JPH07228049A

JPH07228049A - 可逆性感熱記録材料

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Publication number: JPH07228049A
Application number: JP6022359A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Yatsushige; 一嘉八ツ繁; Soichi Hasegawa; 宗一長谷川; Kiyohiko Tanno; 清彦丹野; Hiroshi Uchiyama; 博内山; Daiji Sugiuchi; 大司杉内
Original assignee: Maxell Sliontec Ltd
Current assignee: Maxell Sliontec Ltd
Priority date: 1994-02-21
Filing date: 1994-02-21
Publication date: 1995-08-29
Anticipated expiration: 2014-08-09
Also published as: JP2931200B2

Abstract

(57)【要約】【目的】熱エネルギーの制御のみによって化学的に発
色、消色する、毒性が小さく、印字濃度が高く、かつ、
支持体の熱変形を起すことなく消色できる可逆性感熱記
録材料を提供すること。【構成】上記目的は、支持体上にロイコ色素、発・消色
剤、結着剤を主成分とする記録層を設けた記録材料で、
上記発・消色剤がフェノール性水酸基、カルボキシル基
の少なくとも何れか一つを有する有機酸とアミン化合物
との錯塩であり、該錯塩が上記有機酸の有機溶媒溶液に
アルケニルこはく酸またはその誘導体を添加したものと
アミン化合物の有機溶媒溶液とを混合して得られる沈殿
を濾別、乾燥して得られる錯塩であることを特徴とする
可逆性感熱記録材料とすることによって達成することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は画像形成感熱記録材料に
係り、特に、熱エネルギーの違いによって画像の形成及
び消去を行うことの可能な可逆性感熱記録材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】可逆性感熱記録材料については、これま
でに、特開昭58‐191190号公報、特開昭60‐193691号公
報、米国特許明細書第3,666,525号、特開昭54‐119377
号公報、特開昭63‐39377号公報、特開昭63‐41186号公
報、米国特許明細書第4,028,118号、特開昭50‐81157号
公報、特開昭50‐105555号公報、国際公開 WO 90/11898
号公報等に開示がなされている。

【０００３】しかし、上記公報の中、米国特許明細書第
4,028,118号、特開昭50‐81157号公報及び特開昭50‐10
5555号公報に開示されている内容は、形成される画像は
温度によって変動するものであり、画像の形成が不十分
であった。また、特開昭58‐191190号公報、特開昭60‐
193691号公報及び米国特許明細書第3,666,525号に記載
されているものは、ロイコ色素、顕色剤及び結着剤から
なる記録層を設けてなり、必要に応じて低蒸気圧溶媒ま
たは熱溶融物質を添加してなるものであって、その発色
は熱エネルギーを用いて行い、消色は水、水蒸気または
ある種の有機溶媒を用いるため、プリンタ等の装置に消
色機構を組み込もうとする場合に機構が極めて複雑にな
る。また、空気中の水分による意図しない消色が起ると
いう欠点がある。

【０００４】発色、消色を熱エネルギーの制御のみで行
い得れば、意図する通りに記録、消去ができることにな
り、このような技術として、特開昭54‐119377号公報、
特開昭63‐39377号公報及び特開昭63‐41186号公報等に
記載されているような、樹脂母材と該母材に分散された
有機低分子物質とを主成分とする感熱層を有し、熱エネ
ルギーによって感熱層の光拡散性を可逆的に変化させて
画像の形成及び消去を行うものや、国際公開 WO 90/118
98号公報に記載されているような、発色、消色両方の機
能を有する分子または錯塩を発・消色剤として、ロイコ
色素とともに含有する感熱層を有し、ロイコ色素の可逆
反応によって発色と消色とを行うものがある。しかし、
前者は光の拡散状態の変化によって画像を形成するた
め、画像の目視によるコントラストが著しく低く、ま
た、色画像を得ることができない。また、後者は色素で
画像を形成するため画像のコントラストは高いが、発・
消色剤として発色、消色の両方の機能を同一分子に持た
せたものを使用する場合、該発・消色剤として芳香族ア
ミン化合物を用いるため毒性が大きい傾向があり、オフ
ィス等で一般的に用いられる可逆性感熱記録材料として
は好ましくない。

【０００５】これに対し、錯塩を発・消色剤とした場合
には炭素数の多いアルキル基を有する毒性の小さいアル
キルアミンを使用する方法がある。この錯塩の調製につ
いては、本発明者等による発明(特願平4‐326337号)で
開示したように、有機酸の溶液とアミン化合物の溶液を
混合して得られる沈殿を濾別して得ることができる。し
かし、このようにして得られた錯塩を発・消色剤として
用いた可逆性感熱記録材料は、印字した部分の光学濃度
が通常の感熱紙に比較してかなり低く、また、消色にも
高温が必要で、例えばポリエチレンテレフタレートのよ
うなプラスチックフィルムを支持体として使用した場
合、消色時の加熱のために支持体が熱変形を起すことが
あった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、ロイ
コ色素の可逆反応によって熱エネルギーの制御のみで発
色と消色とを行う可逆性感熱記録材料において、毒性が
小さく、記録層中に安定に含有させることのできる発・
消色剤で、十分な印字濃度が得られ、かつ、プラスチッ
クフィルムが熱変形を起さない程度の温度で消色できる
ものはこれまでに得られていなかった。

【０００７】本発明の目的は、上記従来技術の有してい
た課題を解決して、熱エネルギーの制御のみによって化
学的に発色、消色する、毒性が小さく、印字濃度が高
く、かつ、支持体の熱変形を起すことなく消色できる可
逆性感熱記録材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、支持体上に
ロイコ色素、発・消色剤、結着剤を主成分とする記録層
を設けた記録材料で、上記発・消色剤がフェノール性水
酸基及びカルボキシル基の少なくとも何れか一つを有す
る有機酸とアミン化合物との錯塩であり、該錯塩が上記
有機酸の有機溶媒溶液にアルケニルこはく酸誘導体を添
加したものとアミン化合物の有機溶媒溶液とを混合する
ことによって生成した沈殿を濾別、乾燥して得られた錯
塩であることを特徴とする可逆性感熱記録材料とするこ
とによって達成することができる。

【０００９】本発明の特徴は、上記したように、アルケ
ニルこはく酸またはその誘導体を添加した有機酸溶液と
アミン化合物溶液とを混合することで生成した沈殿物を
濾別、乾燥したものを発・消色剤とすることにあるが、
この中、有機酸としては、少なくとも一つのフェノール
性水酸基及び/またはカルボキシル基を有する化合物
で、例えば次に示す一般式(a)、(b)で表される有機酸ま
たはこれらの有機酸のエステルを用いる。

【００１０】

【化３】

【００１１】(式中、n は１〜３の整数を表す)

【００１２】

【化４】

【００１３】(式中、R₁ は水素原子またはアルキル基を
表し、m は０〜６の整数を表す)また、上記有機溶媒溶
液に添加するアルケニルこはく酸またはその誘導体は、
一般式(c)に示すように、直鎖または分岐した炭素数８
以上のアルケニル基を有するアルケニルこはく酸または
該アルケニルこはく酸の一つまたは二つのカルボキシル
基が金属イオンやアンモニウムイオンとの塩になってい
たり、エステルになっていたり、(d)のような無水物に
なっていたりするような誘導体である。

【００１４】

【化５】

【００１５】(式中、R₂ は炭素数８以上の直鎖または分
岐したアルケニル基、N、M は金属、アルキル基などを
表す)

【００１６】

【化６】

【００１７】(式中、R₃ は炭素数８以上の直鎖または分
岐したアルケニル基を表す)上記一般式(a)で表される有
機酸としては、具体的には下記のようなものを挙げるこ
とができる。すなわち、 n ＝１： 2‐ヒドロキシ安息香酸、3‐ヒドロキシ安息
香酸、4‐ヒドロキシ安息香酸等 n ＝２： 3,4‐ジヒドロキシ安息香酸、3,5‐ジヒドロ
キシ安息香酸 2,3‐ジヒドロキシ安息香酸、2,4‐ジヒドロキシ安息香
酸 2,5‐ジヒドロキシ安息香酸、2,6‐ジヒドロキシ安息香
酸 3,6‐ジヒドロキシ安息香酸、4,5‐ジヒドロキシ安息香
酸 4,6‐ジヒドロキシ安息香酸、4‐ヒドロキシサリチル酸 5‐ヒドロキシサリチル酸等 n ＝３：没食子酸、フロログルシノール等また、上記一般式(a)で表される化合物のエステル化合
物としては、具体的には没食子酸ヘキシル、没食子酸ヘ
プチル、没食子酸ノニル、没食子酸デシル、没食子酸ラ
ウリル、没食子酸テトラデシル、没食子酸セチル、没食
子酸ステアリル等を挙げることができる。

【００１８】また、上記一般式(b)で表される有機酸と
しては、具体的には下記のものが挙げられる。

【００１９】2,2‐ビス(4‐ヒドロキシフェニル)酢酸 2,2‐ビス(4‐ヒドロキシフェニル)プロピオン酸 3,3‐ビス(4‐ヒドロキシフェニル)プロピオン酸 4,4‐ビス(4‐ヒドロキシフェニル)ブタン酸 4,4‐ビス(4‐ヒドロキシフェニル)ヘプタン酸 5,5‐ビス(4‐ヒドロキシフェニル)ペンタン酸 5,5‐ビス(4‐ヒドロキシフェニル)ヘキサン酸 6,6‐ビス(4‐ヒドロキシフェニル)ヘプタン酸 7,7‐ビス(4‐ヒドロキシフェニル)ヘプタン酸 8,8‐ビス(4‐ヒドロキシフェニル)オクタン酸 7,7‐ビス(4‐ヒドロキシフェニル)オクタン酸 8,8‐ビス(4‐ヒドロキシフェニル)ノナン酸本発明における前記錯塩を形成するアミン化合物は、分
子中にアミノ基を１個または複数個含有する化合物で、
上記有機酸と錯塩を形成する化合物であるが、このよう
な化合物の中で、次のものを用いた場合に優れた消色特
性を得ることができる。

【００２０】(イ) 直鎖または分岐した、炭素数８以上
のアルキル基を有するアルキルアミンで、例えば、オク
チルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、テトラデ
シルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、4,4‐
ジプロピルオクチルアミン、5‐エチルドデシルアミ
ン、2,6‐ジエチルデシルアミン、2,4,6‐トリブチルオ
クチルアミン等。 (ロ) エーテル結合を含む直鎖または分岐したアルキル
基を有する含エーテルアルキルアミンで、例えば、メト
キシプロピルアミン、エトキシプロピルアミン、2‐エ
チルヘキサオキシプロピルアミン、ドデシルオキシプロ
ピルアミン等。 (ハ) チオエーテル結合を含む直鎖または分岐したアル
キル基を有する含チオエーテルアルキルアミンで、例え
ば、メタチオキシプロピルアミン、エタチオキシプロピ
ルアミン、2‐エチルヘキサオキシプロピルアミン、ド
デシルチオキシプロピルアミン等。 (ニ) ２級または３級アミンで、例えば、ジオクチルア
ミン、N,N‐メチルヘキサデシルアミン、トリブチルア
ミン等。

【００２１】本発明では、有機酸の溶液とアミン化合物
の溶液とを混合することで沈殿させた錯塩を用いるが、
それぞれの溶液を構成する有機溶媒は同一でも別々のも
のでもよい。ただし、別々の有機溶媒を用いる場合に
は、それぞれが相溶する必要がある。また、該有機溶媒
は、沈殿させようとする錯体を構成する有機酸及びアミ
ン化合物を溶解し、かつ、生成錯塩が溶解し難いもので
あることが望ましい。このような有機溶媒の例として
は、次のものがある。

【００２２】メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール等のグリコール類、酢酸メチル、酢
酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、
トルエン、キシレン等。

【００２３】本発明の可逆性感熱記録材料は、上記の錯
塩、ロイコ色素と、増感剤、分散剤、潤滑剤等の各種添
加剤を結着剤樹脂で結着した記録層を紙、合成紙、樹脂
フィルム等の支持体上に設けたものであるが、この中、
ロイコ色素は従来からある感熱紙に普通に使用されてい
るもので良く、例えば、クリスタルバイオレットラクト
ン、3‐インドリノ‐3‐ジメチルアミノフェニル‐6‐
ジメチルアミノフタリド、3‐ジエチルアミノ‐7‐クロ
ロフルオラン、2‐(2‐フルオロフェニルアミン)‐6‐
ジエチルアミノフルオラン、2‐(2‐フルオロフェニル
アミノ)‐6‐ジ‐n‐ブチルアミノフルオラン、3‐ジエ
チルアミノ‐7‐シクロヘキシルアミノフルオラン、3‐
ジエチルアミノ‐5‐メチル‐7‐t‐ブチルフルオラ
ン、3‐ジエチルアミノ‐6‐メチル‐7‐アニリノフル
オラン、3‐ジエチルアミノ‐6‐メチル‐7‐p‐ブチル
アニリノフルオラン、3‐シクロヘキシルアミノ‐6‐ク
ロロフルオラン、2‐アニリノ‐3‐メチル‐6‐(N‐エ
チル‐p‐トルイジノ)‐フルオラン、3‐ピロリジノ‐6
‐メチル‐7‐アニリノフルオラン、3‐ピロリジノ‐7
‐シクロヘキシルアミノフルオラン、3‐N‐メチルシク
ロヘキシル‐6‐メチル‐7‐アニリノフルオラン、3‐N
‐エチルベンジルアミノ‐6‐メチル‐7‐アニリノフル
オラン等がある。

【００２４】また、結着剤樹脂としては、ポリビニルア
ルコール、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルピロリドン
等の水溶性樹脂やアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セ
ルロース誘導体、ビニル樹脂、スチレン樹脂等、製膜可
能な樹脂であれば、何でも使用することができる。

【００２５】

【作用】上記アルケニルこはく酸またはその誘導体を添
加した上記有機酸の有機溶媒溶液と上記アミン化合物の
有機溶媒溶液とを混合することによって、該有機酸と該
アミン化合物とが錯塩を形成する。得られた錯塩は分子
量が該有機酸と該アミン化合物との合計になるため、そ
れぞれの分子量に比較してかなり増加することから、該
錯塩の上記有機溶媒に対する溶解度は元の有機酸または
アミン化合物に比べて著しく低下し、沈殿する。この沈
殿を濾別すれば、残留した有機酸及びアミン化合物を分
離することができ、これを乾燥したものを、本発明の可
逆性感熱記録材料の発・消色剤として使用することがで
きる。

【００２６】上記発・消色剤を沈殿させる際に上記有機
酸溶液に上記アルケニルこはく酸またはその誘導体を添
加することで、沈殿した錯塩粒子の微粒子化と該粒子成
分の融点降下が起る。このため、前記アルケニルこはく
酸またはその誘導体を添加しない場合よりも、記録時
に、上記発・消色剤が迅速に融解し、高い記録濃度を得
ることができる。

【００２７】この可逆性感熱記録材料に感熱プリンタ等
を用いて記録操作を行うと、印字した部分だけが極めて
短時間だけ加熱され、その際に、ロイコ色素と発・消色
剤とが化学反応を起して可視光領域に吸収を有する色素
が生成されることによって画像が形成される。

【００２８】次に、これをホットプレートや熱ロール等
で数秒間加熱すると、画像を形成している色素が発・消
色剤と化学反応して、再びロイコ色素に戻る。つまり、
ロイコ色素は発・消色剤と反応して色素になり(発色反
応)、該色素が再び発・消色剤と反応してロイコ色素に戻
る(消色反応)というように、可逆的に反応する。

【００２９】発色反応は比較的高温下で極めて速く起
る。これに対して、消色反応は比較的低温下でも起り、
反応速度は遅い。従って、極めて短時間の加熱であれ
ば、発色反応のみが起り、消色反応は起らない。

【００３０】

【実施例】以下、本発明可逆性感熱記録材料について実
施例によって具体的に説明する。

【００３１】

【実施例１】エタノール100mlに没食子酸0.03モルと、
表１の１〜５に示す各添加剤１ｇを溶解または分散した
Ａ液、エタノール100mlにステアリルアミン0.03モルを
溶解したＢ液をそれぞれ調製し、Ｂ液を撹拌しながらＡ
液を加え、撹拌を続けた後、吸引濾過により沈殿物を濾
別し、60℃に調節した送風オーブンで５時間乾燥して、
発・消色剤とする錯塩を得た。表１にこれらの錯塩の平
均粒径及び融点を示す。

【００３２】次に、これらの錯塩を用い、下記組成の液
によって可逆性感熱記録材料を作製した。

【００３３】Ｃ液 2‐アニリノ‐3‐メチル‐6‐ジブチルアミノフルオラン 10部メタクリル樹脂(三菱レイヨン製ダイヤナール BR‐106) 5部トルエン 40部Ｄ液上記本発明の錯塩 10部メタクリル樹脂(三菱レイヨン製ダイヤナール BR‐106) 7.5部トルエン 40部すなわち、上記組成のＣ液及びＤ液を、それぞれ、ボー
ルミルを用いて20時間粉砕し、分散させた後Ｃ液１部及
びＤ液４部の割合で混合して記録層塗工液を調製した。
この塗工液をワイヤバーを用いて、厚さ50μmの白色加
工したポリエステルフィルム上に乾燥重量が８g/m³とな
るように塗布、乾燥して、地肌被りのない可逆性感熱記
録シートを作製した。

【００３４】得られた可逆性感熱記録シートの印字濃度
(EPSON AP‐850で印字、マクベス反射濃度計で測定)
と、熱ロールを用いて消色できる最低温度とを表１に示
した。なお、表１の試料６は添加剤を使用せずにＡ液を
調製した場合の例である。この結果から、発・消色剤で
ある錯塩を得る際に添加剤を使用した試料が印字濃度が
高く、消色温度が低いことがわかる。また、上記試料に
ついて印字、消去を繰り返し行ったところ、何れも再現
性があり、可逆性感熱記録材料としての特性を有してい
ることが確認された。

【００３５】

【表１】

【００３６】なお、本実施例で使用したロイコ色素とバ
インダ樹脂は一例であり、通常の感熱記録に用いられる
ロイコ色素は何でも用いることができ、バインダもまた
本実施例使用のものに限定されるものではない。

【００３７】

【比較例１】表１の１〜５の添加剤を、上記Ａ液に添加
することなく、上記Ｄ液に１部添加した場合の試料につ
いて得られた印字濃度と消色温度の結果を表２に示す。
表２の結果から、印字濃度、消色温度とも、表１の添加
剤無添加の場合と殆ど変わらないことがわかる。また、
これらの試料については地肌濃度が高くなるという問題
点もある。

【００３８】

【表２】

【００３９】このように、本発明の添加剤添加方法によ
る場合、通常の塗布液への添加とは明らかに異なる効果
が得られることがわかる。

【００４０】

【実施例２】実施例１のＡ液の没食子酸の代りに 2,2‐
ビス(4‐ヒドロキシフェニル)酢酸を使用し、Ａ液及び
Ｂ液の溶媒にアセトンを用いた場合の結果を表３に示
す。この場合にも添加剤の効果が明らかに認められ、本
発明の添加剤の効果が没食子酸を使用した場合に限定さ
れるものではないことがわかる。

【００４１】

【表３】

【００４２】

【実施例３】実施例１のＢ液のステアリルアミンの代り
にラウリルアミンを使用した場合の結果を表４に示す。
この場合にも添加剤添加の効果は明らかに認められ、本
発明の添加剤の効果がステアリルアミンを使用した場合
に限定されるものではないことがわかる。

【００４３】

【表４】

【００４４】

【発明の効果】以上述べてきたように、可逆性感熱記録
材料を本発明構成の材料とすることによって、従来技術
の有していた課題を解決して、熱エネルギーの制御のみ
によって化学的に発色、消色する、毒性が小さく、印字
濃度が高く、かつ、支持体の熱変形を起すことなく消色
できる可逆性感熱記録材料を提供することができた。

【００４５】近年、都市ゴミの急増や地球環境保全の立
場から、OA 機器等による紙の大量消費が問題になって
いるが、本発明の材料の普及によって、紙の消費量を大
幅に減少させ得ることが期待できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者内山博神奈川県川崎市多摩区登戸3819番地株式会社スリオンテック内 (72)発明者杉内大司神奈川県川崎市多摩区登戸3819番地株式会社スリオンテック内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上にロイコ色素、発・消色剤、結着
剤を主成分とする記録層を設けた記録材料で、上記発・
消色剤がフェノール性水酸基及びカルボキシル基の少な
くとも何れか一つを有する有機酸とアミン化合物との錯
塩であり、該錯塩が上記有機酸の有機溶媒溶液にアルケ
ニルこはく酸誘導体を添加したものとアミン化合物の有
機溶媒溶液とを混合することによって生成した沈殿を濾
別、乾燥して得られた錯塩であることを特徴とする可逆
性感熱記録材料。
【請求項２】上記フェノール性水酸基、カルボキシル基
の少なくとも何れか一つを有する化合物が、下記一般式
(a)または(b)で表される化合物及び該化合物のエステル
化合物から選択される一種の化合物であることを特徴と
する請求項１記載の可逆性感熱記録材料。【化１】 (式中、n は１〜３の整数を表す）【化２】（式中、R₁は水素原子またはアルキル基、m は０〜６の
整数を表す)
【請求項３】上記アルケニルこはく酸誘導体が、アルケ
ニルこはく酸無水物であることを特徴とする請求項１記
載の可逆性感熱記録材料。