JPH07252689A - 亜鉛又は亜鉛合金上にセラミックス皮膜を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 使用物質の有害性に起因する環境問題などを
生じることがなく、かつ優れた外観と耐食性とを有する
セラミックス皮膜を亜鉛又は亜鉛合金上に形成できる方
法を提供すること。 【構成】 ピリジンやジエタノールアミンなどの含窒素
化合物とケイ酸塩及び／又は酸素酸塩とを含有する水溶
液中で、亜鉛又は亜鉛合金上に陽極酸化セラミックス皮
膜又は陽極火花放電セラミックス皮膜を形成する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、亜鉛又は亜鉛合金上に
セラミックス皮膜を形成する方法、特に自動車、電気機
器や建材等として用いられる鉄鋼部品からなる基体の高
防錆表面処理として有用な皮膜の形成方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】鉄鋼部品への一般的な電気亜鉛めっきや
その合金めっきでは、耐食性が不十分であるので、耐食
性を向上させるために後処理が行なわれている。このよ
うな後処理として特にクロメート処理は優れた耐食性に
加えて、外観及びコスト等にも優れるため広く用いられ
ている。ところが、クロメート処理では有害な６価クロ
ム化合物を使用するため、作業環境が損なわれるのみで
なく、排水処理にともなう技術的かつ作業的困難が大き
いことが指摘されている。さらに近年、製品（皮膜）に
含まれるクロム化合物の有害性も問題となっており、世
界的に使用が規制される動きも見られる。そこで、クロ
メート処理に代わるものとして、リン酸、タングステン
酸、モリブテン酸等による化成処理やゾルゲル法による
セラミックスコーティング、さらには、陽極酸化処理等
が検討されてきた。しかしながら、これまでの化成処理
では耐食性が不充分であり、量産性にも問題があり、さ
らに原料が高価で原料の安全性にも問題がある等の一長
一短があり、実用化にはいたっていない。又、ゾルゲル
法によるセラミックスコーティングでは処理液が有機溶
剤を含むため、作業環境を損ない、さらに原料が高価等
の問題がある。これに対して、陽極酸化処理において水
溶性で安全な化学物質を使用すれば上記のような問題を
解決できるが、処理外観の均一性や処理の再現性や作業
性に問題があった。さらに、耐食性を向上させる目的で
Znめっき上に電着塗装を行なうことも増加したが、Znめ
っき上に直接電着塗装を行なうとピット等の発生が多
く、良好な外観とはならないため、有効な下地形成方法
が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、使用物質の
有害性に起因する環境問題などを生じることがなく、か
つ優れた外観と耐食性とを有するセラミックス皮膜を亜
鉛又は亜鉛合金上に形成できる方法を提供することを目
的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、含窒素化合物
を、ケイ酸塩及び／又は酸素酸塩と併用した水溶液を用
いると、亜鉛基体、亜鉛合金基体、亜鉛めっき及び亜鉛
合金めっき上に、均一で耐食性に優れた陽極酸化皮膜又
は陽極火花放電皮膜を形成することができ、上記課題を
効率的に解決できるとの知見に基づいてなされたのであ
る。すなわち、本発明は、含窒素化合物とケイ酸塩及び
／又は酸素酸塩とを含有する水溶液中で、亜鉛又は亜鉛
合金上に陽極酸化皮膜又は陽極火花放電皮膜を形成する
方法を提供する。本発明において、陽極酸化皮膜又は陽
極火花放電皮膜を形成する対象である亜鉛及び亜鉛合金
としては、基体自体が亜鉛及び亜鉛合金であるもの、又
は基体上に亜鉛めっき又は亜鉛合金めっきが施されたも
のがあげられる。基体に亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき
を行なうめっき浴としては、従来公知の浴、例えば、東
京鍍金材料協同組合（昭和６２年１２月１６日）発行の
“めっき技術ガイドブック”の第１７５頁〜第２００頁
や（株）広信社（昭和５８年６月１５日）発行の“表面
技術総覧−めっき・陽極酸化編−”の第３２３頁〜第３
３４頁に記載の浴があげられる。めっき浴種としては、
酸性の硫酸浴、塩化浴、アルカリ性のシアン浴、ジンケ
ート浴等に大別されるが、浴種は問わない。尚、基体と
しては、鋼、アルミニウム、銅とそれらの合金などがあ
げられる。又、亜鉛と他の金属との合金めっきを形成で
きる浴を用いてもよいが、その場合には共析させるFe、
Cu、Ni、Co、Mn等の合算比率を１０重量％（以下、％と
略称する）未満とするのが望ましい。特に次の工程で火
花放電法を適用するには、0.２〜1.０％が好適である。
火花放電法においてこの範囲の共析率とすると火花放電
開始までの時間が短くなり作業能率が向上するためであ
る。

【０００５】基体に設けられている亜鉛めっき又は亜鉛
合金めっきの膜厚は任意で良いが、形成する陽極酸化な
いし火花放電法による皮膜以上の膜厚とするのが好まし
い。より好ましくは、亜鉛めっき浴から温度５〜４０
℃、時間１〜６０分、通電量0.０３〜５AH／dm² の条件
で１〜２０μm 厚のめっきを形成するのがよい。本発明
で陽極酸化皮膜又は陽極火花放電皮膜を形成するために
用いる水溶液、つまりセラミック皮膜形成用電解液中に
含有させる含窒素化合物としては、分子内に１〜５個
（好ましくは１〜３）の窒素元素を持ち、かつ炭素数が
１〜１０（好ましくは１〜７）の脂肪属及び炭素数３〜
７の含窒素複素環式化合物があげられる。具体的には、
脂肪属アミン、芳香属アミン、含窒素複素環式化合物、
硫黄含有含窒素化合物などがあげられる。このうち、直
鎖状アミン化合物や含窒素複素環式化合物が好ましい。
具体的には、直鎖状アミン化合物としては、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピル
アミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペン
タミン、ヘキサメチレンジアミンなどの一種又は二種以
上の混合物をあげることができる。

【０００６】芳香属アミン及び含窒素複素環式化合物と
しては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−アミノフェノー
ル、ｏ−トルイジン、アニリン、アミノサリチル酸、
１，２−メチルイミダゾール、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリドン、１−アセチルイミダゾール、１−エタ
ノールイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４
−ルチジン、２−アミノピリジン、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ピリ
ドン、２−メチルイミダゾール、４−アミノピリジン、
４−エチルピリジン、４−メチルピリジン、Ｎ−エチル
イミダゾール、イミダゾール、ジピリジル、ジフェニル
アミン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、ニコチン酸エ
チルエステル、ニコチン酸メチルエステル、ピペラジ
ン、ピペリジン、ピラジン、ピリジン、ベンズイミダゾ
ール、ベンズトリアゾールなどの一種又は二種以上の混
合物をあげることができる。又、硫黄含有含窒素化合物
としては、１，３ジエチルチオ尿素、チオ尿素、２−ア
ミノチアゾール、２−メルカプトピリジン、チアゾー
ル、チアゾリジン、チオウラシル、チオニコチン酸アミ
ド、テトラヒドロチオフェン、テトラメチルチオ尿素、
メルカプト−２−チアゾリンなどの一種又は二種以上の
混合物をあげることができる。

【０００７】本発明でセラミック皮膜形成用電解液中に
共存させるケイ酸塩としては、水溶性若しくはコロイド
状ケイ酸塩があげられる。ここで、該ケイ酸塩として
は、一般的 M₂O・nSiO₂ （Ｍはアルカリ金属を示し、ｎ
は0.５乃至１００の整数を示す）で表わされる種々の水
溶性のもの、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム、ケイ酸リチウムと、水分散性のものとしてはコロイ
ダルシリカ等をあげることができる。これらケイ酸塩は
単独で、若しくは２種以上の混合物として、又は両者の
混合物として用いることができる。本発明で陽極酸化皮
膜又は陽極火花放電皮膜を形成するために用いる水溶液
中に共存させる酸素酸塩としてはタングステン酸塩、錫
酸塩、モリブデン酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、炭酸塩な
どの一種又は二種以上の混合物があげられる。本発明で
は、セラミック皮膜形成用電解液中に、ケイ酸塩、酸素
酸塩又はこれらの混合物と、脂肪属アミン、芳香属アミ
ン及び含窒素複素環式化合物からなる群から選ばれるア
ミンとを含有させることを必須とする。

【０００８】これら各成分のセラミック皮膜形成用電解
液中の濃度は任意とすることができるが、含窒素化合物
を0.１〜１５０ｇ／リットル、好ましくは１〜７０ｇ／
リットルとするのがよい。又水溶性若しくはコロイド状
ケイ酸塩や酸素酸塩の濃度は５ｇ／リットル以上が好ま
しく、２５〜２００ｇ／リットルが好適である。この濃
度が低いと皮膜が形成しにくくなり、濃度上昇とともに
形成された皮膜が不均一となりやすいからである。又、
不溶性で分散可能なセラミックス微粒子は、１〜１００
ｇ／リットル懸濁させるのがよい。尚、水溶液の pH は
任意であるが、５〜１3.５とするのがよい。１０〜１2.
５とするのがより好ましい。本発明で使用するセラミッ
ク皮膜形成用電解液には、さらに溶解性の無機フッ素化
合物などを含有させても良い。無機フッ素化合物を併用
すると高電流部から低電流部における均一性を増すこと
ができる。このような無機フッ素化合物としては、 HF
、NaF 、KF、HBF₄、NaBF₄ 、KBF₄、 H₂SiF_a 、Na₂SiF
₅ 、K₂SiF₈等をあげることができる。無機フッ素化合物
の濃度は任意とすることができるが、0.５〜１００ｇ／
リットル、好ましくは１〜３０ｇ／リットルとするのが
よい。

【０００９】さらに、上記セラミック皮膜形成用電解浴
に不溶性で分散可能な種々のセラミックス微粒子を懸濁
させてもよい。例えば、Al₂O₃ 、Al(OH)₃ 、SiO₂、3Al₂
O₃・2SiO₂ 、TiO₂、ZrO₂、部分安定化したジルコニア、
安定化ジルコニア、Cr₂O₃ 等の酸化物系セラミックスや
SiC、TiC 、TiN 、TiB 、ZrB 、BN、WC、WSi₂、MoSi ₂
等の非酸化物系セラミックスをあげることが出来る。
尚、これらの単独で、又は２種以上の混合物を用いるこ
とができる。これらの濃度は任意とすることができる
が、0.５〜２００ｇ／リットル、好ましくは５〜１００
ｇ／リットルとするのがよい。本発明では、上記セラミ
ック皮膜形成用電解浴を用い、陰極には、鉄、ステンレ
ス、ニッケル等不溶性電極を用い、かつ陽極に亜鉛基
体、亜鉛合金基体、亜鉛めっき及び亜鉛合金めっきを用
いて陽極酸化ないし火花放電を行う。この際の浴温は、
５〜９０℃とするのが好ましく、陽極酸化では１０〜７
０℃がより好ましい。より低温や高温では皮膜が不均一
となりやすいからである。通常これらの皮膜を形成する
場合、めっき後充分水洗した後行なうが希硝酸による活
性化を行なう方が良い。

【００１０】電解方法としては定電圧電解で行なうが、
印加は序々に電圧を上昇させるスロースタート法により
行なう方が好ましい。１〜１００Ｖ／分の昇圧速度、好
ましくは２〜５０Ｖ／分の昇圧速度を採用する。亜鉛皮
膜の溶解及び酸化過程の平衡がくずれやすいので、この
ように通電法としてスロースタート法を採用すると序々
に膜厚が増大し、均一な膜厚みが得られるのである。所
定の電圧に達した後、希望する膜厚となるまで、その電
圧を保持する。陽極酸化法における最終電圧としては５
〜９０Ｖとするのが良く、１０〜４０Ｖがより好まし
い。又火花放電法における最終電圧は１００Ｖ以上とす
る。所定の電圧までに上昇させる時間は５〜６００秒が
良い。整流器の出力は任意の波形の直流で良いが、パル
ス波形（矩形波波形）、ノコギリ波形又は直流半波波形
が好ましい。くり返し周波数は５０〜６００Hzが良い。
パルス波形、ノコギリ波形がより好ましい。このように
して、亜鉛基体、亜鉛合金基体、亜鉛めっき及び亜鉛合
金めっき上に、陽極酸化セラミックス皮膜又は陽極火花
放電セラミックス皮膜を形成することができる。該セラ
ミックス皮膜の厚みは任意とすることができるが、0.２
〜５０μ、好ましくは0.５〜１５μの皮膜を形成するの
がよい。

【００１１】本発明では、陽極火花放電により形成した
セラミックス膜は、充分に脱イオン水等により洗浄し、
好ましくは水切り乾燥等行なった後、電着塗装液に浸漬
してセラミック皮膜の上に電着を行なうのがよい。例え
ば、朝倉書店発行の“塗装の辞典”の第１５４頁〜第１
６１頁に記載の「5.９電着塗装」の欄や日刊工業新聞社
発行の“塗装技術ハンドブック”の第１９６頁〜第２０
５頁及び第２９３頁〜第３０７頁参照のこと。電着塗料
の種類は大別するとカチオン系とアニオン系とがある
が、カチオン系電着塗料が好ましい。ここで用いるカチ
オン電着塗料の種類は任意で良いが、エポキシ系、アク
リル系等をあげることができる。耐食性を目的とした用
途としては、エポキシ系が好ましい。一方、アニオン電
着塗料としては、乾性油、ポリブタジエン、エポキシエ
ステル、ポリアクリル酸エステル、アクリルメラミン系
等を主骨格としてポリカルボン酸樹脂を用いた塗料をあ
げることができる。液温、塗料の攪拌や陽極等は使用す
る塗料の性質に沿ったものとし、一般的にエポキシ系カ
チオン電着塗料では、液温は２５〜３０℃、陽極はAnio
n 交換隔膜を用いた隔膜陽極を用いるのがよい。通電法
としては、基本的に定電圧法とし、通電開始時から、所
定の電圧とする通称ドカン法と、開始時より序々に電圧
を上昇させるスロースタート法があるが、スロースター
ト法がより好ましい。電圧は塗料の性質により又、必要
とする膜厚により決定するが、エポキシ系カチオン電着
塗料では１５０〜３２０Ｖである。カチオン電着塗膜の
厚みは任意とすることができるが、３〜５０μ、好まし
くは１０〜３０μとするのがよい。電着処理後、焼付け
炉中で焼付処理を行なう。塗料の種類により条件は変わ
るが、通常１３０〜２３０℃で１０〜６０分行なうのが
よい。

【００１２】

【発明の効果】本発明によれば、亜鉛基体、亜鉛合金基
体、亜鉛めっき及び亜鉛合金めっき上に、均一で耐食性
に優れた陽極酸化セラミックス皮膜又は陽極火花放電セ
ラミックス皮膜を形成することができる。又、該セラミ
ックス皮膜上にさらに電着塗装皮膜を形成すると一層耐
食性を向上させることができる。次に実施例により本発
明を説明する。

【００１３】

【実施例】

実施例１ ＳＰＣＣ鋼板を基体として下記のような工程により前処
理後ジンケートZnめっきを５μm 形成した試験板を陽極
として、ステンレス板を陰極として、 K₂O・nSiO₂ ９０
ｇ／リットルにピリジン１６ｇ／リットルを添加した２
０℃の電解液により５Ｖ／分の昇圧速度で電圧を印加し
２０Ｖに達するまで電解して陽極酸化皮膜（セラミック
ス皮膜）２μを形成した。 めっき工程 アルカリ脱脂−水洗−酸洗−水洗−電解洗浄−水洗−酸
活性化−水洗−めっき−水洗− 前処理工程使用薬品及び条件

【表１】 表 １ 工 程 温度 時間 電流密度 アルカリ脱脂 ディップソール、脱脂−39 50 ℃ ５分 − 50 g/l 酸洗 塩酸（35％） RT ３分 − 500 ml/l 電解洗浄 ディップソール、NC-20 50 g/l 50 ℃ ２分 3A/dm² NaOH、70 g/l 酸活性化 塩酸（35％） RT 0.5分 − 500 ml/l めっき浴組成及びめっき条件 めっき浴組成 ZnO １6.３ g/l NaOH １２０ ディップソール NZ-73S ６ ml/l ディップソール H-0616Y 0.３ ml/l ディップソール F-0529 ４ ml/l めっき条件 電流密度 ３ A/dm² 液温 ２５℃

【００１４】実施例２ 実施例１と同様な前処理により清浄化したＳＰＣＣ鋼板
に下記のようなシアン浴によるZnめっきを８μm 厚に形
成した試験板を陽極として、 K₂O・nSiO₂ ９０ｇ／リッ
トルとピリジン１６ｇ／リットルを含有する２０℃の電
解液を使用し実施例１と同様な方法で電解して陽極酸化
皮膜（セラミックス皮膜）２μを形成した。 シアン浴組成 ZnO １９ g/l NaCN ３０ g/l NaOH ５０ g/l ディップソール M-999 ３ ml/l めっき条件 電流密度 ２ A/dm² 液温 ２５℃

【００１５】実施例３ 実施例１と同様なジンケート浴によるZnめっきを１３μ
m 厚に形成した試験板を陽極として、実施例１と同様な
電解液により、同様な方法で陽極酸化皮膜２μを形成し
た。 実施例４ 実施例１と同様なジンケート浴によるZnめっきを８μm
厚に形成した試験板を陽極として、 K₂O・nSiO₂ ２００
ｇ／リットル、ピリジン１６ｇ／リットルを含有する２
０℃のセラミックス皮膜形成用電解液を使用し実施例２
と同様な方法で電解して陽極酸化皮膜２μを形成した。 実施例５ 実施例１と同様なジンケート浴によるZnめっきを８μm
厚に形成した試験板を陽極として、 K₂O・nSiO₂ ５０ｇ
／リットルとピリジン３５ｇ／リットルを含有する２０
℃の電解液を使用し実施例２と同様な方法で電解して陽
極酸化皮膜１μを形成した。

【００１６】実施例６ 実施例１と同様なジンケート浴によるZnめっきを８μm
厚に形成した試験板を陽極として、 K₂O・nSiO₂ ９０ｇ
／リットル、Na₂WO₄・2H₂O ２０ｇ／リットルとピリジ
ン１６ｇ／リットルを含有する２０℃の電解液を使用
し、実施例１と同様な方法で電解し陽極酸化皮膜２μを
形成した。 実施例７ 実施例２と同様なシアン浴によるZnめっきを５μm 厚に
形成した試験板を陽極として、Na₂O・nSiO₂ ９０ｇ／リ
ットル、ピリジン８ｇ／リットルを含有する２０℃の電
解液を使用し、実施例１と同様な方法で電解し陽極酸化
皮膜３μを形成した。 実施例８ 実施例２と同様なシアン浴によるZnめっきを８μm 厚に
形成した試験板を陽極として、 K₂O・nSiO₂ ９０ｇ／リ
ットル、ピリジン１６ｇ／リットルとニコチン酸メチル
エステル ８ｇ／リットルを含有する２０℃の電解液を
使用し、実施例１と同様な方法で電解し、陽極酸化皮膜
３μを形成した。

【００１７】実施例９ 実施例１と同様なジンケート浴によるZnめっきを８μm
厚に形成した試験板を陽極として、 K₂O・nSiO₂ ９０ｇ
／リットルとジエチルアミン３０ｇ／リットルを含有す
る２０℃の電解液を使用し、実施例１と同様な方法で電
解し陽極酸化皮膜１μを形成した。 実施例１０ 実施例９のジエチルアミン３０ｇ／リットルをジエタノ
ールアミン６０ｇ／リットルとした以外は同一条件と
し、陽極酸化皮膜１μを形成した。 実施例１１ 実施例９のジエチルアミン３０ｇ／リットルを２−アミ
ノチアゾール１０ｇ／リットルとした以外は同一条件と
し、陽極酸化皮膜２μを形成した。 実施例１２ 実施例９のジエチルアミン３０ｇ／リットルをチオ尿素
５６ｇ／リットルとした以外は同一条件とし、陽極酸化
皮膜１μを形成した。

【００１８】実施例１３ 実施例１と同様な前処理により清浄化したＳＰＣＣ鋼板
に下記のようなジンケート浴によるZn−Ni合金めっき
（Zn９４％、Ni６％）を５μm 厚に形成した試験板を陽
極として、 K₂O・nSiO₂ ９０ｇ／リットルとピリジン１
８ｇ／リットルを含有する２０℃の電解液を使用し、実
施例１と同様な方法で電解して陽極酸化皮膜１μを形成
した。 ジンケート浴組成 ディップソール IZ-260MS ２５０ g/l NaOH １２０ g/l ディップソール IZ-260S ５ ml/l めっき条件 電流密度 ５ A/dm² 液温 ２７℃ 実施例１４ 実施例１と同様な前処理により清浄化したＳＰＣＣ鋼板
に下記のようなジンケート浴によりZn−Fe合金めっき
（Zn９9.６％、 Fe 0.４％）を５μm 厚に形成した試験
板を陽極として、実施例１３と同様な条件により、陽極
酸化皮膜１μを形成した。 ジンケート浴組成 ディップソール FZ-270MS ６００ g/l ディップソール FZ-270S ６ ml/l ディップソール P-0731 0.３ ml/l ディップソール F-0529 ４ ml/l めっき条件 電流密度 ３ A/dm² 液温 ２５℃

【００１９】実施例１５ 実施例１と同様な前処理により清浄化したＳＰＣＣ鋼板
に、下記のような塩化浴によるZnめっきを８μm 厚に形
成した試験板を陽極として、実施例７と同様な液、方法
及び液温で電解した。 塩化浴組成 ZnCl₂ ５２ g/l NH₄Cl ２００ g/l ディップソール EZ-985A ２５ ml/l ディップソール EZ-985B 0.５ ml/l めっき条件 電流密度 ２ A/dm² 液温 ２５℃ 実施例１６ 実施例１と同様なジンケート浴によりZnめっきを８μm
厚に形成した試験板を陽極として、Na₃PO₄・12H₂O ４０
ｇ／リットルとピリジン１６ｇ／リットルを含有し、可
性ソーダにより pH を１１に調整した２０℃の電解液を
使用し、実施例１と同様な方法で電解し陽極酸化皮膜１
μを形成した。実施例１〜１６までは高電流部から低電
流部まで透明白色で均一な外観の陽極酸化皮膜が形成し
た。さらにＪＩＳ Ｚ２３７１に規定される塩水噴霧試
験を実施し、耐食性を評価した。

【００２０】比較例１ 実施例５と同様にZnめっきを８μm の厚に行なったが、
陽極酸化処理は行なわなかった。 比較例２ 実施例５と同様にZnめっきを８μm 厚に形成した試験板
を陽極として、 K₂O・nSiO₂ ９０ｇ／リットルのみを含
有する２０℃の電解液を使用し、実施例１と同様な方法
で電解し陽極酸化皮膜を形成した。 比較例３ 実施例５と同様にZnめっきを８μm 形成した試験板を陽
極として、 K₂O・nSiO ₂ ９０ｇ／リットルとNaOH１０ｇ
／リットルを含有する電解液を使用し、実施例１と同様
な方法で電解し陽極酸化皮膜を形成した。次に示す評価
基準にもとづき実施例１〜１６及び比較例１〜３で得ら
れた皮膜の外観及び耐食性を評価した。結果をまとめて
表−２に示す。表中、１７〜１９は比較例１〜３であ
る。外観 ○ ： 透明白色均一外観 × ： 島状欠陥（不均一外観）赤錆発生時間 × ： １００時間未満 △ ： １００時間以上５００時間未満 ○ ： ５００時間以上１０００時間未満 ◎ ： １０００時間以上

【００２１】

【表２】 表−２ めっき 膜厚 陽極 添加物 pH 浴温 外観 耐食 浴種 電解浴 性 1 ジンケート 5 K₂O・nSiO₂ ピリジン 11.6 20℃ ○ ○ Zn 90 g/l 16 g/l 2 シアンZn 8 K₂O・nSiO₂ ピリジン 11.6 20℃ ○ ○ 90 g/l 16 g/l 3 ジンケート 13 K₂O・nSiO₂ ピリジン 11.6 20℃ ○ ○ Zn 90 g/l 16 g/l 4 ジンケート 8 K₂O・nSiO₂ ピリジン 11.8 20℃ ○ ○ Zn 200 g/l 16 g/l 5 ジンケート 8 K₂O・nSiO₂ ピリジン 11.5 20℃ ○ ○ Zn 50 g/l 35 g/l 6 ジンケート 8 K₂O・nSiO₂ ピリジン 11.3 20℃ ○ ○ Zn 90 g/l 16 g/l Na₂WO₄ ・2H₂O 20 g/l 7 ジンケート 5 Na₂O ・ nSiO₂ ピリジン 11.4 20℃ ○ ○ Zn 90 g/l 8 g/l 8 シアンZn 8 K₂O・nSiO₂ ピリジン 11.5 20℃ ○ ○ 90 g/l 16 g/l ニコチン酸 メチルエス テル，8g/l 9 ジンケート 8 K₂O・nSiO₂ ジエチル 12.0 20℃ ○ ○ Zn 90 g/l アミン, 30 g/l 10 ジンケート 8 K₂O・nSiO₂ ジエタノ 11.7 20℃ ○ ○ Zn 90 g/l ールアミン 60 g/l 11 ジンケート 8 K₂O・nSiO₂ 2-アミノ 11.0 20℃ ○ ○ Zn 90 g/l チアゾール 10 g/l 12 ジンケート 8 K₂O・nSiO₂ チオ尿素 11.3 20℃ ○ ○ Zn 90 g/l 56 g/l 13 ジンケート 5 K₂O・nSiO₂ ピリジン 11.6 20℃ ○ ◎ Zn-Ni 90 g/l 18 g/l 14 ジンケート 5 K₂O・nSiO₂ ピリジン 11.6 20℃ ○ ◎ Zn-Fe 90 g/l 18 g/l 15 塩化浴Zn 8 Na₂O ・ ピリジン 11.4 20℃ ○ ○ nSiO₂, 90g/l 8 g/l 16 ジンケート 8 Na₃PO₄ ・ ピリジン 11.0 20℃ ○ ○ Zn 12H₂O, 40g/l 16 g/l 17 ジンケートZn 8 − − − − − × 18 ジンケート 8 K₂O・nSiO₂ なし 11.2 20℃ × △ Zn 90 g/l 19 ジンケート 8 K₂O・nSiO₂ なし 12.9 50℃ ○ △ Zn 90 g/l NaOH, 10g/l 表中−１７〜１９は比較例１〜３である。

【００２２】表−２の結果から明らかなように、実施例
１〜１６では、赤錆発生時間が５００時間以上と比較例
１の無処理と比較し非常に良好な耐食性を示した。しか
しながら、比較例２では均一な外観の皮膜が形成でき
ず、比較例３では均一な外観の皮膜が形成したものの、
比較例２及び３とも耐食性に劣る結果となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柳田 和夫 東京都葛飾区西新小岩３−８−10 ディッ プソール株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含窒素化合物とケイ酸塩及び／又は酸素
   酸塩とを含有する水溶液中で、亜鉛又は亜鉛合金上に陽
   極酸化皮膜又は陽極火花放電皮膜を形成する方法。