JPH07237911A - フラーレンの精製方法 - Google Patents
フラーレンの精製方法Info
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Abstract
ックスを形成させて、特定のフラーレンを分離し、回収
する。特に、C60を含有するフラーレン混合物をトルエ
ン、ベンゼンなどのベンゼン系溶媒に溶解させた溶液
に、p−イソプロピルカリックス[8]アレーンやp−
t−ブチルカリックス[8]アレーンのようなカリック
スアレーンを添加してC60を該カリックスアレーンとの
コンプレックスとして沈澱させ、この沈澱生成したコン
プレックスから、例えば、クロロホルムのような塩素系
溶媒を添加することによりC60を回収する。 【効果】 C60の他、C70などのフラーレンを含む混合
物からC60を高純度、高回収率で分離精製することがで
きる。用いる溶媒も少量でよく、また、複雑な装置も使
用していないので、スケールアップが容易であり大規模
精製も可能である。
Description
C60など特定のフラーレンを選択的に得るためのフラー
レンの精製方法に関する。
めとする球殻状炭素分子であり、1985年にクロトー
とスモーリーにより発見されて以来、科学界に大きなイ
ンパクトを与えたのみならず、最近は各種の産業界の注
目をあびている。
カーボール状の球状分子であるC60については、199
0年にクレッチマーとハフマンによりその大量合成法が
発見されて以来、単一の分子としてのみならず分子集合
体、さらには誘導体などさまざまな分野でその化学が発
展した。また1991年にヘバートらによりカリウムを
ドープしたC60フィルムがTc=18Kで超伝導を示す
ことが明かとなり注目を集めたのをはじめ、1993年
にC60誘導体がエイズの活性阻害作用を示す等の報告も
あり、応用への期待もますます高まっている。
等の炭素のレーザー気化法やアーク放電法によって得ら
れるすすであるが、このすす中には主成分のC60の他に
C70等の大きなフラーレンが含まれている。そこで、高
純度の目的とするフラーレンを大量に生産するために
は、効率的な分離技術の開発が必要とされている。
術としては、各種固定相を用いたカラムクロマトによる
方法が知られているが、必ずしも満足できるものではな
い。例えば、中性アルミナを用いた場合は展開溶媒とし
て溶解性の低いヘキサンを使用するために大量の溶媒を
必要とする問題点があった。また、活性炭を用いた場合
には、吸着されるC60が回収できないなどの問題点があ
った。特に、カラムクロマトを用いる方法は、本質的に
スケールアップできない、すなわち、工業的規模での精
製に適していないという欠点がある。また、これらの方
法における回収率は、せいぜい60%ぐらいと言われて
いる。このようにフラーレンを精製し得る簡便で効率的
な方法が未だ確立されていないために、フラーレンは現
在非常に高価であり、このことがフラーレンの研究や応
用開発の障害の一つとなっていた。
ような問題を解決するために研究を重ねた結果、カリッ
クスアレーンを利用することにより、フラーレンを効率
的に且つ大規模に精製し得る新規な方法を見出した。
とは、次式〔化2〕で示されるように、複数個のフェノ
ール単位がメチレン基で結合された環状オリゴマーであ
る(nは、通常3〜8であり、また、Xは各種の官能基
または原子団である)。このカリックスアレーンは、そ
の環によって形成される空孔内に原子や分子を包み込む
(包接する)性質を有し、この際、フェノール単位の数
を変えたりする等によって空孔の大きさや形を変化させ
ることができる。このため、カリックスアレーンは、学
術的にホスト/ゲスト化学におけるホスト分子として重
要な位置を占めるとともに、特に最近は、そのユニーク
な機能に基づく応用も検討されている。
に基づき、フラーレンの分子サイズに適合する環サイズ
のカリックスアレーンを用いて、カリックスアレーンと
フラーレンとの間にコンプレックス(複合体、錯体)を
形成させた後、このコンプレックスからフラーレンを分
離し、回収するものである。例えば、C60に対してはフ
ェノール単位が8個のカリックス[8]アレーンが適合
する。
従えば、C60、C70その他のフラーレンを含有し得るフ
ラーレンの混合物を適当な溶媒に溶かした溶液中に、カ
リックスアレーンを添加してフラーレンとカリックスア
レーンとのコンプレックスを形成させ、その後、このコ
ンプレックスを分解させて特定のフラーレンを回収する
ことから成るフラーレンの精製方法が提供される。
フラーレン混合物は一般に有機溶媒(非水溶媒)に溶解
されて用いられるが、水溶液を用いることも可能であ
る。例えば、上記〔化2〕に示されるようなカリックス
アレーンのOH基またはRを適当な官能基で置換して得
られた水溶性カリックスアレーンでフラーレンを包接す
ることにより、水溶液中でフラーレンとカリックスアレ
ーンのコンプレックスを形成させる。しかる後、コンプ
レックスを分解させるには、水溶液を濾過し、このコン
プレックスを含有する濾液を有機溶媒相に移してフラー
レンを分離し、回収するというような方法を行うことが
できる。
は、特定のカリックス[8]アレーンがベンゼン系溶媒
中でC60と選択的にコンプレックスを形成して沈澱を生
じ、その他のフラーレン化合物とはそのような沈澱を起
こさないという事実の発見に基づく。すなわち、本発明
は、C60を含有するフラーレン混合物をベンゼン系溶媒
に溶解させて得た溶液に次式〔化1〕で表されるカリッ
クス[8]アレーン(式中、Rは炭素数1〜5のアルキ
ル基である)を添加して、C60を該カリックス[8]ア
レーンとのコンプレックスとして沈澱させる第一の工程
と、この第一の工程において沈澱生成したコンプレック
スを分解させてC60を分離し回収する第二の工程から成
るフラーレンの精製方法を提供する。
〜5のアルキル基のうち炭素数2、3または4のアルキ
ル基が好ましく、特に好ましいのは、イソブチル基およ
びt−ブチル基である。すなわち、本発明において用い
られるのに特に好ましいカリックスアレーンは、下記の
式〔化3〕ないしは〔化4〕で示されるp−イソプロピ
ルカリックス[8]アレーン、および式〔化5〕ないし
は〔化6〕で示されるp−t−ブチルカリックス[8]
アレーンである。
ようなp−アルキルカリックス[8]アレーンは、文献
記載の方法〔例えば、Gutscheら、J.Am.Chem.Soc.,103,
3782(1981)〕に従い、相当するp−アルキルフェノール
とホルムアルデヒドを水酸化カリウム存在下キシレン中
還流し脱水縮合することにより、40〜90%の収率で
合成される。例えば、p−イソプロピルカリックス
[8]アレーンはp−イソプロピルフェノールから同方
法により80〜85%の収率で得られる。
述したような第一の工程で沈澱化に使用するベンゼン系
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン等を挙げることができ、特にベンゼンおよびト
ルエンが用いられる。p−t−ブチルカリックス[8]
アレーンの場合は、トルエンを用いるのが好ましく、ベ
ンゼンを用いるとC60に加えてC70も沈澱させるため、
C60を精製するという観点からは効率が悪くなる。
ス[8]アレーンは、トルエンおよびベンゼンのいずれ
を用いてもC60を選択的に沈澱させる点において有利で
あり、特にベンゼンを用いる場合には沈澱生成も速くな
る。さらに、p−イソプロピルカリックス[8]アレー
ンを用いると、沈澱形成したコンプレックスを分解する
のにクロロホルムを添加する場合、クロロホルムに対す
るコンプレックスとC60の溶解度の差が大きいためにC
60が効率的に沈澱し、従って、溶媒(クロロホルム)の
使用量が少なくC60の回収率が高くなるという利点もあ
る。
レーンの使用量は、特に制限はないが、通常、含有C60
に対して0.1〜100倍モル量、好ましくは1〜2倍
モル量の範囲である。
が、含有C60 1gに対して2.8〜28(リット
ル)、カリックス[8]アレーン1gに対して0.5〜
5(リットル)の範囲が好ましい。この範囲より少ない
と、C60またはカリックス[8]アレーンが析出してし
まい均一な組成の沈澱物が得られない。また、この範囲
を越えると、沈澱形成に時間がかかってしまう。この第
一の工程における沈殿形成反応は室温で行うことができ
る。
たC60とカリックス[8]アレーンとの間にコンプレッ
クス(複合体または錯体とも称される)形成反応が起こ
り、得られるこのコンプレックス(1:1コンプレック
スと考えられる)がベンゼン系溶媒中で沈澱を形成す
る。このメカニズムは、次のように推測される。すなわ
ち、カリックスアレーンは、その水酸基(OH基)がリ
ング状に分子内水素結合してベンゼン系溶媒に溶けてい
るが、C60を包接すると分子内水素結合の切断が起こっ
て水酸基が溶媒中に露出する。この結果、C60とカリッ
クスアレーンの複合体の溶解度変化または水酸基間の相
互作用が誘発されて沈殿が生成するものと解される。
ような第一の工程(コンプレックス沈澱形成工程)にお
いて、沈澱を一旦、溶解させた後、再び沈澱を形成させ
るという操作を加えることにより、きわめて高純度のC
60を得ることができる。
加により生成した沈澱をベンゼン系溶媒から一旦、分離
する。分離には、濾過、遠心分離などを用いればよい。
こうして溶液から分離した沈澱を再びベンゼン系溶媒に
入れ50〜100℃に加温すると、沈澱(コンプレック
ス)はC60とカリックス[8]アレーンに戻り再溶解す
る。この溶液を室温に戻すと再び沈澱物が形成される。
ゼン系溶媒中での加温→室温への冷却という操作を繰り
返した後、得られた沈澱を第二の工程に供する。1回の
操作によって得られるC60の純度は原料の組成により異
なるが、この操作を繰り返すことにより最終的には殆ど
100%に近い高純度のC60を得ることができる。
70などの高級フラーレンが含まれているが、そのような
C70などそのものを所望する場合には、カラムクロマト
等の従来法を用いて回収すればよい。また、Rがエチル
基であるp−エチルカリックス[8]アレーンをベンゼ
ン中で用いる場合のように、カリックスアレーンと溶媒
との組合せに応じて、C60とC70を同時に沈澱させるこ
とができる系もある。このような系を利用すれば、C60
とC70を分離した後の高級フラーレンを回収することも
できる。
上述のような第一の工程により沈澱生成したコンプレッ
クスを第二の工程に供して、コンプレックスからC60を
分離し、回収する。
に従えば、第一の工程により得られた沈殿(C60/カリ
ックス[8]アレーンコンプレックス)を分離(例え
ば、濾過、遠心分離など)した後、該沈澱に塩素系溶媒
を添加し該溶媒中に分散させる。かくすれば、C60/カ
リックス[8]アレーンコンプレックスが分解し、該コ
ンプレックスからC60のみが沈澱し、カリックスアレー
ンは塩素系溶媒に溶解する。このC60を回収することに
よって高純度のC60を得ることができる。
としては、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、
テトラクロロエタン等を挙げることができるが、C60に
対する溶解度とカリックス[8]アレーンに対する溶解
度が大きい、すなわち、C60を効率的に沈澱させるとい
う理由から、クロロホルムおよび塩化メチレンが好まし
い。とりわけ、クロロホルムは室温下においても分解を
円滑に進行させるという点で好ましい。塩化メチレンを
用いる場合は幾分加温することが必要である。
用量は、特に制限はないが、クロロホルムの場合、沈澱
中に含有するカリックス[8]アレーン1gに対して1
00〜300mlの範囲が好ましい。この範囲以下で
は、回収C60中にカリックス[8]アレーンが混入する
可能性があり、また、この範囲を越えるとC60の回収率
が低下する。
中には高純度のカリックス[8]アレーンと少量のC60
が含まれるが溶媒を留去することにより再使用可能であ
る。
クスを分解させてC60を回収する方法としては、塩素系
溶媒を添加してフラーレンを沈澱、回収する以外の方法
も可能である。そのような方法として、例えば、トルエ
ン中で加温し、C60とカリックス[8]アレーンに戻し
た後、沈澱が再生する前にカリックス[8]アレーンを
アルカリ水溶液で抽出する方法、あるいは、固体状態で
加熱し、気化分解するとともに分別昇華する方法等が考
えられる。
するが、本発明はこの実施例によって限定されるもので
はない。尚、この実施例では、フラーレン混合物とし
て、C60が72重量%、C70が13重量%含まれている
ものを使用し、純度は100×C60/(C60+C70)
(重量%)で表し、高速液体クロマトグラフィーの分析
値より求めたものである。
合物200mgをトルエン60mlに溶解させ、その溶
液にp−t−ブチルカリックス[8]アレーン389m
g(0.3mmol)のトルエン200ml溶液を加
え、室温下に撹拌を続けると、約3時間後に沈澱が形成
し始めた。15時間後に撹拌を停止して濾過したところ
沈澱物が400mg(純度96.0%)得られた。この
混合物にトルエン200mlを加え、100℃に加熱し
溶液とした後、室温に戻し15時間撹拌した。濾過によ
り99.0%純度の沈澱物が353mg得られた。さら
にトルエン200mlを加え同様な操作を行うと純度9
9.8%の沈澱物が313mg得られた。元素分析値
(C:87.96%,H:5.79%)よりC60とp−
t−ブチルカリックス[8]アレーンの1:1錯体であ
ることが確認された。
加え、室温で1時間撹拌した。濾過によって、黒色固体
102mgが得られた。13C−NMRよりC60である
ことが確認された。HPLCよりC60の純度は99.8
%であった。また、C60の回収率は71%であった。
使用した溶媒の全量は、トルエン約860ml、クロロ
ホルム約30mlである。これは従来の方法、例えば、
中性アルミナを用いる場合よりも非常に低く、概略、5
分の1以下と推測される。
合物200mgをトルエン60mlに溶解させ、その溶
液にp−t−ブチルカリックス[8]アレーン389m
g(0.3mmol)のトルエン200ml溶液を加
え、室温で撹拌を続けていると、約3時間後に沈澱が形
成し始めた。15時間後に撹拌を停止して濾過したとこ
ろ沈澱物が400mg(純度96.0%)得られた。
加え、2時間還流下(40℃)で撹拌した。濾過によっ
て、黒色固体125mgが得られた。HPLCよりC60
の純度は96.0%であった。また、C60の回収率は8
3%であり、一方、溶媒の使用量は290mlにすぎな
い。
合物200mgをベンゼン100mlに溶解させ、その
溶液にp−t−ブチルカリックス[8]アレーン389
mg(0.3mmol)のベンゼン100ml溶液を加
え、室温で撹拌を行っていると、約1時間後に沈澱が形
成し始めた。5時間後に撹拌を停止して濾過したところ
沈澱物が427mg(純度90.0%)得られた。
加え、室温で1時間撹拌した。濾過によって、黒色固体
130mgが得られた。HPLCよりC60の純度は9
1.0%であった。
合物200mgをトルエン60mlに溶解させ、その溶
液にp−イソプロピルカリックス[8]アレーン356
mg(0.3mmol)のトルエン150ml溶液を加
え、室温で撹拌を行っていると、約6時間後に沈澱が形
成し始めた。30時間後に撹拌を停止して濾過したとこ
ろ沈澱物が380mg(純度96.0%)得られた。
加え、室温で1時間撹拌した。濾過によって、黒色固体
135mgが得られた。HPLCよりC60の純度は9
6.0%であった。また、C60の回収率は90%であっ
た。
合物200mgをベンゼン100mlに溶解させ、その
溶液にp−イソプロピルカリックス[8]アレーン35
6mg(0.3mmol)のベンゼン100ml溶液を
加え、室温で撹拌を続けていると、約1時間後に沈澱が
形成し始めた。5時間後に撹拌を停止して濾過したとこ
ろ沈澱物が380mg(純度96.0%)得られた。こ
の混合物にベンゼン100mlを加え、80℃に加熱し
溶液とした後、室温に戻し5時間撹拌した。濾過により
99.0%純度の沈澱物が335mg得られた。さらに
ベンゼン100mlを加え同様な操作を行うと純度9
9.8%の沈澱物が298mg得られた。
加え、室温で1時間撹拌した。濾過によって、黒色固体
109mgが得られた。HPLCよりC60の純度は9
9.8%であった。また、C60の回収率は75%であっ
た。
合物200mgをベンゼン60mlに溶解させ、その溶
液にp−エチルカリックス[8]アレーン322mg
(0.3mmol)のベンゼン200ml溶液を加え、
室温で撹拌を続けていると、約1時間後に沈澱が形成し
始めた。5時間後に撹拌を停止して濾過したところ沈澱
物が414mg(純度92.0%)得られた。
加え、室温で1時間撹拌した。濾過によって、黒色固体
125mgが得られた。HPLCよりC60の純度は9
2.0%であった。また、C60の回収率は80%であっ
た。
グラファイト等の炭素のレーザー気化法またはアーク放
電法によって得られたC60、C70、その他のフラーレン
を含む混合物からC60のような特定のフラーレンを高純
度、高回収率で分離精製することができる。また、精製
に際して用いる溶媒も少量で済む。さらに、本発明の方
法は、複雑な装置を必要とせず、そのままスケールアッ
プすることができる点からも、工業的規模での精製を可
能にしたものである。
Claims (14)
- 【請求項1】 フラーレン混合物の溶液中にカリックス
アレーンを加えてフラーレンとカリックスアレーンとの
コンプレックスを形成させた後、このコンプレックスを
分解させて特定のフラーレンを回収することを特徴とす
るフラーレンの精製方法。 - 【請求項2】 C60を含有するフラーレン混合物をベン
ゼン系溶媒に溶解させて得た溶液に次式〔化1〕で表さ
れるカリックス[8]アレーン(式中、Rは、炭素数1
〜5のアルキル基である)を添加して、C60を該カリッ
クス[8]アレーンとのコンプレックスとして沈澱させ
る第一の工程と、この第一の工程により沈澱生成したコ
ンプレックスを分解させてC60を回収する第二の工程を
含むことを特徴とするフラーレンの精製方法。 【化1】 - 【請求項3】 第一の工程において、生成した沈澱をベ
ンゼン系溶媒から分離した後、再びベンゼン系溶媒中で
50〜100℃に加温して該沈澱を再溶解させ、その後
室温に戻して沈澱させることを繰り返した後、得られた
沈澱を第二の工程に供することを特徴とする請求項2の
フラーレンの精製方法。 - 【請求項4】 第二の工程が、沈澱生成したコンプレッ
クスを分離した後、該コンプレックスに塩素系溶媒を添
加してC60を沈澱させて回収することから成ることを特
徴とする請求項2または請求項3のフラーレンの精製方
法。 - 【請求項5】 ベンゼン系溶媒が、トルエンまたはベン
ゼンであることを特徴とする請求項2または請求項3の
フラーレンの精製方法。 - 【請求項6】 ベンゼン系溶媒がトルエンまたはベンゼ
ンであり、塩素系溶媒がクロロホルムまたは塩化メチレ
ンであることを特徴とする請求項4のフラーレンの精製
方法。 - 【請求項7】 Rが炭素数2、3または4のアルキル基
であるカリックス[8]アレーンを用いる請求項2また
は請求項3のフラーレンの精製方法。 - 【請求項8】 Rが炭素数2、3または4のアルキル基
であるカリックス[8]アレーンを用い、塩素系溶媒が
クロロホルムまたは塩化メチレンであることを特徴とす
る請求項4のフラーレンの精製方法。 - 【請求項9】 Rがイソプロピル基であるp−イソプロ
ピルカリックス[8]アレーンを用い、ベンゼン系溶媒
がベンゼンまたはトルエンであることを特徴とする請求
項2または請求項3のフラーレンの精製方法。 - 【請求項10】 Rがイソプロピル基であるp−イソプロ
ピルカリックス[8]アレーンを用い、ベンゼン系溶媒
がベンゼンまたはトルエンであり、また、塩素系溶媒が
クロロホルムであることを特徴とする請求項4のフラー
レンの精製方法。 - 【請求項11】 Rがt−ブチル基であるp−t−ブチル
カリックス[8]アレーンを用い、ベンゼン系溶媒がト
ルエンであることを特徴とする請求項2または請求項3
のフラーレンの精製方法。 - 【請求項12】 Rがt−ブチル基であるp−t−ブチル
カリックス[8]アレーンを用い、ベンゼン系溶媒がト
ルエンであり、また、塩素系溶媒がクロロホルムである
ことを特徴とする請求項4のフラーレンの精製方法。 - 【請求項13】 Rがエチル基であるp−エチルカリック
ス[8]アレーンを用い、ベンゼン系溶媒がベンゼンで
あることを特徴とする請求項2または請求項3のフラー
レンの精製方法。 - 【請求項14】 Rがエチル基であるp−エチルカリック
ス[8]アレーンを用い、ベンゼン系溶媒がベンゼンで
あり、また、塩素系溶媒がクロロホルムであることを特
徴とする請求項4のフラーレンの精製方法。
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