JPH06171224A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】熱エネルギーの制御のみによって化学的に発色
・消色し得、毒性が小さく、かつ、諸性能を安定に維持
することのできる可逆性感熱記録材料を提供すること。 【構成】上記目的は、支持体上にロイコ色素、発・消色
剤、結着剤を主成分とする記録層を設けてなる記録材料
において、上記発・消色剤がフェノール性水酸基及びカ
ルボキシル基の何れかを有する有機酸とアミン化合物と
の錯塩であり、上記有機酸の有機溶媒溶液と上記アミン
化合物の有機溶媒溶液とを混合して得られる沈殿を濾
別、乾燥して得られる発・消色剤であることを特徴とす
る可逆性感熱記録材料とすることによって達成すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は画像形成感熱記録材料に
係り、特に、熱エネルギーの違いによって画像の形成及
び消去を行うことの可能な可逆性感熱記録材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】可逆性感熱記録材料については、これま
でに、特開昭 58‐191190号公報、特開昭 60‐193691号
公報、米国特許明細書 3,666,525号、特開昭 54‐11937
7号公報、特開昭 63‐39377号公報、特開昭 63‐41186
号公報、米国特許明細書 4,028,118号、特開昭 50‐811
57号公報、特開昭 50‐105555号公報、国際公開 WO 90/
11898号公報等に開示がなされている。

【０００３】しかしながら、上記公報の中、前３者に記
載されている内容は、ロイコ色素、顕色剤及び結着剤か
らなる記録層を設けてなり、必要に応じて低蒸気圧溶媒
または熱溶融物質を添加してなるものであって、その発
色は熱エネルギーを用いて行い、消色は水、水蒸気また
はある種の有機溶媒を用いて行うため、プリンター等の
装置に消色機構を組み込もうとする場合に機構が極めて
複雑になる。また、空気中の水分による意図しない消色
が起るという欠点がある。また、上記資料の中、米国特
許明細書 4,028,118号公報〜特開昭 50‐105555号公報
までの３者に開示されている内容は、形成される画像は
温度によって変動するものであり、画像の形成が不十分
である。

【０００４】発色、消色を熱エネルギーの制御のみで行
えれば意図する通りに記録、消去ができることになり、
このような技術として、上記資料中特開昭 54‐119377
号公報〜特開昭 63‐41186号公報 までの３者に記載さ
れているような、樹脂母材と該母材中に分散された有機
低分子物質とを主成分とする感熱層を有し、熱エネルギ
ーによって感熱層の光拡散性を可逆的に変化させて画像
形成及び消去を行うものや、上記資料中国際公開 WO 90
/11898号公報に記載されているような、発色、消色両方
の機能を有する分子または錯塩を発・消色剤として、ロ
イコ色素と共に含有する感熱層を有し、ロイコ色素の可
逆反応によって発色と消色とを行うものがある。しか
し、前者は光の拡散状態の変化を利用して画像を形成す
るものであるため、画像の目視によるコントラストが著
しく低く、また、色画像を得ることができない。また、
後者は、色素によって画像を形成するため画像のコント
ラストは高い。しかし、発・消色剤として発色、消色の
両方の機能を同一分子に持たせたものを使用する場合に
は、発・消色剤として芳香族アミン化合物を用いるた
め、毒性が大きい傾向があり、オフィス等で一般に使わ
れるような可逆性感熱記録材料に用いることは好ましく
ない。これに対し、錯塩を発・消色剤とする場合は、炭
素数の多いアルキル基を有する毒性の小さいアルキルア
ミンを使用する。

【０００５】上記錯塩の調製方法は上記記載の公報等に
は一切開示されていないが、錯塩は生成と解離とが可逆
的に起るため、記録層中で錯塩の生成を行おうとする
と、遊離した有機酸とアミン化合物との併存が避けられ
ず、不安定であった。すなわち、遊離したアミン化合物
が記録層中に存在すると、その塩基性がロイコ色素が色
素に変化しようとする化学反応を阻害することによる発
色濃度の低下や、常温で発色した色素がロイコ色素に戻
る化学反応を促進することによる意図しない消色を引き
起こす。また、記録層中に遊離した有機酸が存在する
と、その酸性が、加熱して色素をロイコ色素に戻そうと
する化学反応を阻害することにより消色が不完全にな
る。このように、有機酸とアミン化合物が併存すること
による種々の問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、従
来技術においては、ロイコ色素の可逆反応によって熱エ
ネルギーの制御のみで発色と消色とを行う可逆性感熱記
録材料において、毒性が小さく、かつ、記録層中に発・
消色剤を安定に含有させることのできる可逆性感熱記録
材料は得られていなかった。

【０００７】本発明の目的は、上記従来技術の有してい
た課題を解決して、熱エネルギーの制御のみによって化
学的に発色・消色し、毒性が小さく、かつ、諸性能を安
定に維持することのできる可逆性感熱記録材料を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、支持体上に
ロイコ色素、発・消色剤、結着剤を主成分とする記録層
を設けてなる記録材料において、上記発・消色剤がフェ
ノール性水酸基、カルボキシル基の少なくとも何れか一
方を有する有機酸とアミン化合物との錯塩であり、上記
有機酸の有機溶媒溶液と上記アミン化合物の有機溶媒溶
液とを混合して得られる沈殿を濾別、乾燥して得られる
発・消色剤であることを特徴とする可逆性感熱記録材料
とすることによって達成することができる。

【０００９】この中、上記の有機酸としては、少なくと
も１個のフェノール性水酸基、カルボキシル基の少なく
とも何れか一方を有する化合物で、例えば次に示す一般
式(A)、(B)で表される有機酸またはその有機酸のエステ
ルを用いることが望ましい。

【００１０】

【化３】

【００１１】(式中、n は 1〜3 の整数を表す)

【００１２】

【化４】

【００１３】(式中、R₁は水素原子またはメチル基を表
し、n₁は 0〜6 の整数を表す)ここで、上記一般式(A)で
表される有機酸としては、具体的には下記の材料を挙げ
ることができる。

【００１４】ｎ＝１： 2‐ヒドロキシ安息香酸、3‐ヒ
ドロキシ安息香酸、4‐ヒドロキシ安息香酸等、 ｎ＝２： 3,4‐ジヒドロキシ安息香酸、3,5‐ジヒドロ
キシ安息香酸、2,3‐ジヒドロキシ安息香酸、2,4‐ジヒ
ドロキシ安息香酸、2,5‐ジヒドロキシ安息香酸、2,6‐
ジヒドロキシ安息香酸、3,6‐ジヒドロキシ安息香酸、
4,5‐ジヒドロキシ安息香酸、4,6‐ジヒドロキシ安息香
酸、4‐ヒドロキシサリチル酸、5‐ヒドロキシサリチル
酸等、 ｎ＝３： 没食子酸、フロログルシノール等。

【００１５】また、上記一般式(A)で表される化合物の
エステル化合物としては、具体的には没食子酸ヘキシ
ル、没食子酸ヘプチル、没食子酸ノニル、没食子酸デシ
ル、没食子酸ラウリル、没食子酸テトラデシル、没食子
酸セチル、没食子酸ステアリル等を挙げることができ
る。

【００１６】また、上記一般式(B)で表される有機酸と
しては、具体的には下記のものが挙げられる。

【００１７】2,2‐ビス(4‐ヒドロキシフェニル)酢酸、
2,2‐ビス(ヒドロキシフェニル)プロピオン酸、3,3‐ビ
ス(4‐ヒドキシフェニル)プロピオン酸、4,4‐ビス(4‐
ヒドロキシフェニル)ブタン酸、4,4‐ビス(4‐ヒドロキ
シフェニル)ヘプタン酸、5,5‐ビス(4‐ヒドロキシフェ
ニル)ペンタン酸、5,5‐ビス(4‐ヒドロキシフェニル)
ヘキサン酸、6,6‐ビス(4‐ヒドロキシフェニル)ヘプタ
ン酸、7,7‐ビス(4‐ヒドロキシフェニル)ヘプタン酸、
8,8‐ビス(4‐ヒドロキシフェニル)オクタン酸、7,7‐
ビス(4‐ヒドロキシフェニル)オクタン酸、8,8‐ビス(4
‐ヒドロキシフェニル)ノナン酸。

【００１８】本発明における前記錯塩を形成するアミン
化合物は、分子中にアミノ基を１個または複数個含有す
る化合物で、上記有機酸と錯塩を形成する化合物である
が、このような化合物の中で、次のものを用いた場合に
優れた消色特性を得ることができる。

【００１９】(イ) 直鎖または分岐した、炭素数８以上
のアルキル基を有するアルキルアミンで、例えば、オク
チルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、テトラデ
シルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、4,4‐
ジプロピルオクチルアミン、5‐エチルドデシルアミ
ン、2,6‐ジエチルデシルアミン、2,4,6‐トリブチルオ
クチルアミン等。

【００２０】(ロ) エーテル結合を含む直鎖または分岐
したアルキル基を有する含エーテルアルキルアミンで、
例えば、メトキシプロピルアミン、エトキシプロピルア
ミン、2‐エチルヘキサオキシプロピルアミン、ドデシ
ルオキシプロピルアミン等。

【００２１】(ハ) チオエーテル結合を含む直鎖または
分岐したアルキル基を有する含チオエーテルアルキルア
ミンで、例えば、メタチオキシプロピルアミン、エタチ
オキシプロピルアミン、2‐エチルヘキサチオキシプロ
ピルアミン、ドデシルチオキシプロピルアミン等。

【００２２】(ニ) ２級または３級アミンで、例えば、
ジオクチルアミン、N‐エチルデシルアミン、N,N‐メチ
ルヘキサデシルアミン、トリブチルアミン等。

【００２３】また、本発明では、有機酸の溶液とアミン
化合物の溶液とを混合することで錯塩を沈殿させるが、
それぞれの溶液を構成する有機溶媒は同一でも異なるも
のであってもよい。ただし、異なる有機溶媒を用いる場
合には、それぞれが相溶する必要がある。また、該有機
溶媒は沈殿させようとする錯体を構成する有機酸、アミ
ン化合物の少なくとも何れか一方を溶解し、該錯塩を溶
解し難いものが望ましい。このような有機溶媒の例とし
ては次のようなものがある。

【００２４】メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール等のグリコール類、酢酸メチル、酢
酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、
トルエン、キシレン等。

【００２５】本発明の可逆性感熱記録材料は上記の錯
塩、ロイコ色素と、増感剤、分散剤、潤滑剤等の各種添
加剤とを結着剤樹脂で結着した記録層を、紙、合成紙、
樹脂フィルム等の支持体上に設けたものであるが、この
中、ロイコ色素は従来からある感熱紙に普通に使用され
ているもので良く、例えば、クリスタルバイオレットラ
クトン、3‐インドリノ‐3‐p‐ジメチルアミノフェニ
ル‐6‐ジメチルアミノフタリド、3‐ジエチルアミノ‐
7‐クロロフルオラン、2‐(2‐フルオロフェニルアミ
ノ)‐6‐ジエチルアミノフルオラン、2‐(2‐フルオロ
フェニルアミノ)‐6‐ジ‐n‐ブチルアミノフルオラ
ン、3‐ジエチルアミノ‐7‐シクロヘキシルアミノフル
オラン、3‐ジエチルアミノ‐5‐メチル‐7‐t‐ブチル
フルオラン、3‐ジエチルアミノ‐6‐メチル‐7‐アニ
リノフルオラン、3‐ジエチルアミノ‐6‐メチル‐7‐p
‐ブチルアニリノフルオラン、3‐シクロヘキシルアミ
ノ‐6‐クロロフルオラン、2‐アニリノ‐3‐メチル‐6
‐(N‐エチル‐p‐トルイジノ)‐フルオラン、3‐ピロ
リジノ‐6‐メチル‐7‐アニリノフルオラン、3‐ピロ
リジノ‐7‐シクロヘキシルアミノフルオラン、3‐N‐
メチルシクロヘキシルアミノ‐6‐メチル‐7‐アニリノ
フルオラン、3‐N‐エチルベンジルアミノ‐6‐メチル
‐7‐アニリノフルオラン等を挙げることができる。

【００２６】また、結着剤樹脂としては、ポリビニルア
ルコール、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルピロリドン
等の水溶性樹脂や、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
セルロース誘導体、ビニル樹脂、スチレン樹脂等製膜可
能な樹脂であれば、使用することができる。

【００２７】

【作用】上記有機酸の有機溶媒溶液と上記アミン化合物
の有機溶媒溶液とを混合することによって錯塩を形成す
ることができる。この錯塩の分子量は上記有機酸とアミ
ン化合物との合計となるため、該錯塩の使用有機溶媒に
対する溶解度は原材料の有機酸及びアミン化合物に比べ
て著しく低下し、その結果、沈殿が発生する。この沈殿
を瀘別し、乾燥したものを本発明可逆性感熱記録材料の
発・消色剤として使用することができる。

【００２８】上記発・消色剤を前記各種添加剤と共にロ
イコ色素に添加し、支持体上に塗工して得られる可逆性
感熱記録材料について感熱プリンター等を用いて記録操
作を行うと、印字する部分だけが極めて短時間加熱さ
れ、その際に、ロイコ色素と発・消色剤とが化学反応
し、可視光に吸収を持つ色素が形成されて、画像が形成
される。

【００２９】次に、これをホットプレートや熱ロール等
で数秒間加熱すると、画像を形成している色素が発・消
色剤と化学反応して、再びロイコ色素に戻る。すなわ
ち、ロイコ色素が発・消色剤と反応して色素になり(発色
反応)、該色素が再び発・消色剤と反応してロイコ色素に
戻る(消色反応)というように、可逆的に反応する。

【００３０】発色反応は比較的高温下で極めて速く起
る。これに対して、消色反応は比較的低温下で起り、反
応速度は遅い。従って、極めて短時間の加熱であれば発
色反応のみが起り、消色反応は起らない。

【００３１】印字した後画像が安定であるためには室温
において消色反応が起らないようにする必要があるが、
記録層中にアミン化合物等の塩基性の物質が存在する
と、室温において消色反応が起ると共に発色反応も著し
く阻害される。この点について、上記本発明の場合のよ
うに錯塩のみを分離して発・消色剤として用いた場合に
は、残留アミン化合物が記録層中に持ち込まれないた
め、室温での消色反応の速度は極めて小さく、発色反応
の速度は大きい。

【００３２】また、記録層中に酸性の物質が存在する
と、加熱による消色操作を行った場合に消色が完全には
進行せず、記録画像が薄く残留してしまう。この点につ
いても、残留有機酸が記録層中に持ち込まれないため、
完全に消色を行うことができる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明可逆性感熱記録材料について実
施例によって具体的に説明する。

【００３４】表１の 1 〜 20 に示した有機酸とアミン
化合物とをそれぞれの有機溶媒に0.3モル/l で溶解して
100mlの溶液を調製し、有機酸溶液をアミン化合物溶液
に撹拌しながら加え、さらに５時間撹拌を継続した後吸
引濾過により沈殿を瀘別し、60℃に調節した送風オーブ
ンで５時間乾燥して、発・消色剤となる錯塩を得た。混
合した溶液に含まれる有機酸とアミン化合物との合計量
に対する錯塩の収率を表１に示したが、かなり高い収率
で錯塩が得られることがわかる。

【００３５】次に、これらの錯塩を用いて可逆性感熱記
録材料を作製した。すなわち、下記Ａ液及びＢ液を、そ
れぞれ、ボールミルを用いて20時間粉砕、分散させた
後、Ａ液１部、Ｂ液４部の割合で混合して記録層塗工液
を調製した。

【００３６】 Ａ液 2‐アニリノ‐3‐メチル‐6‐ジブチルアミノフルオラン 10部 メタクリル樹脂(ロームアンドハース社製 アクリロイド B‐20) 5部 トルエン 40部 Ｂ液 上記表１記載の発・消色剤 10部 メタクリル樹脂(ロームアンドハース社製 アクリロイド B‐20) 7.5部 トルエン 40部 この塗工液を、ワイヤバーを用いて、厚さ50μmの白色
加工ポリエステルフィルム上に乾燥重量が８g/m²となる
ように塗布、乾燥して、地肌被りのない可逆性感熱記録
シートを作成した。

【００３７】

【表１】

【００３８】上記20種類の感熱記録シートのそれぞれに
ついてセイコーエプソン社製感熱プリンター AP‐850
を用いて印字し、続いて100℃に加熱した２本の熱ロー
ル中を通すことによって記録画像の消去を行ったとこ
ろ、20種類の試料の何れにおいても、極めて鮮明な画像
が得られ、かつ、完全に消去を行うことができた。ま
た、同様の印字、消去を繰返し行ったところ、何れの場
合にも再現性があり、可逆性感熱記録材料として極めて
優れたものであることが確認された。

【００３９】

【発明の効果】以上述べてきたように、可逆性感熱記録
材料を本発明構成の材料とすることによって、従来技術
の有していた課題を解決して、熱エネルギーの制御のみ
によって化学的に発色・消色し得、毒性が小さく、か
つ、諸性能を安定に維持することのできる可逆生感熱記
録材料を提供することができた。

【００４０】近年、都市ゴミの急増や地球環境保全の立
場から OA 機器等による紙の大量消費が問題になってい
るが、本発明の材料が普及することにより、紙の使用量
を大幅に減少させ得ることが期待できる。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年２月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】 Ａ液 2‐アニリノ‐3‐メチル‐6‐ジブチルアミノフルオラン 10部 メタクリル樹脂(ロームアンドハース社製 パラロイド B‐72) 5部 トルエン 40部 Ｂ液 上記表１記載の発・消色剤 10部 メタクリル樹脂(ロームアンドハース社製 パラロイド B‐72) 7.5部 トルエン 40部 この塗工液を、ワイヤバーを用いて、厚さ50μmの白色
加工ポリエステルフィルム上に乾燥重量が８g/m²となる
ように塗布、乾燥して、地肌被りのない可逆性感熱記録
シートを作成した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉内 大司 神奈川県川崎市多摩区登戸3819番地 株式 会社スリオンテック内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上にロイコ色素、発・消色剤、結着
   剤を主成分とする記録層を設けてなる記録材料におい
   て、上記発・消色剤がフェノール性水酸基、カルボキシ
   ル基の少なくとも何れか一方を有する有機酸とアミン化
   合物との錯塩であり、上記有機酸の有機溶媒溶液と上記
   アミン化合物の有機溶媒溶液とを混合して得られる沈殿
   を濾別、乾燥して得られる発・消色剤であることを特徴
   とする可逆性感熱記録材料。
2. 【請求項２】上記の有機酸が、少なくとも１個のフェノ
   ール性水酸基、カルボキシル基の少なくとも何れか一方
   を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の
   可逆性感熱記録材料。
3. 【請求項３】上記の少なくとも１個のフェノール性水酸
   基、カルボキシル基の少なくとも何れか一方を有する化
   合物が、下記一般式(A)または(B)で表される化合物ある
   いはこれらのエステル化合物の中から選択される化合物
   であることを特徴とする請求項２記載の可逆性感熱記録
   材料。 【化１】 (式中、n は 1〜3 の整数を表す） 【化２】 （式中、R₁は水素原子またはメチル基を表し、n₁は 0〜
   6 の整数を表す)