JPS6058249B2 - ポリプロピレン粉粒体に添加剤を付着させる方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリプロピレン粉粒体に添加剤を付着させる
方法に関する。

詳しくはポリプロピレン粉粒体に有機溶剤に可溶で且つ
ゴム状態を示す高分子体（アタクチツクポリプロピレン
を除く）と添加剤とを溶解又は分散させた有機溶剤を接
触させ、該接触と同時に又は該接触に次いで該有機溶剤
を除去するポリプロピレン粉粒体に添加剤を付着させる
方法である。尚本発明に於いてポリプロピレンとはプロ
ピレンの単独重合体及びプロピレンと他のオレフィン例
えばエチレン、ブテンー１等とのランダム共重合体、ブ
ロック共重合体を含む総称である。 ポリプロピレンは
プロピレン又はプロピレンと他のオレフィンとを重合し
て得られる汎用樹脂である。

一般に該重合して得られるポリプロピレンは粉粒体とし
て得られるか加工時に熱劣化をうけたり耐候性が十分で
ないなどの欠陥を有するので予め酸化防止剤、紫外線吸
収剤、滑剤、造核剤、滞電防止剤、必要に応じて無機フ
ィラー等の種々の添加剤を混合し一旦溶融押出し切断し
ペレット状として市販される。しカルながら上記ペレッ
ト化処理（以下造粒処理と言う）は製造コストのアップ
を招くので最近ではプロピレン又はプロピレンと他のオ
レフィンとを重合して得られる粉粒体をそのまま市販す
ることが試みられている。この場合、ポリプロピレン粉
粒体に前記添加剤を溶融付着させる方法とポリプロピレ
ン粉粒体に前記添加剤を混合する所謂ドライブレッド法
とが考えられる。しかしながら、上記ドライブレッド法
はポリプロピレン粉粒体を輸送する際に添加剤とポリプ
ロピレン粉粒体とが分離され添加剤の濃度が片寄ること
を防止することが出来ない欠陥がある。そのために形成
時に於けるポリプロピレンの劣化或いは成形品の耐候性
の低減があり十分に添加剤の役目をはたすことが出来な
い。また前記した溶融付着する方法は確かに有効な方法
の１つであるが、添加剤が溶融するものに限定される欠
陥がある。即ち、高溶融点の添加剤又は無機化合物に代
表される添加剤を添加する場合は利用することが出来な
い。 本発明者等は如何なる添加剤を用いても工業的に
添加剤をポリプロピレン粉粒体に付着させる方法の技術
確立に鋭意努力して来た。

その結果、有機溶剤に可溶で且つゴム状態を示す高分子
体であつてアタクチツクポリプロピレンを除いた高分子
体（以下、単に可溶性ゴム状高分子体と称することもあ
る）と添加剤とを溶解又は分散させた有機溶剤をポリプ
ロピレンと接触させることにより該可溶性ゴム状高分子
体がポリプロピレンと添加剤とのバインダーとして働き
すぐれた添加剤の付着効果を発揮することを見出し本発
明を完成させるに至つた。即ち、本発明はポリプロピレ
ン粉粒体に有機溶剤に可溶で且つゴム状態を示す高分子
体（アタクチツクポリプロピレンを除く）と添加剤とを
溶解又は分散させた有機溶剤を接触させ、該接触と同時
に又は該接触に次いて該有機溶剤を除去するポリプロピ
レン粉粒体に添加剤を付着させる方法である。

本発明で用いるポリプロピレン粉粒体は特に限定されず
プロピレン又はプロピレンと他のオレフィンを重合して
得られるものがそのま）使用出来る。

一般にはヘキサン、ヘプタン等の有機溶媒の存在下又は
不存在下にプロピレン或いはプロピレンと他のオレフィ
ンと重合し、得られる重合体から有機溶媒或いは付着し
ている未反応オレフィンを除き、必要に応じて更に乾燥
したものを用いればよい。本発明に用いる可溶性ゴム状
高分子体は、前記した如く有機溶剤に可溶で且つゴム状
態を示す高一分子体であつてアタクチツクポリプロピレ
ンを除く高分子体である。

一般に、上記の如き可溶性ゴム状高分子体としては実質
的に未架橋で、ガラス転移点が２５゜Ｃ以下、流動開始
温度が２５゜Ｃ以上の高分子体が最も広く使用される。
即ち、上記ガラス！転移点が２５゜Ｃを越える高分子体
は粘着性が低く、ポリプロピレン粉粒体への添加剤の付
着が不充分となることがある。また、前記の流動開始温
度が２５゜Ｃより低い高分子体は後述する有機溶剤除去
後のポリプロピレン粉粒体表面に存在したとき粘着！性
を示し易く、得られる添加剤を付着したポリプロピレン
粉粒体の流動性を低下させる傾向がある。本発明に好適
に使用される可溶性ゴム状高分子体を例示すれば、例え
ば、ブタシエンースチレン共重合体、エチレン−プロピ
レンゴム、第３成く分としてブタジエンその他のジエン
化合物、又はブチレンその他のオレフィンを含むエチレ
ン−プロピレン三元共重合体等のゴム状を示すオレフィ
ン重合物である。また、本発明で用いる添加剤は現在ポ
リプロピレンに配合されている添加剤が特に制限されず
使用出来る。

該添加剤の代表的なものは例えばポリオレフィン等衛生
協議会刊行（１９７詳版）ｒポジテイブリストョに記載
されている。一般に最も広く使用されている代表的なも
のを例示すると酸化防止剤、紫外線吸収剤、滞電防止剤
、滑剤、造核剤等の有機又は無機の化合物である。更に
具体的にこれらの添加剤を例示すれば次の通りである。
ノ例えば酸化防止剤の代表的なものはブチル化ヒドロキ
シトルエン、ｎ−オクタデシルーβ−（ヒドロキシー３
″．５−ジーｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、４
．４″−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチルーｍ−クレゾ
ール）、１．１．３−トリス（２−メチルー４−ヒドロ
キシー５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等が好適に使用
される。また紫外線吸収剤の代表的なものはｐ−ｔ−ブ
チルフエニルサリシレート、２−ヒドロキシー４一ｎ−
オクトキシベンゾフエノン、２．２″ージヒドロキシー
４−メトキシベンゾフェノン、２一（２″−ヒドロキシ
ー５５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が好適
に使用される。

また滞電防止剤の代表的なものはグリセリン脂肪酸エス
テル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール等が好適に
使用される。

また滑剤の代表的なものは合成パラフィン、ポリエチレ
ンワックス、高級脂肪酸アマイド、エチレンビスオレフ
ィン酸アマイド、ステアリン酸カルシウム等が好適に使
用される。

更にまた造核剤の代表的なもρはタルク、安息香酸ナト
リウム、Ｐ−Ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム等が好適
に使用される。

以上代表的な添加剤を例示したがこれらの添加剤以外に
も例えば顔料、無機充填剤等通常使用される添加剤が特
に制限されず効果的に使用出来る。

更に本発明に於いて用いる有機溶剤は特に限定されずポ
リプロピレン及び使用する添加剤に不活性のものてあれ
は使用出来るが、一般には可溶性ゴム状高分子体を溶解
するものが好適に使用される。

最も好適に使用される有機溶剤を例示するとプロパン、
ブタン、ヘプタン、ヘキサン等の飽和炭化水素溶剤、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の不飽和炭化水素溶剤、
トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、モノクロ
ロベンゼン等のハロゲン含有溶剤等である。本発明の特
徴はポリプロピレン粉粒体に添加剤を付着させる手段に
可溶性ゴム状高分子体及び添加剤を溶解又は分散させた
有機溶剤を用いることである。

該可溶性ゴム状重合体は後述する有機溶剤を分離すると
きポリプロピレン粉粒体に添加剤を付着させるバインダ
ーの役割を果たす。このため可溶性ゴム状高分子体は、
ポリプロピレンに対して親和性の大きいものが、特に好
ましい。また、添加剤が可溶性ゴム状高分子体に一体と
なつてポリプロピレン粉粒体に固定されるもので、ポリ
プロピレン粉粒体の輸送時に添加剤がポリプロピレン粉
粒体から分離する現象は完全に防止できる。しかしなが
ら、可溶性ゴム状高分子体は、上記の如く好適に添加剤
の固定を行うがその使用量が多すぎるとポリプロピレン
粉粒体同志が接着しやすくなり、ポリプロピレン粉粒体
の流動性を阻害し粉粒体を用いる成形加工に悪影響を与
える場合がある。更に可溶性ゴム状高分子体は、一般に
ポリプロピレン粉粒体とは異なる化合物であり、これが
多量に混在すると、ポリプロピレン粉粒体よりなる成形
加工品の物性を変化させることもある。従つて、可及的
に少量の使用で、前記バインダー効果が得られる可溶性
ゴム状高分子体を用いるのが好ましい。そこで、ポリプ
ロピレン粉粒体への良付着性と添加剤の保持性の両面か
ら、特にエチレン−プロピレン共重合体又は、エチレン
ープロピレンージエン共重合体が好ましい。ポリプロピ
レン粉粒体に対する可溶性ゴム状重合体の混合量は該可
溶性ゴム状共重合体自身の性状、添加剤の種類によつて
異なソー概に限定することが出来ず、必要に応じて適宜
決定すればよい。

しかし一般にはポリプロピレン粉粒体への可溶性ゴム状
高分子体の付着量が０．１〜２．０（重量）％好ましく
は０．２〜１．０（重量）％の範囲が最も広く利用され
る。また添加剤の使用量は添加剤使用の目的、種類等に
よつて異なるので必要に応じて決定すればよい。一般に
はポリプロピレン粉粒体に現在使用されている公知の範
囲から目的、種類に応じて決定すればよい。通常、添加
剤の添加量はポリプロピレン粉粒体１００重量部に対し
て２重量部以下好ましくは１．５重量部以下て使用され
る場合が最も多い。更にまた有機溶剤はその使用量が少
ないときには可溶性ゴム状高分子体や添加剤による溶液
粘度が大きくなり取扱い或いは均一付着に影響を及ぼす
場合があるので、可溶性ゴム状高分子体の性状、添加剤
の種類或いはこれらの使用量等に応じて予め決定するの
が好ましい。一般には可溶性ゴム状高分子体濃度が１〜
２０（重量）％、添加剤濃度１〜２０（重量）％の範囲
が最も広く利用され、有機溶剤の使用量は２〜２唾量部
好ましくは５〜１５重量部の範囲が最も好適てある。該
有機溶剤の使用量の上限は経済的に決定する要因で、多
く用いても本発明の目的には何んら悪影響がないが後述
する有機溶剤の除去に多量のエネルギーを要するので好
ましくない。本発明に於いてポリプロピレン粉粒体に前
記有機溶剤を接触させる方法は特に限定されず公知の方
法が採用出来る。

一般には可溶性ゴム状高分子体及び添加剤を含む有機溶
剤中にポリオレフィン粉粒体を添加混合する方法、ポリ
プロピレン粉粒体を攪拌又は流動させながら上記有機溶
剤を散布する方法等が好適に採用される。該有機溶剤の
散布方法は一般に多孔板の孔から該溶剤を流下させる方
法、スプレーノズルを用いる方法等の液分布器を用いる
のが好適である。また可溶性ゴム状高分子体及び添加剤
をポリプロピレン粉粒体に均一に散布するため、リボン
型混合機、流動化型混合機に代表されるような固定型混
合機、流動床型混合機を用いると好適である。前記ポリ
プロピレン粉粒体に可溶性ゴム状高分子体及び添加剤を
溶解又は分散させた有機溶剤を接触させることにより可
溶性ゴム状高分子体及び添加剤は均一にポリプロピレン
粉粒体に付着する。

本発明に於いては前記ポリプロピレン粉粒体に可溶性ゴ
ム状高分子体及び添加剤を強固に固定するためには前記
有機溶剤をポリプロピレン粉粒体から除去することが必
要である。該有機溶剤の除去は前記有機溶剤をポリプロ
ピレン粉粒体と接触させると同時に又は該接触後引き続
いて実施す・ればよい。該有機溶剤の除去手段は特に限
定されないが一般に該有機溶剤の除去は加熱蒸発させる
手段が好適に採用される。例えば真空乾燥法、流動乾燥
法等による有機溶剤を除去する手段は最も好適に採用さ
れる。本発明で得られるポリプロピレン粉粒体は前記有
機溶剤が除去された後、可溶性ゴム状高分子体が粉粒体
の表面又は空隙内に被覆すると共に添加剤を固定化する
のて非常に強固に付着される。

従つて添加剤の使用量も従来に比べると少量の使用て従
来以上の付着効果を発揮出来る。本発明を更に具体的に
説明するため以下実施例及び比較例を挙げて説明するが
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚実施例及び比較例に於ける略語は次の通りである。Ｂ
ＨＴ；２，６−ジーターシヤリーブチルパラ クレ
ゾールＤＭ′１１）；ジミリスチルチオジプロピオネー
トＳｔ−Ｃａ；ステアリン酸カルシウムまた実施例及び
比較例に於ける添加剤の分析は次の方法で行なつた。

（１）ＢＨＴ，ＤＭＴＰの分析 試料１０ｙを秤量しソツクスレー抽出器にかけ四塩化炭
素て６時間抽出した。

抽出溶液を赤外分光器により定量した。（２）Ｓｔ−Ｃ
ａｌタルクの分析 試料１０ｙを秤量し磁性ルツボで燃焼乾固する。

タルクの含量は燃焼乾固後の灰分と実質的に同じである
。他方、Ｓｔ−Ｃａの場合は１規定塩酸に溶解しエチレ
ンジアミン四酢酸ニナトリウムでの滴定法により求めた
。実施例１ （１）添加剤を含んだ有機溶剤の調製。

ヘプタン２００ｇの入つたビーカにエチレン含量５５重
量％、ムーニー粘度４０ＣＭＬ１＋４（１００℃）〕ガ
ラス転移点−５６℃のエチレンプロピレンゴムを１８ｖ
加え、加熱しながら完全に溶解した。

次いでＢＨＴを６．０ｙ．．ＤＭＴＰを６．０ｙ１更に
Ｓｔ−Ｃａを６．０ｙ添加し十分攪拌混合した。ＢＨＴ
とＤＭＴＰとは完全に溶解したがＳｔ−Ｃａは不溶であ
つた。なお、各添加剤は１５０メッシュの篩を通過した
粉粒体のものを使用した。（２）プロピレン転独重合体
粉粒体への添加剤溶液の付着。

平均粒径４４０ｐて４８メッシュの篩を通過する部分が
４．２重量部を含むプロピレン単独重合体粉粒体６ｋｇ
を２０ｅ容量のスーパー・ミキサー（川田製作所・型？
ＭＶ−２０）に投入し冷却しながら攪拌し（１）に記載
した溶液全量をスプレー・ノズル（岩田塗装機工業・型
式Ｓ−１）を用い１紛間で散布した。

この間粉粒体の温度は最高３６℃であつた。次いで、該
粉粒体を４０℃でｕ時間真空乾燥しヘプタンを除去した
。乾燥したポリプロピレン粉粒体を４８メッシュの篩に
入れ篩振とう機に１紛間かけた。篩上残と篩通過の各粉
粒体の添加剤の混入率の分析を行なつた。

その結果は表１に示す。添加剤は４８メッシュの篩は通
過する粒度であり、添加剤がプロピレン単独重合体粉粒
体に強く付着していなければ篩通過の粉粒体の部分の添
加剤混入率が大きくなるはずである。

しかしながら、両粉粒体の添加剤混入率は実質的に同じ
であり添加剤が強固に付着していることを示している。
比較例１ 実施例１と同じ種類て且つ同じ量の添加剤及びプロピレ
ン単独重合体粉粒体とを（エチレン−プロピレンゴムの
添加はない）２０ｅのスーパー・ミキサーに投入し、冷
却しながら１紛間攪拌混合した。

混合中該粉粒体は最高３５℃まで上昇した。次いで、実
施例１と同様に４８メッシュの篩で篩分けし、添加剤分
析を行なつた。この結果を表２に示す。この結果が示す
如く、添加剤はプロピレン単独重合体粉粒体に付着して
おらず、振動エネルギーにより容易に分離する。

即ち可溶性ゴム状高分子体の添加をしない場合は添加剤
がプロピレン単独重合体粉粒体に固定出来ないことが判
る。実施例２〜４ 実施例１に於てヘプタンの使用量、各添加剤及びエチレ
ン−プロピレンゴムの使用量を表３に記載したように変
更した以外は実施例１と同様に実施した。

結果は表４に示した。実施例５ 実施例１の添加剤Ｓｔ−Ｃａのかわりに、１５０メッシ
ュ篩通過のタルクを使用した以外は実施例１と全く同様
に実施した。

結果を表５に示す。比較例２ エチレン−プロピレンゴムを使用しない以外は実施例５
と同じ種類で且つ同じ量の添加剤及びプ・口ピレン単独
重合体粉粒体を８０℃に保つたスーパー・ミキサーに投
入し８０±２℃の条件下に１紛間攪拌混合した。

結果を表６に示す。ＪＢＨＴ．．ＤＭＴＰの融点は８０
℃以下でありヘンシエル・ミキサーで攪拌中に融解しプ
ロピレン単独重合体粉粒体に融着する。

しかしタルクは融解しないため、粉粒体表面に充分付着
せず振動エネルギーで分離することを示している。実施
例６〜７ 実施例１で用いたポリプロピレン単独重合粉粒体のかわ
りにプロピレン／エチレンランダム共重合体（エチレン
含有量、１．８重量部）及びプロピレン／エチレンブロ
ック共重合体（エチレン含有″量２．種量部）の粉粒体
を用いた以外は実施例１と同様に実施した。

結果を表７（プロピレン／エチレンランダム共重合体）
、と表８（プロピレン／エチレンブロック共重合体）に
示す。実施例８ 実施例１で用いたエチレン−プロピレンゴムのかわりに
スチレン−ブタジエン共重合体（ムーニー粘度４４、ス
チレン含量２５重量％）（ガラス転移点−５ｒｃ）又は
エチレン−プロピレン三元共重合体（三菱油化■・ＥＰ
−３３）ムーニー粘度４５．エチレン含量５５重量％を
使用した以外は実施例１と同様に実施した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリプロピレン粉粒体に、有機溶剤に可溶で且つゴ
   ム状態を示すオレフィン重合物（アタクチツクポリプロ
   ピレンを除く）と添加剤とを溶解又は分散させた有機溶
   剤を接触せ、該接触と同時に又は、該接触に次いで該有
   機溶剤を除去することを特徴とするポリプロピレン粉粒
   体に添加剤を付着させる方法。