化合物、およびチタン、炭素およびニッケルの様な結合剤成分を含む混合物 を公知の方法、例えば混合により調製する。

混合物の各成分は、その後に続く燃焼条件下の反応により、予め設定した組成の 複合材料になる様な比率で採取する。

複合材料の、高い均質性および密度を維持しながら、製造原価を下げるために、 特定用途では、化学元素周期表の第■−■族金属のおよび／またはその合金の廃 物、例えばチタン合金の研磨廃物を金属元素として使用し、ホウ素繊維層の様な 製造廃物から得た、化学元素周期表の第■−■族の非金属元素を非金属元素とし て使用し、鋼の研磨から出る廃物の様な、製造廃物から得られる成分を結合剤成 分として使用する。

混合した混合物を例えば密度０．６まで圧縮し、例えば直径１６０ｍ１１１長さ ６０ｍｍの円筒形に成形する。

次いで、この混合物を、体積の約６０％以下の開放細孔容積を持つ、多孔性の断 熱外皮の中に入れる。

複合材料が高い融点を持つべきであり、出発混合物の気体飽和が著しい場合には 、混合物は多孔質の断熱性外皮の中に入れるべきである。この場合、複合材料の 均質性を高くするために燃焼生成物の脱気を行なう。

断熱外皮の中に入れた混合物を、例えばタングステンフィラメントの形の強熱装 置を備えた、例えばモールド、ガソスタット、ハイドロスタットの様な合成区域 の中に入れる。

混合物の固有サイズが小さい場合は、強熱装置は超音波変換器の形にしても良い 。

次いで混合物を強熱するために、混合物表面に一点または何点かで接触したタン グステンフィラメントに電流を約０．５秒間通す。

混合物が燃焼している時、約１０〜約１００１００Ｏ／Ｃ−の圧力をそこにかけ 、燃焼中に混合物の連続性が中断されるのを防ぐ。

特定の用途では、外部エネルギー、例えばインダクター、プラズマトーチ、超音 波振動により、強熱前に混合物を約１００〜約１２００℃に加熱する。

混合物の燃焼温度が比較的低い場合、強熱前に、合成区域を残留圧力１０　’ｗ ）１ｇ以下に減圧する。

特定の用途で複合材料の均質性を高くするために、合成区域内の混合物の表面上 に石綿の様な耐熱性材料製の孔の開いた層を載せ、その層の上に、燃焼速度が混 合物の燃焼速度と少なくとも等しい強熱組成物を載せるが、例えばチタンとホウ 素粉体の化学量論的な混合物の燃焼速度は、その強熱組成物を使用した強熱する 混合物のそれよりも１．５倍大きい。

気体の放出を活発にするために、強熱前に混合物内に、容積が混合物体積の６０ ％以下の、気体除去通路を造ることができる。

強熱の結果、混合物の強熱点に、混合物の成分の高温発熱反応を開始するのに必 要な熱が加えられる。その後、燃焼過程は外部の熱源を必要とせず、発熱反応自 体の熱により燃焼する。

混合物は、強熱後、燃焼生成物の圧縮前に、約０．１秒から約０．５時間熟成す る。

この熟成期間の間、混合物成分の反応は、加熱された層から低温層へ熱が伝達さ れるために、反応区域（燃焼区域）の自己伝播の形で混合物の中を進行する。燃 焼速度は例えば２ｃｍ／ｓで、燃焼区域内の温度は例えば２７００℃である。

それぞれの化合物、例えば炭化チタンは、燃焼区域内で形成され、結合剤成分の 融解および拡散が起こる。

混合物を通して燃焼区域が広がる、燃焼生成物の圧縮前の熟成期間の一部は、燃 焼生成物の圧縮前の熟成の初期段階という。全熟成期間の間、混合物成分の後反 応並びに燃焼生成物の脱気およびその均質化が起こる（燃焼区域における反応の 完了度は一様ではない）。

特定の用途では、強熱および燃焼生成物の圧縮前の熟成の初期段階を、約１０〜 約１００１００Ｏ／ｃシの圧力下で行ない、初期段階の完了後に圧力を除き、残 りの熟成期間は圧力をかけない。

場合によっては、強熱および全熟成を約１０〜約１００１００Ｏ／ｃシの圧力下 で行なう。

熟成が完了したら、高温の燃焼生成物を、約１０〜約２０００　ｋｇ　ｆ　／　 ｃシ・Ｓの平均昇圧速度で、例えば１５００贈ｆ／ａｄの圧力で圧縮する。

次いで、圧縮した材料を等圧条件下、例えば１４００ｋｇ　ｆ　／　ｃｄの圧力 化で、例えば６０秒間熟成する。

混合物の固有体積が小さい場合、圧縮前の高温燃焼生成物の熟成、その圧縮およ び等圧条件下の圧縮した材料の熟成は、超音波振動界中で行なう。

等圧条件下の圧縮した材料の熟成が終了した後、得られた複合材料を、例えば空 気中で、または予め設定した速度、例えば２００度／時間で冷却する。

特定の用途では、冷却前に、例えば緩和焼きなまし条件下で熱処理する。

複合材料は、冷却後に焼きならしすることができる。

以下の、本発明に係わる方法の実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例に記載する様にして調製した複合材料、および従来の技術（先行技術）を 使用して調製した材料の、上記の方法により測定した均質性を実施例の後に続く 表に示す。

実施例１ 重量％でチタン６３．１０、ホウ素２８．４およびニッケルー鋼合金８．５を含 む混合物を調製した。

この混合物を２００ｋｇｆ／ｃ−の圧力化で圧縮し、合成区域に入れ、強熱し、 燃焼条件下で混合物の成分を反応させ、０．１ｓ熟成し、その後この高温燃焼生 成物を８００　ｋｇ　ｆ　／　ｃｄの圧力下で、平均昇圧速度２０００ｋｇｆ／ Ｃ−・Ｓで圧縮し、続いてこの圧縮した材料を等圧条件下で８００ｋｇｆ／ｃ− の圧力下で２秒間熟成した。

得られた複合材料の特性を表に示す。

実施例２ 重量％でジルコニウム９．８１、タンタル６２．１８、炭素９，０３、五酸化タ ンタル１８．９８を含む混合物を混合した。

この混合物を３００ｋｇｆ／ｅ−の圧力化で圧縮し、合成区域に入れ、強熱し、 燃焼条件下で混合物の成分を反応させ、０．５時間熟成し、その後この高温燃焼 生成物を１０１０００）ｃ／ｃｄの圧力下で、平均昇圧速度１０ｋｇｆ／Ｃシで 圧縮し、続いてこの圧縮した材料を等圧条件下で１５００ｋｇｆ　／ｃｄの圧力 下で５分間熟成した。

得られた複合材料の特性を表に示す。

実施例３ 重量％でチタン７１．３９、ホウ素７．８３、炭素１０．２８、炭化ホウ素５． ００および鉄５，５を含む混合物を調製した。

この混合物を２５０ｋｇｆ／ｃｄの圧力化で圧縮し、合成区域に入れ、強熱し、 燃焼条件下で混合物の成分を反応させ、０．１時間熟成し、その後この高温燃焼 生成物を圧力下で、平均昇圧速度１００１００Ｏ／ｃｄ−５で圧縮し、続いてこ の圧縮した材料を等圧条件下で１００１００Ｏ／ｃｊの圧力下で１０秒間熟成し た。

得られた複合材料の特性を表に示す。

実施例４ 重量％でチタン４８、クロム１７．４、炭素１４．６および窒化チタン１０、ニ クロム１０を含む混合物を調製した。

二の混合物を１００ｋｇ　ｆ　／ｃｄの圧力化で圧縮し、合成区域に入れ、強熱 し、燃焼条件下で混合物の成分を反応させ、２０秒間熟成し、この高温燃焼生成 物を〕５００ｋｇ　ｆ　／　ＣＩｉの圧力下で、平均昇圧速度８００ｋｇｆ／ｃ シ・Ｓで圧縮し、続いてこの圧縮した材料の等圧熟成を２分間行なった。

得られた複合材料の特性を第１表に示す。

実施例５ 重量％でモリブデン５０、ケイ素３０、ニッケル１０およびアルミニウム１０を 含む混合物を調製した。

この混合物を１２０ｋｇ　ｆ　／ｃシの圧力化で圧縮し、合成区域に入れ、強熱 し、燃焼条件下で混合物の成分を反応させ、４０秒間熟成し、この高温燃焼生成 物を３０００）ｃｇ　ｆ　／　ｃｄの圧力下で、平均昇圧速度２０　ｋｇ　ｆ　 ／　ｃシ’ｓで圧縮し、続いてこの圧縮した材料の等圧熟成を５分間行なった。

得られた複合材料の特性を第１表に示す。

実施例６ 重量％で８９．２のチタンおよび１０．８のホウ素を含む混合物を調製した。

この混合物を８０　ｋｇ　ｆ　／　ｃｄの圧力化で圧縮し、合成区域に入れ、強 熱し、燃焼条件下で混合物の成分を反応させ、１０秒間熟成し、この高温燃焼生 成物を４０００ｋｇ　ｆ　／　ｃ−の圧力下で、平均昇圧速度１３００ｋｇｆ／ ｃ−・Ｓで圧縮し、続いてこの圧縮した材料の等圧熟成を４０００ｋｇｆ／ｃ− の圧力で６分間行なった。

圧力を除いた後、直ちにこの高温の複合材料を、炉中で１０００℃に加熱して、 緩和焼きなまし条件下で熱処理し、この温度で６時間熟成し、炉で冷却した。

得られた複合材料の特性を表に示す。

実施例７ 重量％でチタン４８、炭素１２、および重量％で炭素１．０〜１，２、マンガン １０〜１３、残りは鉄を含む４０重量％の鋼を含む混合物を調製した。

この混合物を４０　ｋｇ　ｆ　／　ｃｄの圧力化で圧縮し、合成区域に入れ、強 熱し、燃焼条件下で混合物の成分を反応させ、１５秒間熟成し、この高温燃焼生 成物を２５００ｋｇ　ｆ　／　ｃｄの圧力下で、平均昇圧速度１５００ｋｇｆ／ ｃシ・Ｓで圧縮し、続いてこの圧縮した材料の等圧熟成を２０００　）ｃｇ　ｆ 　／　ｃｄの圧力で４分間行なった。

圧力を除いた後、この複合材料を空気中で冷却した。

冷却後、この複合材料を、炉中で９２０℃に加熱して、焼きなましで熱処理し、 この温度で２時間熟成し、炉で冷却した。

得られた複合材料の特性を表に示す。

実施例８ 重量％でチタン４８、炭素１２、窒化チタン２０、ニッケル１５およびモリブデ ン５を含む混合物を調製した。

この混合物を９０　）ｃｇ　ｆ　／　ｃｄの圧力化で圧縮し、合成区域に入れ、 強熱し、燃焼条件下で混合物の成分を反応させ、４０秒間熟成し、この高温燃焼 生成物を６００ｋｇｆ／Ｃ−の圧力下で、平均昇圧速度１１００ｋｇｆ／ｃシ・ Ｓで圧縮し、続いてこの圧縮した材料の等圧熟成を６００ｋｇ　ｆ　／　ｃｄの 圧力で３分間行なった。

圧力を除いた後、この複合材料を３４０℃の溶融鉛の中で急冷して、硬化して熱 処理し、その中で２時間熟成し、空気中で５００度／時間の率で徐々に冷却した 。

得られた複合材料の特性を表に示す。

実施例９ 重量％でモリブデン５０、ケイ素３０．酸化アルミニウム３０を含む混合物を調 製した。

この混合物を１４０ｋｇｆ／ｃシの圧力化で圧縮し、合成区域に入れ、強熱し、 燃焼条件下で混合物の成分を反応させ、５００　）ｃｇ　ｆ　／　ｃｄの圧力下 で５０秒間熟成し、この高温燃焼生成物を１０００ｋｇ　ｆ　／ｃシの圧力下で 、平均昇圧速度９００ｋｇｆ／ｃｄ−ｓで圧縮し、続いてこの圧縮した材料の等 圧熟成を５００　）ｃｇ　ｆ　／　ｃｄの圧力で１８分間行なった。

圧力を除いた後、この複合材料を平均５０００度／時間の割合で冷却し、次いで 炉中で１０００℃で６時間焼きなましして熱処理し、炉中で徐々に冷却した。

得られた複合材料の特性を表に示す。

実施例１Ｏ 重量％でチタン６３，１、ホウ素２８ｏ４、コバルト−銅合金８およびイツトリ ウム０．５を含む混合物を調製した。

この混合物を２５０ｋｇｆ／ｃ−の圧力化で圧縮し、合成区域に入れ、強熱し、 燃焼条件下で混合物の成分を反応させ、１０ｋｇｆ／ｃｄの圧力下で３秒間熟成 し、この高温燃焼生成物を１５００ｋｇｆ／ｃシの圧力下で、平均昇圧速度１８ ００ｋｇ　ｆ　／ｃｄ・Ｓで圧縮し、続いてこの圧縮した材料の等圧熟成を１５ ００　ｋｇ　ｆ　／　ｃｄの圧力で１０秒間行なった。

この高温複合材料を平均冷却１０度／時間の割合で焼きもどして熱処理した。

得られた複合材料の特性を表に示す。

実施例１１ 重量％でチタン４８、クロム１７，４、炭素１４．６および重量％でクロム１６ 〜２０、ニッケル１２〜１６、炭素０．０５〜０．１、残りは鉄を含む２０重量 ％の鋼を含む混合物を調製した。

この混合物を３００ｋｇｆ／ｃ−の圧力化で圧縮し、合成区域に入れ、強熱し、 燃焼条件下で混合物の成分を反応させ、１００１００Ｏ／ｃｄの圧力下で６０秒 間熟成し、この高温燃焼生成物を２５００　ｋｇ　ｆ　／　ｃｄの圧力下で、平 均昇圧速度４５０１ｑｉｒ　ｆ　／　ｃ−・Ｓで圧縮し、続いてこの圧縮した材 料の等圧熟成を２５００　ｋｇｆ　／　ｃシの圧力で３分間行なった。

圧力を除いた後、得られた複合材料を空気中で冷却し、７００℃に加熱して焼き もどしして熱処理し、３時間熟成し、平均２００度／時間の割合で冷却した。

得られた複合材料の特性を表に示す。

実施例１２ 重量％でチタン７１．４、ホウ素７．８、炭素１０．３および炭化バナジウム５ ．５を含む混合物を調製した。

この混合物を１３０）ｃｇｆ／ｃ−の圧力化で圧縮し、合成区域に入れ、強熱し 、燃焼条件下で混合物の成分を反応させ、５０秒間熟成したが、混合物は１５秒 間の初期熟成段階で４００）ｃｇｆ／ｃシの圧力下で強熱し、熟成させ、この高 温燃焼生成物を１８００　ｋｇ　ｆ　／　ｃ−の圧力下で、平均昇圧速度７００ ｋｇ　ｆ　／ｃＪ・Ｓで圧縮し、続いてこの圧縮した材料の等圧熟成を４００ｋ ｇｆ／ｃ−の圧力で７分間行なった。

得られた複合材料の特性を表に示す。

実施例１３ 重量％でジルコニウム９．８、タンタル６２．２、炭素９およびコバルト１９を 含む混合物を調製した。

この混合物を１９０ｋｇｆ／ｃＩ＃の圧力化で圧縮し、合成区域に入れた。混合 物は強熱する前にプラズマトーチで８００℃に加熱した。

次いで混合物を強熱し、燃焼条件下で混合物の成分を反応させ、４０秒間熟成し たが、混合物の強熱および２０秒間の初期熟成段階は１００１００Ｏ／ｃｄの圧 力下で行ない、続いてこの高温燃焼生成物を３０００ｋｇｆ／ｃシの圧力下で、 平均昇圧速度９０ｋｇｆ／ｃ−・Ｓで圧縮し、続いてこの圧縮した材料の等圧熟 成を３０００ｋｇｆ　／ｃｄの圧力で１分間行なった。

得られた複合材料の特性を表に示す。

実施例１４ 重量％でチタン７１．４、ホウ素８．６、および窒化ジルコニウム２０を含む混 合物を調製した。

この混合物を２４０ｋｇｆ／ｃ−の圧力化で圧縮し、多孔質の断熱性外皮の中に 入れてから合成区域に入れた。

混合物は強熱する前に直接電流を通して１００℃に加熱した。

次いで混合物を強熱し、燃焼条件下で混合物の成分を反応させ、１２０秒間熟成 したが、混合物の強熱および初期熟成段階は４０秒間、１０ｋｇｆ／ｃｄの圧力 下で行ない、続いてこの高温燃焼生成物を２５００ｋｇｆ／ｃ−の圧力下で、平 均昇圧速度１８００ｋｇｆ／、Ｊ・Ｓで圧縮し、続いてこの圧縮した材料の等圧 熟成を２５００　ｋｇ　ｆ　／　ｃｄの圧力で８分間行なった。

得られた複合材料の特性を表に示す。

実施例１５ 重量％でタンタル８４．４、炭素５．６およびタンタル酸銅１０を含む混合物を 調製した。

この混合物を１４０ｋｇｆ／ｃ−の圧力化で圧縮し、開放気孔率６０％の多孔質 の断熱性外皮の中に入れてから合成区域に入れた。

混合物は強熱する前に誘導加熱器により１２００℃に加熱し、次いで強熱し、燃 焼条件下で混合物の成分を反応させ、１３０秒間熟成し、続いてこの高温燃焼生 成物を３０００ｋｇｆ／ｃ−の圧力下で、平均昇圧速度１３００ｋｇ　ｆ　／　 ｃｄ・Ｓで圧縮した。続いてこの圧縮した材料の等圧熟成を１３００ｋｇｆ／ｃ シの圧力で１５分間行なった。

得られた複合材料の特性を表に示す。

実施例１６ 重量％でチタン小片４０．４７、炭素９．２、ニッケル４１．４６、モリブデン ８．１５を含む混合物を調製した。

この混合物を９０ｋｇｆ／ｃ−の圧力化で圧縮し、開放気孔率３０％の多孔質の 断熱性外皮の中に入れてから合成区域に入れた。

混合物を強熱し、燃焼条件下で混合物の成分を反応させ、４０秒間熟成し、続い てこの高温燃焼生成物を１１００ｋｇ　ｆ　／ｃｊの圧力下で、平均昇圧速度３ ５０ｋｇｆ／Ｃ−・Ｓで圧縮した。続いてこの圧縮した材料の等圧熟成を１１０ ０ｋｇｆ／ｃ−の圧力で３分間行なった。

得られた複合材料の特性を表に示す。

実施例１７ 重量％でチタン合金の研磨廃物７１．３９、ホウ素７．８３、炭素廃物１０．２ ８９および鉄１０．５を含む混合物を調製した。

この混合物を１６０ｋｇｆ／ｃ−の圧力化で圧縮し、合成区域に入れ、強熱し、 燃焼条件下で混合物の成分を反応させ、８秒間熟成し、続いてこの高温燃焼生成 物を１４００　）ｃｇ　ｆ　／　ｃｄの圧力下で、平均昇圧速度５０ｋｇｆ／Ｃ シ・Ｓで圧縮し、続いてこの圧縮した材料の等圧熟成を１４００ｋｇｆ　／ｃシ の圧力で１分間行なった。

得られた複合材料の特性を表に示す。

実施例１８ 重量％でチタンの研磨廃物１５．３０、チタン合金の研磨廃物２５．１７、炭素 ９．９２および重量％で炭素０．２１〜０．４、クロム１．２〜１．４、マンガ ン１．２〜１．４、ケイ素１．２〜１，４、残りは鉄を含む４９．６１重量％の 鋼研磨廃物を含む混合物を調製した。

この混合物を１９０ｋｇｆ／ｃｊの圧力化で圧縮し、合成区域に入れ、強熱し、 燃焼条件下で混合物の成分を反応させ、３０秒間熟成し、続いてこの高温燃焼生 成物を１９００ｋｇ　ｆ　／ｃシの圧力下で、平均昇圧速度９０ｋｇｆ／ｅｖｅ ｓで圧縮した。続いてこの圧縮した材料の等圧熟成を１９００ｋｇｆ　／ｃｄの 圧力で１．５分間行なった。

得られた複合材料の特性を表に示す。

実施例１９ 重量％でチタン４８、クロム１７．４、炭素１４．６および重量％でクロム１６ 〜２０、ニッケル７〜１０、チタン０．５〜０．８、残りは鉄を含む２０重量％ の鋼研磨廃物を含む混合物を調製した。

この混合物を１８０ｋｇｆ／ｃ−の圧力化で圧縮し、残留圧力１０−ｌｍｍＨｇ に減圧した合成区域に入れた。次いでこの混合物を強熱し、燃焼条件下で混合物 の成分を反応させ、５秒間熟成し、この高温燃焼生成物を３６００ｋｇｆ／　ｃ Ｊの圧力下で、平均昇圧速度２００ｋｇｆ／ｃ−・Ｓで圧縮し、続いてこの圧縮 した材料の等圧熟成を３６００ｋｇ　ｆ　／　ｃｄの圧力で６０秒間行なった。

得られた複合材料の特性を表に示す。

実施例２０ 重量％でチタン８９．２、およびホウ素１０．８を含む混合物を調製した。

この混合物を直径５００＋ｎ、長さ１００ｍｍの円筒状の試料に成形し、残留圧 力１０−２ｍｍＨｇに減圧した合成区域に入れ、強熱し、燃焼条件下で混合物の 成分を反応させ、２分間熟成し、この高温燃焼生成物を９００ｋｇｆ／ｃ−の圧 力下で、平均昇圧速度３００　）ｃｇ　ｆ　／　ｃ−・Ｓで圧縮し、続いてこの 圧縮した材料の等圧熟成を９００ｋｇｆ／ｃ−の圧力で６分間行なった。

得られた複合材料の特性を表に示す。

実施Ｍ２１ 重量％でモリブデン５０、ケイ素３０および酸化アルミニウム２０を含む混合物 を調製した。

この混合物を相対密度が５０％の六面体の板に成形し、合成区域に入れ、強熱し 、燃焼条件下で混合物の成分を反応させ、４分間熟成し、この高温燃焼生成物を ２９００ｋｇ　ｆ　／ｃｄの圧力下で、平均昇圧速度４０ｋｇｆ／Ｃシ・Ｓで圧 縮した。続いてこの圧縮した材料の等圧熟成を２９００　ｋｇ　ｆ　／　ｃ−の 圧力で１０分間行なった。

得られた複合材料の特性を表に示す。

実施例２２ 重量％でタンタル８４．４、炭素５．６および重量％で炭素０．０５〜０６１、 ニッケル１２〜１６、残りは鉄を含む１０重量％の鋼を含む混合物を調製した。

この混合物を相対密度が９０％に圧縮し、合成区域に入れ、強熱し、燃焼条件下 で混合物の成分を反応させ、４０秒間熟成し、この高温燃焼生成物を３０００ｋ ｇｆ／Ｃシの圧力下で、平均昇圧速度８０ｋｇｆ／ｃ−・Ｓで圧縮した。続いて この圧縮した材料の等圧熟成を３０００ｋｇｆ／ｃｊの圧力で８分間行なった。

高温燃焼生成物の熟成および圧縮した材料の等圧熟成は、超音波界で行なった。

得られた複合材料の特性を表に示す。

実施例２３ 重量％でチタン４８、炭素１２およびニッケル４０を含む混合物を調製した。

この混合物を相対密度が２０％に圧縮し、合成区域に入れ、強熱し、燃焼条件下 で混合物の成分を反応させ、数秒間熟成し、この高温燃焼生成物を１００１００ Ｏ／ｃシの圧力下で、平均昇圧速度１００ｋｇｆ／ｃ−・Ｓで圧縮した。続いて この圧縮した材料の等圧熟成を１００１００Ｏ／ｃｄの圧力で１分間行なった。

得られた複合材料の特性を表に示す。

実施例２４ 重量％でチタン６４、炭素１６およびコバルト２０を含む混合物を調製した。

この混合物を２００）ｃｇｆ／ｃ−の圧力で圧縮し、合成区域に入れ、断熱材料 製の孔のあいた層を混合物表面上に載せ、燃焼速度が混合物の燃焼速度と等しい 強熱組成物をこの層の上に載せ（この組成物は、重量％でＴｉ−６４、Ｃ−１６ 、ＴｔＣ−２０を含む）、この混合物をその強熱組成物を使用して強熱した。強 熱組成物はグラファイト電極で着火し、燃焼条件下で混合物の成分を反応させ、 混合物を１０秒間熟成し、この高温燃焼生成物を１０００ｋｇｆ　／ｃ−の圧力 下で、平均昇圧速度６０噌ｆ／Ｃ−・Ｓで圧縮し、続いてこの圧縮した材料の等 圧熟成を１０００ｋｇ　ｆ　／ｃシの圧力で２分間行なった。

得られた複合材料の特性を表に示す。

実施例２５ 重量％でチタン４７．９、ホウ素２１．６および重量％でクロム２６〜２０、ニ ッケル９〜１１、チタン０．５〜０．８、炭素０．０５〜０．１、残りは鉄を含 む２０．５重量％の鋼を含む混合物を調製した。

この混合物を１１０ｋｇｆ／ｃｊの圧力で圧縮し、合成区域に入れ、通路容積が 混合物体積の６０％になる気体除去通路を混合物内に形成し、この混合物を誘導 加熱器により強熱し、燃焼条件下で混合物の成分を反応させ、３０秒間熟成し、 この高温燃焼生成物を６００ｋｇｆ／ｃｄの圧力下で、平均昇圧速度７０ｋｇｆ ／ｃ−・Ｓで圧縮した。

続いてこの圧縮した材料の等圧熟成を６００ｋｇ　ｆ　／ｃｄの圧力で３分間行 なった。

得られた複合材料の特性を表に示す。

実施例２６ 重量％でチタン６４、炭素１６およびニッケル２０を含む混合物を調製した。

この混合物を１８０ｋｇｆ／ｃｄの圧力で圧縮し、合成区域に入れ、通路容積が 混合物体積の３０％になる気体除去通路を混合物内に形成し、この混合物をレー ザー光線により強熱し、燃焼条件下で混合物の成分を反応させ、５０秒間熟成し 、この高温燃焼生成物を４０００ｋｇｆ／ｃｄの圧力下で、平均昇圧速度５６０ 　ｋｇ　ｆ　／　ｃｄ・Ｓで圧縮ｋｇ　ｆ　／　ｃ−の圧力で２．５分間行なっ た。

得られた複合材料の特性を表に示す。

実施例２７ 重量％でチタン３２、炭素６、ニッケル５０およびモリブデン１０を含む混合物 を調製した。

この混合物を３６０ｋｇｆ／ｃＪの圧力で圧縮し、合成区域に入れ、この混合物 を超音波発振器により強熱し、燃焼条件下で混合物の成分を反応させ、７０秒間 熟成し、この高温燃焼生成物を２０００　ｋｇ　ｆ　／　ｃｄの圧力下で、平均 昇圧速度７００　ｋｇ　ｆ　／　ｃ−・Ｓで圧縮した。続いてこの圧縮した材料 の等圧熟成を２０００ｋｇｆ／ｃ−の圧力で７分間行なった。

得られた複合材料の特性を表に示す。

実施例２８ 重量％でチタン４８、炭素１２、窒化チタン１０およびニッケル３０を含む混合 物を調製した。

この混合物１１６０ｋｇｆ／ｃｊの圧力で圧縮し、合成区域に入れ、断熱材料製 の孔のあいた層を混合物表面上に載せ、燃焼速度が混合物の燃焼速度の４倍高い 強熱組成物をこの層の上に載せ（この組成物は、重量％でＴｉ−６９、Ｂ−３１ を含む）、この混合物を強熱し、燃焼条件下で混合物の成分を反応させ、混合物 を１５秒間熟成し、この高温燃焼生成物を１５００　ｋｇ　ｆ　／　ｃ−の圧力 下で、平均昇圧速度８００　ｋｇ　ｆ　／　ｃｄ・Ｓで圧縮し、続いてこの圧縮 した材料の等圧熟成を１５００ｋｇｆ／ｃ−の圧力で５０秒間行なった。

得られた複合材料の特性を表に示す。

実施例２９ 比較のために、ＥＰＯ１６５７０７Ａ２による硬質合金材料の製造方法の実施例 を示す。

実施例％でチタン７６．８７およびホウ素２３．　１３を含む混合物を調製した 。

この混合物を金型中で、２０００　ｋｇ　ｆ　／　ｄの圧力をかけて圧縮した。

この混合物は、圧縮中に直径５關、長さ５關の円筒に成形した。この圧縮した混 合物を窒化ホウ素製の外皮の中に入れ、グラファイト加熱器を備えた高圧装置の 中に入れた。

この混合物をグラファイト加熱器で強熱し、同時に３０００気圧の圧力をこの混 合物にかけた。

得られた硬質合金材料の特性を表に示す。

上記の方法を使用して調製した複合材料の、以下に示す特性は、すべての実施例 において、複合材料の、化学組成の均質性および密度の均一性を測定した。

ユニで、Ｋは複合材料の非均一性係数、０は、すべての測定結果に基づく、複合 材料の全体積にわたる気孔率の平均値（例えば、複合材料のチタン含有量または 密度）、 Ｃｉは、一つの測定から得られるそれぞれの特性の値、 ｎは、測定回数 である。

表 非均一性係数の最低値（Ｑ、０５）は、使用した測定の精度により決定した。

上記の表から、本発明に係わる方法により製造した複合材料は、化学組成の均質 性および密度の均一性力（高（１のが特徴であることが分かる。

産業上の利用可能性 本発明は、や金および機械工具製造業、切削工具、硬質合金工具、およびダイス 製造のための電気工学、その他の本発明の方法により製造する複合材料製の製品 に効果的に利用できる。

国際調査報告

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．化学元素周期表の第ＩＩＩ−ＶＩ，ＶＩＩＩ族の少なくとも一つの金属元素 、および個別に、または組み合わせで採った、前記族の少なくとも一つの元素の 少なくとも一つの化合物、化学元素周期表の第ＩＩＩ−ＶＩ族の少なくとも一つ の非金属元素、および個別に、または組み合わせで採った、前記族の少なくとも 一つの元素の少なくとも一つの化合物、および結合剤成分を含む混合物を調製し 、その混合物を圧縮し、その混合物を合成区域に入れ、その混合物を強熱し、続 いて燃焼条件下でその混合物の成分間で反応させ、その高温の燃焼生成物を圧縮 して最終複合材料製品を得る、複合材料を製造するための方法であって、強熱後 、混合物を、高温生成物の成形体になるまで、約０．１秒〜約０．５時間熟成さ せ、この高温の燃焼生成物を約１０〜約２０００ｋｇｆ／ｃｍ２・ｓの平均昇圧 速度で、圧力をかけて成形し、続いてその成形した材料を等圧条件下で熟成させ 、複合材料の均質化を完了させ、続いてそれを冷却することを特徴とする方法。
2. ２．複合材料を、均質化後であって冷却前に、熱処理することを特徴とする、請 求項１に記載する方法。
3. ３．複合材料を、冷却後に、熱処理することを特徴とする、請求項１に記載する 方法。
4. ４．前記複合材料の冷却を、約１０〜約５０００度／時間の平均率で行なうこと を特徴とする、請求項２または３に記載する方法。
5. ５．少なくとも混合物の強熱時点、および燃焼生成物成形前の熟成の初期段階の 間に、約１０〜約１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力が蓄積することを特徴とする、 請求項１に記載する方法。
6. ６．前記圧力を、前記燃焼生成物を成形する前の全熟成期間中維持することを特 徴とする、請求項５に記載する方法。
7. ７．混合物の強熱前に、その混合物を外部のエネルギー供給により約１００〜約 １２００℃の温度に加熱することを特徴とする、請求項１に記載する方法。
8. ８．混合物の成形後に、その混合物を多孔質の断熱性の外皮の中に入れることを 特徴とする、請求項１に記載する方法。
9. ９．断熱性外皮が開放気孔を有し、その気孔容積が断熱性外皮の体積の約６０％ 以下であることを特徴とする、請求項８に記載する方法。
10. １０．合成区域を、前記混合物の前記強熱前に、残留圧力が約１０−１ｍｍＨｇ 以下になる様に、減圧することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記 載する方法。
11. １１．混合物を約２０〜約９０％の相対密度に圧縮することを特徴とする、請求 項１に記載する方法。
12. １２．混合物の圧縮中に混合物を成形することを特徴とする、請求項１１に記載 する方法。
13. １３．高温燃焼生成物の圧縮前の熟成、高温燃焼生成物の圧縮および等圧条件下 の圧縮した材料の熟成を、超音波界において行なうことを特徴とする、請求項１ に記載する方法。
14. １４．混合物の強熱を超音波振動により行なうことを特徴とする、請求項１に記 載する方法。
15. １５．断熱材料製の孔の開いた層を合成区域中の混合物表面の上におき、燃焼速 度が少なくとも混合物の燃焼速度と同等である強熱組成物をこの層の上に置き、 この強熱組成物を使って混合物の強熱を行なうことを特徴とする、請求項１に記 載する方法。
16. １６．強熱前に、混合物中に、その混合物体積の６０％以下の容積を持つ気体除 去通路を形成することを特徴とする、請求項１に記載する方法。
17. １７．金属元素が、化学元素周期表の第ＩＩＩ−ＶＩ，ＶＩＩＩ族の金属および ／またはその合金の廃物の形態であることを特徴とする、請求項１に記載する方 法。
18. １８．非金属元素が、化学元素周期表の第ＩＩＩ−ＶＩ族の非金属の製造廃物の 形態であることを特徴とする、請求項１に記載する方法。
19. １９．結合剤成分が、結合剤成分の製造廃物の形態であることを特徴とする、請 求項１に記載する方法。