JPH07206730A - 過弗化アルキル臭化物または−アルキレン−二臭化物から不純物を除く方法 - Google Patents

過弗化アルキル臭化物または−アルキレン−二臭化物から不純物を除く方法

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JPH07206730A
JPH07206730A JP4123916A JP12391692A JPH07206730A JP H07206730 A JPH07206730 A JP H07206730A JP 4123916 A JP4123916 A JP 4123916A JP 12391692 A JP12391692 A JP 12391692A JP H07206730 A JPH07206730 A JP H07206730A
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purified
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JP4123916A
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Klaus Raab
クラウス・ラーブ
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P7/00—Drugs for disorders of the blood or the extracellular fluid
    • A61P7/08—Plasma substitutes; Perfusion solutions; Dialytics or haemodialytics; Drugs for electrolytic or acid-base disorders, e.g. hypovolemic shock

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 過弗化沃化物化合物を含有する過弗化アルキ
ル−または−アルキレン−二臭化物の混合物に２３０〜
５００ｎｍの波長範囲の電磁波を照射し、該照射の間ま
たはその直後に少なくとも一種類の下記剤（活性炭；あ
る微細な金属粉末；低級脂肪族アルコール；塩素、臭
素、酸素、Ｈ2 Ｏ2 、ある無機系アニオンまたは低級脂
肪族アルコールの水溶性−またはアルコール性溶液）と
接触させそして上記剤を分離しそして精製すべき混合物
を必要な場合には水で洗浄しそして蒸留する。 【効果】 ０．０００５重量% より少ない沃化化合物含
有量の過弗化アルキル−または−アルキレン−二臭化物
が得られ、これは医学分野で使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の産業上の利用分野】本発明は、不純物として少
量の過弗化アルキル沃化物またはアルキレン−二沃化物
──以下、“沃化アルカン化合物”と言う──を実質的
に含有する汚れた過弗化アルキル臭化物またはアルキレ
ン二臭化物を精製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】過弗化アルキル臭化化合物、例えば過弗
化ヘキシル臭化物または過弗化オクチル臭化物は、なか
でも医学的目的で使用され、その際にそれらは例えば静
脈内にまたは胃腸に投与される（患者の体に導入され
る）。これらは例えばＸ−線または超音波で検査する為
の対照媒体として、腫瘍の検出の為に、器官灌流の為に
および水性エマルジョンの状態で血液代用液として使用
される。その使用分野では例外的に高純度が要求されて
おり、その結果不純物の望ましくない生理学的作用は十
分に制限されるべきであるしまたは完全に避けるべきで
ある。
【０００３】過弗化アルキル−臭化化合物、例えば上記
の目的の為に使用される様なものは色々な方法で製造で
きるが、これらは原則として、医学での純度要求に応じ
ていないしそしてこれらの用途分野で使用できないかま
たは大きな損失を伴う費用の掛かる方法で精製するべき
である生成物をもたらす。
【０００４】相応する過弗化沃化アルカン化合物と元素
状臭素または臭化物との反応は、過弗化アルキル臭化物
または−アルキレン−二臭化物の可能な製造方法である
が、これは出発化合物を未だ含有している生成物をもた
らし、該出発化合物は生成物と沸点が近い為に除くこと
がしばしば困難である。
【０００５】Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．、１９５３、第３，７６６頁および第３，７６７
頁には、過弗化アルキル沃化物が１０% 過剰の臭素と７
日間の紫外線照射のもとで反応することを説明してい
る。Ｃ3 −およびＣ4 −過弗化アルキル臭化物はこの方
法で９５〜９８% の収率で得られ、そしてＣ5 〜Ｃ6 −
過弗化アルキル臭化物は９０〜９１% の収率で得られ
る。紫外線照射の種類または別の何らかの精製法につい
ては言及されていない。
【０００６】同様に、Ｈｕａｎｇ Ｂｉｎｇｎａｎ ａ
ｎｄ Ｈｕａｎｇ Ｗｅｉｙｕａｎ、Ｓｈａｎｇｈａｉ
Ｉｎｓｔ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ａｃａｄ．Ｓｉｎｉｃ
ａ、Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ、１９８４、４２（１
０）、第１，１０６〜１，１０８頁（Ｃ．Ａ．１０２、
７８３１２ｘ）は、過弗化アルキル−沃化化合物を紫外
線放射を用いて臭素で臭素化することを報告している。
例えばＣｌ（ＣＦ2 ） 4 ＢｒがＣｌ（ＣＦ2 ）4 Ｉから
５０時間の照射によって当量より多少少ない臭素にて９
３% 収率で製造できる。この場合にも、紫外線放射の種
類のデータは欠落している。
【０００７】ヨーロッパ特許出願公開第１９４，７８１
号明細書には、なかでも過弗化アルキレン−二臭化物が
相応するアルキレン−ジハロゲン化物（ハロゲンはＣｌ
および／またはＩである）を紫外線放射を用いずに１８
０℃までの温度で過剰の臭素と反応させることによって
製造できる方法を開示している。例えば、９９% のＢｒ
（ＣＦ2 ）6 Ｂｒと１% の出発化合物がＩ（ＣＦ2 ）6
Ｃｌと臭素とから１５０℃で得られる。
【０００８】ドイツ特許出願公開第４，１１６，３６１
号明細書は、過弗化アルキル沃化物と元素状臭素とを１
００〜２９０℃で紫外線放射を用いずに反応させること
を提案している。９７% までの過弗化アルキル臭化物の
収率および９９．９% より多い転化率が１９０℃の温度
で得られる。しかしながらこの方法は、ヨーロッパ特許
出願公開第１９４，７８１号明細書に記載されている様
に、非常に高い転化率の為には高い温度または非常に長
い反応時間を使用する必要がありそして、攻撃的な臭素
を耐圧装置中で使用するので、著しい腐食の問題および
安全性の危険を伴いそして不所望の副生成物の形成を促
進する。
【０００９】例えばドイツ特許出願公開第３，９３７，
５６７号明細書（米国特許第５，０７３，６５１号明細
書）に記載されている如きおよびドイツ特許出願公開第
４，００４，７８３号明細書（米国特許第５，０５１，
５３５号明細書）および同第４，０１８，９１３号明細
書（米国特許出願Ｓｅｉａｌ Ｎｏ．０７／７１３，９
６２号）で提案されている如き過弗化アルキル臭化化合
物の製造方法は、特に腐食の問題を有している。これら
においては、過弗化アルキル沃化物を、ある種のカチオ
ンと一緒に塩として存在する臭化物イオンと、双極性非
プロトン性溶剤の使用または不使用下に反応させてお
り、その際に、過弗化アルキル臭化物の収率を改善する
為にある種の金属錯塩化合物またはヒドロキシアルカン
スルフィン酸のアルカリ金属塩の存在下に反応を実施し
てもよい。
【００１０】何れの場合にも、生じる過弗化アルキル−
または−アルキレン臭化化合物は、過弗化アルキル−ま
たは−アルキレン−臭化化合物の含有量が後続の蒸留に
よって著しく──例えば９９% またはそれ以上──に増
加したとしても、上記の用途にとって多過ぎる割合で相
応する沃化化合物を未だ含有している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】それ故に、本発明の課
題は、過弗化アルキル−および−アルキレン臭化化合物
を主成分として含有する混合物中の僅かな含有量の相応
する沃化化合物を、該臭素化合物の可能な用途分野を拡
張する為に、著しく減少させることのできる方法を見出
すことであった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】この課題は、式 Ｘ（ＣＦ2 ）n Ｂｒ （Ｉ） 〔式中、ＸはＦ、（ＣＦ3 ）2 ＣＦまたはＢｒでありそ
してｎは２〜１６の数字である。〕で表される一種また
は複数種の化合物から不純物を除く方法において、精製
すべき好ましくは液状の混合物に２３０〜５００ｎｍの
波長範囲の電磁波を照射し、該照射の間または後に少な
くとも一種類の以下の剤 活性炭；Ｃｕ、ＣｕＩ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよびアルカリ金属水素化ホウ素
より成る群の内の微細な固体；塩素、臭素、酸素、Ｈ2
Ｏ2 の水溶液、他の無機系の過酸化化合物または以下の
アニオンを持つアルカリ金属塩（ＳＯ3 2-、Ｓ
2 Ｏ3 2-、ＰＯ3 3-、ＮＯ2 - 、ＣＯ3 2-、ＨＣ
Ｏ3 - 、ＢｒＯ3 - 、ＣｌＯ3 - ）、アルカリ金属水酸
化物の、−沃化物の、−アルコラートのまたは低級脂肪
族アルコールの水溶液またはアルコール性溶液と接触さ
せ、処理が終了した後に該剤を分離しそして必要な場合
には水で生成物を洗浄しそして蒸留することを特徴とす
る、上記方法によって解決される。
【００１３】本発明に従って精製すべき混合物は、少な
くとも９５重量% 、殊に少なくとも９９重量% 、特に少
なくとも９９．５重量% が式（Ｉ）の化合物の一種また
は複数種より成るべきである（全ての重量% のデータは
混合物を基準としている）。本発明の方法は、その優れ
た作用および精製された混合物の有利な利用性の為に、
式（Ｉ）中ＸがＦまたはＢｒでありそしてｎが４〜１０
の数である少なくとも一種類の化合物で実質的に組成さ
れる混合物に有利に使用される。式（Ｉ）中ＸがＦであ
りそしてｎが６〜８の数である少なくとも一種類の化合
物で実質的に組成されている混合物を使用するのが特に
有利である。 精製すべき混合物はガス状で本発明に従
って処理することができるが、液体状態で処理するのが
有利である。
【００１４】混合物が照射される温度は混合物の融点よ
り０〜１００℃、殊に５〜８０℃上であるべきである
が、高温では不所望の副反応が生じ得るので、２００℃
より上であるべきでない。一般に０℃より下の温度は、
比較的に費用の掛かる冷却処理を避ける為に、使用しな
いのが有利である。照射の間の温度は上記の制限内で変
更することができる。同様に、処理すべき混合物の温度
は、混合物が上記の剤と接触する照射の直後に上記の温
度範囲内にあるべきである。この温度は、照射の間の温
度と同じでもまたはこの温度と相違してもよい。
【００１５】本発明の方法は常圧でまたは反応混合物の
自己圧のもとで実施する。本発明に従って精製すべき混
合物は１重量% までの過弗化沃化アルカン化合物を含有
しているべきである。この新規の方法は原則として、１
重量% より多く過弗化沃化アルカン化合物を含有してい
る混合物にも使用できるが、その場合には、所望の低い
沃化化合物含有量を達成する為に、一般に高い照射出力
および／または長い照射時間を必要とするので、異なる
処理、例えば蒸留によって混合物から比較的多量の不所
望の沃化化合物を最初に除きそして次いで本発明の方法
を使用するのが一般に有利である。０．１重量% より多
くない過弗化沃化アルカン化合物を含有する混合物をこ
の新規の方法で処理するのが有利である。
【００１６】精製すべき混合物には２３０〜５００ｎｍ
の波長範囲内の電磁波を照射する。全照度の少なくとも
５０% 程度までが２８０〜４５０ｎｍの波長範囲内にあ
りそして２６０ｎｍ以下の波長範囲内の照度が全照度の
１０% より少ない電磁波を照射した場合に良好な結果が
しばしば得られる。処理すべき混合物が接触する剤が塩
素または臭素である場合には、３５０〜５００ｎｍの波
長範囲が照射に有利に用いられる。
【００１７】適する放射線源は、例えば水銀、貴ガス、
水素または重水素の満たされた低圧−、中圧−または高
圧ガス放電ランプである。約２３０ｎｍ以下、好ましく
は約２６０ｎｍ以下の波長の電磁波を吸収するかまたは
発光によってそれを長い波長の紫外線に変更するフィル
ターを持つ水銀蒸気高圧ランプおよびキセノン高圧ラン
プが特に挙げられる。更に、高い割合の可視光線をスペ
クトルの短い波長の部分（紫および青）で照射するラン
プ、例えばＯｓｒａｍ社、ベルリン／ミュンヘン、ドイ
ツ国の特殊蛍光放電ランプＴＬ／０３またはＴＬ／５２
タイプが適している。
【００１８】貴ガスまたは貴ガスおよび水銀蒸気が充填
されているコロナ放電ランプ──ガス放電ランプの特殊
な形──も、キセノン−塩素レーザー（波長３０８ｎ
ｍ）またはアーク・ランプと同様に使用できる。タング
ステン線白熱ランプを改善した変形である強力ハロゲン
・ランプも適しうる。
【００１９】低い放射線効率のランプの場合に適する吸
収材は、特殊なガラス、例えば“Ｈｅｒａｌｕｘ（登録
商標）”なるガラスまたは特に低い熱膨脹率のホウ素ケ
イ酸ガラス〔Ｄｕｒａｎ（登録商標）：製造元、Ｈｅｒ
ａｅｕｓ／Ｈａｎａｕ、ドイツ国〕である。高効率のラ
ンプの為には、同時にランプを冷却する為に冷却された
電気回路において役立つ液状吸収材を使用するのが有利
である。例えばメタノールまたはエチレングリコールが
適している。
【００２０】本発明の反応を行う空間は、放射線源に合
う様に有利に改造されて、できる限り全ての放射線が反
応混合物に達するべきである。精製すべき液状混合物中
に浸漬された放射線源がこの目的に特に適している。も
し反応容器の外壁が浸漬ランプの２７０〜５００ｎｍの
波長の放射線を透過する場合には、反射被覆剤または相
応するカバー、例えばアルミニウム−フォイルを外壁に
適用するのが有利である。
【００２１】精製すべき混合物が接触する剤を、酸素、
塩素、臭素、低級脂肪族アルコールおよび、アルカリ金
属沃化物を除く上記無機化合物の水性またはアルコール
性溶液より成る群から選択する場合には、接触を照射の
間に──即ち、照射が実施されている同じ領域で──行
うことができ、その際接触を例えば攪拌によって強まて
もよい。
【００２２】放射線を透過しない剤、例えば活性炭また
は微細な金属粉末の場合には、照射と処理が別であるの
が有利である。この場合には精製すべき混合物を、照射
が行われる領域を通しそして次に上記の剤の一つと接触
する領域を通すのが有利である。必要な場合にはこれを
相前後して循環的に数度行う。しかしながら上述の全て
の剤との接触は、照射が終了した後にしか行うことがで
きない。
【００２３】適する剤は既に上に記載した。溶液を使用
する場合には、これら溶液はできる限り１００g の溶液
当たり０．１g またはそれ以上の溶解した物質を含有し
ているべきである。適する低級脂肪族アルコールには、
分子中に１〜６個の炭素原子、殊に１〜４個の炭素原子
を持つものである。１〜５０g のこれらを、精製すべき
１００g の混合物当たりに使用するのが有利である。使
用される酸素、塩素または臭素または無機化合物、例え
ばアルカリ金属水素化ホウ素、無機過酸化物、例えば過
酸化水素、アルカリ金属過硫酸塩、−過硼酸塩または−
過珪酸塩、および更にアルカリ金属水酸化物、−スルフ
ィット、−チオ硫酸塩、−ホスフィット、−ニトリッ
ト、−炭酸塩、−炭酸水素塩、−臭素酸塩または−塩素
酸塩のおよびアルカリ金属アルコラートの量は、精製す
べき混合物中に含まれる沃素原子の反応に必要とされる
少なくとも１当量である。しかしながら、混合物中の過
弗化沃化アルカン化合物の含有量が０．１〜１重量% の
程度の含有量である場合には沃素の反応にとって当量の
１．５〜１０倍、殊に２〜５倍の過剰の無機物質を、混
合物中の過弗化沃化アルカン化合物の含有量が０．１重
量% までの含有量である場合には沃素の反応にとって当
量の５〜５００倍、殊に１０〜１００倍の過剰の無機物
質を使用するのが有利である。
【００２４】剤、例えば濃厚なアルカリ金属沃化物溶
液、活性炭および微細な金属、例えば銅、銀、マグネシ
ウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、鉄、コバル
トまたはニッケルを任意に過剰に使用することができ、
そして精製すべき混合物１００g 当たり２〜１０g の剤
を使用するのが有利である。
【００２５】以下の剤を使用するのが好ましい：アルカ
リ金属水酸化物、−炭酸塩、−炭酸水素塩または−チオ
硫酸塩の水溶液および更に活性炭、微細なマグネシウム
または微細な亜鉛。
【００２６】本発明の方法の別の有利な実施形態におい
ては、塩素または臭素を、既に上述した如き、３５０〜
５００ｎｍの波長の電磁波と一緒に使用する。精製すべ
き生成物の照射および上記剤との接触は、精製すべき混
合物において望まれる低いまたはもはや検出できない過
弗化沃化アルカン化合物含有量が毛管ガスクロマトグラ
フィー測定によって確認されるまで継続する。照射時間
は広い範囲で変更し得る。これはなかでも、過弗化沃化
アルカン化合物の性質および量、添加される剤の性質お
よび照射の種類および照度に依存している。０．２〜２
０時間の照射時間で一般に十分である。
【００２７】照射の終了後におよび必要な場合には、使
用する剤との後反応時間の後に、該剤を精製すべき生成
物から例えば濾過、デカンテーション──場合によって
は遠心力を用いて──によって、分液ロートで二つの液
相に分離することによってまたは別の公知の分離法によ
って除く。水性またはアルコール性の剤を使用する場合
には、精製した生成物を水で洗浄（攪拌、振盪による抽
出）しそして今度は洗浄液を除くのが有利である。必要
な場合には、次いで精製生成物を分別蒸留し、その際に
主要フラクションの沸点が２００℃以上である場合には
減圧を使用するのが有利である。
【００２８】上記の様に精製された生成物は、出発混合
物および処理条件次第で、精製すべき生成物を基準とし
て０．０００５重量% 以下であり得る非常に低下した過
弗化沃化アルカン化合物含有量である。
【００２９】かゝる生成物は、医学分野でのいろいろな
用途で求められる極端に高い純度要求に適応している。
本発明の方法は、特に化学的攻撃的剤を使用する場合
に、装置的問題を引き起こす高温および／または高圧を
必要としていない。
【００３０】
【実施例】以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る。実施例１ ４００g の式ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 Ｂｒの過弗化オクチル
−臭化物を、ジャケット冷却手段、ＴＱ１５０水銀高圧
放射線源および短い波長の紫外線を吸収する為のＤｕｒ
ａｎ５０の浸漬管で構成されているヘレウス（Ｈｅｒａ
ｅｕｓ）浸漬ランプ（３００〜５８０ｎｍの放射線フラ
ックス：約３０ワット、全放射線照度の約５０% が３５
０〜４５０ｎｍの波長範囲内にある）、ＣａＣｌ2 乾燥
管を備えた強力冷却器、内部温度およびマグネット・ス
タラーを備えた円筒状照射装置（内径：５．５ｃｍ、高
さ：２０ｃｍ）に導入する。毛管ガスクロマトグラフィ
ー測定によると、過弗化オクチル−臭化物は０．０１７
重量% の式ＣＦ3 （ＣＦ2）5 Ｉの過弗化ヘキシル沃化
物、０．０１１重量% の式ＣＦ3 （ＣＦ2 ）6 Ｉの過弗
化ヘプチル沃化物および０．０１８重量% の式ＣＦ
3 （ＣＦ2 ）7 Ｉの過弗化オクチル沃化物を含有してい
る。この溶液を、照射および冷却している間に３８℃
で、不活性ガス雰囲気を用いずに攪拌する。約３分だけ
の後に、過弗化オクチル臭化物は、過弗化アルキル沃化
物から放出される元素状沃素の為に、ピンク色に成る。
１５分、１時間および８時間後に、サンプルを取りそし
てそれらのサンプルから、２Ｍの水酸化ナトリウム溶液
および蒸留水と振盪して抽出することにより沃素を除き
そして毛管ガスクロマトグラフィーで分析する。全部で
３９６．５g の過弗化オクチル臭化物が回収される。
【００３１】回収される過弗化オクチル臭化物を５０ｍ
ｌの２Ｍの水酸化ナトリウム溶液と２時間、激しい攪拌
下に還流温度に加熱し、水酸化ナトリウム溶液を除きそ
して生成物を蒸留水で洗浄しそして常圧で蒸留する。１
４１℃のトップ温度のもとで通過する過弗化オクチル臭
化物は９９．９% 以上の純度を有している。 照射 下記化合物の含有量（重量% ） 時間CF3(CF2)5I CF3(CF2)6I CF3(CF2)7I CF3(CF2)5Br CF3(CF2)6Br CF3(CF2)7Br ──────────────────────────────────── ０分 0.017 0.011 0.018 <0.001 <0.001 99.83 15分 0.0065 0.0045 0.0066 <0.001 <0.001 99.85 １時 <0.0005 <0.0005 0.0006 <0.001 <0.001 99.86 ８時 <0.0005 <0.0005 0.0006 <0.001 <0.001 99.85 実施例２ 実施例１を繰り返すが、０．３g の臭素を照射前に過弗
化オクチル臭化物に添加する（そして処理は水酸化ナト
リウム溶液の代わりに炭酸水素ナトリウム溶液を用いて
実施する）。臭素と全過弗化アルキル沃化物とのモル比
は５：１である。反応温度は３８℃である。１０分、２
０分、３０分、１時間、２時間および８時間の照射時間
の後に、サンプルを取りそして１００g の溶液当たり
０．５g のＮａＨＣＯ3 を含有する炭酸水素ナトリウム
水溶液および蒸留水と振盪して抽出する。毛管ガスクロ
マトグラフィーでの分析による結果を以下の表に示す。
【００３２】全部で３９５g の過弗化オクチル臭化物が
単離される。 照射 下記化合物の含有量（重量% ） 時間CF3(CF2)5I CF3(CF2)6I CF3(CF2)7I CF3(CF2)5Br CF3(CF2)6Br CF3(CF2)7Br ──────────────────────────────────── ０分 0.017 0.011 0.018 <0.001 <0.001 99.83 10分 0.0077 0.0052 0.0085 0.0035 0.0024 99.85 20分 0.0025 0.0021 0.0033 0.0058 0.0036 99.86 30分 0.0008 0.0011 0.0014 0.0038 99.84 １時 <0.0005 <0.0005 <0.0005 0.0083 0.0043 99.86 ２時 <0.0005 <0.0005 <0.0005 0.0090 0.0055 99.86 ８時 <0.0005 <0.0005 <0.0005 0.014 0.0098 99.85 実施例３ 実施例１を繰り返すが、水酸化ナトリウム溶液での処理
を省略しそして照射によって生じる元素状沃素を照射の
間に、１００g の溶液当たり５g のＮａ2 Ｓ2Ｏ3 を含
有するチオ硫酸ナトリウム水溶液と一緒に攪拌して抽出
することによって照射装置の外に除きそして無色の過弗
化オクチル臭化物を、水性相の分離後に照射装置に再循
環する。１０分、２０分、３０分および１時間後に、毛
管ガスクロマトグラフィーでの分析の為にサンプルを取
る。
【００３３】全部で３９１g の過弗化オクチル臭化物が
単離される。 照射 下記化合物の含有量（重量% ） 時間CF3(CF2)5I CF3(CF2)6I CF3(CF2)7I CF3(CF2)5Br CF3(CF2)6Br CF3(CF2)7Br ──────────────────────────────────── ０分 0.017 0.011 0.018 <0.001 <0.001 99.83 10分 0.0072 0.0048 0.0071 <0.001 <0.001 99.85 20分 0.0011 0.0013 0.0016 0.0015 <0.001 99.86 30分 <0.0005 <0.0005 <0.0005 0.0013 <0.001 99.87 １時 <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.001 <0.001 99.86 実施例４ ０．０２１重量% の過弗化ヘキシル沃化物、０．０１３
重量% の過弗化ヘプチル沃化物および０．０２０重量%
の過弗化オクチル沃化物を含有している３５０g の過弗
化オクチル−臭化物を、実施例１に記載した照射装置中
に導入しそして５ｍｌのイソプロパノールおよび４５ｍ
ｌの１ｍｏｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加する。二相
混合物をＤｕｒａｎ５０の浸漬管を用いて高圧水銀ラン
プで照射している間、激しく攪拌しそして冷却する。４
時間の照射の間、ｐＨはアルカリ性のままである。１時
間後および４時間後に、サンプルを過弗化オクチル臭化
物から取りそしてこの過弗化オクチル臭化物を蒸留水で
３回抽出処理する。毛管ガスクロマトグラフィー分析の
結果を以下の表に示す。全部で３４２g の過弗化オクチ
ル臭化物が回収される。 実施例５ ０．０２１重量% の過弗化ヘキシル沃化物、０．０１３
重量% の過弗化ヘプチル沃化物および０．０２０重量%
の過弗化オクチル沃化物を含有している３００．５g の
過弗化オクチル−臭化物を、実施例１に記載した照射装
置中に導入しそして１００ｍｌの０．１ｍｏｌ水酸化ナ
トリウム水溶液を添加する。１ｂａｒの圧力の弱い酸素
流を二相混合物に通しそしてこの混合物を激しく混合す
る。過弗化オクチル臭化物を３９℃の内部温度に冷却し
ながらＤｕｒａｎ５０の浸漬管を用いて高圧水銀ランプ
で照射する。１時間後に過弗化オクチル沃化物のサンプ
ルを取りそして８時間後にこの過弗化オクチル臭化物を
上部アルカリ水性相から分離しそして毛管ガスクロマト
グラフィーにより分析する。全部で２９８g の過弗化オ
クチル臭化物が回収される。
【００３４】照射後に、アルカリ性水性相は過弗化アル
キル沃化物から生じる痕跡量の過弗化アルカン−カルボ
ン酸のナトリウム塩を含有している。 照射 下記化合物の含有量（重量% ） 時間CF3(CF2)5I CF3(CF2)6I CF3(CF2)7I CF3(CF2)5Br CF3(CF2)6Br CF3(CF2)7Br ──────────────────────────────────── ０分 0.021 0.013 0.020 <0.001 <0.001 99.81 １時 <0.0005 <0.0005 <0.0005 0.0015 <0.001 99.87 ８時 <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.001 <0.001 99.86 実施例６ ０．０２１重量% の過弗化ヘキシル沃化物、０．０１３
重量% の過弗化ヘプチル沃化物および０．０２０重量%
の過弗化オクチル沃化物を含有している３００．５g の
過弗化オクチル−臭化物を、実施例１に記載した照射装
置中に導入しそして１００ｍｌの０．１ｍｏｌ水酸化ナ
トリウム水溶液を添加する。過弗化オクチル臭化物およ
び水酸化ナトリウム溶液を、気相を部分的に数回減圧処
理しそして二つの液相に窒素を導入することによって、
溶解した大気中酸素を攪拌下に除く。過弗化オクチル臭
化物を３５℃の内部温度に冷却しながらＤｕｒａｎ５０
の浸漬管を用いて高圧水銀ランプで弱い窒素流を通しな
がら攪拌下に照射する。１時間後に過弗化オクチル沃化
物からサンプルを取りそして８時間後にこの過弗化オク
チル臭化物を上部アルカリ水性相から分離し、蒸留水と
一緒に振盪して抽出しそして毛管ガスクロマトグラフィ
ーにより分析する。全部で２９７g の過弗化オクチル臭
化物が回収される。
【００３５】酸素の不存在下に、光化学的に生じる過弗
化アルキル基ＲF が二量体化して化弗化アルカンＲF −
ＲF をもたらす。これは蒸留によって式ＲF Ｂｒの過弗
化アルキル臭化物から分離できる。 照射 下記化合物の含有量（重量% ） 時間CF3(CF2)5I CF3(CF2)6I CF3(CF2)7I CF3(CF2)5Br CF3(CF2)6Br CF3(CF2)7Br ──────────────────────────────────── ０分 0.021 0.013 0.020 <0.001 <0.001 99.81 １時 0.013 0.0093 0.020 0.0012 <0.001 99.83 ８時 <0.0005 <0.0005 0.011 0.0070 0.016 99.83 実施例７ ４００g の過弗化オクチル−臭化物および０．３g の臭
素を、ジャケット冷却手段、ＴＮＮ １５／３２の低圧
水銀蒸気ランプおよび浸漬用石英管（２５４ｎｍの実質
的に単色放射線フラックス、約６ワット）、ＣａＣｌ2
乾燥管を備えた内部冷却器、内部温度およびマグネット
・スタラーを備えた円筒状照射装置（内径：５．５ｃ
ｍ、高さ：２０ｃｍ）に導入する。毛管ガスクロマトグ
ラフィー測定によると、過弗化オクチル−臭化物は０．
０１７重量% の過弗化ヘキシル沃化物、０．０１１重量
% の過弗化ヘプチル沃化物および０．０１８重量% の過
弗化オクチル沃化物を含有している。臭素と全過弗化オ
クチル沃化物とのモル比は５：１である。この溶液を、
紫外線照射下に３０〜３５℃で攪拌する。１時間および
８時間の照射時間の後に、毛管ガスクロマトグラフィー
分析の為にサンプルを取り、そして８時間後に全部の反
応混合物を２Ｍの水酸化ナトリウム溶液および蒸留水と
振盪処理して二回抽出する。全部で３９１g の過弗化オ
クチル臭化物が回収される。
【００３６】表中の値から、２５４ｎｍの短い波長の紫
外線が過弗化オクチル臭化物の炭素鎖を僅かな程度で分
解すること、その際に過弗化オクチル臭化物の純度が悪
化することが判る。 照射 下記化合物の含有量（重量% ） 時間CF3(CF2)5I CF3(CF2)6I CF3(CF2)7I CF3(CF2)5Br CF3(CF2)6Br CF3(CF2)7Br ──────────────────────────────────── ０分 0.017 0.011 0.018 <0.001 <0.001 99.83 １時 0.0097 0.0070 0.013 0.030 0.059 99.71 ８時 0.0065 <0.001 0.0079 0.085 0.24 99.43 実施例８ 実施例７を繰り返すが、照射を０．３g の臭素を添加せ
ずに１８℃で実施する点が相違する。２５４ｎｍの紫外
線照射の間に、痕跡量の元素状臭素が過弗化オクチル臭
化物から分離され、過弗化オクチル臭化物が淡い褐色に
なる。８時間の照射時間および実施例７に記載した如き
水酸化ナトリウムでの処理の後に、３９６g の過弗化オ
クチル臭化物が回収される。 照射 下記化合物の含有量（重量% ） 時間CF3(CF2)5I CF3(CF2)6I CF3(CF2)7I CF3(CF2)5Br CF3(CF2)6Br CF3(CF2)7Br ──────────────────────────────────── ０分 0.017 0.011 0.018 <0.001 <0.001 99.83 ８時 0.0064 0.0014 0.012 0.11 0.25 99.34

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項 1】 式 Ｘ（ＣＦ2 ）n Ｂｒ （Ｉ） 〔式中、ＸはＦ、（ＣＦ3 ）2 ＣＦまたはＢｒでありそ
    してｎは２〜１６の数字である。〕で表される一種また
    は複数種の化合物から不純物を除く方法において、精製
    すべき混合物に２３０〜５００ｎｍの波長範囲の電磁波
    を照射し、該照射の間または後に少なくとも一種類の以
    下の剤 活性炭；Ｃｕ、ＣｕＩ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍ
    ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよびアルカリ金属水素化ホウ素
    より成る群の内の微細な固体；塩素、臭素、酸素、Ｈ2
    Ｏ2 の水溶液、他の無機系の過酸化化合物または以下の
    アニオンを持つアルカリ金属塩（ＳＯ3 2-、Ｓ
    2 Ｏ3 2-、ＰＯ3 3-、ＮＯ2 - 、ＣＯ3 2-、ＨＣ
    Ｏ3 - 、ＢｒＯ3 - 、ＣｌＯ3 - ）、アルカリ金属水酸
    化物の、−沃化物の、−アルコラートのまたは低級脂肪
    族アルコールの水溶液またはアルコール性溶液と接触さ
    せ、処理が終了した後に該剤を分離しそして精製すべき
    混合物を必要な場合には水で洗浄しそして蒸留すること
    を特徴とする、上記方法。
  2. 【請求項２】 精製すべき混合物が液体である請求項１
    に記載の方法。
  3. 【請求項３】 精製すべき混合物を照射を行う領域に通
    し、次いで請求項１に記載の剤と接触する領域に、場合
    によっては相前後して数回循環して、通す請求項１また
    は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 照射を精製すべき混合物の融点の５〜８
    ０℃上の温度で、但し２００℃より高くない温度で実施
    する請求項１〜３の何れか一つに記載の方法。
  5. 【請求項５】 全照度の少なくとも５０% の程度までが
    ２８０〜４５０ｎｍの波長範囲内にありそして２６０ｎ
    ｍ以下の波長範囲内の照度が全照度の１０%より少ない
    電磁波を使用する請求項１〜４のいずれか一つに記載の
    方法。
  6. 【請求項６】 精製すべき混合物に接触する剤がアルカ
    リ金属水酸化物、−炭酸塩、−炭酸水素塩または−チオ
    硫酸塩の水溶液である請求項１〜５のいずれか一つに記
    載の方法。
  7. 【請求項７】 精製すべき混合物に接触する剤が微細な
    Ｍｇ、Ｚｎまたは活性炭である請求項１〜５のいずれか
    一つに記載の方法。
  8. 【請求項８】 混合物に３５０〜５００ｎｍの波長の範
    囲内の電磁線を照射しそして、精製すべき混合物に接触
    する剤が塩素または臭素である請求項１〜５のいずれか
    一つに記載の方法。
  9. 【請求項９】 混合物が実質的に、ＸがＦまたはＢｒで
    ありそしてｎが４〜１０の数である式（Ｉ）の化合物の
    少なくとも１種類より成る請求項１〜８のいずれか一つ
    に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜９の何れか一つに記載の方
    法によって精製された混合物を人間または哺乳動物の超
    音波またはＸ線研究の為の対照媒体としてまたは水性エ
    マルジョンの状態の血液代用液として用いる方法。
JP4123916A 1991-05-17 1992-05-15 過弗化アルキル臭化物または−アルキレン−二臭化物から不純物を除く方法 Withdrawn JPH07206730A (ja)

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