JPH07237967A - 導電性セラミックスおよびその製造方法、並びにそれを用いた燃料電池セル - Google Patents
導電性セラミックスおよびその製造方法、並びにそれを用いた燃料電池セルInfo
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- JPH07237967A JPH07237967A JP6027804A JP2780494A JPH07237967A JP H07237967 A JPH07237967 A JP H07237967A JP 6027804 A JP6027804 A JP 6027804A JP 2780494 A JP2780494 A JP 2780494A JP H07237967 A JPH07237967 A JP H07237967A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】少なくともＬａとＣｒを含む複合酸化物からな
る導電性セラミックスであり、複合酸化物を構成する金
属の原子比による全体組成がＬａ（ｘ）Ａ（ｙ）Ｃｒ
（ｚ）Ｂ（ｕ）Ｃ（ｖ）（式中、ＡはＣａ、Ｓｒおよび
Ｂａから選ばれる少なくとも１種の元素、ＢはＬａ以外
の周期律表第３ａ族元素または第５ａ族元素から選ばれ
る少なくとも１種の元素、ＣはＭｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ
及びＣｏから選ばれる少なくとも１種）で表され、かつ
式中のｘ、ｙ、ｚ、ｕおよびｖが特定の条件をすること
を特徴とする。また、この導電性セラミックスを燃料電
池セルのセル間を接続するための集電部材として使用す
る。 【効果】本発明によれば、高温での電気伝導度を低下さ
せることなく、ＬａＣｒＯ3 系組成物の焼結性を向上さ
せ、低温での焼成が可能となる。
る導電性セラミックスであり、複合酸化物を構成する金
属の原子比による全体組成がＬａ（ｘ）Ａ（ｙ）Ｃｒ
（ｚ）Ｂ（ｕ）Ｃ（ｖ）（式中、ＡはＣａ、Ｓｒおよび
Ｂａから選ばれる少なくとも１種の元素、ＢはＬａ以外
の周期律表第３ａ族元素または第５ａ族元素から選ばれ
る少なくとも１種の元素、ＣはＭｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ
及びＣｏから選ばれる少なくとも１種）で表され、かつ
式中のｘ、ｙ、ｚ、ｕおよびｖが特定の条件をすること
を特徴とする。また、この導電性セラミックスを燃料電
池セルのセル間を接続するための集電部材として使用す
る。 【効果】本発明によれば、高温での電気伝導度を低下さ
せることなく、ＬａＣｒＯ3 系組成物の焼結性を向上さ
せ、低温での焼成が可能となる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＬａＣｒＯ3 系組成か
らなる導電性を有するセラミックスおよびその製造方法
に関し、詳細には、焼結性の改善に関するもので、特に
燃料電池セルのセパレータ、ガスディフューザ及びイン
ターコネクタや、ＭＨＤ発電用の電極などに好適な導電
性セラミックスに関する。
らなる導電性を有するセラミックスおよびその製造方法
に関し、詳細には、焼結性の改善に関するもので、特に
燃料電池セルのセパレータ、ガスディフューザ及びイン
ターコネクタや、ＭＨＤ発電用の電極などに好適な導電
性セラミックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】ランタンクロマイト系酸化物（ＬａＣｒ
Ｏ3 ）は、高温における化学的安ー性に優れ、電子伝導
性が大きいことから固体電解質型燃料電池セルのセパレ
ータ、ガスディフューザ、及びインターコネクタとして
利用されている。
Ｏ3 ）は、高温における化学的安ー性に優れ、電子伝導
性が大きいことから固体電解質型燃料電池セルのセパレ
ータ、ガスディフューザ、及びインターコネクタとして
利用されている。
【０００３】図１に平板形状の固体電解質型燃料電池セ
ルを示した。平板型燃料電池セルでは、例えばＹ2 Ｏ3
安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質１の一方にＬａＭｎ
Ｏ3系の空気極２、他方にＮｉージルコニア（Ｙ2 Ｏ3
含有）等の燃料極が設けられ、このセル間の接続はＬａ
ＣｒＯ3 系よりなるセパレータ４により行われている。
燃料電池セルにおいては、空気極側に酸素を含有するガ
ス例えば空気を流し、燃料極側に燃料例えば水素ガスを
流しながら、１０００〜１０５０℃の温度で発電する。
上述のセパレータ材料としては、ＣａＯあるいはＳｒＯ
を固溶したＬａＣｒＯ3 系材料が利用される。
ルを示した。平板型燃料電池セルでは、例えばＹ2 Ｏ3
安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質１の一方にＬａＭｎ
Ｏ3系の空気極２、他方にＮｉージルコニア（Ｙ2 Ｏ3
含有）等の燃料極が設けられ、このセル間の接続はＬａ
ＣｒＯ3 系よりなるセパレータ４により行われている。
燃料電池セルにおいては、空気極側に酸素を含有するガ
ス例えば空気を流し、燃料極側に燃料例えば水素ガスを
流しながら、１０００〜１０５０℃の温度で発電する。
上述のセパレータ材料としては、ＣａＯあるいはＳｒＯ
を固溶したＬａＣｒＯ3 系材料が利用される。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】ＬａＣｒＯ3 系材料
は陽イオンの拡散速度が遅いことに加えて、焼結過程に
おいて材料中からＣｒ成分が揮発し、粒子の接触部（ネ
ック部）にＣｒ2 Ｏ3 として凝縮堆積して焼結を阻害す
る。このため、大気中では２０００℃以上の高温で焼結
させるか、あるいは還元性雰囲気でこのＣｒ2 Ｏ3 の蒸
発凝縮を抑制しながら焼結させることが必要であるが、
この場合でも１８００℃以上の高温度が必要である。こ
のような高温焼結による材料の作製は、経済的な観点か
ら燃料電池セルの量産を著しく困難にさせるとともに、
コストを高める要因になっている。
は陽イオンの拡散速度が遅いことに加えて、焼結過程に
おいて材料中からＣｒ成分が揮発し、粒子の接触部（ネ
ック部）にＣｒ2 Ｏ3 として凝縮堆積して焼結を阻害す
る。このため、大気中では２０００℃以上の高温で焼結
させるか、あるいは還元性雰囲気でこのＣｒ2 Ｏ3 の蒸
発凝縮を抑制しながら焼結させることが必要であるが、
この場合でも１８００℃以上の高温度が必要である。こ
のような高温焼結による材料の作製は、経済的な観点か
ら燃料電池セルの量産を著しく困難にさせるとともに、
コストを高める要因になっている。
【０００５】一方、ＬａＣｒＯ3 系材料を低温で得るた
めの方法として、電気化学的気相合成（ＥＶＤ）法が適
用されている。しかしながら、この方法は１４００℃と
比較的低温でＬａＣｒＯ3 系材料が作製されるものの、
ＬａＣｒＯ3 の成長速度が遅いため量産性に欠け、ま
た、この方法では出発原料として極めて高価な金属塩化
物を使用する必要があるために経済的にも問題があっ
た。
めの方法として、電気化学的気相合成（ＥＶＤ）法が適
用されている。しかしながら、この方法は１４００℃と
比較的低温でＬａＣｒＯ3 系材料が作製されるものの、
ＬａＣｒＯ3 の成長速度が遅いため量産性に欠け、ま
た、この方法では出発原料として極めて高価な金属塩化
物を使用する必要があるために経済的にも問題があっ
た。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上述の
問題点を解決し、低温での焼結性を高めるための方法に
ついて検討を重ねた結果、Ｌａ、Ｃｒおよびアルカリ土
類元素を含む系に対して、周期律表第３ａ族元素酸化物
あるいは周期律表第５ａ族元素酸化物を添加することに
より、焼結性を高め、低温での焼成による緻密化が可能
になることを見いだし、本発明に至った。
問題点を解決し、低温での焼結性を高めるための方法に
ついて検討を重ねた結果、Ｌａ、Ｃｒおよびアルカリ土
類元素を含む系に対して、周期律表第３ａ族元素酸化物
あるいは周期律表第５ａ族元素酸化物を添加することに
より、焼結性を高め、低温での焼成による緻密化が可能
になることを見いだし、本発明に至った。
【０００７】即ち、本発明の導電性セラミックスは、少
なくともＬａとＣｒを含む複合酸化物であり、該複合酸
化物を構成する金属の原子比による全体組成が下記化１
なくともＬａとＣｒを含む複合酸化物であり、該複合酸
化物を構成する金属の原子比による全体組成が下記化１
【０００８】
【化１】
【０００９】で表され、かつ式中のｘ、ｙ、ｚ、ｕおよ
びｖが０．００１≦ｕ／ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ≦０．２、０≦
ｙ／ｘ＋ｙ≦０．４、０≦ｖ／ｚ＋ｖ≦０．３を満足す
ることを特徴とするものである。
びｖが０．００１≦ｕ／ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ≦０．２、０≦
ｙ／ｘ＋ｙ≦０．４、０≦ｖ／ｚ＋ｖ≦０．３を満足す
ることを特徴とするものである。
【００１０】さらに本発明の導電性セラミックスは、少
なくともＬａ、Ｃｒ及びアルカリ土類元素を含むペロブ
スカイト型結晶を主結晶相とし、他相としてＬａ酸化
物、Ｌａ以外の周期律表第３ａ族元素酸化物、周期律表
第５ａ族元素酸化物から選ばれる少なくとも１種の酸化
物、またはこれらの複合酸化物を含むことを特徴とする
ものである。
なくともＬａ、Ｃｒ及びアルカリ土類元素を含むペロブ
スカイト型結晶を主結晶相とし、他相としてＬａ酸化
物、Ｌａ以外の周期律表第３ａ族元素酸化物、周期律表
第５ａ族元素酸化物から選ばれる少なくとも１種の酸化
物、またはこれらの複合酸化物を含むことを特徴とする
ものである。
【００１１】さらに、本発明の導電性セラミックスの製
造方法によれば、少なくともＬａとＣｒを含む複合酸化
物を製造する方法であって、Ｌａの酸化物、Ｃｒの酸化
物およびアルカリ土類元素酸化物の混合粉末を１０００
〜１５００℃で仮焼してペロブスカイト型結晶粉末を作
製する工程と、該ペロブスカイト型結晶粉末に対して、
Ｌａ以外の周期律表第３ａ族元素酸化物または周期律表
第５ａ族元素酸化物を０．１〜２０原子％の割合で添加
混合する工程と、該混合物を所定の形状に成形する工程
と、該成形物を１３００〜１７００℃で焼成する工程と
を具備することを特徴とするものである。
造方法によれば、少なくともＬａとＣｒを含む複合酸化
物を製造する方法であって、Ｌａの酸化物、Ｃｒの酸化
物およびアルカリ土類元素酸化物の混合粉末を１０００
〜１５００℃で仮焼してペロブスカイト型結晶粉末を作
製する工程と、該ペロブスカイト型結晶粉末に対して、
Ｌａ以外の周期律表第３ａ族元素酸化物または周期律表
第５ａ族元素酸化物を０．１〜２０原子％の割合で添加
混合する工程と、該混合物を所定の形状に成形する工程
と、該成形物を１３００〜１７００℃で焼成する工程と
を具備することを特徴とするものである。
【００１２】また、これらの導電性セラミックあるいは
その導電性セラミックスの製造方法は、燃料電池セルに
おけるセル間を接続するための集電部材、言い換えると
水素と酸素を含むガスを隔離するセパレータあるいはイ
ンターコネクタとして好適に使用されるものである。
その導電性セラミックスの製造方法は、燃料電池セルに
おけるセル間を接続するための集電部材、言い換えると
水素と酸素を含むガスを隔離するセパレータあるいはイ
ンターコネクタとして好適に使用されるものである。
【００１３】以下、本発明を詳述する。本発明における
導電性セラミックスは、金属元素として、ＬａとＣｒと
アルカリ土類元素を含むものであり、さらに周期律表第
３ａ族元素あるいは周期律表第５ａ族元素を含むもので
ある。この周期律表第３ａ、５ａ族元素は、その原子比
による組成式を下記化１
導電性セラミックスは、金属元素として、ＬａとＣｒと
アルカリ土類元素を含むものであり、さらに周期律表第
３ａ族元素あるいは周期律表第５ａ族元素を含むもので
ある。この周期律表第３ａ、５ａ族元素は、その原子比
による組成式を下記化１
【００１４】
【化１】
【００１５】で表した時、０．００１≦ｕ／ｘ＋ｙ＋ｚ
＋ｖ≦０．２を満足する比率で添加される。この比率を
上記の範囲に限定したのは、０．００１より少ないと、
低温焼成により焼結体が充分に緻密化できず、１％以上
の開気孔率が存在することとなる。一方、この値が０．
２を越えると電気伝導度が小さくなり電極材料として適
用できない。また、本発明の導電性セラミックスは水素
および酸素雰囲気で安定であるという性質を有するが、
周期律表第３ａ族元素の含有量が上記範囲を越えると水
素雰囲気安定性が悪くなり発電中に材料が分解するとい
う問題がある。この範囲内でも０．００５≦ｕ／ｘ＋ｙ
＋ｚ＋ｖ≦０．１の範囲が良い。なお、ここで用いられ
る周期律表第３ａ族元素としては、Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎ
ｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅ
ｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕが挙げられるが、これらの中
でも材料コストが低いことからＹ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙが
最も望ましい。周期律表第５ａ族元素としては、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｖが挙げられるが、これらの中ではＮｂが最も望
ましい。
＋ｖ≦０．２を満足する比率で添加される。この比率を
上記の範囲に限定したのは、０．００１より少ないと、
低温焼成により焼結体が充分に緻密化できず、１％以上
の開気孔率が存在することとなる。一方、この値が０．
２を越えると電気伝導度が小さくなり電極材料として適
用できない。また、本発明の導電性セラミックスは水素
および酸素雰囲気で安定であるという性質を有するが、
周期律表第３ａ族元素の含有量が上記範囲を越えると水
素雰囲気安定性が悪くなり発電中に材料が分解するとい
う問題がある。この範囲内でも０．００５≦ｕ／ｘ＋ｙ
＋ｚ＋ｖ≦０．１の範囲が良い。なお、ここで用いられ
る周期律表第３ａ族元素としては、Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎ
ｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅ
ｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕが挙げられるが、これらの中
でも材料コストが低いことからＹ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙが
最も望ましい。周期律表第５ａ族元素としては、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｖが挙げられるが、これらの中ではＮｂが最も望
ましい。
【００１６】また、Ｃａ、ＳｒあるいはＢａは、上記化
１の組成式において、０≦ｙ／ｘ＋ｙ≦０．４を満足す
ることが重要である。これは、これらの元素が上記範囲
より少ないと、電気伝導度が小さく、上記範囲より多い
と水素などの還元雰囲気中で分解するためである。な
お、Ｃａ、ＳｒあるいはＢａは、０．１≦ｙ／ｘ＋ｙ≦
０．３が最適である。なお、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中でも
Ｃａ、Ｓｒが最も望ましい。
１の組成式において、０≦ｙ／ｘ＋ｙ≦０．４を満足す
ることが重要である。これは、これらの元素が上記範囲
より少ないと、電気伝導度が小さく、上記範囲より多い
と水素などの還元雰囲気中で分解するためである。な
お、Ｃａ、ＳｒあるいはＢａは、０．１≦ｙ／ｘ＋ｙ≦
０．３が最適である。なお、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中でも
Ｃａ、Ｓｒが最も望ましい。
【００１７】また、本発明によれば、上記の組成系に対
してＭｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏから選ばれる少なく
とも１種を含有せしめることもできる。その場合、含有
量が多すぎると還元雰囲気中で分解するため、その量は
前記式においてｖ／ｚ＋ｖ≦０．３、特にｖ／ｚ＋ｖ≦
０．１がよい。置換元素の中ではＭｇが還元雰囲気での
安定性に優れる点で最も望ましい。
してＭｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏから選ばれる少なく
とも１種を含有せしめることもできる。その場合、含有
量が多すぎると還元雰囲気中で分解するため、その量は
前記式においてｖ／ｚ＋ｖ≦０．３、特にｖ／ｚ＋ｖ≦
０．１がよい。置換元素の中ではＭｇが還元雰囲気での
安定性に優れる点で最も望ましい。
【００１８】本発明の上記導電性セラミックスは、Ｌａ
2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 や、ＭｇＯ、ＣａＯなどのアルカリ
土類元素化合物や、Ｙ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｎ
ｂ2Ｏ5 などの周期律表第３ａ族元素酸化物、第５ａ族
酸化物、あるいは熱処理により酸化物を形成し得る水酸
化物や炭酸塩、硝酸塩などを前記比率となるように、秤
量混合したものを一旦１０００〜１５００℃で仮焼処理
後、粉砕し、これを所定の形状に成形した後、１３００
〜１７００℃で２〜５時間程度焼成することにより緻密
化することができる。
2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 や、ＭｇＯ、ＣａＯなどのアルカリ
土類元素化合物や、Ｙ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｎ
ｂ2Ｏ5 などの周期律表第３ａ族元素酸化物、第５ａ族
酸化物、あるいは熱処理により酸化物を形成し得る水酸
化物や炭酸塩、硝酸塩などを前記比率となるように、秤
量混合したものを一旦１０００〜１５００℃で仮焼処理
後、粉砕し、これを所定の形状に成形した後、１３００
〜１７００℃で２〜５時間程度焼成することにより緻密
化することができる。
【００１９】その他、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 や、Ｍｇ
Ｏ、ＣａＯなどのアルカリ土類元素化合物を一旦１００
０〜１５００℃で仮焼処理後ＡＢＯ3 型ペロブスカイト
型複合酸化物を作製し、これを粉砕したものに対して、
Ｙ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｎｂ2 Ｏ5 などの酸化
物粉末、あるいは熱処理により酸化物を形成し得る水酸
化物や炭酸塩、硝酸塩などを前記比率となるように、秤
量混合し、これを所定の形状に成形した後、大気などの
酸化性雰囲気中で１３００〜１７００℃で２〜５時間程
度焼成することにより緻密化することができる。かかる
製造方法によれば、開気孔率が１％以下、特に０．５％
以下まで緻密化することができる。
Ｏ、ＣａＯなどのアルカリ土類元素化合物を一旦１００
０〜１５００℃で仮焼処理後ＡＢＯ3 型ペロブスカイト
型複合酸化物を作製し、これを粉砕したものに対して、
Ｙ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｎｂ2 Ｏ5 などの酸化
物粉末、あるいは熱処理により酸化物を形成し得る水酸
化物や炭酸塩、硝酸塩などを前記比率となるように、秤
量混合し、これを所定の形状に成形した後、大気などの
酸化性雰囲気中で１３００〜１７００℃で２〜５時間程
度焼成することにより緻密化することができる。かかる
製造方法によれば、開気孔率が１％以下、特に０．５％
以下まで緻密化することができる。
【００２０】また、本発明の導電性セラミックスは、そ
の結晶組織としては、少なくともＬａ、Ｃｒ及びアルカ
リ土類元素を構成元素とするペロブスカイト型結晶を主
結晶相とするものであって、さらにこの主結晶相以外の
他相として、Ｌａ酸化物、Ｌａ以外の周期律表第３ａ族
元素酸化物、周期律表第５ａ族元素酸化物から選ばれる
少なくとも１種の酸化物、またはＬａと周期律表第３ａ
族元素または周期律表第５ａ族元素との複合酸化物など
により構成されるもので、前記他相は結晶相あるいは非
晶質相として存在するものである。この他相は、ペロブ
スカイト型結晶の定比組成より過剰な成分が析出したも
のである。
の結晶組織としては、少なくともＬａ、Ｃｒ及びアルカ
リ土類元素を構成元素とするペロブスカイト型結晶を主
結晶相とするものであって、さらにこの主結晶相以外の
他相として、Ｌａ酸化物、Ｌａ以外の周期律表第３ａ族
元素酸化物、周期律表第５ａ族元素酸化物から選ばれる
少なくとも１種の酸化物、またはＬａと周期律表第３ａ
族元素または周期律表第５ａ族元素との複合酸化物など
により構成されるもので、前記他相は結晶相あるいは非
晶質相として存在するものである。この他相は、ペロブ
スカイト型結晶の定比組成より過剰な成分が析出したも
のである。
【００２１】本発明における導電性セラミックスは、燃
料電池セルにおける電極材料として好適に使用される。
そこで、図１に平板型燃料電池の典型的な構造を示す。
図１によれば、Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 などのからなる
板状の固体電解質１の片面には、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ
3 や（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ3 などからなる空気極２が、
また他面にはＮｉ−ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）サーメッ
トなどからなる燃料極３が形成され、これを単セルとし
てセル間を接続する部材として集電部材（セパレータ）
４がセルの空気極と隣接するセルの燃料極と接続する位
置に配置されている。かかるセルにおいては、空気極２
は、大気などの酸素含有ガスが、燃料極３には水素ガス
などの燃料極が接触し、空気極２および燃料極３のいず
れも多孔質材料により構成されるが、集電部材４は、そ
の片面は酸素含有ガスと接触し、片方は水素ガスと接触
しこれらを完全に分離する役割を有することから、高緻
密質、高電気伝導性を有することが要求される。
料電池セルにおける電極材料として好適に使用される。
そこで、図１に平板型燃料電池の典型的な構造を示す。
図１によれば、Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 などのからなる
板状の固体電解質１の片面には、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ
3 や（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ3 などからなる空気極２が、
また他面にはＮｉ−ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）サーメッ
トなどからなる燃料極３が形成され、これを単セルとし
てセル間を接続する部材として集電部材（セパレータ）
４がセルの空気極と隣接するセルの燃料極と接続する位
置に配置されている。かかるセルにおいては、空気極２
は、大気などの酸素含有ガスが、燃料極３には水素ガス
などの燃料極が接触し、空気極２および燃料極３のいず
れも多孔質材料により構成されるが、集電部材４は、そ
の片面は酸素含有ガスと接触し、片方は水素ガスと接触
しこれらを完全に分離する役割を有することから、高緻
密質、高電気伝導性を有することが要求される。
【００２２】前述した導電性セラミックスは、前述した
通り、開気孔率１％以下の高緻密体であるとともに、電
気伝導度、特に燃料電池の作動時（約１０００℃）にお
ける電気伝導度が１０ｓ／ｃｍ以上と高いことから、集
電部材が要求される特性を十分に満足するものである。
しかも、この導電性セラミックスは、水素に対する耐久
性に優れることから、長期安定性に優れることも集電部
材として好適な理由の１つである。
通り、開気孔率１％以下の高緻密体であるとともに、電
気伝導度、特に燃料電池の作動時（約１０００℃）にお
ける電気伝導度が１０ｓ／ｃｍ以上と高いことから、集
電部材が要求される特性を十分に満足するものである。
しかも、この導電性セラミックスは、水素に対する耐久
性に優れることから、長期安定性に優れることも集電部
材として好適な理由の１つである。
【００２３】
【作用】ＬａＣｒＯ3 系材料は、結晶内の陽イオン拡散
速度が遅いことに加えて、Ｃｒ成分が優先的に蒸発しや
すく、大気中ではこれが焼結の際、粒子の接触部に凝縮
してＣｒ2 Ｏ3 として堆積し、陽イオンの拡散を阻害し
焼結性を悪くする、いわゆるＬａＣｒＯ3 系材料の焼結
は蒸発凝縮機構が支配的である。
速度が遅いことに加えて、Ｃｒ成分が優先的に蒸発しや
すく、大気中ではこれが焼結の際、粒子の接触部に凝縮
してＣｒ2 Ｏ3 として堆積し、陽イオンの拡散を阻害し
焼結性を悪くする、いわゆるＬａＣｒＯ3 系材料の焼結
は蒸発凝縮機構が支配的である。
【００２４】それに対して、本発明の材料では周期律表
第３ａ族元素あるいは周期律表第５ａ族元素を所定の割
合で添加すると、焼結性が飛躍的に向上するという現象
が生じる。
第３ａ族元素あるいは周期律表第５ａ族元素を所定の割
合で添加すると、焼結性が飛躍的に向上するという現象
が生じる。
【００２５】このような傾向が生じる原因については完
全に解明されてはいないが、本発明者らは、Ｌａの一部
が第３ａ族元素により置き変わり、Ｌａが系外に放出さ
れ、放出されたＬａと蒸発してきたＣｒ成分とが反応す
ることによって液相が生成する。そのため、本材料では
粒界相における陽イオンの拡散速度が大きくなり、焼結
性が大きく向上すると考える。
全に解明されてはいないが、本発明者らは、Ｌａの一部
が第３ａ族元素により置き変わり、Ｌａが系外に放出さ
れ、放出されたＬａと蒸発してきたＣｒ成分とが反応す
ることによって液相が生成する。そのため、本材料では
粒界相における陽イオンの拡散速度が大きくなり、焼結
性が大きく向上すると考える。
【００２６】また、周期律表第５ａ族元素として、例え
ばＮｂ2 Ｏ5 を添加した系においては、焼結中にＬａ2
Ｏ3 −Ｎｂ2 Ｏ5 を主成分とする液相が生成し、ＬａＣ
ｒＯ3 の焼結を促進していると推定される。
ばＮｂ2 Ｏ5 を添加した系においては、焼結中にＬａ2
Ｏ3 −Ｎｂ2 Ｏ5 を主成分とする液相が生成し、ＬａＣ
ｒＯ3 の焼結を促進していると推定される。
【００２７】さらに、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなどを添加する
と、一部はＣｒと置換し、その結果、Ｃｒの拡散速度を
大きくしてさらに焼結を促進すると推定される。
と、一部はＣｒと置換し、その結果、Ｃｒの拡散速度を
大きくしてさらに焼結を促進すると推定される。
【００２８】しかしながら、本材料は本質的に電気伝導
性を有することが必要であり、焼結後にはペロブスカイ
ト型結晶を主結晶相として存在させることが重要である
が、上述の液相は一部粒界においてＬａまたは稀土類元
素の化合物を析出する。このため、粒界相成分が多いと
電気伝導性が低下し、燃料電池セルの発電特性を低下さ
せる原因となる。そのため、これらの添加量の上限は、
このような理由から設定したものである。このようなペ
ロブスカイト型結晶以外の相は量が少なく電気伝導性に
影響しないため、前記の添加量範囲を満足すればこれを
集電部材として用いても特に問題とはならないのであ
る。
性を有することが必要であり、焼結後にはペロブスカイ
ト型結晶を主結晶相として存在させることが重要である
が、上述の液相は一部粒界においてＬａまたは稀土類元
素の化合物を析出する。このため、粒界相成分が多いと
電気伝導性が低下し、燃料電池セルの発電特性を低下さ
せる原因となる。そのため、これらの添加量の上限は、
このような理由から設定したものである。このようなペ
ロブスカイト型結晶以外の相は量が少なく電気伝導性に
影響しないため、前記の添加量範囲を満足すればこれを
集電部材として用いても特に問題とはならないのであ
る。
【００２９】
実施例１ 純度９９．９％のＬａ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｓ
ｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3 を用いて、これらを
所定の割合で混合した後、１２００℃の酸化性雰囲気中
で２４時間熱処理後粉砕して、平均粒径が３〜５μｍの
（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ3 、（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ3 、
（Ｌａ，Ｂａ）ＣｒＯ3 、Ｌａ（Ｍｇ，Ｃｒ）Ｏ3 固溶
体粉末を得た。これに表１に示す各種金属の酸化物粉末
を用いて、これらを全体組成比が表１〜表７の比になる
ように所定量添加し、ジルコニアボールを用いて１０時
間混合した後、５ｍｍ×５ｍｍ、長さ４５ｍｍの四角柱
に形成し、大気中１４００℃〜１６００℃で１〜８時間
焼成した。
ｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3 を用いて、これらを
所定の割合で混合した後、１２００℃の酸化性雰囲気中
で２４時間熱処理後粉砕して、平均粒径が３〜５μｍの
（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ3 、（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ3 、
（Ｌａ，Ｂａ）ＣｒＯ3 、Ｌａ（Ｍｇ，Ｃｒ）Ｏ3 固溶
体粉末を得た。これに表１に示す各種金属の酸化物粉末
を用いて、これらを全体組成比が表１〜表７の比になる
ように所定量添加し、ジルコニアボールを用いて１０時
間混合した後、５ｍｍ×５ｍｍ、長さ４５ｍｍの四角柱
に形成し、大気中１４００℃〜１６００℃で１〜８時間
焼成した。
【００３０】得られた焼結体に対して、アルキメデス法
により試料の開気孔率の測定を行い、焼結性を判断し
た。また、大きさ３ｍｍ×３ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料
片を上記のように作製し、４端子法により大気中１００
０℃で電気伝導度を測定した。また、試料を水素ガス中
１０００℃に２４時間アニールし、アニール後の試料の
表面の分解の有無を観察し、表面に分解が見られたもの
に×、分解が見られないものに○を付した。また、比較
のため、市販のＬａ0.9 Ｓｒ0.1 ＣｒＯ3 組成の原料を
２０００℃で２時間Ａｒ雰囲気中で焼成したもの（試料
Ｎo.１）を用い、同様にして開気孔率及び電気伝導度を
測定した。測定結果は、表１乃至表７に示した。
により試料の開気孔率の測定を行い、焼結性を判断し
た。また、大きさ３ｍｍ×３ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料
片を上記のように作製し、４端子法により大気中１００
０℃で電気伝導度を測定した。また、試料を水素ガス中
１０００℃に２４時間アニールし、アニール後の試料の
表面の分解の有無を観察し、表面に分解が見られたもの
に×、分解が見られないものに○を付した。また、比較
のため、市販のＬａ0.9 Ｓｒ0.1 ＣｒＯ3 組成の原料を
２０００℃で２時間Ａｒ雰囲気中で焼成したもの（試料
Ｎo.１）を用い、同様にして開気孔率及び電気伝導度を
測定した。測定結果は、表１乃至表７に示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
【００３５】
【表５】
【００３６】
【表６】
【００３７】
【表７】
【００３８】表１乃至表７の結果によれば、元素Ｂとし
てＬａ以外の周期律表第３ａ族元素あるいは第５ａ族元
素を何ら添加しない試料Ｎo.９７、添加してもその量が
少ない試料Ｎo.２、９８では、１６００℃以下の温度で
は開気孔率２０％以上といずれも緻密化することができ
ず、また添加量が多い試料Ｎo.１０および試料Ｎo.１０
７では、電気伝導度が低く、しかも水素に対する安定性
に欠けるものであった。また、従来品である試料Ｎo.１
では２０００℃焼成でも開気孔率１．８％までしか緻密
化できなかった。
てＬａ以外の周期律表第３ａ族元素あるいは第５ａ族元
素を何ら添加しない試料Ｎo.９７、添加してもその量が
少ない試料Ｎo.２、９８では、１６００℃以下の温度で
は開気孔率２０％以上といずれも緻密化することができ
ず、また添加量が多い試料Ｎo.１０および試料Ｎo.１０
７では、電気伝導度が低く、しかも水素に対する安定性
に欠けるものであった。また、従来品である試料Ｎo.１
では２０００℃焼成でも開気孔率１．８％までしか緻密
化できなかった。
【００３９】これらの比較例に対して、その他の本発明
品はいずれも、１６００℃以下の焼成温度で開気孔率１
％以下まで緻密化することができ、しかも１０００℃に
おける電気伝導度が１９ｓ／ｃｍ以上、水素に対しても
何ら分解などの生じない安定性に優れたものであった。
品はいずれも、１６００℃以下の焼成温度で開気孔率１
％以下まで緻密化することができ、しかも１０００℃に
おける電気伝導度が１９ｓ／ｃｍ以上、水素に対しても
何ら分解などの生じない安定性に優れたものであった。
【００４０】また、本発明品に対して、Ｘ線回折測定を
行ったところ、Ｌａ、ＣｒおよびＣａ、Ｓｒ、Ｂａおよ
びＭｇなどのアルカリ土類元素を含むペロブスカイト型
結晶相が検出されると同時に、表１〜表５の本発明試料
からは、他相としてＬａ2 Ｏ3 相、Ｌａ以外の周期律表
第３ａ族元素酸化物相、あるいはＬａ2 Ｏ3 とＬａ以外
の周期律表第３ａ族元素酸化物との複合酸化物相が検出
され、表６〜表７の本発明試料からはＬａ2 Ｏ3 相、周
期律表第５ａ族元素酸化物相、あるいはＬａ2Ｏ3 と周
期律表第５ａ族元素酸化物との複合酸化物相が検出され
た。
行ったところ、Ｌａ、ＣｒおよびＣａ、Ｓｒ、Ｂａおよ
びＭｇなどのアルカリ土類元素を含むペロブスカイト型
結晶相が検出されると同時に、表１〜表５の本発明試料
からは、他相としてＬａ2 Ｏ3 相、Ｌａ以外の周期律表
第３ａ族元素酸化物相、あるいはＬａ2 Ｏ3 とＬａ以外
の周期律表第３ａ族元素酸化物との複合酸化物相が検出
され、表６〜表７の本発明試料からはＬａ2 Ｏ3 相、周
期律表第５ａ族元素酸化物相、あるいはＬａ2Ｏ3 と周
期律表第５ａ族元素酸化物との複合酸化物相が検出され
た。
【００４１】実施例２ 上記実施例中のＮｏ．１，６，４０の組成を用いて、図
１に示した構造の大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍのセパレー
タを作製した。このセパレータの結晶粒子径は４〜８μ
ｍであった。また、市販の純度９９．９％の８ｍｏｌ％
Ｙ2 Ｏ3 ー９２ｍｏｌ％ＺｒＯ2 粉末を用い、理論密度
比９９．３％の緻密な厚み０．２５ｍｍの固体電解質板
を作製した。この一方の面に３０μｍの厚みに７０重量
％ＮｉＯー３０重量％ジルコニア（８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3
含有）の混合粉末を塗布し、１４００℃で２時間焼き付
け燃料極とした。その後、他方の面にＬａ0.85Ｓｒ0.15
ＭｎＯ3 粉末を３０μｍの厚みに塗布し、１２００℃で
２時間焼き付けし、空気極とした。これを上記のセパレ
ータで挟み空気極側に酸素ガスを、燃料極側に水素ガス
を流し１０００℃で６００時間連続発電し、発電時の出
力密度を測定した。その結果を図２に示した。これより
本発明のＮo.６，４０は従来品である試料Ｎo.１より緻
密質であるため安定した発電特性を示すことが分かる。
この結果より本発明が燃料電池セルの電極部材として優
れたものであることが分かる。
１に示した構造の大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍのセパレー
タを作製した。このセパレータの結晶粒子径は４〜８μ
ｍであった。また、市販の純度９９．９％の８ｍｏｌ％
Ｙ2 Ｏ3 ー９２ｍｏｌ％ＺｒＯ2 粉末を用い、理論密度
比９９．３％の緻密な厚み０．２５ｍｍの固体電解質板
を作製した。この一方の面に３０μｍの厚みに７０重量
％ＮｉＯー３０重量％ジルコニア（８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3
含有）の混合粉末を塗布し、１４００℃で２時間焼き付
け燃料極とした。その後、他方の面にＬａ0.85Ｓｒ0.15
ＭｎＯ3 粉末を３０μｍの厚みに塗布し、１２００℃で
２時間焼き付けし、空気極とした。これを上記のセパレ
ータで挟み空気極側に酸素ガスを、燃料極側に水素ガス
を流し１０００℃で６００時間連続発電し、発電時の出
力密度を測定した。その結果を図２に示した。これより
本発明のＮo.６，４０は従来品である試料Ｎo.１より緻
密質であるため安定した発電特性を示すことが分かる。
この結果より本発明が燃料電池セルの電極部材として優
れたものであることが分かる。
【００４２】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
高温での電気伝導度を低下させることなく、ＬａＣｒＯ
3 系組成物の焼結性を向上させ、低温での焼成が可能と
なる。それに加え、水素に対する耐久性に優れることか
ら燃料電池セルのセル間を接続する集電部材として使用
することにより、長期安定性に優れた燃料電池セルを提
供できる。
高温での電気伝導度を低下させることなく、ＬａＣｒＯ
3 系組成物の焼結性を向上させ、低温での焼成が可能と
なる。それに加え、水素に対する耐久性に優れることか
ら燃料電池セルのセル間を接続する集電部材として使用
することにより、長期安定性に優れた燃料電池セルを提
供できる。
【図１】平板型燃料電池セルの概略配置図である。
【図２】実施例２における発電時間と出力密度との関係
を示した図である。
を示した図である。
１・・・固体電解質 ２・・・空気極 ３・・・燃料極 ４・・・セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋山 雅英 鹿児島県国分市山下町１番４号 京セラ株 式会社総合研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】少なくともＬａとＣｒを含む複合酸化物で
あり、該複合酸化物を構成する金属の原子比による全体
組成が下記化１ 【化１】 で表され、かつ式中のｘ、ｙ、ｚ、ｕおよびｖが ０．００１≦ｕ／ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ≦０．２ ０ ≦ｙ／ｘ＋ｙ≦０．４ ０ ≦ｖ／ｚ＋ｖ≦０．３ を満足することを特徴とする導電性セラミックス。 - 【請求項２】少なくともＬａ、Ｃｒ及びアルカリ土類元
素を含むペロブスカイト型結晶を主結晶相とし、他相と
してＬａ酸化物、Ｌａ以外の周期律表第３ａ族元素酸化
物、周期律表第５ａ族元素酸化物から選ばれる少なくと
も１種の酸化物、またはこれらの複合酸化物を含むこと
を特徴とする導電性セラミックス。 - 【請求項３】少なくともＬａとＣｒを含む複合酸化物を
製造する方法であって、Ｌａの酸化物、Ｃｒの酸化物お
よびアルカリ土類元素酸化物の混合粉末を１０００〜１
５００℃で仮焼してペロブスカイト型結晶粉末を作製す
る工程と、該ペロブスカイト型結晶粉末に対して、Ｌａ
以外の周期律表第３ａ族元素酸化物または周期律表第５
ａ族元素酸化物を０．１〜２０原子％の割合で添加混合
する工程と、該混合物を所定の形状に成形する工程と、
該成形物を１３００〜１７００℃の酸化性雰囲気中で焼
成する工程とを具備することを特徴とする導電性セラミ
ックスの製造方法。 - 【請求項４】セル間を接続するための集電部材が、請求
項１記載の導電性セラミックスからなることを特徴とす
る燃料電池セル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02780494A JP3220320B2 (ja) | 1994-02-25 | 1994-02-25 | 燃料電池セルおよび導電性セラミックスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02780494A JP3220320B2 (ja) | 1994-02-25 | 1994-02-25 | 燃料電池セルおよび導電性セラミックスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07237967A true JPH07237967A (ja) | 1995-09-12 |
| JP3220320B2 JP3220320B2 (ja) | 2001-10-22 |
Family
ID=12231174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02780494A Expired - Fee Related JP3220320B2 (ja) | 1994-02-25 | 1994-02-25 | 燃料電池セルおよび導電性セラミックスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3220320B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5795502A (en) * | 1995-12-13 | 1998-08-18 | Kyocera Corporation | Electrically conducting ceramics, process for producing the same and fuel cell using the ceramics |
| JP2009152016A (ja) * | 2007-12-19 | 2009-07-09 | Tokyo Gas Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池用インターコネクタへの保護膜コーティング方法 |
-
1994
- 1994-02-25 JP JP02780494A patent/JP3220320B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5795502A (en) * | 1995-12-13 | 1998-08-18 | Kyocera Corporation | Electrically conducting ceramics, process for producing the same and fuel cell using the ceramics |
| JP2009152016A (ja) * | 2007-12-19 | 2009-07-09 | Tokyo Gas Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池用インターコネクタへの保護膜コーティング方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3220320B2 (ja) | 2001-10-22 |
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