JPH07232042A

JPH07232042A - 微多孔性膜

Info

Publication number: JPH07232042A
Application number: JP6028119A
Authority: JP
Inventors: Kuniya Nago; 訓也名郷
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1994-02-25
Filing date: 1994-02-25
Publication date: 1995-09-05
Anticipated expiration: 2018-08-04
Also published as: JP3432264B2

Abstract

(57)【要約】【目的】上水中のＣｌ^- イオン吸着能を有し、浄水器を
より小型化ならしめ、浄水器のろ過膜として好適に使用
できる微多孔性膜を得る。【構成】ポリオレフィン３０〜８０重量％と、該ポリオ
レフィン中に分散された平均粒子径が０．１〜５μｍで
ある活性炭７０〜２０重量％よりなり、最大細孔径が５
μｍ以下の連通孔からなる網状構造を有し、空隙率が２
０〜９０％であり、且つ延伸により分子配向されてなる
中空糸膜状等を好適な形態とする微多孔性膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微多孔性膜、詳しくは
特定の粒子径の活性炭を含んだポリオレフィンよりなる
微多孔性膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、省エネルギー、分離精製
等の観点から微多孔性膜を用いた分離方法が急速に実用
規模で用いられるようになってきた。かかる膜分離法に
用いられる微多孔性膜としては数多くのものが研究さ
れ、例えば、ポリオレフィンに炭酸カルシウム等の充填
剤が分散され、該ポリオレフィンと充填剤との境界を界
面剥離させて微多孔化させたものが、初期透水量や、長
期使用時の透水量等の透水性能に優れたものとして提案
されている。

【０００３】このような微多孔性膜の用途の一つに、該
膜を中空糸状等に成膜したものを、浄水器の分離膜とし
て使用する用途がある。各家庭の上水道の蛇口に中空糸
膜を組込んだ浄水器は、その手軽さのために普及してき
ている。しかして、かかる浄水器では、この組み込まれ
た中空糸膜により、上水中に含有される大腸菌や一般細
菌、藻、カビ、プランクトンの死骸、鉄サビ、Ａｌ₂Ｓ
Ｏ₄ 、シリカ、イオウ、Ｍｇ等の汚染粒子が除去され
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、前記上水等
の洗浄に供する水には、上記汚染粒子の他に、種々の臭
気物質、例えばカルキ臭の原因となるＣｌ^- イオン、ガ
ビ臭の原因となる藻類の排出物である２−メチルイソボ
ルネオール（ＭＩＢ）、ジオスミン等が溶解されてい
る。ところが、前記の中空糸膜による浄化では、こうし
た水中に溶解しているような汚染物質はほとんど除去で
きず、そのため、前記浄水器では、通常、上記中空糸膜
の他に活性炭層が併設されており、この活性炭層を水が
通過することにより、該汚染物質の吸着除去が行われて
いる。

【０００５】しかしながら、その場合、この中空糸膜と
供に併設される活性炭層は、上記汚染物質を十分に除去
するためには、該活性炭を多量に充填しなければなら
ず、装置の大型化につながっていた。例えば、２ｐｐｍ
の上水をカルキ臭のないものにするには残留Ｃｌ^- イオ
ンを０．４ｐｐｍ以下に保たねばならないが、その場
合、活性炭層は該活性炭を中空糸膜の膜面積：１ｍ²当
たり約２００ｇ充填することが必要になってくる。

【０００６】これに対して、近年、浄水器は、特に家庭
用を中心として小型、軽量化の要求が高まっており、前
記中空糸膜による浄化工程において、こうした臭気物質
等の汚染物質を少しでも除去し、この活性炭層の容積を
でき得る限り小さくすることが望まれていた。こうした
背景から本発明は、初期透水量や、長期使用時の透水量
等の透水性能に優れ、さらに、Ｃｌ^- イオンなどの水の
臭気の原因となる汚染物質の良好な除去能力も有する微
多孔性膜を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点に鑑み、鋭意研究を続けてきた。その結果、ポリオ
レフィンに分散させる充填剤として特定の粒子径の活性
炭を用いることにより、上記の課題が解決できることを
見出し本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、ポリオレフィン３０〜８
０重量％と、該ポリオレフィン中に分散された平均粒子
径が０．１〜５μｍである活性炭７０〜２０重量％より
なり、最大細孔径が５μｍ以下の連通孔からなる網状構
造を有し、空隙率が２０〜９０％であり、且つ延伸によ
り分子配向されてなる微多孔性膜である。

【０００９】本発明において使用されるポリオレフィン
としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
−１又はポリメチルペンテン等のα−オレフィンの単独
重合体、α−オレフィンと他の共重合可能なモノマーと
の共重合体及びそれらの混合物等を挙げることができ
る。中でも、得られる微多孔性膜の耐熱性と成形性を勘
案すると、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他の
共重合可能なモノマーとの共重合体及びそれらの混合物
が好適である。

【００１０】上記のα−オレフィンと他の共重合可能な
モノマーとの共重合体は、一般にα−オレフィン、特に
プロピレンを９０重量％以上含み、他の共重合可能なモ
ノマーを１０重量％以下含む共重合体が好適である。ま
た、上記共重合可能なモノマーも特に限定されず、公知
のものを使用出来るが、一般には、炭素原子数２〜８の
α−オレフィン、特にエチレン、及びブテンが好適であ
る。

【００１１】本発明において使用される活性炭は、ポリ
オレフィンと混合した場合凝集を起こさず、均一に分散
するものであることが好ましい。活性炭は、延伸工程に
於いてポリオレフィンと分散した活性炭との界面に剥離
を生じさせて微細な連通孔を形成させる役目の他、該連
通孔を水が通水した際にカルキ臭等の悪臭の原因となる
汚染物質を吸着除去するために使用される。

【００１２】本発明において用いる活性炭は、上記の機
能を発揮するものであれば公知の活性炭が何等制限なく
使用可能である。本発明に於いて好適に使用し得る活性
炭を具体的に例示すると、例えば、木材、ノコギリ屑、
ヤシの実の殻、リグニン、牛の骨、血液、亜炭、カッ
炭、泥炭、石炭などを原料とし、水蒸気、塩化亜鉛、リ
ン酸、硫酸、アルカリなどの薬品、空気、二酸化炭素、
塩素ガス中での加熱等で賦活された粉末状の活性炭が好
適である。

【００１３】本発明において、こうした活性炭は、ポリ
オレフィンとの界面剥離性が良好であり、延伸により容
易に多孔質化することができるという理由から、平均粒
子径が０．１〜５μｍであることが必要である。活性炭
の平均粒子径が上記の範囲をはずれた場合には、活性炭
のポリオレフィンへの分散が困難になったり、また、最
大細孔径が大き過ぎたりして上水中に含まれる雑菌等、
例えば、大腸菌をろ別することができない。好適に採用
される微多孔性膜を得るためには、活性炭の平均粒子径
は、０．１〜３μｍであることが好ましい。

【００１４】上記の活性炭の粒子径分布は狭いほど均一
な細孔が得られるために好ましく、また、上記の活性炭
の形状はどのような形状であっても良いが、球形又は楕
円形、もしくはそれにちかい形状が径の均一な細孔が得
られるために好ましい。

【００１５】前記したポリオレフィンと平均粒子径が
０．１〜５μｍである活性炭との配合割合は、ポリオレ
フィンが３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量
％で、活性炭が７０〜２０重量％、好ましくは６０〜３
０重量％である。このポリオレフィンと活性炭の配合割
合は、微多孔性膜の性状を特定の範囲に保ち、工業的に
有利に微多孔性膜を製造するのに重要である。該活性炭
の割合が前記下限値より少なくなると得られる微多孔性
膜の孔形成が十分でなく、また、逆に活性炭の添加割合
が前記上限値より多くなると、膜の成形性が悪くなった
り、延伸が十分に行えないなどの傾向があるので好まし
くない。

【００１６】本発明において、上記のポリオレフィン
と、該ポリオレフィン中に分散された活性炭よりなる混
合物で形成される膜は、延伸により分子配向されてい
る。その結果、本発明の微多孔性膜は、ポリオレフィン
と上記無機充填材の界面が剥離して、最大細孔径が５μ
ｍ以下の連通孔が膜中に網状に形成されている。この微
多孔性層に形成される連通孔の最大細孔径が５μｍを越
えた場合には、得られる微多孔性膜の上水等の透水量は
良好であるものの、液体／固体、液体／気体、液体／液
体、及び気体／固体間の分離性能を低減させるという理
由から好ましくない。本発明においては、上水等の透水
量の好適さを勘案すれば、該最大細孔径は、０．０１〜
３μｍであるのが好ましい。さらに、大腸菌等のろ別性
能を勘案すれば、この最大細孔径は、１．５μｍ以下で
あるのが好ましい。なお、この微多孔性膜に形成される
連通孔は、通常、０．００５〜３μｍの平均孔径となっ
ている。

【００１７】また、本発明の微多孔性膜は、空隙率が２
０〜９０％、好ましくは３５〜８０％である。この空隙
率において最も透水性能や分離性能等に優れたものとな
る。

【００１８】本発明において、以上説明した微多孔性膜
の厚みは得に制限されるものではないが、一般には１０
μｍ〜０．５ｍｍの範囲であるのが好ましい。また、そ
の形状も得に制限されるものではなく、使用態様に応じ
て例えばフィルム状等の形態でも使用できるが、分離膜
として有効に機能させるためには中空糸膜として用いる
のが好ましい。その場合、該中空糸膜の外径は５０μｍ
〜５ｍｍの範囲とするのが好適である。

【００１９】本発明において、上記説明した微多孔性膜
は、如何なる方法により製造しても良い。通常は、ポリ
オレフィン３０〜８０重量％と平均粒子径が０．１〜５
μｍである活性炭７０〜２０重量％よりなる混合物を成
膜し、次いで該膜を延伸する方法により製造するのが一
般的である。

【００２０】その際、ポリオレフィン成分と活性炭成分
を多量に、かつ、均一に混合することは困難であること
があり、このような場合にはかかる混合に際して分散剤
を特定量配合することが好ましい。即ち、前記ポリオレ
フィン成分と活性炭成分の合計量１００重量部に対し
て、分散剤を０．１〜２０重量部添加することが均一な
細孔径を有する微多孔性中空糸膜を得るために好まし
い。

【００２１】分散剤は種々の合成樹脂に可塑剤として添
加される公知の化合物を特に限定されず用いうる。一般
に好適に使用される分散剤は、ポリエステル系可塑剤及
びエポキシ系可塑剤でああり、末端ＯＨ化ポリブタジエ
ンも好適に使用される。これらを例示すると下記の通り
である。

【００２２】ポリエステル系可塑剤は、一般に炭素原子
数４〜８の直鎖又は芳香環を有する二塩基酸又は三塩基
酸と炭素原子数２〜５の直鎖状の二価アルコールをエス
テル化反応させたものが好適である。特に好適に使用さ
れるものを具体的に例示すると、セバシン酸、アジピン
酸、フタル酸、アゼライン酸およびトリメリット酸等の
二塩基酸あるいは三塩基酸と、エチレングライコール、
プロピレングライコール、ブチレングライコール、ネオ
ペンチルグライコールおよび長鎖アルキレングライコー
ル等よりなるポリエステル化合物で、特にアジピン酸あ
るいはセバシン酸とプロピレングライコール、ブチレン
グライコール又は長鎖アルキレングライコールとよりな
るポリエステル化合物が好ましく用いられる。

【００２３】また、エポキシ系可塑剤は、炭素原子数８
〜２４の一塩基性直鎖不飽和酸の二重結合をエポキシ化
したものが好ましい。特に好適に使用されるものを具体
的に示せばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等
で、これらを単独でまたは併用して使用出来る。

【００２４】さらには、重合度が５００〜３０００、好
ましくは５００〜１０００のポリブタジエンの両末端を
ＯＨ化した可塑剤も分散剤として好適に使用できる。

【００２５】上記各成分の混合に際し、目的とする微多
孔性膜の製造を妨げない範囲において、着色剤、滑剤、
酸化防止剤、劣化防止剤、親水化剤、疎水化剤等の公知
の添加剤を加えることはしばしば良好な態様である。

【００２６】前記混合物は、特定の条件下に中空糸状物
等に溶融成膜後、延伸することで本発明の微多孔性膜を
得ることができる。ここで、上記の混合物を中空糸状物
に成膜する場合、その方法は特に制限されないが、一般
には公知の二重円筒型口金を備えた中空糸製造用押出機
を用いて中空糸状物にするのが好適である。

【００２７】未延伸の膜状物の延伸方法は、得に制限さ
れないが一般的には、二対のネルソンロール等の回転速
度比の違いにより一軸延伸する、もしくは必要に応じて
一軸延伸後に引き続き公知の拡幅延伸機などにより横方
向に逐次延伸する、又は縦及び横方向に同時に延伸する
方法等が採用される。その場合、延伸倍率は通常、面積
延伸倍率で１．５〜１０倍の範囲であるのが好ましい。
１軸方向（中空糸の長手方向）だけに延伸する場合は、
一般に１．５〜８倍、好ましくは、３〜７倍の延伸をす
るのが好ましい。また、２軸方向に延伸する場合は、１
軸方向（中空糸の長手方向）に１．２倍以上、好ましく
は１．５倍以上、及び２軸方向（中空糸の円周方向）に
１．２倍以上、好ましくは１．５倍以上の延伸が好まし
く、最も好ましくは１軸方向へ２〜５倍及び２軸方向へ
２〜５倍の延伸をするのが好適である。延伸温度は、一
般に常温以上ポリオレフィンの融点以下、特に融点より
１０〜１００℃低い温度が好ましい。

【００２８】延伸することによって得られた微多孔性膜
は、更に緊張下に熱処理、例えば、前記延伸の温度以上
融点以下の温度で熱固定処理し、その後室温まで冷却し
て目的物とすることが好ましい。また、接着性を改良す
る目的でのコロナ放電処理や親水化処理あるいは疎水化
処理による表面処理を行うことは好ましい態様である。

【００２９】以上の如くの方法により製造された微多孔
性膜では、ポリオレフィンが延伸により分子配向され、
或いは更に熱固定されることにより、膜自体の耐熱性が
顕著に向上し、また機械的強度も改善される。特に熱固
定を行ったものでは、常温並びに高温時の寸法安定性も
顕著に向上している。

【００３０】

【発明の効果】本発明で得られる微多孔性膜は、その材
質がポリオレフィン単独重合体又はオレフィンと他の共
重合可能なモノマーとよりなり、オレフィンリッチであ
るため耐熱性も良好で、強度、耐薬品性、生体適合性な
どの物性もすぐれている。さらに本発明で得られる微多
孔性膜中に含まれる活性炭が耐熱性、耐薬品性に富んだ
不溶、不融の充填剤であるため、得られる微多孔性膜の
使用時における信頼性が高く、例えば特定の物質分離に
際して該活性炭が溶出するトラブルがないという特徴を
有する。また、製造時における、成形性、活性炭の分散
性、延伸性等も優れ、厚さむらや表面凹凸、さらにはフ
ィッシュアイ等も抑えられて安定して製造できる。

【００３１】しかも、Ｃｌ^- イオン等の上水中の臭気の
原因となる溶解物質の良好な除去能力を有し、例えば中
空糸膜に成膜したものは、Ｃｌ^- イオンの濃度を約２０
％程度低減する能力を有している。従って、本発明の微
多孔性膜を中空糸膜として浄水器に組み込んだ場合、併
設して組み込まれている活性炭層の容量を約２０％程度
少なくすることができ、該浄水器のコンパクト化が可能
となる。さらに、本発明の微多孔性膜は、透水性能にも
優れ、例えば上記中空糸膜に成膜したものは、初期透水
量が１００ｌ／ｍ² ・ｈｒ・ａｔｍ以上と大きく、さら
には２００〜２０００ｌ／ｍ² ・ｈｒ・ａｔｍとするこ
ともでき、さらに目詰りによる透水量の低下が小さく、
例えば、上水２トンをろ過処理した後においても１００
ｌ／ｍ²・ｈｒ・ａｔｍ以上の透水量を有する。従っ
て、本発明で得られた微多孔性膜は長期に亙ってろ過膜
として使用可能で、且つ、Ｃｌ^- イオン吸着能を有し、
浄水器の小型化を可能ならしめる。

【００３２】以上の性状から、本発明の微多孔性膜は、
家庭用浄水器のろ過膜として使用できる他、除じん、除
菌及び脱臭のためのエアーフィルター；ガス分離膜；廃
水処理；食品工業、電子工業、製薬工業におけるクリー
ンウォーター製造；医療分野における血液浄化、人工
肺、透析膜等に使用でき、精密ろ過、及び限外ろ過、逆
浸透膜、パーベーパレーション等の支持体としての用途
に好適に使用される。

【００３３】

【実施例】本発明を更に具体的に説明するため、以下実
施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。尚、実施例および比
較例に示す中空糸膜の物性及び判定は以下の方法により
測定或いは判定した値を示す。

【００３４】・最大細孔径（μ）；メタノールバブルポ
イント法により測定した。

【００３５】・空隙率；水銀圧入式ポロシメーターによ
り測定した。

【００３６】・窒素ガス透過量；微多孔性中空糸膜10本
を束ねて中空糸膜開口部分をエポキシ樹脂で固め、モジ
ュールを作製した。樹脂包埋部を除く中空糸有効長は１
５ｃｍとした。このモジュール中空糸膜にＮ₂ ガスで
０．５ａｔｍの圧力を２５℃でかけ、中空糸膜の壁面を
通過するＮ₂ ガスの量を求めた。膜面積は（外径＋内
径）／２ベースとした。

【００３７】・水の透過量；微多孔性中空糸膜１０本を
束ねて中空糸膜開口部分をエポキシ樹脂で固め、モジュ
ールを作製した。樹脂包埋部を除く中空糸有効長は１５
ｃｍとした。水の透水性能測定に際し、ＨＬＢが２１の
ノニオン系界面活性剤のエタノール２％溶液にモジュー
ルを浸漬処理した後、１ａｔｍの上水をかけ、中空糸膜
の壁面を通過する水の量を求めた。膜面積は（外径＋内
径）／２ベースとした。最初に透水性試験を３分間行な
ったときの値を初期透水量とし、上水２トンを透水させ
た後の値を２トン透水量として表に示した。なお、透水
性試験に用いた上水は、６．５ｐｐｍのＣｌ^- イオンを
含む山口県徳山市の水道水である。

【００３８】・Ｃｌ^- イオン濃度；厚生省令第６９号
「水質基準に関する省令」に定める方法に基づきイオン
クロマトグラフを用いて測定した。

【００３９】・成形性；未延伸の中空糸膜を目視及び手
でさわって観察し次の判定基準で判定した。

【００４０】良好；厚さむら、表面凹凸がない状
態。

【００４１】やや良好；厚さむら、又は表面凹凸の一方
が微少ある状態。

【００４２】やや不良；厚さむら、表面凹凸の両方とも
微少ある状態。

【００４３】不良；厚さむら、表面凹凸ともひどく
ある状態。

【００４４】・分散性；延伸して得られた中空糸膜を目
視し、フィッシュアイがあるかないかで判定した。良好；フィッシュアイがない状態。

【００４５】やや良好；フィッシュアイがごく微少ある
状態やや不良；フィッシュアイが微少ある状態不良；フィッシュアイがひどく観察される状態。

【００４６】・延伸性；未延伸中空糸膜を該中空糸の長
手方向に延伸する際の延伸状態で判定した。

【００４７】良好；切断、破れが生ぜず、延伸が
均一に行なわれている状態。

【００４８】やや良好；延伸がほぼ均一に行われ、ご
く微少の未延伸部が存在する状態やや不良；延伸が出来ても一部に未延伸部が存在する
状態。

【００４９】延伸出来ず；切断、破れが発生し延伸が出
来ない状態。

【００５０】実施例１〜６、及び比較例１〜４表１に示すような樹脂、活性炭、分散剤よりなる組成物
をスーパーミキサーで５分間混合した後、二軸押出機に
より２３０℃でストランド状に押出し、ペレット状に切
断した。得られたペレットを、スクリュー径２０ｍｍ
φ、Ｌ／Ｄ＝２２の押出機に取付けた直径０．７ｍｍの
二重管構造を有する中空糸製造用ノズルより２３０℃で
押出し、約２０℃の水が循環する水槽に投入して冷却せ
しめ、１０〜５０ｍ／分で引き取り未延伸中空糸状物を
得た。

【００５１】この未延伸中空糸状物を、回転速度の異な
る２対のネルソンロール間で１２０℃にて延伸倍率４倍
に一軸延伸し、外径が５２０μφで膜厚が１００μの活
性炭を含有した微多孔性中空糸膜を得た。得られた微多
孔性中空糸膜の物性を表２に示した。

【００５２】尚、使用した樹脂、活性炭、分散剤は下記
に示す商品を使用した。

【００５３】ポリプロピレン；徳山曹達（株）製、PN-1
20（商品名）密度0.91g/cm³ ，135 ℃のテトラリンで測
定した極限粘度2.38dl/g，融点166 ℃ プロピレン−エチレン共重合体；徳山曹達（株）製、MS
-624（商品名）密度0.90g/cm³ ，135 ℃のテトラリンで
測定した極限粘度2.28dl/g，融点163℃，エチレン含有
量4.7 重量％。

【００５４】ポリエチレン；三井石油化学工業（株）
製、高密度ポリエチレン、ハイゼックス1300Ｊ（商品
名）、メルトインデックス 1.3g/10 分。

【００５５】活性炭；粉末状活性炭；（Ａ）和光純薬（株）製、Ｃｈａｒｃｏ
ａｌ，Ｂｏｎｅ（商品名）、平均粒子径０．２μｍの骨
炭。

【００５６】；（Ｂ）武田薬品工業（株）製、水蒸気賦
活炭。

【００５７】平均粒子径２μｍ。

【００５８】；（Ｃ）和光純薬（株）製、Ｃｈａｒｃｏ
ａｌ，Ａｃｔｉｖａｔｅｄ，Ｐｏｗｄｅｒ（商品名）、
平均粒子径１０μｍの活性炭素。

【００５９】粒状活性炭；クラレケミカル（株）製、
ヤシ殻破砕炭。

【００６０】平均粒子径２００μｍ。

【００６１】分散剤；日本曹達（株）製、末端ＯＨ化
ポリブタジエン、ＧＩ−１０００（商品名）。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン３０〜８０重量％と、該ポ
リオレフィン中に分散された平均粒子径が０．１〜５μ
ｍである活性炭７０〜２０重量％よりなり、最大細孔径
が５μｍ以下の連通孔からなる網状構造を有し、空隙率
が２０〜９０％であり、且つ延伸により分子配向されて
なる微多孔性膜。