JPH07247200A

JPH07247200A - 酸化チタン単結晶の製造方法

Info

Publication number: JPH07247200A
Application number: JP6667894A
Authority: JP
Inventors: Yasuto Miyazawa; 宮沢靖人
Original assignee: National Institute for Research in Inorganic Material
Current assignee: National Institute for Research in Inorganic Material
Priority date: 1994-03-09
Filing date: 1994-03-09
Publication date: 1995-09-26

Abstract

(57)【要約】【目的】ＦＺ法やＥＦＧ法以外の単結晶育成法によ
り、大口径で、かつ良質の酸化チタン(ＴiＯ₂)単結晶を
製造できる方法を提供する。【構成】融液成長法により酸化チタン単結晶を製造す
るに際して、融液に磁界を印加することを特徴としてい
る。融液成長法として回転引き上げ法、フラックス法、
溶融固化法などがあげられる。回転引き上げ法の場合、
融液を形成した後、単結晶を磁界による渦巻状の流れと
は反対方向に回転させて単結晶を成長させる。磁界の印
加は、鉛直方向に磁界を印加し、磁界の強さは０.０１
〜１０テスラの範囲である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化物単結晶のうち、
偏光子などの光学材料に用いられる酸化チタン(ＴiＯ₂)
単結晶の製造方法に関し、より詳しくは、回転引き上げ
法、フラックス法、溶融固化法などにより酸化チタン単
結晶を育成する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
光学用途或いは薄膜形成用基板として用いられる酸化物
単結晶の多くは、回転引き上げ法によって育成されてい
る。その最大の理由は、比較的大口径で、かつ良質の単
結晶が得られるためである。しかし、分解溶融性の化合
物や蒸気圧の高い材料では、回転引き上げ法の適用が困
難である場合もある。

【０００３】酸化チタン(ＴiＯ₂)は、分解溶融性の材料
ではないが、やはり回転引き上げ法による良質の単結晶
育成が報告されていない材料の１つである。通常の回転
引き上げ法でＴiＯ₂を育成すると、固液界面が安定に保
てないため、結晶が急激に横方向に成長し、るつぼの壁
と接触したり、或いは結晶が融液から離れてしまうな
ど、結晶直径の制御が実質上、不可能であった。

【０００４】このため、酸化チタン単結晶は、従来は、
浮遊帯域溶融法(ＦＺ法)或いはＥＦＧ(Ｅdge-defined
Ｆilm Ｇrowth)法によって育成されている。しかし、Ｆ
Ｚ法或いはＥＦＧ法の場合、それぞれ以下のような問題
点がある。

【０００５】ＦＺ法の場合、るつぼを用いない融液成長
法であるため、高純度の結晶が得られる利点がある反
面、融液の表面張力で融帯を保持しているため、育成可
能な結晶径に原理的限界がある。この問題は、原料棒と
結晶の移動速度を制御したり、温度勾配を制御すること
により、ある程度の改善は可能であるが、直径２５mm以
上の良質な単結晶の育成は困難である。

【０００６】また、ＥＦＧ法の場合は、ＴiＯ₂の融点は
１８００℃を超えているため、ＥＦＧ法で用いることが
できるダイの材料は実質的にイリジウムに限定される。
しかし、イリジウムは加工性が悪いため、ダイの加工に
コストがかかるという問題点がある。また、結晶幅を一
定に保持するためには、ダイの温度を精密に制御する必
要がある。

【０００７】本発明は、上述の事情のもとで、ＦＺ法や
ＥＦＧ法以外の単結晶育成法により、大口径で、かつ良
質の酸化チタン(ＴiＯ₂)単結晶を製造できる方法を提供
することを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述した
従来法の問題点を解決するため、基礎研究を重ねた結
果、ＦＺ法やＥＦＧ法以外の単結晶育成法、代表的には
回転引き上げ法等による酸化チタン単結晶育成におい
て、融液に磁場を印加して融液対流を制御することによ
って、結晶径の制御が可能となることを見い出したもの
である。

【０００９】

【作用】以下に本発明を更に詳細に説明する。

【００１０】融液成長における磁界印加の影響について
は、半導体で多数の研究が行われている。半導体の場
合、一般的には、融液に磁界を印加すると、融液対流が
抑制されると考えられている。これに対し、酸化物融液
に対する磁界印加の研究は少なく、特に酸化チタン(Ｔi
Ｏ₂)のような高融点酸化物に関する報告は、殆ど見られ
ない。

【００１１】本発明者らは、酸化物用回転引き上げ装置
と超伝導マグネットを組み合わせた装置を開発し、酸化
物融液に対する磁界の影響に関する研究を行ってきた。

【００１２】その結果、ニオブ酸リチウム(ＬiＮbＯ₃)
融液に鉛直方向に１〜２テスラの磁界を印加したとこ
ろ、磁界印加前は、いわゆる片流れの状態であったが、
磁界を印加すると、比較的、中心対称性の良い渦巻状の
流れに変化することが明らかとなった。このような対流
の変化は、半導体融液で報告されている磁界の効果から
は全く予想できなかったことである。

【００１３】そこで、次に、酸化チタン(ＴiＯ₂)融液に
鉛直方向の磁界を印加したところ、ニオブ酸リチウム
(ＬiＮbＯ₃)融液よりも遥かに弱い磁界、すなわち、約
０.０１テスラの磁界印加により渦巻状の流れに変化す
ることが明らかとなった。渦巻状の対流の速度は、磁界
強度によって制御できることも明らかとなった。磁界強
度の影響は、融液の電気伝導率と関連していると考えら
れる。この渦巻状の流れは、酸化チタン(ＴiＯ₂)の結晶
成長に有効利用できる。すなわち、結晶を磁界による渦
巻状の流れとは反対方向に回転させることにより、固液
界面が融液側に凸となり、安定な固液界面形状を維持す
ることが可能となる。

【００１４】印加する磁界は、０.０１テスラ以下で
は、渦巻状の流れが弱く、また逆に１０テスラ以上印加
しても、効果は変化しないことから、０.０１〜１０テ
スラが望ましい。より望ましくは、０.０５〜２テスラ
の範囲である。

【００１５】このような磁界印加による融液成長法を適
用できる方法としては、代表的には回転引き上げ法であ
るが、他にフラックス法、溶融固化法などにも適用でき
る。勿論、これらの単結晶育成における他の条件は特に
制限されるものではなく、既に知られている条件と同様
であってよい。例えば、原料の調整作成条件、加熱方
式、融液の形成条件、単結晶成長条件などである。

【００１６】また、磁界による渦巻状の流れは、酸化チ
タン(ＴiＯ₂)以外の材料の単結晶育成にも有効である。
例えば、固体レーザ材料やシンチレータ材料のように、
母結晶に異種元素を添加した結晶を育成する場合、磁界
による渦巻状の流れに起因する撹拌効果により、組成的
過冷却に伴うセル成長を防ぐことが可能である。

【００１７】次に本発明の実施例を示す。

【００１８】

【実施例】本例は、磁界印加回転引き上げ法による酸化
チタン(ＴiＯ₂)単結晶育成の場合である。

【００１９】結晶育成には、高周波誘導加熱法による回
転引き上げ装置を用いた。高周波電源は、発振周波数約
６５kＨz、最大出力５０ＫＷである。融液を保持するる
つぼには、直径５０mm、高さ５０mm、厚さ１.５mmのイ
リジウムるつぼを用いた。イリジウムるつぼの周囲に
は、酸化ジルコニウム製のバブル及び耐火るつぼを設置
し、断熱保温した。イリジウムるつぼの底には、イリジ
ウム−イリジウム／ロジウム熱電対を設置し、温度をモ
ニターした。

【００２０】原料には、純度９９.９９％の酸化チタン
(ＴiＯ₂)粉末((株)高純度化学研究所製)を用いた。約４
００gの出発粉末を、４０００kg／cm²の圧力でＣＩＰ成
型し、大気中、１５００℃で１５時間焼成したものを結
晶育成用の原料に供した。焼成した育成用原料をイリジ
ウムるつぼに充填し、雰囲気ガスを流した後、高周波誘
導法による加熱を開始した。雰囲気ガスには、Ｎ₂に０.
５体積％のＯ₂を混合したガスを用いた。約５ＫＷの高
周波電力により育成用原料は、完全に溶融した。この
時、イリジウムるつぼ底の熱電対の温度は、１８７５℃
であった。

【００２１】次に、融液に超伝導マグネットにより、鉛
直方向に約０.０１テスラの磁界を印加したところ、融
液を上から見て時計回りに回る中心対称性の良い渦巻状
の流れに変化した。渦巻状の流れの速度は、磁界強度約
０.１テスラまでは磁界強度共に増加し、その後は、飽
和する傾向が認められた。磁界強度を１テスラとして、
約５時間融液を保持した。この時、融液の上方から観察
した対流パターンを図２に示す。図２に示した時計回り
の渦巻状の流れは安定しており、経時的な変化は認めら
れなかった。

【００２２】５時間、融液を保持した後、結晶成長は開
始した。種結晶にはｃ軸方向に切り出した５×５×４０
mmの結晶を用いた。育成条件は、結晶回転数２０rpm、
引き上げ速度３.０mm／hとした。結晶の回転方向は、磁
界による渦巻状の流れと逆方向、すなわち反時計回りと
した。結晶育成開始直後は、高周波電力を僅かに上昇さ
せ、結晶径を細める、いわゆる、ネッキングを行った。
次に高周波電力を徐々に低下させ、肩部を形成した。肩
部の開き角は、約４５°とした。引き続いて、直胴部を
育成した。直胴部の直径は、ロードセルを用いた重量法
により２５mmを目標に制御した。直径の制御性は極めて
良好であった。１５時間、直胴部を育成した後、引き上
げ速度を２０mm／hに高め、かつ、高周波電力を徐々に
増加させて結晶を切り離した。育成した結晶は、融液の
上方、約１０mmの位置に保持し、約２０時間で室温まで
冷却した。

【００２３】得られた結晶は、若干、黒褐色に着色して
いたが、透明感があった。結晶の形状は、直径２５mm、
直胴部の長さ約４８mmであり、気泡やクラックなどの巨
視的な欠陥は全く認められなかった。

【００２４】比較のため、磁界を印加しない通常の回転
引き上げ法による育成を試みた。育成条件は、前述した
条件と同一とした。磁界を印加しない育成では、固液界
面が非常に不安定であり、ロードセルを用いた重量法に
よる直径制御は不可能であった。図１に、この場合の融
液表面の対流パターンを示す。対流パターンは、非定常
であり、経時的に変化する傾向が認められた。

【００２５】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
酸化チタン(ＴiＯ₂)融液に磁界を印加し、磁界によって
誘起された渦巻状の対流を利用することにより、直径制
御性に優れた酸化チタン(ＴiＯ₂)単結晶を製造すること
ができる。磁界の印加は、大口径で、かつ良質の単結晶
が得られるという回転引き上げ法本来の特徴を損なうも
のではない。

【００２６】磁界印加による融液対流は、磁界強度や磁
界方向によって制御することが可能である。したがっ
て、例えば、磁界印加回転引き上げ法は、従来の回転引
き上げ法では固液界面を安定に保てないために育成でき
ないとされていた結晶や固体レーザ材料のように異種元
素を添加した結晶の育成に有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】磁界を印加しない場合の酸化チタン(ＴiＯ₂)融
液の対流パターンを示す図である。

【図２】鉛直方向に１テスラの磁界を印加した場合の酸
化チタン(ＴiＯ₂)融液の対流パターンを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】融液成長法により酸化チタン単結晶を製
造するに際して、融液に磁界を印加することを特徴とす
る酸化チタン単結晶の製造方法。
【請求項２】融液成長法が回転引き上げ法、フラック
ス法、溶融固化法のいずれかである請求項１に記載の方
法。
【請求項３】回転引き上げ法の場合、融液を形成した
後、単結晶を磁界による渦巻状の流れとは反対方向に回
転させて単結晶を成長させる請求項２に記載の方法。
【請求項４】鉛直方向に磁界を印加する請求項１又は
２に記載の方法。
【請求項５】０.０１〜１０テスラの磁界を印加する
請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】０.０５〜２テスラの磁界を印加する請
求項１又は２に記載の方法。