JPH03503882A - 耐火性の多孔性材料、この材料から得られる製品およびこの製品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 耐火性の多孔性材料、この材料から得られる製品およびこの製品の製造法 利用分野 本発明は新規な多孔性複合材料を製造する分野およびそれらの材料の応用、特に 周期系の第■〜■および■族からの耐火性無機金属を基剤とした耐火性の多孔性 材料、この材料からの製品およびその製品を製造する方法に関する。

提案された耐火性の多孔性材料およびそれからの製品は、機械建造、化学および 冶金産業において広い用途を見出だすであろう。

背景技術 現在のところ、周期律表の第■〜■族からの金属の炭化物、ホウ化物およびケイ 化物を基剤とする耐火性の多孔性材料であって、総多孔度が５０容積％以下であ るものは少数の開放細孔を含み（総多孔度の６０％未満）、強度特性が極めて低 く（圧縮強度は８．０　ＭＰａ以下）、耐熱性が極めて低いことが当該技術分野 に知られている。高温では、それらは強烈に焼結されて、総多孔度が減少し、閉 塞細孔の比率が増加し、最初の形状および寸法を喪失する。これらのパラメータ ーは多孔性材料の基本的特性であるので、多孔性材料はそれらの使用の厳密な要 件を満足しない。

前記の耐火性の多孔性材料は２段階の焼結方法によって製造される。第一段階で は、試薬、すなわち周期系の第■〜■族からの金属の酸化物と一連のホウ素、炭 素およびケイ素から選択される非金属との粉末状混合物を用いて、炉中で保護雰 囲気で１２００〜２０００℃で数時間または数十時間焼結することによって耐火 性化合物、すなわち対応する金属の炭化物、ホウ化物またはケイ化物を合成する 。第二段階では、粉末状の成分（耐火性化合物、金属）を可塑剤および粉末成形 充填剤と混合し、混合物をプレスし、真空中で焼結して充填剤を取り除き、続い て１５００〜２５００℃で保護雰囲気中で長時間最終的に焼結するのである。

耐火性の多孔性材料を製造する前記の方法は、動力消費が高く、処理に長時間を 要し、多数の工程を有し、生産性が低く、焼結の際に材料が汚染されるという特 徴を有する。

耐火性化合物、すなわちチタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタルおよびモリブ デンの炭化物から耐火性の多孔性材料を製造する方法であって、充填剤、すなわ ち臭化カリウムを粉末状の耐火性化合物に導入し、プレスし、真空中で焼結して 充填剤を除去した後、焼結して多孔性材料を得る段階を含んで成る方法が当該技 術分野に知られている（ＳＵ％Ａ、　４２４８５８号明細書）。

得られた材料の総多孔度は４５容積％未満であり、閉塞細孔の比率は総多孔度の ２５％を上回り、機械的強度は２．０〜３．０　ＭＰａと低い。

チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステンのような金属のニホウ化物を 基剤とする総多孔度が３０〜８５容積％の耐火性の多孔性材料を製造する方法が 、当該技術分野に知られている。この方法では、得られる材料の耐熱性および機 械強度を高めるため、成形の前に粉末の一部を造粒し、残りの部分を得られた顆 粒と混合して、アルカリまたはアルカリ土類金属のフッ化物の１．６質量％を導 入して焼結工程を活性化し、振動処理によって成形を行い、焼結をアルゴン雰囲 気中で約１０００〜１５００℃で２時間行なう（Ｓ　Ｕ、　Ａ、　５７１１８０ 号明細書）。

得られた材料の多孔度は、閉塞細孔の割合が８０％であるものであり、金属不純 物（アルカリまたはアルカリ土類金属、鉄）でかなり汚染されており、その製造 法では多孔度または開放細孔の割合を制御することが不可能になり、生産性が低 く、多数の操作を必要とすることを特徴とする。前記の焼結方法では、周期系の 第■〜■族からの金属の炭化物、ホウ化物およびケイ化物を基剤として得られる 材料であって、総多孔度が高＜（７０容積％まで）開放細孔がかなりの割合であ り、機械強度が高いものは提供されない。かかる耐火性の多孔性材料は用途が限 定されており、主として粉末状であり、それらから任意の製品を製造することは 不可能である。

周期系の第■およびＶ族からの金属の炭化物、ホウ化物およびケイ化物を基剤と した耐火性の多孔性材料であって、対応する金属および非金属から自己保持燃焼 が可能な発熱性混合物を作成し、これを圧縮し、不活性ガスの雰囲気中で圧縮さ れた混合物の局部燃焼を０．０５〜１００ＭＰａの圧で開始することによって製 造されることが、当該技術分野において知られている（ＵＳ、　Ａ、　３７２８ ８４３号明細書）。冷却後に、得られた材料は多数のピットや亀裂を有する多孔 性の無定形焼結物であり、開放細孔の割合は小さく、機械強度は極めて低く　０ ．８　ＮＰａであるので、それらを多孔性材料および更に製品として用いること は不可能になる。これとは別に、このような技法ではこれらの材料の多孔度と寸 法を調整することは出来ず、粉末の形態に粉砕した後のみにしか使用することが できない。

発明の開示 本発明は、技術的製造法の質改良による、従来の耐火性の多孔性材料の特性とは 実質的に異なる全く新規な特性を有する耐火性の多孔性材料並びにこの材料から の製品およびその製品を製造する方法であって、追加の機械的処理を行うことな く所定の寸法、形状および多孔度の程度を有する製品を一つの技術的サイクルに おいて製造特表千３−５０３８８２　（３） することができるものを提供するという課題に基づいている。

この課題は、本発明により、周期系の第■〜■および■族からの少なくとも１種 類の金属と、一連のホウ素、炭素およびケイ素から選択される少なくとも１種類 の非金属とを自己保持燃焼を可能にする比率で含んで成る発熱性混合物を圧縮し 、真空中において３００〜７００℃で熱処理を施した後、圧縮した発熱性混合物 の温度を２００〜１０５０℃にし、前記の混合物の局部的燃焼を真空中または１ ．５　ＭＰａ以下の圧の不活性ガスの雰囲気中で開始することにより製造される 、総多孔度が２５〜７０容積％の耐火性材料を提供することによって解決される 。

ホウ素、ケイ素、炭素および周期律表の■〜■、■族からの金属の様々な原子比 での耐火性化合物に基づいた提案された耐火性の多孔性材料は、主として開放細 孔によって形成される総多孔度が高く、機械的強度の指数が高い（圧縮強度は２ ００　ＭＰａまでとなる）。耐熱性に関しても、高温で所定の形状を喪失せず、 これはその材料の製品を製造するための必須条件である。これらの材料は、構造 材料、触媒担体のような広い応用に必要な種々の特性についての所定の指数を与 えることができる技術の所産であると思われる。

この材料の品質を改良するためには、その中の開放細孔の割合は総多孔度の９９ ．７％迄となることが望ましい。

かかる構造は各種の不純物の存在を最少限にまで減少させるので、その応用の範 囲を拡げる。

発熱性混合物を最終材料の密度に実質的に等しい密度まで圧縮し、その構造に最 適特性を付与することが好ましい。多孔度は好ましくは、燃焼時、燃焼前端の移 動方向において圧縮した発熱性混合物に対する圧の作用によって調整すべきであ る。

材料の範囲を拡げ且つその応用の効率を高めるには、発熱性混合物に周期系の第 ■〜■族から選択される少なくとも１種類の金属を個々にまたは混合物で、周期 系の■〜■および■族から選択される少なくとも１種類の金属の炭化物、ホウ化 物、ケイ化物を個々にまたは混合物で、周期系の第■〜Ｖ族から選択される少な くとも１種類の元素の酸化物または窒化物を個々にまたは混合物で導入すること が好都合である。

本発明によれば、任意の所定の形状、寸法、密度のものでもよい、耐火性の多孔 性材料からの製品であって、その材料の特性によってその多孔度および機械的強 度が決定されるものも提案される。

前記の課題は、本発明によれば周期系の第■〜■および■族からの少なくとも１ 種類の金属と、一連のホウ素、炭素およびケイ素から選択される少なくとも１種 類の非金属とを自己保持燃焼を確実にする比率で含む発熱性混合物を用いて、最 終製品の密度と本質的に等しい発熱性混合物の密度を有するブランクを成形し、 これを真空中において３００〜７００℃で熱処理を施した後、ブランクの温度を ２００−１０５０℃にし、このブランクの局部的燃焼を真空中または１．５　Ｍ Ｐａ以下の圧の不活性ガスの雰囲気中で開始することにより最終製品を形成する ことから成るこの製品の製造法を提案することによって解決される。

この方法によって製造される製品の形状、寸法および密度は、その形成の工程に おけるブランクに付与されるものと本質的に同じであり、すなわちその再現性の 安定性が得られる。動力消費が低く高多孔度および相当の機械強度を有する製品 が機械的処理なしに製造されることによりこの方法の効率が高くなり、従来の方 法の効率より著しく高くなる。製品の全体に複雑な輪郭と等方性を有する製品を 製造するためには、真空中での熱処理の前に可変断面のブランクを少なくとも１ 種類のカバーと組み合わせて組立体ブランクを形成しその断面が一定であり且つ 燃焼前端の移動の方向において同じであり、カバーは発熱性混合物から作成され 、燃焼前端の移動速度が前記のブランクの発熱性混合物における燃焼前端の移動 速度に実質的に等しいかまたはこれより高くし、組立体ブランクの続いての処理 を前記の順序で行い、カバーから完成品を分離するのが好都合である。

製造される製品の品質を高めるためには、環の形状をした組立体ブランクであっ てその中空部にカバーを配置したものの局部燃焼をこのカバーの側から開始する のが好都合である。

製造される製品の多孔度を制御するには、ブランクに燃焼前端の移動方向におけ る圧を作用させるべきである。

様々な強度および多孔度のパラメーターを有する製品の範囲を拡げるためには、 周期系のＩ〜■族から選択される少なくとも１種類の金属を個々にまたは混合物 で、周期系の■〜■および■族から選択される少なくとも１８ｉ類の金属の炭化 物、ホウ化物、ケイ化物を個々にまたは混合物で、周期系の第■〜Ｖ族から選択 される少なくとも１種類の元素の酸化物または窒化物を個々にまたは混合物で更 に含む発熱性混合物を用いるのが好都合である。

周期系の■〜■および■族から選択される少なくとも１種類の金属、およびホウ 素、炭素およびケイ素の一連のものから選択される少なくとも１種類の非金属を 含む発熱性混合物により燃焼の条件下にて高品質の多孔性材料を製造することが できると考えることは不可能であった。この方法の技術的パラメーターおよび条 件を選択するためには多くの実験を行う必要があった。

周期系の第１〜■族の金属および周期系の第■〜■および■族からの金属のホウ 化物、ケイ化物および炭化物のような耐火性化合物、周期系の第ｍ〜Ｖ族からの 窒化物および酸化物を発熱性混合物に導入することによって、詩表平３−５０３ ８８２　（４） 各種の物理機械的特性を有する異なる組成の耐火性の多孔性材料を製造すること が可能になった。燃焼条件下でのこの方法の実施は、その効率、高生産性および 低動力消費を保証する。

多孔性を制御し且つ得られる材料の所望な機械強度を提供するためには、所定の 組成を有する発熱性混合物の圧縮が必要である。前記の混合物を最終材料の密度 に本質的に等しい密度まで圧縮すると、最終材料の強度が最大になる。

初期の発熱性混合物の作成に用いられる成分の粒度は、原則として０．００５〜 ０．１＋ｕであるが、混合物における成分の粒度の他の値を除外することは出来 ない。高品質材料および製品を製造するため、混合物の成分を十分に撹拌する。

製品を所望な組成の発熱性混合物から製造するときには、製品と同じパラメータ ーに対応する一定の形状、寸法および密度のブランクを形成させる。

ブランクは圧縮金型、ガソスタットまたはハイドロスタット中で押出により圧縮 することによる任意の従来の方法によって形成される。混合物の組成および材料 または製品の特性によって、圧縮力は１０〜４００　ＭＰａの範囲になる。所定 の形状、寸法および多孔度の製品は、製品が燃焼の後に初期の寸法を保っている ときには、圧縮されたブランクの初期パラメーター、真空での熱処理の条件、燃 焼の条件のような条件下で工程を行うことによって製造することができ、または この工程は寸法の変化が僅かであり、確実な再現性を有するような方法で行われ る。

これによって、燃焼の結果として得られる多孔性製品の機械的処理を最少限に減 らすことができる。発熱性混合物およびブランクの熱前処理は、燃焼中に付帯的 なガスの放出の水準を制御するのに必要である。初期成分の粉末は燃焼から生じ る高温（１５００〜３５００℃）のために常に相当量の吸着した溶解ガス（水、 水素、窒素、酸素等）を含むので、これらのガスは脱着および蒸発によって前記 の混合物またはブランクの容積中に入り始め、細孔に蓄積する。温度が増加する と、細孔の圧は急激に増加しく数百気圧まで）、その最大強度に到達した時点で 燃焼している発熱性混合物またはブランクは分解する。

これらの条件下、高品質の耐火性の多孔性材料またはこれからの製品を得るには 、この材料を真空で熱前処理を施して、外因性のガスを部分的に除去する必要が ある。

ガスは細孔を通って出てゆくときには材料の緩みにより正確には外部からのガス の放出であるので、燃焼中に放出されるガスの量を制御して、所望な多孔度、形 状および寸法の材料を製造しなければならないが、これらのガスの量は多孔度の 程度および耐火性の多孔性材料またはその製品の品質に重要である。真空での熱 処理に最適な条件は、初期混合物の組成、材料または製造される製品の特性によ って実験的に選択される。各種の前記の材料または製品に対するこれらの条件は 次の通りである。すなわち、温度３００〜７００℃、好ましい圧１３．３〜１， ８　・１０’　Ｐａ　、および時間５〜３０分。所定の材料またはその製品につ いての最適なパラメーターから真空中での熱処理のパラメーターの偏差は、それ らの品質を悪化させ、多孔度を不均一にし、キャビティーおよび亀裂を形成し、 形状および寸法に歪みを生じさせるが、相当な偏差の場合には材料またはその製 品のスワラクシランを生じる。

したがって、温度が３００℃を下回ると、外因性のガスが少し放出するので、材 料およびその製品に亀裂が生じたり、分解が起こったりする。７００℃を上回る 温度では、材料またはその製品は過度に焼結されるので、多孔性構造のパラメー ターの開始および制御の工程が妨げられる。

真空で熱処理の後に、圧縮された混合物またはブランクの温度を２００〜１０５ ０℃にし、多孔度、細孔径および機械的強度を冷却または加熱によって制御する 。圧縮した混合物またはブランクの燃焼は、任意の熱源（レーザー光線、電子ア ーク）により、好ましくは電気螺旋を用いてそれらの表面の任意の部位で開始す ることができる。

真空または１．５　ＭＰａ以下の圧の不活性雰囲気の条件下での燃焼の工程は各 種の不純物のガス化を促進するので、外因性のガスが出て行く時には発熱性混合 物の緩みにより本質的に開放性の細孔を有する多孔性の耐火性材料またはその製 品を製造することができる。真空中または不活性ガスの雰囲気中で、高温（１５ ００〜３５００℃））に加熱された材料またはその製品を冷却すると、空気中の 酸素による酸化が起こらないので好都合である。この方法の実現において、材料 または得られる製品は、炉合成の場合と同様に、不純物を含まないだけでなく、 反対に燃焼波中でそれらが蒸発することによって多数の不純物から精製される。

不活性ガス圧が１．５　ＭＰａ以下での燃焼および冷却の工程により、多量の化 学的に結合した酸素（Ｉ、５質量％を上回る）を不純物として含む初期の粉末状 成分を用いると、（亀裂およびキャビティーのない）高品質の耐火性の多孔性材 料またはその製品が製造される。

燃焼の工程において総多孔度が２５〜４５容積％の耐火性の多孔性材料またはそ の製品を製造するためには、圧縮した発熱性混合物またはブランクを燃焼前端の 移動方向において好ましくは０．２〜３．５　ＭＰａの圧に暴露する。液相の層 が変形することにより、燃焼中に生じ且つ融解した初期成分と液状の反応の半完 成品とから成る構造が得られる。

複雑な輪郭を有する製品を各種の断面を有するブランクから製造するときには、 ブランクに沿った燃焼の温度は、燃焼し始めた層から燃焼していない層へと移る 熱の様々な量によって変化する。この燃焼温度の変化によって、材料の構造、そ の強度が変化する。例えば、円錐形の製品を製造するときには、円錐の基部はそ の先端よりかなり低い温度で燃焼し、これはその等方性によるものである。燃焼 前端をその一定温度で均一に移動させ、これにより製造される製品の等方性を得 るには、このための必須条件は燃焼前端の移動方向において本質的に一定であり 且つ均一な断面の形状を有するブランクを提供することである。これは、最初に 、断面が一定の形状を有するブランクであってそれから燃焼後に製品が製造され るブランクを用いて行うことができるが、複雑な形状を有する製品を製造するに は機械的処理を必要とする。この処理によって製品の材料に多数の未発達の亀裂 を生じるので、その性能および強度特性が悪化する。第二には、これは形状を変 化させることができるカバーを用いて行われる。しかしながら、形状の変化する ブランクと結合される際、これらは前記の要件を満たす組立体ブランクを形成す べきである。カバーとブランクの間には合成の前後に保持される境界面があり、 このカバーは完成品から容易に分離されることが判っている。境界面は、燃焼前 端の構造、したがって耐火性の多孔性材料の特性にも余り歪みを生じさせない。

このカバーは、燃焼前端の移動速度が、処理されたブランクの発熱性混合物の燃 焼前端の移動速度と本質的に等しいかまたはそれより高い発熱性混合物から作成 しなければならない。この場合には、ブランクとカバーとの間の境界での燃焼前 端の構造および製造される材料の構造には歪みはない。

環の形状の製品を製造するときには、円形のブランクの周りのその移動中に局所 的に開始された燃焼前端を二つの前端に分割する必要があり、次にこれらの前端 が衝突するのである。実験によって示されるように、前端はその衝突の領域では 材料の構造に相当な荒れを生じさせ、平均細孔径の増加、材料の層化および製品 のオブストーションすなわち修復不可能な損傷が発生する。このため、円筒形の カバーをその穴に配置して燃焼を螺旋によってカバーの側から開始することによ って、燃焼している前端同士が衝突しないようにする。

図面の簡単な説明 図面は、提案された方法によって製造される組立体ブランクを図解的に表わす。

発明の最良の態様 粒度が０．１　ｒａ■、好ましくは０．０２＋ｎのチタンおよび炭素粉末から、 成分の比率がＴｉが７９．６質量％およびＣが２０．４質量％である混合物を製 造する。製造した混合物を圧縮によって、密度が２，８　・ＩＯ’ｋｇ／　ｒｒ ｌまで圧縮し、ヒーターと燃焼を開始する装置を備えた真空室に入れた。

この室を残留圧０．１１３　Ｐａまで排気して、圧縮した発熱性混合物を７００ ℃に加熱し、排気を行うことによって圧を０．１３３　Ｐａに保持しながら真空 で２０分間熱処理を行う。その後、混合物を０．１３３　Ｐａの圧で４００℃ま で冷却し、混合物の局所燃焼を任意の部位で電気螺旋電線を用いて開始する。こ の場合に燃焼前端の拡がりの直線速度は、２．８　・１０’　ｔｓ／ｓである。

真空で２００℃まで冷却した後、完成した耐火性の多孔性材料を室から取り出す 。得られる材料は炭化チタンから成っている。この材料の密度は、２．５　・１ ０’ｋｇ／ｍであり、総多孔度は４９容積％であり、総多孔度の開放細孔の割合 は９９．７％である。細孔は、細長い形状をしており、横径が０．０２〜０．０ ８ｍ＋ｓである。材料は、寸法が０．００５〜Ｄ、０２ｒａｍの炭化チタンの密 接した球形粒子からなり、０．０２〜０．０８＋ｎｍｅの厚みの固形分マスを形 成する。得られる耐火性の多孔性材料の圧縮強度は３５　ＭＰａである。

本発明により、耐火性の多孔性材料から円形の投影図を有する円筒状の製品を製 造するには、コバルト、モリブデンおよびホウ素の粉末から粒度が０．０１＋ｎ 未満であり、成分の比率（質量％）がＣｏ　：　Ｍｏ　：　Ｂ＝６７．５：　１ ８：１４．５の混合物を作成する。この混合物を圧縮して、直径が２０關の円形 投影と密度が３．３　・１０’ｋｇ／　７Ｆ＋！の円筒形のブランク（図面）と する。同じ混合物を用いて、外部直径が３０ｍｍであり、内部直径が２０ｍ＋＊ であり、高さが２５ｍｍ。

密度が３．３　・１１０−３）ｃ／　ｍの中空円筒２の形状のカバーに成形する 。カバー２をブランク１に入れて、図面に示したように、直径が３０＋ｎおよび 高さが３０關の円筒形の組立体ブランク３を成形する。ブランク３を真空室（図 示せず）に入れて、（図示されているように）燃焼開始装置の電気螺旋４をブラ ンク１の側からその突合せ部に集中させる。室を残留圧１．３　・１Ｏ−３Ｐａ まで排気し、組立体ブランクを３００℃まで加熱し、排気を続けることによって 圧を１．３　・１０’　Ｐａに保持しながら真空で熱処理を２５分間行う。次に 、組立体ブランク３を２００℃に冷却し、ヘリウムを用いて室の圧を１３Ｊ　Ｐ ａとして、この室内で燃焼を電気螺旋で開始する。混合物の成分は、燃焼の結果 として放出される熱によって相互作用して、１１・１Ｏ−３ａ／Ｓの速度でブラ ンク１およびカバー２に沿って拡がる。

冷却後、組立体ブランク３を取り除き、製品をカバーから分離する。大きさが圧 縮したブランク１の大きさに本質的に等しく材料の密度が３．３　・１０’ｋｇ ／　Ｔｄである円形の投影を有する円筒形の製品が製造される。この製品の耐火 性の多孔性材料の組成は、８０質量％のＣｏＢおよび２０質量％のＭ　ｏ　Ｂで ある。材料の多孔度は５７容積％であり、開放細孔の割合は総多孔度の９９．７ ％であり、細孔径は０．０２〜０．０８＋ａｍ、圧縮強度は１Ｂ、ＯＭＰａであ る。燃焼したカバー２の寸法は圧縮したカバー２の寸法と本質的に等しく、これ は組成と特性が製品の材料と同じ材料から成っている。これを円筒形で直接用い ることもでき、また粉末状に粉砕して粉末冶金に用いることもできる。

本発明を更に良好に理解するため、具体例を例示のために以下に示す。

特表平３−５０３８８２　　（６） 実施例１ 粒度が０．１ｍｍ未満、好ましくは０．０１５關のチタン、炭素、クロム、炭化 クロムの粉末から、下記の成分の比率（質量％）を有する発熱性混合物を製造し た。

Ｔｉ　：Ｃ：　Ｃｒ　：　Ｃｒ５０２−６３．７：１７．８：８．７　：ｌＯ製 造した混合物を圧縮して、密度を２．６　・ｌＯ’ｋｇ／ｍとして、真空室に入 れた。この室を１．３　・１０’　Ｐａの残留圧まで排気し、混合物を６５０℃ の温度に加熱し、排気を続けることによって圧を１．３　・１０’　Ｐａに保持 しながら真空で熱処理を１５分間行った。真空での熱処理を完了した後、圧縮し た混合物を１０５０℃に２分間加熱し、同時に不活性ガス（好ましくはアルゴン ）の圧を１．５　Ｐａとした後、圧縮した発熱性混合物中で電気螺旋を用いて局 部燃焼を開始した。燃焼前端は１０．５ａｎ／　ｓの速度で拡がった。

次に、得られた耐火性の多孔性材料を不活性雰囲気中で冷却した。

材料の組成は、互いに固溶液の形態でＴｉ０１Ｏ質量％およびＣ「３０２２０質 量％であった。この材料の密度は１．６５・１０−３ｋｇ／　ｍ、総多孔度７０ 容積％、開放細孔の割合は総多孔度の９９．６％であった。細孔径は０．０７〜 ０．２關であった。圧縮強度は５．５　ＭＰａであった。

実施例２ 粒度が０．０２ｍｍ未満のモリブデン、ケイ素、アルミニウム、酸化アルミニウ ムの粉末から、下記の成分の比率（質量％）を有する発熱性混合物を製造した。

Ｍｏ　：　Ｓ　Ｌ　：Ａ１　：Ａ　１２０Ｂ−５３，５：３１．５：１０：５製 造した混合物を圧縮して、密度を３　・１０’）ｃｇ／　ｙｄとして、ヒーター 、燃焼開始装置および材料を更に圧縮する装置を備えた真空室に入れた。この室 を１．３３Ｐａの残留圧まで排気し、混合物を７００℃の温度に加熱し、排気を 続けることによって圧を１．３３Ｐａに保持しながら真空で熱処理を５分間行っ た。次に、圧縮した混合物に圧縮によって３．５　ＭＰａの圧を加え、同時に電 気螺旋を用いて混合物中で局部的燃焼を開始して燃焼前端の移動方向が圧の方向 と一致するようにした。燃焼する混合物に燃焼全工程の間３．５　ＭＰａの同じ 圧を加え、燃焼工程を完了した時点で、加圧をやめた。燃焼前端は１５＋ｎ／ｓ の速度で拡がった。得られた耐火性の多孔性材料の組成は、ＭＯが８５質量％、 Ａ１が１０質量％およびＡ　Ｉ　２０３が５質量％である。材料の密度は３．８ 　・１０’）ｃｇ／　Ｔｄ、総多孔度２５容積％、開放細孔の割合は総多孔度の ９１．５％であった。細孔径は０、Ｏ１〜０．０５ｍ＋＋であった。圧縮強度は ４５　ＭＰａであった。

下記の表−１は提案された方法を実現する他の実施例を表わし、発熱性混合物の 初期組成とこの工程の条件を示している。表−２は耐火性の多孔性材料およびそ れらの特性を示している。

表−１ ９３，７ ４Ｃｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３Ｊ８６．７ 　　　Ｚｒ ８０．８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９．２８　　　　　　　 　　Ｎｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．５８９．５ ７　　　　　　　　　　　　　）４ｏ　　　　　　　　　　　　１０．０９０． ０ ８　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ。

８４．４ ９　　　Ｔｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　５３．８４６．２ １０　　　　　　　　Ｙ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　５２．４４７．６ １１１１％ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３７．０６３．０ １２　　　ＴＩ　　　　　　　　　　Ｃｒ７１．７　　　　　　　　　Ｂ、７　 　　　　　　　　　　　　　　　１９．８１３　　　　　　　　Ｎｂ　　　　恥 　　　　　　　　　　　１０．０４５．０　　４５ 表−１（続き） ７５．２ １５　　　　　　　Ｔａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．６８ ４．４ １８　　　　　　　Ｙ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４ １．９３８．１ １７　　　Ｚｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８Ｊ６ １．７ １８　　　Ｔｉ　　　　　Ｔａ　　　Ｎｏ　　　Ｃｏ　　　　　　１０　　　　 　１０．２３９．８　　　１０．０　　１０．０　　１０．ＯＨ２ ２０，０ １９Ｚｒ　　　　Ｙ　　　　Ｍｏ　　　Ｎｉ　　　　　　　　　　　　　　　　 ２６．１１２．４　　　５，０　　３１．５　　１０．０２０　　　ＴＩ　　　 　　　　　　　　　Ｆｅ　　　　　　　　　　　　１０．２３９．８　　　　　 　　　　　１０．０２１　　　Ｔｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ ８．７４１．３ ２２　　　　　　　　　　　）４ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ２２．２３７．８ ２３　　　Ｔｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 １２．２４７．８ ２４　　　　　　　　　　　Ｃｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ９．３６０．７ ２５　　　Ｔｉ　　　　　Ｔａ　　　Ｃｒ　　　Ｃ。

３５Ｊ　　　　４．７　　４．３　　３．０　　　　　１４．０　　　　１．０ 　　２．７５．０ 表−１（続き） Ｌ　　　９　　　１０　　１１　　　１２　　　１３１４　　　１５１５　　　 Ｃｕ １０．０ １８　　　　　　　Ｍｇ ２０．０ １９　　　Ｃｕ　　　Ｍｇ　　　Ａ１ １０、Ｏ ２０，０ Ｃ「２０２ １０．０ ２１　　　　　　　　　　　　　　　　　ＴｌＢ２２０．０ ）％ｏＢ ｌＯｌＯ ａＢ １０．０ ２２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｔｌ５ｉ２１０．０ 胚１２ ２０．０ ■５ｌ １０．０ 表−１（続き） ２０、Ｏ ｂＮ １０．０ ＾ｌＮ ２５　　　Ａｇ　　　、Ｍｇ　　　Ｌａ　　　ＮｂＣＭｏＢ　　　　Ｔｉ３Ｓ１ ３ＡＩＮ２．５　　２．５　　５．０　　５．０　　　２．５　　　　５．０　 　　２．５表−１（続き） ３　　　　　６Ｊ　　７００　１３．３　１０　　７００　５ｘｌＯ５３Ｂ　　 　　　　　３．２　　７００　　１．３３　２０　　　６００　　１．３３　　 　３．５７　　　　　　４Ｊ　　　８００　０．０１３　１５　　　７００　　 ０．０１１　　４８　　　　　　４．０　　３００　０．００１３１５　　　３ ００　　０．００１３　　１０９　　　　　　１．８　　８００　０．０１３　 　５　　　２００　　０．０１３　　　２１０　　　　　　２．０　　７００　 ０．１３　　　ｔｏ　　　　５００　　０．１３　　　９１１　　　　　　２． ９　　６００　０．０１３　１０　　　６００　　０．０１３　　１Ｇ１２　　 　　　　２．４　　７００　０．１３　　１５　　　７００　　０．１３　　　 ５．２１５　　　　　　７．２　　７００　１．３３　　２０　　　９００　　 １！３　　　２．５１Ｂ　　　　　　　２．３　　７００　０．１３　　１０　 　　７０Ｇ　　　０．１３　　　１１１７　　　　　　４．８　　７００　　Ｇ 、０１３　１５　　　９００　　０．０１３　　　１．５１８　　　　　　８． ０　　６５Ｇ　　０．Ｌａ　　　１０　　４００　　０．１３　　　０．９１９ 　　　　　　３．４　　７００　０．１３　　１５　　　７００　　１．３３　 　　１３２Ｇ　　　　　　　３．１　　７００　０．０１３　１０　　　８００ 　　０．０１３　　　Ｇ、８２１　　　　　　　２．６　　７００　０．０１３ 　１５　　　　Ｅｉｏｏ　　　Ｇ、０１３　　１ｇ２２　　　　　　３．９　　 ７００　０．１３　　１５　　　９００　　０．１３　　　１．２２３　　　　 　　２．８　　７００　１．３３　　１０　　　７００　　１．３３　　　　Ｇ 、９２５　　Ｚｒ０２５．０２．７　６ｏｏ　　１．３３　２００　７００　１ Ｊ３　　０．７表−２ ３８ｆＣ６，３５０９９，５１−４４５，０４Ｃｒ３Ｃ２２，０７０９９，７１ ０−２０４１，０５ＺｒＢ２３．４　　４５　　９９．３　２．６　　　４１． ０８　　　　　　ＮｂＢ　　　　　３．２　　　５８　　　９９．７　　１−４ 　　　　８．０７　　　　　１４ｏＢ　　　　　３．９　　　５３　　　９９． ５　　１−４　　　　１．５８　　　　　　ＣｏＢ　　　　　３．６　　　５０ 　　　９９．７　　３−９　　　２５１２９０ＴｆＣ＋１ＯＣｒ３Ｃ２２，２５ ５５９９，７３−１０３２１３ＭＯＢ＋ＮｂＢ　　　　　３゜９　　　５０　　 　９９．８　　１４　　　　６１５９０ＴａＣ＋１００Ｃｕ　　　　６．７　　 　５５　　　９９．０　　２−４　　　１４１８　５０ＴＩＣ＋　１０Ｔａ　＋ 　１０Ｍｏ　＋１０ｃｏ＋２ＯＮ１　　　　　　　　　　５．９　　　　　　　 ２５　　　　　　７２　　　　　　　２−Ｇ　　　　　　　２００２０　８０Ｔ ｉＣ＋　１ＯＮｂｃ　＋　１０　＋表−２（続き） ２３　８０ＴｉＣ＋　２０ＴｉＮ　＋ １ＯＮｂＮ、ＡＩＮ　　　　　２．６　　　５４　　９９．５　　　２−１０　 　３５２４７０Ｃｒ３Ｃ，、−１５ＡＩ２０３＋１５Ｚｒ０２３．０　　５０　 　９９．１　　　　　　２０２５　４５ＴｉＢ２＋　５ＴａＣ十 ＋５Ｃｒ３０２＋ ”　５Ｔ］Ｓ１２　”　５Ｃｏ　”　５Ｎｉ＋　２．５Ａｇ　４２．５Ｍｇ　＋ 　５１．ｉ　＋＋　５ＮｂＣ＋　２．５恥Ｂ　＋　５７’１５Ｓ１８＋＋２，５ ＾ＩＮ＋５Ｚｒ０２２．５　　　５０　　９９．６　　　２−８　　１４実施例 ２Ｂ 粒度が０．０１＋ｎのタンタルと炭素の粉末から、下記の比率の成分（質量％） を有する発熱性混合物を製造した。

Ｔ　ａ　：　Ｃ＝９Ｌ８　：　８．２ 得られた混合物を用いて、外径が２０＋ｎ、内径が１５關、高さが３０＋ｎおよ び密度が６．５　・１０−３ｋｇ／　Ｔｄの環状のブランクに圧縮した。発熱性 混合物を、粒度が０．０４ｍ＋ｉで成分比が質量％でＴ　ｉ　：　Ｃ：　Ｔ　ｉ 　Ｃ−６３，７：　１Ｂ、３：　２０のチタン、炭素および炭化チタンの粉末か ら製造した。第二の混合物を用いて直径が１５１１１１％高さが３０ｍｍ、密度 が２・１０’）ｃｇ／ｍの円筒状のカバーを成形した。次に、このカバーを円形 ブランクの穴に入れ、直径が２０關および高さが３００ａｍの円筒形の組立体ブ ランクを成形した。このブランクを真空室に入れて電気螺旋をこのカバーに向け た。この室を０．０１３　Ｐａの残留圧まで排気し、混合物を７００℃の温度に 加熱し、排気を続けることによって圧を０．０１３　Ｐａに保持しながら真空で 熱処理を２０分間行った。

次に、ブランクを１（１５０℃まで加熱し、真空室の圧をアルゴンを用いて１５ 　ＭＰａとして、真空室で燃焼を電気螺旋によって開始し、最初に燃焼前端はカ バーに沿って１２＋ｕ／ｓの速度で拡がり、次いで環状ブランクに到達し、内部 表面から真空室で燃焼が開始した。燃焼前端はＩＪ　ｈｕｒｌｓの速度で環状ブ ランクに沿って移動した。燃焼工程が完了した時点で得られた製品をカバーと共 に不活性ガス雰囲気中で２００℃の温度まで冷却し、製品をカバーから分離した 。得られた製品は、内径が１５藺、外径が２０龍および高さが３０．２ｍｍの炭 化チタン製の環状であり、この材料の特性は次の通りであった。密度６．４５・ １０’ｋｇ／ｍ、多孔度５５容積％、開放細孔り割合−：総長孔度の９９，７％ 、細孔径０．０１〜０．０２５１１１１．圧縮強度１７　ＭＰａｏＰａ−は円筒 状をして、炭化チタンから成り、外径が１４，７關で高さが２９．４ｍｍであっ た。この材料の特性は次の通りであった。

密度２．２　・１０’ｋｇ／　ｆｆｌ、多孔度５５容積％、開放細孔の割合：総 長孔度の９９．７％、細孔径０．０４〜０．１４＋ｎｓ圧縮強度２０　ＭＰａ。

産業上の利用性 提案された耐火性の多孔性材料およびその製品は、機械構築、化学および冶金産 業に広い用途を見出だすであろう。

手続補正書（方式） 平成　３年　６月外　日礪 特許庁長官　　植　松　　　敏　　殿 １　事件の表示 ３　補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 ニスニスニスエル 発送日　　平成　３年　５月　１４日 ６　補正の対象 勤細鳥及び「請求の範囲」の翻訳文 ７　補正の内容 国際調査報告 ｌａｍＩａｍｔｌｅ−＾ｐｓｌｌｅａＬｌａｅ　Ｎ・　ＰＣＴ／ＳＯ８８１００ ２６７

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．周期系の第ＩＶ〜ＶＩおよびＶＩＩＩ族からの少なくとも１種類の金属と、 一連のホウ素、炭素およびケイ素から選択される少なくとも１種類の非金属とを 自己保持燃焼を確実にする比率で含んで成る発熱性混合物を成形し、真空中にお いて３００〜７００℃で熱処理を施した後、成形した発熱性混合物の温度を２０ ０〜１０５０℃にし、前記の混合物の局部的燃焼を真空中または１．５Ｍｐａ以 下の圧の不活性がスの雰囲気中で開始させることにより製造される、総多孔度が ２５〜７０容積％の耐火性多孔性材料。
2. ２．材料の開放細孔の比率が総多孔度の９９．７％迄である、請求の範囲第１項 記載の材料。
3. ３．発熱性混合物を圧縮して目的材料の密度と実質的に等しい密度にする、請求 項１項記載の材料。
4. ４．周期系の第Ｉ〜ＩＩＩ族から選択される少なくとも１種類の金属を追加的に 含む発熱性混合物を用いる、請求の範囲第３項記載の材料。
5. ５．周期系の第ＩＶ〜ＶＩおよびＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１種類の 金属の炭化物、ホウ化物、ケイ化物を個々にまたは組み合わせて追加的に含む発 熱性混合物を用いる、請求の範囲第４項記載の材料。
6. ６．周期系の第ＩＩＩ〜Ｖ族から選択される少なくとも１種類の元素の酸化物、 窒化物を個々にまたは組み合わせて追加的に含む発熱性混合物を用いる、請求の 範囲第５項記載の材料。
7. ７．燃焼中に、圧縮した発熱性混合物に燃焼の前端移動の方向に圧を加える、請 求の範囲第１項記載の材料。
8. ８．請求の範囲第１項記載の耐火性多孔性材料から製造される製品。
9. ９．請求の範囲第８項記載の製品の製造法であって、周期系の第ＩＶ〜ＶＩおよ びＶＩＩＩ族からの少なくとも１種類の金属と、一連のホウ素、炭素およびケイ 素から選択される少なくとも１種類の非金属とを自己保持燃焼を確実にする比率 で含む発熱性混合物を用いて、最終製品の密度と実質的に等しい発熱性混合物の 密度を有するプランクを成形し、これを真空中において３００〜７００℃で熱処 理を施した後、ブランクの温度を２００〜１０５０℃にし、このブランクの局部 的燃焼を真空中または１．５Ｍｐａ以下の圧の不活性ガスの雰囲気中で開始して 最終製品を形成することを特徴とする方法。
10. １０．真空中で熱処理を行う前に、可変断面のブランク（１）を少なくとも１つ のカバー（２）と組み合わせて、断面の形状が実質的に一定で且つ燃焼前端移動 の方向における寸法が同一であり、カバー（２）が、燃焼前端の移動速度がカバ ー（１）の発熱性混合物における燃焼前端の速度に等しいかまたはそれより高い 発熱性混合物から作成されており、前記の順序で組立体プランクを続いて処理し 、カバー（２）から最終製品を分離することを特徴とする、請求の範囲第９項記 載の方法。
11. １１．環の形状をした組立体ブランクであってそのホールにカバーを挿入したも のの局部的燃焼をこのカバーの側から開始する、請求の範囲第１０項記載の方法 。
12. １２．燃焼中に、ブランクを燃焼前端移動の方向における圧に暴露する、請求の 範囲第９項記載の方法。
13. １３．周期系の第Ｉ〜ＩＩＩ族から選択される少なくとも１種類の金属を追加的 に含む発熱性混合物を用いる、請求の範囲第９項記載の方法。
14. １４．周期系の第ＩＶ〜ＶＩおよびＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１種類 の炭化物、ホウ化物、ケイ化物を個々にまたは組み合わせて追加的に含む発熱性 混合物を用いる、請求の範囲第１３項記載の方法。
15. １５．周期系の第ＩＩ〜Ｖ族から選択される少なくとも１種類の元素の酸化物、 窒化物を個々にまたは組み合わせて追加的に含む発熱性混合物を用いる、請求の 範囲第１４項記載の方法。