JP2588691B2 - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は画像形成感熱記録材料に
係り、特に、熱エネルギーの違いによって画像の形成及
び消去を行うことの可能な可逆性感熱記録材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】可逆性感熱記録材料については、これま
でに、特開昭58‐191190号公報、特開昭60‐193691号公
報、米国特許明細書3,666,525号、特開昭54‐119377号
公報、特開昭63‐39377号公報、特開昭63‐41186号公
報、米国特許明細書4,028,118号、特開昭50‐81157号公
報、特開昭50‐105555号公報、国際公開 WO 90/11898号
公報、特開平5‐8539号公報、特開平6‐191150号公報、
特開平6‐270540号公報等に開示がなされている。

【０００３】しかし、これらの中、特開昭54‐119377号
公報、特開昭63‐39377号公報及び特開昭63‐41186号公
報等に記載されているような、樹脂母材と該母材中に分
散させた有機低分子物質とを主成分とする感熱層を有
し、熱エネルギーによって感熱層の光拡散性を可逆的に
変化させて画像形成及び消去を行う材料は、光の拡散状
態の変化によって画像を形成するため、得られる画像の
目視によるコントラストが著しく低く、また、色画像を
得ることができない。これに対し、米国特許明細書4,02
8,118号、特開昭50‐81157号公報、特開昭50‐105555号
公報、米国特許明細書3,666,525号、特開昭60‐193691
号公報、国際公開 WO 90/11898号公報、特開平5‐8539
号公報、特開平6‐191150号公報、特開平6‐270540号公
報に記載されているような、ロイコ色素の可逆反応によ
って発色と消色とを行う材料は、色素によって画像を形
成しているため、得られる画像のコントラストが高く、
印字画像が判読しやすい。

【０００４】ところが、ロイコ色素を使用する場合に
は、ロイコ色素が光(特に、紫外線)によって化学変化し
て着色するため、感熱記録材料、特に継続して使用する
可逆性感熱記録材料では大きな問題であった。

【０００５】上記の問題に対処するため、感熱記録材料
においては、従来から、紙などの支持体上に設ける感熱
記録層あるいはその上に設ける保護層等に紫外線吸収剤
や紫外線安定剤等を添加していたが、厚さ５μm程度の
層中に添加してもそれほど大きな効果は期待できなかっ
た。また、効果を大きくするために多量の紫外線吸収剤
を添加すると、該紫外線吸収剤の表面移行や印字した画
像の安定性低下等の新たな問題が発生し、その解決が望
まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、ロ
イコ色素の可逆反応によって発色と消色とを行う可逆性
感熱記録材料において、画像安定性の低下や紫外線吸収
剤の表面移行等の副作用なしに紫外線によるロイコ色素
の着色を防止するための有効な手段はこれまでに見出さ
れていなかった。本発明の目的は、上記従来技術の有し
ていた課題を解決して、ロイコ色素の可逆反応によって
化学的に発色・消色し、紫外線に対しても安定な可逆性
感熱記録材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は、ロイコ色
素、発色・消色剤、結着剤を主成分とする可逆性感熱記
録層を支持体上に設けた可逆性感熱記録材料で、下記一
般式で示す、分子内にベンゾトリアゾール環２個を有す
る化合物からなる紫外線吸収剤を添加し、上記ロイコ色
素の紫外線による着色を防止したことを特徴とする可逆
性感熱記録材料とすることによって達成することができ
る。特に、上記紫外線吸収剤をロイコ色素１重量部に対
して0.5〜４重量部、望ましくは0.5〜２重量部添加する
ことが望ましい。

【０００８】

【化２】

【０００９】なお、上記のロイコ色素としては、通常の
感熱紙に使用されているものを用いることができ、例え
ば、クリスタルバイオレットラクトン、3‐インドリノ
‐3‐ジメチルアミノフェニル‐6‐ジメチルアミノフタ
リド、3‐ジエチルアミノ‐7‐クロロフルオラン、2‐
(2‐フルオロフェニルアミン)‐6‐ジエチルアミノフル
オラン、2‐(2‐フルオロフェニルアミノ)‐6‐ジ‐n‐
ブチルアミノフルオラン、3‐ジエチルアミノ‐7‐シク
ロヘキシルアミノフルオラン、3‐ジエチルアミノ‐5‐
メチル‐7‐t‐ブチルフルオラン、3‐ジエチルアミノ
‐6‐メチル‐7‐アニリノフルオラン、3‐ジエチルア
ミノ‐6‐メチル‐7‐p‐ブチルアニリノフルオラン、3
‐シクロヘキシルアミノ‐6‐クロロフルオラン、2‐ア
ニリノ‐3‐メチル‐6‐(N‐エチル‐p‐トルイジノ)‐
フルオラン、3‐ピロリジノ‐6‐メチル‐7‐アニリノ
フルオラン、3‐ピロリジノ‐7‐シクロヘキシルアミノ
フルオラン、3‐N‐メチルシクロヘキシルアミノ‐6‐
メチル‐7‐アニリノフルオラン、3‐N‐エチルベンジ
ルアミノ‐6‐メチル‐7‐アニリノフルオラン等を挙げ
ることができる。

【００１０】また、上記の発色・消色剤は、上記のロイ
コ色素を発色させる物質であれば何でも用いることがで
き、例えば有機酸とアミノ化合物の錯塩、ベンゼン環に
水酸基とアミノ基の双方が結合した両性物質、フェノー
ル性化合物、および、アスコルビン酸、リン酸等の有機
酸に長鎖の炭化水素基がアミド結合やエステル結合等で
結合した化合物を挙げることができる。

【００１１】また、結着剤樹脂としては、ポリビニルア
ルコール、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルピロリドン
等の水溶性樹脂や、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
セルロース誘導体、ビニル樹脂、スチレン樹脂等、成膜
可能な樹脂であれば使用することができる。

【００１２】可逆性感熱記録層には、必要に応じ、増感
剤、分散剤、潤滑剤等の添加物を含有させる。可逆性感
熱記録層の上には、さらに、印字による熱衝撃から感熱
記録ヘッドを保護したり、逆に、可逆性感熱記録層に含
有される物質の感熱記録ヘッドへの影響を防ぐ等の目的
で保護層を設けることもできる。なお、上記の可逆性感
熱記録層の支持体としては、紙の他、ポリエステル、ポ
リオレフィン等のプラスチックフィルムを使用すること
ができる。

【００１３】

【作用】通常の感熱記録紙には、加熱融解した酸によっ
て発色する色素前駆体、いわゆるロイコ色素が用いられ
ている。可逆性感熱記録材料においても、このロイコ色
素の可逆反応によって発色、消色を繰り返す。

【００１４】ロイコ色素は一般的に光(特に、紫外線)に
弱く、紫外線の照射によってその化学構造の一部が変化
して、着色する。これが、感熱紙あるいは可逆性感熱記
録材料の地肌着色となる。このような紫外線による変化
はロイコ色素単独で発生するものであり、化学反応その
ものを防止することは困難である。そこで、紫外線吸収
剤等の添加によってロイコ色素に作用する紫外線を減少
させる手段が必要となる。

【００１５】紫外線吸収剤には、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、桂皮酸系
等があるが、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤は感熱層
あるいは可逆性感熱記録層の組成物と化学反応して着色
が起る。また、シアノアクリレート系、桂皮酸桂は効果
が少ないため適切なものではなく、上記の中ではベンゾ
トリアゾール系の紫外線吸収剤が適している。

【００１６】しかし、上記感熱記録層あるいは可逆性感
熱記録層及び保護層等の厚さの薄い層で紫外線を吸収し
ようとすると、紫外線吸収剤を極めて高い濃度で添加す
る必要がある。このため、紫外線吸収剤としてベンゾト
リアゾール系を用いても、紫外線吸収剤の表面移行、紫
外線吸収剤とロイコ色素との相互作用による画像安定性
の低下等の種々の弊害を生じ、これまで、実用に供し得
ていなかった。そこで、本発明者等が種々検討を重ねた
結果、分子内にベンゾトリアゾール環２個を有する化合
物を使用すれば良いことを見出したものである。

【００１７】この紫外線吸収剤を使用すると、該紫外線
吸収剤の表面移行は起らず、また、画像安定性の低下も
認められなかった。表面移行が起らないのは、該紫外線
吸収剤の分子の体積が大きいため、結着剤分子間を移動
しにくいことによると考えられ、また、画像安定性の低
下が認められないのは、該紫外線吸収剤の融点がロイコ
色素の融点よりも高いことによって、双方の物質が融解
して相互作用を生じることがないためと考えられる。な
お、該紫外線吸収剤はロイコ色素１重量部に対して0.5
〜４重量部、好ましくは0.5〜２重量部の添加が適切で
ある。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の可逆性感熱記録材料の構成に
ついて実施例によって具体的に説明する。なお、配合組
成は重量部を以て示した。

【００１９】

【実施例１】表１の１〜５に示すロイコ色素と紫外線吸
収剤とを樹脂溶液中に分散または溶解させたＡ液と、発
色・消色剤(没食子酸・ステアリルアミン錯塩)を樹脂溶液
中に分散させたＢ液とを混合して得た溶液を白色ポリエ
ステルフィルム上に塗工、乾燥して可逆性感熱記録材料
とした。

【００２０】

【表１】

【００２１】なお、紫外線吸収剤としては、下記構造の
化合物を用いた。

【００２２】

【化３】

【００２３】Ａ液 2‐アニリノ‐3‐メチル‐6‐ジブチルアミノフルオラン …10部 紫外線吸収剤 …10部 メタクリル樹脂(三菱レイヨン製 ダイヤナール BR‐106) …5部 トルエン …40部Ｂ液 発色・消色剤(没食子酸・ステアリルアミン錯塩) …10部 メタクリル樹脂(三菱レイヨン製 ダイヤナール BR‐106) …8部 トルエン …40部 上記組成のＡ液及びＢ液を、それぞれ、ボールミルを用
いて20時間粉砕、分散させた後、Ａ液１部、Ｂ液４部の
割合で混合し、記録層塗工液を調製した。この塗工液
を、ワイヤバーを用いて、厚さ50μmの白色加工したポ
リエステルフィルム上に乾燥重量が８g/m²となるように
塗布、乾燥して、地肌被りのない可逆性感熱記録シート
を作成した。

【００２４】上記のようにして作製した５種類の感熱記
録シートのそれぞれについて、セイコーエプソン製感熱
プリンタ AP‐850を使用して印字し、続いて100℃に加
熱した熱板上に15秒間置いて記録画像を消去したとこ
ろ、５種類の何れについても、極めて鮮明な画像が得ら
れ、また、該画像を完全に消去することができた。上記
印字濃度と消去後の濃度は、マクベス反射濃度計で測定
した。

【００２５】また、各試料を白色蛍光灯で均一な5000ル
ックス照明下に100時間放置した前後の地肌濃度を測定
したところ、初期状態の0.06に対し、全て0.1以下の値
であった。

【００２６】さらに、印字した各試料を23℃、65％RHの
環境下に１週間放置し、紫外線吸収剤が表面に移行する
かどうかを調べた。

【００２７】上記の印字濃度、消去後の濃度(消去濃
度)、24時間放置後の濃度(24時間後)、蛍光灯照射後の
地肌濃度(光照射後)、１週間放置後の表面移行(表面移
行)の結果をまとめて表２に示した。なお、表中、表面
移行については次のような表示で示した。

【００２８】○：表面移行が認められない。

【００２９】△：表面移行が僅かにみとめられる。

【００３０】×：紫外線吸収剤が表面に吹き出してい
る。

【００３１】

【表２】

【００３２】

【比較例１】Ａ液に紫外線吸収剤を添加しない以外は実
施例１の場合と全く同様にして感熱記録材料試料を作製
し、実施例１の場合と同様の試験を行った。結果を表３
に示す。

【００３３】

【表３】

【００３４】表３の結果と表２の結果の比較から、紫外
線吸収剤添加の有無による差が歴然としていることがわ
かる。

【００３５】

【比較例２】Ａ液に添加する紫外線吸収剤を下記の化合
物に変えた以外は実施例１の場合と全く同様にして試料
を作製し、試験した結果を表４に示す。実施例１の表２
の結果と比較して、24時間放置後濃度が著しく低いこと
がわかる。また、紫外線吸収剤の表面移行が顕著で、紫
外線吸収剤が表面に粉末状に吹き出していた。

【００３６】

【化４】

【００３７】

【表４】

【００３８】また、上記組成で結着剤を下記の材料に変
えても、紫外線吸収剤が表面に吹き出すという問題は解
決できなかった。

【００３９】酢酸ビニル樹脂(日本合成化学工業製 ゴー
セニール E50‐Z4) ポリエステル樹脂(東洋紡績製 バイロン200) 有機ノルボルネン環含有樹脂(日本合成ゴム製 アート
ン) 酢酸セルロース樹脂(ダイセル化学工業製 L‐３０） ポリビニルアルコール樹脂（日本合成化学工業製 GH‐1
7)

【００４０】

【実施例２】表１に示したロイコ色素１〜５について、
実施例１における紫外線吸収剤添加量/ロイコ色素添加
量比を変化させた場合の結果を表５〜９に示す。

【００４１】

【表５】

【００４２】

【表６】

【００４３】

【表７】

【００４４】

【表８】

【００４５】

【表９】

【００４６】表の結果から、何れのロイコ色素について
も、ロイコ色素１重量部に対して紫外線吸収剤0.1〜0.3
重量部では効果が不十分であり、また、４重量部では、
僅かではあるが、紫外線吸収剤の表面移行が起っている
ことがわかる。なお、紫外線吸収剤添加量４重量部以上
では成膜性が著しく低下する。

【００４７】上記の結果から、紫外線吸収剤の添加量
は、ロイコ色素１重量部に対して0.5〜２重量部が適切
で、この範囲内の添加量であれば充分な効果があり、し
かも、画像の安定性低下や表面移行等の副作用も殆どな
いことがわかる。

【００４８】

【発明の効果】以上述べてきたように、可逆性感熱記録
材料を本発明構成の材料とすることによって、従来技術
の有していた課題を解決して、ロイコ色素の可逆反応に
よって化学的に発色・消色し、紫外線に対しても安定な
可逆性感熱記録材料を提供することができた。近年、都
市ゴミの急増や地球環境保全の立場から、OA 機器等に
よる紙の大量消費が問題になっているが、本発明の材料
が普及することによって紙の使用量を大幅に減少させ得
ることが期待できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉内 大司 神奈川県川崎市多摩区登戸3819番地 株 式会社スリオンテック内 (72)発明者 八ツ繁 一嘉 神奈川県川崎市多摩区登戸3819番地 株 式会社スリオンテック内 (72)発明者 佐藤 章子 神奈川県川崎市多摩区登戸3819番地 株 式会社スリオンテック内 (56)参考文献 特開 平２−175184（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−197778（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−242060（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ロイコ色素、発色・消色剤、結着剤を主成
   分とする可逆性感熱記録層を支持体上に設けた可逆性感
   熱記録材料で、下記一般式で示す、分子内にベンゾトリ
   アゾール環２個を有する化合物からなる紫外線吸収剤を
   添加し、上記ロイコ色素の紫外線による着色を防止した
   ことを特徴とする可逆性感熱記録材料。 【化１】
2. 【請求項２】上記紫外線吸収剤をロイコ色素１重量部に
   対して0.5〜４重量部、望ましくは0.5〜２重量部添加し
   たことを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録材
   料。