JPH0721088B2 - ゴム用添加剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、ゴム用添加剤に関し、更に詳しくは通常使用
されるゴム用の添加剤から選ばれた一種若しくは二種以
上を主成分とするゴム用添加剤に関するものである。

＜従来の技術＞ ゴム用添加剤の中の加硫剤としてよく不溶性イオウが用
いられるが、この不溶性イオウはポリマー状イオウのた
め、これを加硫剤として使用する際にはゴムに均一に分
散させる必要がある。従来では、不溶性イオウを微粒状
物として使用していたために、取扱時に粉じんを起こし
ダストとして散失しやすいと共に、粒子が摩擦により著
しく帯電し、その結果放電により粉じん爆発様の事故を
起こすことがあり、作業性，公害等の観点から問題が多
く、また不溶性イオウは流動性が良好とは言えないので
輸送時や保存時の作業性にも問題を起こす欠点があっ
た。

そこで、不溶性イオウの粉じん防止，帯電防止を目的と
してゴム用プロセスオイルを加えることが提案された
が、するとゴムへの分散性が十分とはいえなくなる等、
上記の条件を十分に満足させるものはなかった。

即ち、例えば特開昭49−93294号公報には、不溶性イオ
ウにプロセスオイルと界面活性剤を混合した処理油を加
えて顆粒剤とした例が、また米国特許公報3706708号明
細書には不溶性イオウに非イオン性活性剤であるところ
のエチレングリコールエーテルを添加した例が開示され
ている。しかしこれら両発明とも、ゴムに対する不溶性
イオウの分散性は多少向上しているが、活性剤を使用す
る関係で高価となる不都合を有していると共に、流動性
及び貯蔵安定性に欠ける欠点があった。

又、ゴム用添加剤である加硫促進剤についても作業性，
公害等の面から分散性の向上を図りつつ造粒を行なって
いる。例えば、酢酸ビニル等をバインダーとする方法
（特開昭49−55566号公報や特開昭49−98447号公報な
ど）や、液状ゴムを使用する方法（特開昭51−103142号
公報やUSP.NO.4564670号明細書等）、或いはポリエーテ
ルを添加する造粒法（特開昭60−168728号公報など）な
どが提案されているが、十分な分散性を有しているとは
いえない。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明は、通常使用されるゴム用の添加剤から選ばれた
一種若しくは二種以上にゴム業界で多様されているゴム
用プロセスオイル及びゴム、それに必要に応じて有機溶
媒を使用することにより、造粒方法によらずとも造粒と
同等以上にゴムへの分散性にすぐれ、しかも流動性並び
に貯蔵安定性を向上させることが出来るゴム用添加剤を
提供せんとするものである。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明に係るゴム用添加剤は、プロセスオイルに対する
ゴムの割合を0.1〜30重量％とし、通常使用されるゴム
用の添加剤から選ばれた一種若しくは二種以上を含む全
量に対する上記プロセスオイルとゴムとからなる組成物
の割合を0.5〜30重量％とした事を特徴とし、前記プロ
セスオイルがナフテン系，パラフィン系，アロマティッ
ク系のゴム用プロセスオイルから選ばれた一種または二
種以上の混合物であり、前記通常使用されるゴム用の添
加剤が加硫剤，加硫促進剤，老化防止剤，充填剤であ
り、上記加硫剤が不溶性イオウである事を特徴としたも
のである。

以下に実施例を記すが、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではないことは理解されるべきである。

＜実施例＞ 本発明に係るゴム用添加剤は、通常使用されるゴム用の
添加剤から選ばれた一種若しくは二種以上とゴム及びプ
ロセスオイルとからなり、これら各材料は通常ゴム業界
で使用されているものを使用しているので、加硫後の未
加硫ゴムに対する物性には何の悪影響も生じない。即
ち、ゴムとしては天然ゴムやブチルゴム，スチレンブタ
ジエンゴム，ニトリルゴム，イソプレンゴム，エチレン
プロピレンゴム，ポリブタジエンゴム等の合成ゴムを使
用し、プロセスオイルとしてはナフテン系やパラフィン
系，アロマティック系，オレフィン系のゴム用プロセス
オイルから選ばれた一種又は二種以上の混合物からなる
ものを使用し、通常使用されるゴム用の添加剤としては
有機又は無機の加硫剤，加硫促進剤，老化防止剤，充填
剤などが挙げられる。ここで、更に所期の目的を達成す
るために酸化防止剤，架橋剤，帯電防止剤，活性剤等を
添加しても良い。そして、無機の加硫剤としては例えば
不溶性イオウが例示される。ここで不溶性イオウとある
は、二硫化炭素に不溶性のポリマーイオウのことをさ
す。なお通常の不溶性イオウはその性質上、加溶性イオ
ウを通常10％程度は含有しているが、本明細書ではこれ
を含め単に不溶性イオウと称する。

そして、これら各成分の割合はプロセスオイルに対する
ゴムの割合を0.1〜30重量％とし、通常使用されるゴム
用の添加剤から選ばれた一種若しくは二種以上を含む全
量に対する上記プロセスオイルとゴムからなる組成物の
割合を0.5〜30重量％としたものである。

又、本発明に係るゴム用添加剤を製造するに当たって、
有機溶媒の存在下あるいは不存在下において、通常使用
されるゴム用の添加剤から選ばれた一種若しくは二種以
上を予めゴム及びプロセスオイルで表面処理するように
する。即ち、プロセスオイルとゴムとからなるコーティ
ング用組成物でもって通常使用されるゴム用の添加剤か
ら選ばれた一種若しくは二種以上を表面処理することに
より製造するものである。この時ゴムを有機溶媒に溶解
させた後プロセスオイルと通常使用されるゴム用の添加
剤から選ばれた一種若しくは二種以上に混合させても良
いし、有機溶媒とプロセスオイルを混和させた後にゴム
と通常使用されるゴム用の添加剤から選ばれた一種若し
くは二種以上に混合させても良い。要するに、ゴムはプ
ロセスオイルおよび／または有機溶媒に溶解せしめた状
態で通常使用されるゴム用の添加剤から選ばれた一種若
しくは二種以上と均一に混合されるものであり、この混
合に当っては通常使用されるゴム用の添加剤から選ばれ
た一種若しくは二種以上に他の要素を順次加えても良い
が、均一化に時間を要する。この後、通常の機械造粒を
更に行なっても良い。

また、使用する有機溶媒としては、二硫化炭素や芳香族
炭化水素，脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素から選
ばれた一種若しくは二種以上の混合物からなるものを使
用する。

次に、具体的な実施例を説明する。

（コーティング用組成物の調整方法） ゴム用プロセスオイルであるところのナフテン系，パラ
フィン系，アロマティック系，オレフィン系のプロセス
オイルに対して、ゴムを0.1〜30重量％添加して攪拌し
ながら、必要に応じて80℃まで加熱してゴムが完全に溶
解するまで攪拌したのち、常温に冷却してコーティング
用組成物を合成する。この時、ゴム用プロセスオイルを
用いたものをコーティング用オイル組成物と称し、前記
プロセスオイルに代えて有機溶媒を使用したものをコー
ティング用溶媒組成物と称する。

（実施例１） 2lのステンレス製リボン式ブレンダーに純度97％の粉末
状不溶性イオウ850gを入れ攪拌しながら、パラフィン系
プロセスオイル70重量％とエチレンプロピレンゴム30重
量％とから成るコーティング用オイル組成物150gと二硫
化炭素200gの混合液を滴下しながら加え、滴下終了後60
分更に攪拌混合を行い、粉末状不溶性イオウの表面にコ
ーティング用オイル組成物をコーティングした。その結
果、有機溶媒を除き、83％の不溶性イオウ分を含むゴム
用添加剤を984g得た。

（実施例２） 純度96％の粉末状不溶性イオウ995g,天然ゴム0.1重量％
とナフテン系プロセスオイル99.9重量％からなるコーテ
ィング用オイル組成物5gを使用して実施例１と同様に合
成し、コーティングした。その結果、95.5％の不溶性イ
オウ分を含むゴム用添加剤を999g得た。

（実施例３） 純度97％の粉末状不溶性イオウ900g,スチレンブタジエ
ンゴム0.5重量％とアロマティック系プロセスオイル99.
5重量％からなるコーティング用オイル組成物100gを使
用して実施例１と同様に合成し、コーティングした。そ
の結果、86.4％の不溶性イオウを含むゴム用添加剤を99
7g得た。

（実施例４） 純度98％の粉末状不溶性イオウ800g,イソプレンゴム３
重量％とナフテン系プロセスオイル97重量％からなるコ
ーティング用オイル組成物200gを使用して実施例１と同
様に合成し、コーティングした。その結果、76.8％の不
溶性イオウ分を含むゴム用添加剤を995g得た。

（実施例５） 純度98％の粉末状不溶性イオウ750g,ニトリルブタジエ
ンゴム20重量％とアロマティック系プロセスオイル80重
量％からなるコーティング用オイル組成物250gを使用し
実施例１と同様に合成し、コーティングした。その結
果、72.7％の不溶性イオウを含むゴム用添加剤を968g得
た。

（実施例６） 純度97％の粉末状不溶性イオウ700g,エチレンプロピレ
ンジエンゴム30重量％とパラフィン系プロセスオイル70
重量％からなるコーティング用オイル組成物300gを使用
して実施例１と同様に合成し、コーティングした。その
結果、67.9％の不溶性イオウ分を含むゴム用添加剤を99
3g得た。

（実施例７） 純度98％の粉末状不溶性イオウ850g,ナフテン系プロセ
スオイル80重量％とブタジエンゴム20重量％から成るコ
ーティング用オイル組成物150gを使用して実施例１と同
様に合成し、コーティングした。その結果、84％の不溶
性イオウ分を含むゴム用添加剤を990g得た。

（実施例８） 純度98％の粉末状不溶性イオウ900g,スチレンブタジエ
ンゴム５重量％とトルエン95重量％から成るコーティン
グ用溶媒組成物100g、及びアロマティック系プロセスオ
イル95gを使用して実施例１と同様に合成し、コーティ
ングした。その結果、有機溶媒を除き、87.5％の不溶性
イオウを含むゴム用添加剤を998.7g得た。

（実施例９） 通常の不溶性イオウ合成途中の二硫化炭素を22％含有す
る湿ケーキ状不溶性イオウ960gをリボン式ブレンダーに
入れ攪拌しながら、エチレンプロピレンゴム14.3重量％
と二硫化炭素85.7g重量％から成るコーティング用溶媒
組成物360gを滴下しながら加え均一化ののち、パラフィ
ン系プロセスオイル200gをさらに投入し混合均一化して
不溶性イオウの表面にコーティング用溶媒組成物をコー
ティングした。その結果、二硫化炭素を除き74％の不溶
性イオウ分を含むゴム用添加剤を990g得た。

（実施例10） 実施例９記載の湿ケーキ状不溶性イオウ1090g,イソブチ
レンイソプレンゴム11.1重量％と二硫化炭素88.9重量％
から成るコーティング用溶媒組成物180g及びパラフィン
系プロセスオイル130g使用した以外は前記実施例４と同
様に行い、コーティングした。その結果、二硫化炭素を
除き83.2％の不溶性イオウ分を含むゴム用添加剤を970g
得た。

（実施例11） 実施例９記載の湿ケーキ状不溶性イオウ1200gをリボン
式ブレンダーに入れ攪拌しながら、ナフテン系プロセス
オイル95重量％と天然ゴム５重量％から成るコーティン
グ用オイル組成物70gを混合均一化してコーティングし
た。その結果、二硫化炭素を除き92％の不溶性イオウ分
を含むゴム用添加剤を1001g得た。

（実施例12） 実施例９記載の湿ケーキ状不溶性イオウ1100gをリボン
式ブレンダーに入れ攪拌しながら、ナフテン系プロセス
オイル80重量％と天然ゴム20重量％から成るコーティン
グ用オイル組成物150g及びキシレン300gを同時に投入し
混合均一化してコーティングした。その結果、有機溶媒
を除き85.1％の不溶性イオウ分を含むゴム用添加剤を10
03g得た。

（比較例１） 粉末状不溶性イオウ800gとナフテン系プロセスオイル20
0gを使用して実施例１と同様に合成し、プロセスオイル
単独コーティングの不溶性イオウ990gを得た。

（比較例２） 実施例９記載の湿ケーキ状不溶性イオウ1100gとアロマ
ティック系プロセスオイル150gおよびトルエン300gを同
時にリボン式ブレンダーに入れ混合し、有機溶媒を除き
プロセスオイル単独コーティングの不溶性イオウ1002g
を得た。

（実施例13） 天然ゴム20gとトルエン2500ccとナフテン系プロセスオ
イル180gとコンデンサー付き5lのニーダーに仕込み、温
度40℃乃至50℃で攪拌してトルエン含有のコーティング
用オイル組成物を得た。これに、テトラメチルチウラム
ジスルフィド800gを仕込み、30分間同温度で混合攪拌し
た後加熱し、温度80℃で減圧下トルエンを回収した。そ
の結果、テトラメチルチウラムジスルフィド80％と天然
ゴム２％を含有するゴム用添加剤を950g得た。

（実施例14） イソプレンゴム50gとトリクロルエチレン800ccとナフテ
ン系プロセスオイル50gとコンデンサー付き5lのニーダ
ーに仕込み、常温で攪拌しながらイソプレンゴムをトリ
クロルエチレンとプロセスオイルに溶解させ、トリクロ
ルエチレン含有のコーティング用オイル組成物とした。
次に２−メルカプトイミダゾリン900gを仕込み、60分混
合攪拌した後加熱し、温度90℃で溶媒を回収した。その
結果、２−メルカプトイミダゾリン90％とイソプレンゴ
ム５％を含有するゴム用添加剤を950g得た。

（実施例15） エチレンプロピレンゴム200gとジクロルエタン3500ccと
ナフテン系プロセスオイル100gを5lのニーダーに仕込
み、温度25℃乃至35℃で攪拌しながらエチレンプロピレ
ンゴムをジクロルエタンとプロセスオイルに溶解させ、
ジクロルエタン含有のコーティング用オイル組成物とし
た。次に粉末イオウ700gを仕込み、同温度で60分間混合
攪拌した後加熱し、温度60℃でジクロルエタンを回収し
た。その結果、粉末イオウ70％とエチレンプロピレンゴ
ム10％を含有するゴム用添加剤を970g得た。

（実施例16） ブチルゴム200gとベンゼン2000ccとナフテン系プロセス
オイル100gを5lのニーダーに仕込み、温度30℃〜40℃で
攪拌しながらブチルゴムをベンゼンとプロセスオイルに
溶解させ、ベンゼン含有のコーティング用オイル組成物
とした。次に酸化亜鉛粉末1700gを仕込んで同温度で60
分間混合攪拌した後、温度60℃〜65℃で減圧下ベンゼン
を回収した。その結果、酸化亜鉛85％とブチルゴム10％
を含有するゴム用添加剤を1900g得た。

（実施例17） ブタジエンゴム100gとｎ−ヘキサン3000ccとアロマティ
ック系プロセスオイル300gとＮ−フェニル−Ｎ′−イソ
プロピル−ｐ−フェニレンジアミン600gを使用し、実施
例11と同じ操作によりＮ−フェニル−Ｎ′−イソプロピ
ル−ｐ−フェニレンジアミン60％とブタジエンゴム10％
を含有するゴム用添加剤を960g得た。

（ゴム加硫試験例） 表１の配合よりなる未加硫ゴムを50℃±５℃のロールで
混練後、加硫して、本発明に係るゴム用添加剤の加硫に
及ぼす影響を試験した。加硫試験はJIS K−6300（197
4）に準拠した。

その結果を表２に示す。

（ゴム分散性の試験例） 市販の未加硫ポリブタジエンゴム100gを50℃±５℃のロ
ールに巻きつけ、実施例１〜17および比較例1,2により
合成したゴム用添加剤5gを１分かけて徐々に加え、２分
かけて切返しを行った。５回薄通しを行いシートにして
肉眼で分散不良粒子数を数え判定した。その結果を次の
表３に示す。尚、比較例３は、市販のポリブタジエンゴ
ム100gを50℃±５℃のロールに巻きつけ、不溶性イオウ
4gとナフテン系プロセスオイル1gを１分かけて徐々に加
え、２分かけて切返しを行い、５回薄通しを行いシート
にしたものである。

又、実施例13のサンプルを造粒したものをＡとし、ゴム
を含まない以外は実施例13に準じて合成し、造粒したも
のをＢとし、ゴムを含まない以外は実施例13に準じて合
成し、加圧造粒したものをＣとした時の、流動性とゴム
分散性を評価したものを表14に示す。

（貯蔵安定性の実施例） 室温で放置すると不溶性イオウの残存率の変化は小さい
ので、次の方法により貯蔵安定性を試験した。即ち、実
施例と比較例１及び無処理粉末状不溶性イオウを所定時
間90℃に加熱して強制劣化させた後、二硫化炭素で洗浄
し不溶性イオウの残存率を測定した。

その結果を表５に示す。

＜発明の効果＞ 以上の実施例，比較例から明らかな通り、本発明に係る
ゴム用添加剤は、未加硫ゴムに対する加硫特性が市販品
と同等であり、物性には何等の悪影響も及ぼしていない
だけでなく、未加硫ゴムに対する分散性が大幅に改良さ
れていることが解る。

しかも、流動性並びに貯蔵安定性が市販品よりも優れて
いることが解る。

即ち、本発明の利点は造粒機を使用することなしに、混
合するだけで造粒と同等及びそれ以上の効果をもたせる
点にあり、さらに効果を挙げれば以下のようになる。

第一に粉体としての流動性が向上する点である。粉体の
ままでは粒子間摩擦により流動性はきわめて小さいが本
発明の処理されたゴム用添加剤によれば粒子間の摩擦が
減少する。

第二にオイルで表面処理をすることにより飛散性がなく
なるため、粉じんの発生を防止し、取扱時の公害を防止
し得る点にある。

第三にオイルで表面処理しているため、粉体が直接外気
にふれることがないので、光，酸素等による分解反応が
進行しにくくなる点である。

第四に複数種のものをそれぞれオイルで表面処理して混
合することにより異粒子が直接接しないという点にあ
る。例えば、従来からの加硫促進剤の中には混合禁忌の
ものがあり、混合性加硫促進剤の調製には苦心してい
る。例えばスルフェンアミド系とチウラム系、更にはグ
アニジン系の混合は、反応してしまう点で不可とされて
きた。しかし、本発明のゴム用添加剤によれば、混合性
加硫促進剤も容易に調製可能となる。その他加硫剤と加
硫促進剤の組合せや、酸化防止剤と加硫剤の組合せ等に
利用可能である。

よって、所期の目的を達成し得る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プロセスオイルに対するゴムの割合を0.1
   〜30重量％とし、通常使用されるゴム用の添加剤から選
   ばれた一種若しくは二種以上を含む全量に対する上記プ
   ロセスオイルとゴムとからなる組成物の割合を0.5〜30
   重量％としたゴム用添加剤。
2. 【請求項２】ゴムが天然ゴムおよび／または合成ゴムで
   ある前記特許請求の範囲第（１）項記載のゴム用添加
   剤。
3. 【請求項３】ゴムが天然ゴムおよび／またはブチルゴム
   である前記特許請求の範囲第（１）項記載のゴム用添加
   剤。
4. 【請求項４】プロセスオイルがナフテン系，パラフィン
   系，アロマティック系のゴム用プロセスオイルから選ば
   れた一種または二種以上の混合物である前記特許請求の
   範囲第（１）項記載のゴム用添加剤。
5. 【請求項５】通常使用されるゴム用の添加剤が加硫剤，
   加硫促進剤，老化防止剤，充填剤である前記特許請求の
   範囲第（１）項記載のゴム用添加剤。
6. 【請求項６】加硫剤が不溶性イオウである前記特許請求
   の範囲第（５）項記載のゴム用添加剤。
7. 【請求項７】通常使用されるゴム用の添加剤が造粒され
   てなる前記特許請求の範囲第（１）項又は第（５）項記
   載のゴム用添加剤。