JPH07237911A - フラーレンの精製方法 - Google Patents
フラーレンの精製方法Info
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- JPH07237911A JPH07237911A JP6115954A JP11595494A JPH07237911A JP H07237911 A JPH07237911 A JP H07237911A JP 6115954 A JP6115954 A JP 6115954A JP 11595494 A JP11595494 A JP 11595494A JP H07237911 A JPH07237911 A JP H07237911A
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- benzene
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- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 フラーレンとカリックスアレーンのコンプレ
ックスを形成させて、特定のフラーレンを分離し、回収
する。特に、Ｃ60を含有するフラーレン混合物をトルエ
ン、ベンゼンなどのベンゼン系溶媒に溶解させた溶液
に、ｐ−イソプロピルカリックス［８］アレーンやｐ−
ｔ−ブチルカリックス［８］アレーンのようなカリック
スアレーンを添加してＣ60を該カリックスアレーンとの
コンプレックスとして沈澱させ、この沈澱生成したコン
プレックスから、例えば、クロロホルムのような塩素系
溶媒を添加することによりＣ60を回収する。 【効果】 Ｃ60の他、Ｃ70などのフラーレンを含む混合
物からＣ60を高純度、高回収率で分離精製することがで
きる。用いる溶媒も少量でよく、また、複雑な装置も使
用していないので、スケールアップが容易であり大規模
精製も可能である。
ックスを形成させて、特定のフラーレンを分離し、回収
する。特に、Ｃ60を含有するフラーレン混合物をトルエ
ン、ベンゼンなどのベンゼン系溶媒に溶解させた溶液
に、ｐ−イソプロピルカリックス［８］アレーンやｐ−
ｔ−ブチルカリックス［８］アレーンのようなカリック
スアレーンを添加してＣ60を該カリックスアレーンとの
コンプレックスとして沈澱させ、この沈澱生成したコン
プレックスから、例えば、クロロホルムのような塩素系
溶媒を添加することによりＣ60を回収する。 【効果】 Ｃ60の他、Ｃ70などのフラーレンを含む混合
物からＣ60を高純度、高回収率で分離精製することがで
きる。用いる溶媒も少量でよく、また、複雑な装置も使
用していないので、スケールアップが容易であり大規模
精製も可能である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フラーレン混合物から
Ｃ60など特定のフラーレンを選択的に得るためのフラー
レンの精製方法に関する。
Ｃ60など特定のフラーレンを選択的に得るためのフラー
レンの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】フラーレンとは、Ｃ60をはじ
めとする球殻状炭素分子であり、１９８５年にクロトー
とスモーリーにより発見されて以来、科学界に大きなイ
ンパクトを与えたのみならず、最近は各種の産業界の注
目をあびている。
めとする球殻状炭素分子であり、１９８５年にクロトー
とスモーリーにより発見されて以来、科学界に大きなイ
ンパクトを与えたのみならず、最近は各種の産業界の注
目をあびている。
【０００３】特に、６０個の炭素原子のみから成るサッ
カーボール状の球状分子であるＣ60については、１９９
０年にクレッチマーとハフマンによりその大量合成法が
発見されて以来、単一の分子としてのみならず分子集合
体、さらには誘導体などさまざまな分野でその化学が発
展した。また１９９１年にヘバートらによりカリウムを
ドープしたＣ60フィルムがＴｃ＝１８Ｋで超伝導を示す
ことが明かとなり注目を集めたのをはじめ、１９９３年
にＣ60誘導体がエイズの活性阻害作用を示す等の報告も
あり、応用への期待もますます高まっている。
カーボール状の球状分子であるＣ60については、１９９
０年にクレッチマーとハフマンによりその大量合成法が
発見されて以来、単一の分子としてのみならず分子集合
体、さらには誘導体などさまざまな分野でその化学が発
展した。また１９９１年にヘバートらによりカリウムを
ドープしたＣ60フィルムがＴｃ＝１８Ｋで超伝導を示す
ことが明かとなり注目を集めたのをはじめ、１９９３年
にＣ60誘導体がエイズの活性阻害作用を示す等の報告も
あり、応用への期待もますます高まっている。
【０００４】現在、フラーレンの原料は、グラファイト
等の炭素のレーザー気化法やアーク放電法によって得ら
れるすすであるが、このすす中には主成分のＣ60の他に
Ｃ70等の大きなフラーレンが含まれている。そこで、高
純度の目的とするフラーレンを大量に生産するために
は、効率的な分離技術の開発が必要とされている。
等の炭素のレーザー気化法やアーク放電法によって得ら
れるすすであるが、このすす中には主成分のＣ60の他に
Ｃ70等の大きなフラーレンが含まれている。そこで、高
純度の目的とするフラーレンを大量に生産するために
は、効率的な分離技術の開発が必要とされている。
【０００５】フラーレンを分離精製するための従来の技
術としては、各種固定相を用いたカラムクロマトによる
方法が知られているが、必ずしも満足できるものではな
い。例えば、中性アルミナを用いた場合は展開溶媒とし
て溶解性の低いヘキサンを使用するために大量の溶媒を
必要とする問題点があった。また、活性炭を用いた場合
には、吸着されるＣ60が回収できないなどの問題点があ
った。特に、カラムクロマトを用いる方法は、本質的に
スケールアップできない、すなわち、工業的規模での精
製に適していないという欠点がある。また、これらの方
法における回収率は、せいぜい６０％ぐらいと言われて
いる。このようにフラーレンを精製し得る簡便で効率的
な方法が未だ確立されていないために、フラーレンは現
在非常に高価であり、このことがフラーレンの研究や応
用開発の障害の一つとなっていた。
術としては、各種固定相を用いたカラムクロマトによる
方法が知られているが、必ずしも満足できるものではな
い。例えば、中性アルミナを用いた場合は展開溶媒とし
て溶解性の低いヘキサンを使用するために大量の溶媒を
必要とする問題点があった。また、活性炭を用いた場合
には、吸着されるＣ60が回収できないなどの問題点があ
った。特に、カラムクロマトを用いる方法は、本質的に
スケールアップできない、すなわち、工業的規模での精
製に適していないという欠点がある。また、これらの方
法における回収率は、せいぜい６０％ぐらいと言われて
いる。このようにフラーレンを精製し得る簡便で効率的
な方法が未だ確立されていないために、フラーレンは現
在非常に高価であり、このことがフラーレンの研究や応
用開発の障害の一つとなっていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述した
ような問題を解決するために研究を重ねた結果、カリッ
クスアレーンを利用することにより、フラーレンを効率
的に且つ大規模に精製し得る新規な方法を見出した。
ような問題を解決するために研究を重ねた結果、カリッ
クスアレーンを利用することにより、フラーレンを効率
的に且つ大規模に精製し得る新規な方法を見出した。
【０００７】本発明において用いるカリックスアレーン
とは、次式〔化２〕で示されるように、複数個のフェノ
ール単位がメチレン基で結合された環状オリゴマーであ
る（ｎは、通常３〜８であり、また、Ｘは各種の官能基
または原子団である）。このカリックスアレーンは、そ
の環によって形成される空孔内に原子や分子を包み込む
（包接する）性質を有し、この際、フェノール単位の数
を変えたりする等によって空孔の大きさや形を変化させ
ることができる。このため、カリックスアレーンは、学
術的にホスト／ゲスト化学におけるホスト分子として重
要な位置を占めるとともに、特に最近は、そのユニーク
な機能に基づく応用も検討されている。
とは、次式〔化２〕で示されるように、複数個のフェノ
ール単位がメチレン基で結合された環状オリゴマーであ
る（ｎは、通常３〜８であり、また、Ｘは各種の官能基
または原子団である）。このカリックスアレーンは、そ
の環によって形成される空孔内に原子や分子を包み込む
（包接する）性質を有し、この際、フェノール単位の数
を変えたりする等によって空孔の大きさや形を変化させ
ることができる。このため、カリックスアレーンは、学
術的にホスト／ゲスト化学におけるホスト分子として重
要な位置を占めるとともに、特に最近は、そのユニーク
な機能に基づく応用も検討されている。
【０００８】
【化２】
【０００９】本発明は、カリックスアレーンの包接機能
に基づき、フラーレンの分子サイズに適合する環サイズ
のカリックスアレーンを用いて、カリックスアレーンと
フラーレンとの間にコンプレックス（複合体、錯体）を
形成させた後、このコンプレックスからフラーレンを分
離し、回収するものである。例えば、Ｃ60に対してはフ
ェノール単位が８個のカリックス［８］アレーンが適合
する。
に基づき、フラーレンの分子サイズに適合する環サイズ
のカリックスアレーンを用いて、カリックスアレーンと
フラーレンとの間にコンプレックス（複合体、錯体）を
形成させた後、このコンプレックスからフラーレンを分
離し、回収するものである。例えば、Ｃ60に対してはフ
ェノール単位が８個のカリックス［８］アレーンが適合
する。
【００１０】かくして、本発明の基本となる技術思想に
従えば、Ｃ60、Ｃ70その他のフラーレンを含有し得るフ
ラーレンの混合物を適当な溶媒に溶かした溶液中に、カ
リックスアレーンを添加してフラーレンとカリックスア
レーンとのコンプレックスを形成させ、その後、このコ
ンプレックスを分解させて特定のフラーレンを回収する
ことから成るフラーレンの精製方法が提供される。
従えば、Ｃ60、Ｃ70その他のフラーレンを含有し得るフ
ラーレンの混合物を適当な溶媒に溶かした溶液中に、カ
リックスアレーンを添加してフラーレンとカリックスア
レーンとのコンプレックスを形成させ、その後、このコ
ンプレックスを分解させて特定のフラーレンを回収する
ことから成るフラーレンの精製方法が提供される。
【００１１】このような本発明の方法を実施するには、
フラーレン混合物は一般に有機溶媒（非水溶媒）に溶解
されて用いられるが、水溶液を用いることも可能であ
る。例えば、上記〔化２〕に示されるようなカリックス
アレーンのＯＨ基またはＲを適当な官能基で置換して得
られた水溶性カリックスアレーンでフラーレンを包接す
ることにより、水溶液中でフラーレンとカリックスアレ
ーンのコンプレックスを形成させる。しかる後、コンプ
レックスを分解させるには、水溶液を濾過し、このコン
プレックスを含有する濾液を有機溶媒相に移してフラー
レンを分離し、回収するというような方法を行うことが
できる。
フラーレン混合物は一般に有機溶媒（非水溶媒）に溶解
されて用いられるが、水溶液を用いることも可能であ
る。例えば、上記〔化２〕に示されるようなカリックス
アレーンのＯＨ基またはＲを適当な官能基で置換して得
られた水溶性カリックスアレーンでフラーレンを包接す
ることにより、水溶液中でフラーレンとカリックスアレ
ーンのコンプレックスを形成させる。しかる後、コンプ
レックスを分解させるには、水溶液を濾過し、このコン
プレックスを含有する濾液を有機溶媒相に移してフラー
レンを分離し、回収するというような方法を行うことが
できる。
【００１２】しかしながら、本発明の最も好ましい態様
は、特定のカリックス［８］アレーンがベンゼン系溶媒
中でＣ60と選択的にコンプレックスを形成して沈澱を生
じ、その他のフラーレン化合物とはそのような沈澱を起
こさないという事実の発見に基づく。すなわち、本発明
は、Ｃ60を含有するフラーレン混合物をベンゼン系溶媒
に溶解させて得た溶液に次式〔化１〕で表されるカリッ
クス［８］アレーン（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキ
ル基である）を添加して、Ｃ60を該カリックス［８］ア
レーンとのコンプレックスとして沈澱させる第一の工程
と、この第一の工程において沈澱生成したコンプレック
スを分解させてＣ60を分離し回収する第二の工程から成
るフラーレンの精製方法を提供する。
は、特定のカリックス［８］アレーンがベンゼン系溶媒
中でＣ60と選択的にコンプレックスを形成して沈澱を生
じ、その他のフラーレン化合物とはそのような沈澱を起
こさないという事実の発見に基づく。すなわち、本発明
は、Ｃ60を含有するフラーレン混合物をベンゼン系溶媒
に溶解させて得た溶液に次式〔化１〕で表されるカリッ
クス［８］アレーン（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキ
ル基である）を添加して、Ｃ60を該カリックス［８］ア
レーンとのコンプレックスとして沈澱させる第一の工程
と、この第一の工程において沈澱生成したコンプレック
スを分解させてＣ60を分離し回収する第二の工程から成
るフラーレンの精製方法を提供する。
【００１３】
【化１】
【００１４】式〔化１〕におけるＲとしては、炭素数１
〜５のアルキル基のうち炭素数２、３または４のアルキ
ル基が好ましく、特に好ましいのは、イソブチル基およ
びｔ−ブチル基である。すなわち、本発明において用い
られるのに特に好ましいカリックスアレーンは、下記の
式〔化３〕ないしは〔化４〕で示されるｐ−イソプロピ
ルカリックス［８］アレーン、および式〔化５〕ないし
は〔化６〕で示されるｐ−ｔ−ブチルカリックス［８］
アレーンである。
〜５のアルキル基のうち炭素数２、３または４のアルキ
ル基が好ましく、特に好ましいのは、イソブチル基およ
びｔ−ブチル基である。すなわち、本発明において用い
られるのに特に好ましいカリックスアレーンは、下記の
式〔化３〕ないしは〔化４〕で示されるｐ−イソプロピ
ルカリックス［８］アレーン、および式〔化５〕ないし
は〔化６〕で示されるｐ−ｔ−ブチルカリックス［８］
アレーンである。
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】本発明で用いられ上式〔化１〕で示される
ようなｐ−アルキルカリックス［８］アレーンは、文献
記載の方法〔例えば、Gutscheら、J.Am.Chem.Soc.,103,
3782(1981)〕に従い、相当するｐ−アルキルフェノール
とホルムアルデヒドを水酸化カリウム存在下キシレン中
還流し脱水縮合することにより、４０〜９０％の収率で
合成される。例えば、ｐ−イソプロピルカリックス
［８］アレーンはｐ−イソプロピルフェノールから同方
法により８０〜８５％の収率で得られる。
ようなｐ−アルキルカリックス［８］アレーンは、文献
記載の方法〔例えば、Gutscheら、J.Am.Chem.Soc.,103,
3782(1981)〕に従い、相当するｐ−アルキルフェノール
とホルムアルデヒドを水酸化カリウム存在下キシレン中
還流し脱水縮合することにより、４０〜９０％の収率で
合成される。例えば、ｐ−イソプロピルカリックス
［８］アレーンはｐ−イソプロピルフェノールから同方
法により８０〜８５％の収率で得られる。
【００２０】本発明に従うフラーレン精製法における上
述したような第一の工程で沈澱化に使用するベンゼン系
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン等を挙げることができ、特にベンゼンおよびト
ルエンが用いられる。ｐ−ｔ−ブチルカリックス［８］
アレーンの場合は、トルエンを用いるのが好ましく、ベ
ンゼンを用いるとＣ60に加えてＣ70も沈澱させるため、
Ｃ60を精製するという観点からは効率が悪くなる。
述したような第一の工程で沈澱化に使用するベンゼン系
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン等を挙げることができ、特にベンゼンおよびト
ルエンが用いられる。ｐ−ｔ−ブチルカリックス［８］
アレーンの場合は、トルエンを用いるのが好ましく、ベ
ンゼンを用いるとＣ60に加えてＣ70も沈澱させるため、
Ｃ60を精製するという観点からは効率が悪くなる。
【００２１】これに対して、ｐ−イソプロピルカリック
ス［８］アレーンは、トルエンおよびベンゼンのいずれ
を用いてもＣ60を選択的に沈澱させる点において有利で
あり、特にベンゼンを用いる場合には沈澱生成も速くな
る。さらに、ｐ−イソプロピルカリックス［８］アレー
ンを用いると、沈澱形成したコンプレックスを分解する
のにクロロホルムを添加する場合、クロロホルムに対す
るコンプレックスとＣ60の溶解度の差が大きいためにＣ
60が効率的に沈澱し、従って、溶媒（クロロホルム）の
使用量が少なくＣ60の回収率が高くなるという利点もあ
る。
ス［８］アレーンは、トルエンおよびベンゼンのいずれ
を用いてもＣ60を選択的に沈澱させる点において有利で
あり、特にベンゼンを用いる場合には沈澱生成も速くな
る。さらに、ｐ−イソプロピルカリックス［８］アレー
ンを用いると、沈澱形成したコンプレックスを分解する
のにクロロホルムを添加する場合、クロロホルムに対す
るコンプレックスとＣ60の溶解度の差が大きいためにＣ
60が効率的に沈澱し、従って、溶媒（クロロホルム）の
使用量が少なくＣ60の回収率が高くなるという利点もあ
る。
【００２２】この第一工程におけるカリックス［８］ア
レーンの使用量は、特に制限はないが、通常、含有Ｃ60
に対して０．１〜１００倍モル量、好ましくは１〜２倍
モル量の範囲である。
レーンの使用量は、特に制限はないが、通常、含有Ｃ60
に対して０．１〜１００倍モル量、好ましくは１〜２倍
モル量の範囲である。
【００２３】ベンゼン系溶媒の使用量も特に制限はない
が、含有Ｃ60 １ｇに対して２．８〜２８（リット
ル）、カリックス［８］アレーン１ｇに対して０．５〜
５（リットル）の範囲が好ましい。この範囲より少ない
と、Ｃ60またはカリックス［８］アレーンが析出してし
まい均一な組成の沈澱物が得られない。また、この範囲
を越えると、沈澱形成に時間がかかってしまう。この第
一の工程における沈殿形成反応は室温で行うことができ
る。
が、含有Ｃ60 １ｇに対して２．８〜２８（リット
ル）、カリックス［８］アレーン１ｇに対して０．５〜
５（リットル）の範囲が好ましい。この範囲より少ない
と、Ｃ60またはカリックス［８］アレーンが析出してし
まい均一な組成の沈澱物が得られない。また、この範囲
を越えると、沈澱形成に時間がかかってしまう。この第
一の工程における沈殿形成反応は室温で行うことができ
る。
【００２４】本発明に従えば、ベンゼン系溶媒に溶解し
たＣ60とカリックス［８］アレーンとの間にコンプレッ
クス（複合体または錯体とも称される）形成反応が起こ
り、得られるこのコンプレックス（１：１コンプレック
スと考えられる）がベンゼン系溶媒中で沈澱を形成す
る。このメカニズムは、次のように推測される。すなわ
ち、カリックスアレーンは、その水酸基（ＯＨ基）がリ
ング状に分子内水素結合してベンゼン系溶媒に溶けてい
るが、Ｃ60を包接すると分子内水素結合の切断が起こっ
て水酸基が溶媒中に露出する。この結果、Ｃ60とカリッ
クスアレーンの複合体の溶解度変化または水酸基間の相
互作用が誘発されて沈殿が生成するものと解される。
たＣ60とカリックス［８］アレーンとの間にコンプレッ
クス（複合体または錯体とも称される）形成反応が起こ
り、得られるこのコンプレックス（１：１コンプレック
スと考えられる）がベンゼン系溶媒中で沈澱を形成す
る。このメカニズムは、次のように推測される。すなわ
ち、カリックスアレーンは、その水酸基（ＯＨ基）がリ
ング状に分子内水素結合してベンゼン系溶媒に溶けてい
るが、Ｃ60を包接すると分子内水素結合の切断が起こっ
て水酸基が溶媒中に露出する。この結果、Ｃ60とカリッ
クスアレーンの複合体の溶解度変化または水酸基間の相
互作用が誘発されて沈殿が生成するものと解される。
【００２５】本発明の好ましい態様に従えば、上述した
ような第一の工程（コンプレックス沈澱形成工程）にお
いて、沈澱を一旦、溶解させた後、再び沈澱を形成させ
るという操作を加えることにより、きわめて高純度のＣ
60を得ることができる。
ような第一の工程（コンプレックス沈澱形成工程）にお
いて、沈澱を一旦、溶解させた後、再び沈澱を形成させ
るという操作を加えることにより、きわめて高純度のＣ
60を得ることができる。
【００２６】すなわち、カリックス［８］アレーンの添
加により生成した沈澱をベンゼン系溶媒から一旦、分離
する。分離には、濾過、遠心分離などを用いればよい。
こうして溶液から分離した沈澱を再びベンゼン系溶媒に
入れ５０〜１００℃に加温すると、沈澱（コンプレック
ス）はＣ60とカリックス［８］アレーンに戻り再溶解す
る。この溶液を室温に戻すと再び沈澱物が形成される。
加により生成した沈澱をベンゼン系溶媒から一旦、分離
する。分離には、濾過、遠心分離などを用いればよい。
こうして溶液から分離した沈澱を再びベンゼン系溶媒に
入れ５０〜１００℃に加温すると、沈澱（コンプレック
ス）はＣ60とカリックス［８］アレーンに戻り再溶解す
る。この溶液を室温に戻すと再び沈澱物が形成される。
【００２７】必要に応じて、このような沈澱分離→ベン
ゼン系溶媒中での加温→室温への冷却という操作を繰り
返した後、得られた沈澱を第二の工程に供する。１回の
操作によって得られるＣ60の純度は原料の組成により異
なるが、この操作を繰り返すことにより最終的には殆ど
１００％に近い高純度のＣ60を得ることができる。
ゼン系溶媒中での加温→室温への冷却という操作を繰り
返した後、得られた沈澱を第二の工程に供する。１回の
操作によって得られるＣ60の純度は原料の組成により異
なるが、この操作を繰り返すことにより最終的には殆ど
１００％に近い高純度のＣ60を得ることができる。
【００２８】第一の工程において得られる濾液中にはＣ
70などの高級フラーレンが含まれているが、そのような
Ｃ70などそのものを所望する場合には、カラムクロマト
等の従来法を用いて回収すればよい。また、Ｒがエチル
基であるｐ−エチルカリックス［８］アレーンをベンゼ
ン中で用いる場合のように、カリックスアレーンと溶媒
との組合せに応じて、Ｃ60とＣ70を同時に沈澱させるこ
とができる系もある。このような系を利用すれば、Ｃ60
とＣ70を分離した後の高級フラーレンを回収することも
できる。
70などの高級フラーレンが含まれているが、そのような
Ｃ70などそのものを所望する場合には、カラムクロマト
等の従来法を用いて回収すればよい。また、Ｒがエチル
基であるｐ−エチルカリックス［８］アレーンをベンゼ
ン中で用いる場合のように、カリックスアレーンと溶媒
との組合せに応じて、Ｃ60とＣ70を同時に沈澱させるこ
とができる系もある。このような系を利用すれば、Ｃ60
とＣ70を分離した後の高級フラーレンを回収することも
できる。
【００２９】本発明のフラーレン精製方法においては、
上述のような第一の工程により沈澱生成したコンプレッ
クスを第二の工程に供して、コンプレックスからＣ60を
分離し、回収する。
上述のような第一の工程により沈澱生成したコンプレッ
クスを第二の工程に供して、コンプレックスからＣ60を
分離し、回収する。
【００３０】このような第二の工程として好ましい態様
に従えば、第一の工程により得られた沈殿（Ｃ60／カリ
ックス［８］アレーンコンプレックス）を分離（例え
ば、濾過、遠心分離など）した後、該沈澱に塩素系溶媒
を添加し該溶媒中に分散させる。かくすれば、Ｃ60／カ
リックス［８］アレーンコンプレックスが分解し、該コ
ンプレックスからＣ60のみが沈澱し、カリックスアレー
ンは塩素系溶媒に溶解する。このＣ60を回収することに
よって高純度のＣ60を得ることができる。
に従えば、第一の工程により得られた沈殿（Ｃ60／カリ
ックス［８］アレーンコンプレックス）を分離（例え
ば、濾過、遠心分離など）した後、該沈澱に塩素系溶媒
を添加し該溶媒中に分散させる。かくすれば、Ｃ60／カ
リックス［８］アレーンコンプレックスが分解し、該コ
ンプレックスからＣ60のみが沈澱し、カリックスアレー
ンは塩素系溶媒に溶解する。このＣ60を回収することに
よって高純度のＣ60を得ることができる。
【００３１】この第二の工程において用いる塩素系溶媒
としては、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、
テトラクロロエタン等を挙げることができるが、Ｃ60に
対する溶解度とカリックス［８］アレーンに対する溶解
度が大きい、すなわち、Ｃ60を効率的に沈澱させるとい
う理由から、クロロホルムおよび塩化メチレンが好まし
い。とりわけ、クロロホルムは室温下においても分解を
円滑に進行させるという点で好ましい。塩化メチレンを
用いる場合は幾分加温することが必要である。
としては、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、
テトラクロロエタン等を挙げることができるが、Ｃ60に
対する溶解度とカリックス［８］アレーンに対する溶解
度が大きい、すなわち、Ｃ60を効率的に沈澱させるとい
う理由から、クロロホルムおよび塩化メチレンが好まし
い。とりわけ、クロロホルムは室温下においても分解を
円滑に進行させるという点で好ましい。塩化メチレンを
用いる場合は幾分加温することが必要である。
【００３２】第二の工程において用いる塩素系溶媒の使
用量は、特に制限はないが、クロロホルムの場合、沈澱
中に含有するカリックス［８］アレーン１ｇに対して１
００〜３００ｍｌの範囲が好ましい。この範囲以下で
は、回収Ｃ60中にカリックス［８］アレーンが混入する
可能性があり、また、この範囲を越えるとＣ60の回収率
が低下する。
用量は、特に制限はないが、クロロホルムの場合、沈澱
中に含有するカリックス［８］アレーン１ｇに対して１
００〜３００ｍｌの範囲が好ましい。この範囲以下で
は、回収Ｃ60中にカリックス［８］アレーンが混入する
可能性があり、また、この範囲を越えるとＣ60の回収率
が低下する。
【００３３】なお、この第二の工程により得られる濾液
中には高純度のカリックス［８］アレーンと少量のＣ60
が含まれるが溶媒を留去することにより再使用可能であ
る。
中には高純度のカリックス［８］アレーンと少量のＣ60
が含まれるが溶媒を留去することにより再使用可能であ
る。
【００３４】第一の工程により沈澱生成したコンプレッ
クスを分解させてＣ60を回収する方法としては、塩素系
溶媒を添加してフラーレンを沈澱、回収する以外の方法
も可能である。そのような方法として、例えば、トルエ
ン中で加温し、Ｃ60とカリックス［８］アレーンに戻し
た後、沈澱が再生する前にカリックス［８］アレーンを
アルカリ水溶液で抽出する方法、あるいは、固体状態で
加熱し、気化分解するとともに分別昇華する方法等が考
えられる。
クスを分解させてＣ60を回収する方法としては、塩素系
溶媒を添加してフラーレンを沈澱、回収する以外の方法
も可能である。そのような方法として、例えば、トルエ
ン中で加温し、Ｃ60とカリックス［８］アレーンに戻し
た後、沈澱が再生する前にカリックス［８］アレーンを
アルカリ水溶液で抽出する方法、あるいは、固体状態で
加熱し、気化分解するとともに分別昇華する方法等が考
えられる。
【００３５】
【実施例】以下、実施例に沿って、本発明をさらに説明
するが、本発明はこの実施例によって限定されるもので
はない。尚、この実施例では、フラーレン混合物とし
て、Ｃ60が７２重量％、Ｃ70が１３重量％含まれている
ものを使用し、純度は１００×Ｃ60／（Ｃ60＋Ｃ70）
（重量％）で表し、高速液体クロマトグラフィーの分析
値より求めたものである。
するが、本発明はこの実施例によって限定されるもので
はない。尚、この実施例では、フラーレン混合物とし
て、Ｃ60が７２重量％、Ｃ70が１３重量％含まれている
ものを使用し、純度は１００×Ｃ60／（Ｃ60＋Ｃ70）
（重量％）で表し、高速液体クロマトグラフィーの分析
値より求めたものである。
【００３６】実施例１ Ｃ60を１４４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）含むフラーレン混
合物２００ｍｇをトルエン６０ｍｌに溶解させ、その溶
液にｐ−ｔ−ブチルカリックス［８］アレーン３８９ｍ
ｇ（０．３ｍｍｏｌ）のトルエン２００ｍｌ溶液を加
え、室温下に撹拌を続けると、約３時間後に沈澱が形成
し始めた。１５時間後に撹拌を停止して濾過したところ
沈澱物が４００ｍｇ（純度９６．０％）得られた。この
混合物にトルエン２００ｍｌを加え、１００℃に加熱し
溶液とした後、室温に戻し１５時間撹拌した。濾過によ
り９９．０％純度の沈澱物が３５３ｍｇ得られた。さら
にトルエン２００ｍｌを加え同様な操作を行うと純度９
９．８％の沈澱物が３１３ｍｇ得られた。元素分析値
（Ｃ：８７．９６％，Ｈ：５．７９％）よりＣ60とｐ−
ｔ−ブチルカリックス［８］アレーンの１：１錯体であ
ることが確認された。
合物２００ｍｇをトルエン６０ｍｌに溶解させ、その溶
液にｐ−ｔ−ブチルカリックス［８］アレーン３８９ｍ
ｇ（０．３ｍｍｏｌ）のトルエン２００ｍｌ溶液を加
え、室温下に撹拌を続けると、約３時間後に沈澱が形成
し始めた。１５時間後に撹拌を停止して濾過したところ
沈澱物が４００ｍｇ（純度９６．０％）得られた。この
混合物にトルエン２００ｍｌを加え、１００℃に加熱し
溶液とした後、室温に戻し１５時間撹拌した。濾過によ
り９９．０％純度の沈澱物が３５３ｍｇ得られた。さら
にトルエン２００ｍｌを加え同様な操作を行うと純度９
９．８％の沈澱物が３１３ｍｇ得られた。元素分析値
（Ｃ：８７．９６％，Ｈ：５．７９％）よりＣ60とｐ−
ｔ−ブチルカリックス［８］アレーンの１：１錯体であ
ることが確認された。
【００３７】次に、この沈澱にクロロホルム３０ｍｌを
加え、室温で１時間撹拌した。濾過によって、黒色固体
１０２ｍｇが得られた。１３Ｃ−ＮＭＲよりＣ60である
ことが確認された。ＨＰＬＣよりＣ60の純度は９９．８
％であった。また、Ｃ60の回収率は７１％であった。
加え、室温で１時間撹拌した。濾過によって、黒色固体
１０２ｍｇが得られた。１３Ｃ−ＮＭＲよりＣ60である
ことが確認された。ＨＰＬＣよりＣ60の純度は９９．８
％であった。また、Ｃ60の回収率は７１％であった。
【００３８】また、このような高純度のＣ60を得るのに
使用した溶媒の全量は、トルエン約８６０ｍｌ、クロロ
ホルム約３０ｍｌである。これは従来の方法、例えば、
中性アルミナを用いる場合よりも非常に低く、概略、５
分の１以下と推測される。
使用した溶媒の全量は、トルエン約８６０ｍｌ、クロロ
ホルム約３０ｍｌである。これは従来の方法、例えば、
中性アルミナを用いる場合よりも非常に低く、概略、５
分の１以下と推測される。
【００３９】実施例２ Ｃ60を１４４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）含むフラーレン混
合物２００ｍｇをトルエン６０ｍｌに溶解させ、その溶
液にｐ−ｔ−ブチルカリックス［８］アレーン３８９ｍ
ｇ（０．３ｍｍｏｌ）のトルエン２００ｍｌ溶液を加
え、室温で撹拌を続けていると、約３時間後に沈澱が形
成し始めた。１５時間後に撹拌を停止して濾過したとこ
ろ沈澱物が４００ｍｇ（純度９６．０％）得られた。
合物２００ｍｇをトルエン６０ｍｌに溶解させ、その溶
液にｐ−ｔ−ブチルカリックス［８］アレーン３８９ｍ
ｇ（０．３ｍｍｏｌ）のトルエン２００ｍｌ溶液を加
え、室温で撹拌を続けていると、約３時間後に沈澱が形
成し始めた。１５時間後に撹拌を停止して濾過したとこ
ろ沈澱物が４００ｍｇ（純度９６．０％）得られた。
【００４０】次に、この沈澱に塩化メチレン３０ｍｌを
加え、２時間還流下（４０℃）で撹拌した。濾過によっ
て、黒色固体１２５ｍｇが得られた。ＨＰＬＣよりＣ60
の純度は９６．０％であった。また、Ｃ60の回収率は８
３％であり、一方、溶媒の使用量は２９０ｍｌにすぎな
い。
加え、２時間還流下（４０℃）で撹拌した。濾過によっ
て、黒色固体１２５ｍｇが得られた。ＨＰＬＣよりＣ60
の純度は９６．０％であった。また、Ｃ60の回収率は８
３％であり、一方、溶媒の使用量は２９０ｍｌにすぎな
い。
【００４１】実施例３ Ｃ60を１４４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）含むフラーレン混
合物２００ｍｇをベンゼン１００ｍｌに溶解させ、その
溶液にｐ−ｔ−ブチルカリックス［８］アレーン３８９
ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）のベンゼン１００ｍｌ溶液を加
え、室温で撹拌を行っていると、約１時間後に沈澱が形
成し始めた。５時間後に撹拌を停止して濾過したところ
沈澱物が４２７ｍｇ（純度９０．０％）得られた。
合物２００ｍｇをベンゼン１００ｍｌに溶解させ、その
溶液にｐ−ｔ−ブチルカリックス［８］アレーン３８９
ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）のベンゼン１００ｍｌ溶液を加
え、室温で撹拌を行っていると、約１時間後に沈澱が形
成し始めた。５時間後に撹拌を停止して濾過したところ
沈澱物が４２７ｍｇ（純度９０．０％）得られた。
【００４２】次に、この沈澱にクロロホルム３０ｍｌを
加え、室温で１時間撹拌した。濾過によって、黒色固体
１３０ｍｇが得られた。ＨＰＬＣよりＣ60の純度は９
１．０％であった。
加え、室温で１時間撹拌した。濾過によって、黒色固体
１３０ｍｇが得られた。ＨＰＬＣよりＣ60の純度は９
１．０％であった。
【００４３】実施例４ Ｃ60を１４４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）含むフラーレン混
合物２００ｍｇをトルエン６０ｍｌに溶解させ、その溶
液にｐ−イソプロピルカリックス［８］アレーン３５６
ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）のトルエン１５０ｍｌ溶液を加
え、室温で撹拌を行っていると、約６時間後に沈澱が形
成し始めた。３０時間後に撹拌を停止して濾過したとこ
ろ沈澱物が３８０ｍｇ（純度９６．０％）得られた。
合物２００ｍｇをトルエン６０ｍｌに溶解させ、その溶
液にｐ−イソプロピルカリックス［８］アレーン３５６
ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）のトルエン１５０ｍｌ溶液を加
え、室温で撹拌を行っていると、約６時間後に沈澱が形
成し始めた。３０時間後に撹拌を停止して濾過したとこ
ろ沈澱物が３８０ｍｇ（純度９６．０％）得られた。
【００４４】次に、この沈澱にクロロホルム３０ｍｌを
加え、室温で１時間撹拌した。濾過によって、黒色固体
１３５ｍｇが得られた。ＨＰＬＣよりＣ60の純度は９
６．０％であった。また、Ｃ60の回収率は９０％であっ
た。
加え、室温で１時間撹拌した。濾過によって、黒色固体
１３５ｍｇが得られた。ＨＰＬＣよりＣ60の純度は９
６．０％であった。また、Ｃ60の回収率は９０％であっ
た。
【００４５】実施例５ Ｃ60を１４４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）含むフラーレン混
合物２００ｍｇをベンゼン１００ｍｌに溶解させ、その
溶液にｐ−イソプロピルカリックス［８］アレーン３５
６ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）のベンゼン１００ｍｌ溶液を
加え、室温で撹拌を続けていると、約１時間後に沈澱が
形成し始めた。５時間後に撹拌を停止して濾過したとこ
ろ沈澱物が３８０ｍｇ（純度９６．０％）得られた。こ
の混合物にベンゼン１００ｍｌを加え、８０℃に加熱し
溶液とした後、室温に戻し５時間撹拌した。濾過により
９９．０％純度の沈澱物が３３５ｍｇ得られた。さらに
ベンゼン１００ｍｌを加え同様な操作を行うと純度９
９．８％の沈澱物が２９８ｍｇ得られた。
合物２００ｍｇをベンゼン１００ｍｌに溶解させ、その
溶液にｐ−イソプロピルカリックス［８］アレーン３５
６ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）のベンゼン１００ｍｌ溶液を
加え、室温で撹拌を続けていると、約１時間後に沈澱が
形成し始めた。５時間後に撹拌を停止して濾過したとこ
ろ沈澱物が３８０ｍｇ（純度９６．０％）得られた。こ
の混合物にベンゼン１００ｍｌを加え、８０℃に加熱し
溶液とした後、室温に戻し５時間撹拌した。濾過により
９９．０％純度の沈澱物が３３５ｍｇ得られた。さらに
ベンゼン１００ｍｌを加え同様な操作を行うと純度９
９．８％の沈澱物が２９８ｍｇ得られた。
【００４６】次に、この沈澱にクロロホルム１０ｍｌを
加え、室温で１時間撹拌した。濾過によって、黒色固体
１０９ｍｇが得られた。ＨＰＬＣよりＣ60の純度は９
９．８％であった。また、Ｃ60の回収率は７５％であっ
た。
加え、室温で１時間撹拌した。濾過によって、黒色固体
１０９ｍｇが得られた。ＨＰＬＣよりＣ60の純度は９
９．８％であった。また、Ｃ60の回収率は７５％であっ
た。
【００４７】実施例６ Ｃ60を１４４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）含むフラーレン混
合物２００ｍｇをベンゼン６０ｍｌに溶解させ、その溶
液にｐ−エチルカリックス［８］アレーン３２２ｍｇ
（０．３ｍｍｏｌ）のベンゼン２００ｍｌ溶液を加え、
室温で撹拌を続けていると、約１時間後に沈澱が形成し
始めた。５時間後に撹拌を停止して濾過したところ沈澱
物が４１４ｍｇ（純度９２．０％）得られた。
合物２００ｍｇをベンゼン６０ｍｌに溶解させ、その溶
液にｐ−エチルカリックス［８］アレーン３２２ｍｇ
（０．３ｍｍｏｌ）のベンゼン２００ｍｌ溶液を加え、
室温で撹拌を続けていると、約１時間後に沈澱が形成し
始めた。５時間後に撹拌を停止して濾過したところ沈澱
物が４１４ｍｇ（純度９２．０％）得られた。
【００４８】次に、この沈澱にクロロホルム５０ｍｌを
加え、室温で１時間撹拌した。濾過によって、黒色固体
１２５ｍｇが得られた。ＨＰＬＣよりＣ60の純度は９
２．０％であった。また、Ｃ60の回収率は８０％であっ
た。
加え、室温で１時間撹拌した。濾過によって、黒色固体
１２５ｍｇが得られた。ＨＰＬＣよりＣ60の純度は９
２．０％であった。また、Ｃ60の回収率は８０％であっ
た。
【００４９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法は、
グラファイト等の炭素のレーザー気化法またはアーク放
電法によって得られたＣ60、Ｃ70、その他のフラーレン
を含む混合物からＣ60のような特定のフラーレンを高純
度、高回収率で分離精製することができる。また、精製
に際して用いる溶媒も少量で済む。さらに、本発明の方
法は、複雑な装置を必要とせず、そのままスケールアッ
プすることができる点からも、工業的規模での精製を可
能にしたものである。
グラファイト等の炭素のレーザー気化法またはアーク放
電法によって得られたＣ60、Ｃ70、その他のフラーレン
を含む混合物からＣ60のような特定のフラーレンを高純
度、高回収率で分離精製することができる。また、精製
に際して用いる溶媒も少量で済む。さらに、本発明の方
法は、複雑な装置を必要とせず、そのままスケールアッ
プすることができる点からも、工業的規模での精製を可
能にしたものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 剛 福岡県久留米市東櫛原町617番地１橋村ビ ル305号 (72)発明者 中嶋 和昭 福岡県筑紫野市大字塔原81−13大坪ハイツ 103号 (72)発明者 新海 征治 福岡県福岡市東区三苫２丁目13番17号
Claims (14)
- 【請求項１】 フラーレン混合物の溶液中にカリックス
アレーンを加えてフラーレンとカリックスアレーンとの
コンプレックスを形成させた後、このコンプレックスを
分解させて特定のフラーレンを回収することを特徴とす
るフラーレンの精製方法。 - 【請求項２】 Ｃ60を含有するフラーレン混合物をベン
ゼン系溶媒に溶解させて得た溶液に次式〔化１〕で表さ
れるカリックス［８］アレーン（式中、Ｒは、炭素数１
〜５のアルキル基である）を添加して、Ｃ60を該カリッ
クス［８］アレーンとのコンプレックスとして沈澱させ
る第一の工程と、この第一の工程により沈澱生成したコ
ンプレックスを分解させてＣ60を回収する第二の工程を
含むことを特徴とするフラーレンの精製方法。 【化１】 - 【請求項３】 第一の工程において、生成した沈澱をベ
ンゼン系溶媒から分離した後、再びベンゼン系溶媒中で
５０〜１００℃に加温して該沈澱を再溶解させ、その後
室温に戻して沈澱させることを繰り返した後、得られた
沈澱を第二の工程に供することを特徴とする請求項２の
フラーレンの精製方法。 - 【請求項４】 第二の工程が、沈澱生成したコンプレッ
クスを分離した後、該コンプレックスに塩素系溶媒を添
加してＣ60を沈澱させて回収することから成ることを特
徴とする請求項２または請求項３のフラーレンの精製方
法。 - 【請求項５】 ベンゼン系溶媒が、トルエンまたはベン
ゼンであることを特徴とする請求項２または請求項３の
フラーレンの精製方法。 - 【請求項６】 ベンゼン系溶媒がトルエンまたはベンゼ
ンであり、塩素系溶媒がクロロホルムまたは塩化メチレ
ンであることを特徴とする請求項４のフラーレンの精製
方法。 - 【請求項７】 Ｒが炭素数２、３または４のアルキル基
であるカリックス［８］アレーンを用いる請求項２また
は請求項３のフラーレンの精製方法。 - 【請求項８】 Ｒが炭素数２、３または４のアルキル基
であるカリックス［８］アレーンを用い、塩素系溶媒が
クロロホルムまたは塩化メチレンであることを特徴とす
る請求項４のフラーレンの精製方法。 - 【請求項９】 Ｒがイソプロピル基であるｐ−イソプロ
ピルカリックス［８］アレーンを用い、ベンゼン系溶媒
がベンゼンまたはトルエンであることを特徴とする請求
項２または請求項３のフラーレンの精製方法。 - 【請求項10】 Ｒがイソプロピル基であるｐ−イソプロ
ピルカリックス［８］アレーンを用い、ベンゼン系溶媒
がベンゼンまたはトルエンであり、また、塩素系溶媒が
クロロホルムであることを特徴とする請求項４のフラー
レンの精製方法。 - 【請求項11】 Ｒがｔ−ブチル基であるｐ−ｔ−ブチル
カリックス［８］アレーンを用い、ベンゼン系溶媒がト
ルエンであることを特徴とする請求項２または請求項３
のフラーレンの精製方法。 - 【請求項12】 Ｒがｔ−ブチル基であるｐ−ｔ−ブチル
カリックス［８］アレーンを用い、ベンゼン系溶媒がト
ルエンであり、また、塩素系溶媒がクロロホルムである
ことを特徴とする請求項４のフラーレンの精製方法。 - 【請求項13】 Ｒがエチル基であるｐ−エチルカリック
ス［８］アレーンを用い、ベンゼン系溶媒がベンゼンで
あることを特徴とする請求項２または請求項３のフラー
レンの精製方法。 - 【請求項14】 Ｒがエチル基であるｐ−エチルカリック
ス［８］アレーンを用い、ベンゼン系溶媒がベンゼンで
あり、また、塩素系溶媒がクロロホルムであることを特
徴とする請求項４のフラーレンの精製方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6115954A JP2654918B2 (ja) | 1994-01-09 | 1994-05-02 | フラーレンの精製方法 |
| AU10101/95A AU681215B2 (en) | 1994-01-09 | 1995-01-06 | A process for the purification of fullerenes |
| EP95300090A EP0662449B1 (en) | 1994-01-09 | 1995-01-09 | A process for the purification of fullerenes |
| ES95300090T ES2144570T3 (es) | 1994-01-09 | 1995-01-09 | Un procedimiento para la purificacion de fulerenos. |
| DE69516317T DE69516317T2 (de) | 1994-01-09 | 1995-01-09 | Verfahren zur Reinigung von Fullerenen |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1220894 | 1994-01-09 | ||
| JP6-12208 | 1994-01-09 | ||
| JP6115954A JP2654918B2 (ja) | 1994-01-09 | 1994-05-02 | フラーレンの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07237911A true JPH07237911A (ja) | 1995-09-12 |
| JP2654918B2 JP2654918B2 (ja) | 1997-09-17 |
Family
ID=26347778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6115954A Expired - Lifetime JP2654918B2 (ja) | 1994-01-09 | 1994-05-02 | フラーレンの精製方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2654918B2 (ja) |
| AU (1) | AU681215B2 (ja) |
| DE (1) | DE69516317T2 (ja) |
| ES (1) | ES2144570T3 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002094146A (ja) * | 2000-09-13 | 2002-03-29 | Japan Science & Technology Corp | カリックスアレーン・フラーレン薄膜を有する光電変換素子用材料 |
| JP2003031832A (ja) * | 2001-07-18 | 2003-01-31 | Japan Science & Technology Corp | フラーレンを含む薄膜から成る光電変換素子用材料 |
| WO2005035442A1 (ja) * | 2003-10-08 | 2005-04-21 | Frontier Carbon Corporation | フラーレンの分離方法及びフラーレンを有する錯体 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2205746T3 (es) * | 1998-04-09 | 2004-05-01 | Horcom Limited | Composicion a base de nanotubos y de un compuesto organico. |
| DE19817774A1 (de) * | 1998-04-21 | 1999-11-04 | Ulrich Roth | Verfahren zur Trennung von Fullerenen mittels Chromatographie |
| JP2002177702A (ja) * | 2000-12-08 | 2002-06-25 | Sony Corp | カーボンナノ構造体の一段階精製用の超音波還流システム |
| CN109752476B (zh) * | 2019-01-21 | 2021-04-09 | 沈阳工业大学 | 杯芳烃衍生物固定相、毛细管气相色谱柱及其制备与应用 |
-
1994
- 1994-05-02 JP JP6115954A patent/JP2654918B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-01-06 AU AU10101/95A patent/AU681215B2/en not_active Ceased
- 1995-01-09 EP EP95300090A patent/EP0662449B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-09 DE DE69516317T patent/DE69516317T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-09 ES ES95300090T patent/ES2144570T3/es not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002094146A (ja) * | 2000-09-13 | 2002-03-29 | Japan Science & Technology Corp | カリックスアレーン・フラーレン薄膜を有する光電変換素子用材料 |
| JP2003031832A (ja) * | 2001-07-18 | 2003-01-31 | Japan Science & Technology Corp | フラーレンを含む薄膜から成る光電変換素子用材料 |
| WO2005035442A1 (ja) * | 2003-10-08 | 2005-04-21 | Frontier Carbon Corporation | フラーレンの分離方法及びフラーレンを有する錯体 |
| US7648691B2 (en) | 2003-10-08 | 2010-01-19 | Frontier Carbon Corporation | Method of fullerene separation and complex containing fullerene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69516317T2 (de) | 2000-11-30 |
| ES2144570T3 (es) | 2000-06-16 |
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| AU1010195A (en) | 1995-07-20 |
| AU681215B2 (en) | 1997-08-21 |
| DE69516317D1 (de) | 2000-05-25 |
| EP0662449B1 (en) | 2000-04-19 |
| EP0662449A1 (en) | 1995-07-12 |
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