JPH07199425A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度、鮮鋭性が良好で、色再現性に優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄：水素原子、アルキル基、アリール
基、複素環基。Ｚ：下記一般式（II）。 【化２】 Ｒ₅：置換基。ｎ：０〜３の整数。Ｒ₆，Ｒ₇：水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環
基、ニトロ基、アミド基、エステル基。DI：現像抑制剤
基。Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₆とＲ₇、複数のＲ₅が結合
して環を形成してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に鮮鋭性、感度及び色再現性に優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より写真業界では、現像主薬の酸化
体との反応により写真用有用性基、特に現像抑制剤を放
出するカプラーが知られている。例えば米国特許3,227,
554号、同3,148,062号及びジャーナル・オブ・ザ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイティ（Journal of the American
Chemical Society）72巻（1950年）1533頁に、カップリ
ング位より現像抑制剤を放出するカプラーが記載されて
いる。

【０００３】これらの現像抑制剤放出カプラーは、その
効果の発現を時間的、距離的に調節することが画像の鮮
鋭性及び粒状性を改良するために重要である。そのた
め、現像抑制剤基が分子内求核置換反応あるいは電子移
動反応によるタイミング基を介して活性点に結合してい
るカプラーが米国特許4,248,962号、同4,409,323号、同
4,684,604号、欧州特許公開公報167,168号等に記載され
ている。

【０００４】しかしながら、これらタイミング基を介し
て望む速度で放出できる現像抑制剤基の種類は限られて
おり、更に十分な効果を有する現像抑制剤放出カプラー
が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、感度、鮮鋭性が良好で、しかも色再現性に優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記一
般式（Ｉ）で表される化合物を含有するハロゲン化銀写
真感光材料により達成された。

【０００７】

【化３】

【０００８】式中Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原
子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｚは
下記一般式（II）で表される。

【０００９】

【化４】

【００１０】Ｒ₅は置換基を表し、ｎは０〜３の整数で
ある。Ｒ₆及びＲ₇は各々、水素原子、アルキル基、アリ
ール基、複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基
又はエステル基を表す。DIは現像抑制剤基を表す。ただ
し、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄及びＲ₆とＲ₇は各々、結合して
環を形成してもよい。又、ｎが２以上の時、複数のＲ₅
は、それぞれ同じでも異なってもよく、結合して環を形
成してもよい。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及
びＲ₄は各々、水素原子、アルキル基、アリール基又は
複素環基を表すが、Ｒ₁とＲ₂及びＲ₃とＲ₄は各々、結合
して環を形成してもよい。好ましくはＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及
びＲ₄の少なくとも一つは耐拡散性基を有する。

【００１３】Ｚは一般式（II）で表される離脱基を表す
が、一般式（II）において、Ｒ₅は置換基を表す。具体
的には、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、ア
ルキル基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバ
モイル基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、アル
コキシ基等が挙げられる。

【００１４】一般式（II）において、Ｒ₆及びＲ₇は各
々、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、アミド基又はエステル基を表す
が、好ましくは水素原子である。

【００１５】DIで表される現像抑制剤基は、例えばフェ
ニルテトラゾリルチオ基、1,3,4-チアジアゾリル-2-チ
オ基、1,3,4-オキサジアゾリル-2-チオ基、1,3,4-トリ
アゾリル-2-チオ基、ベンゾイミダゾリル-2-チオ基、ベ
ンゾチアゾリル-2-チオ基、ベンゾオキサゾリル-2-チオ
基、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾリルチオ基等が挙
げられる。これらの基は置換可能な位置において置換基
を有してもよい。

【００１６】以下に一般式（I）で表される化合物（以
下、本発明の化合物という）の代表的具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】次に本発明の化合物の代表的な合成例を示
す。

【００２２】例示化合物（２）の合成経路は以下の通り
である。

【００２３】

【化９】

【００２４】中間体（ｂ）の合成 化合物（ａ）36.8ｇをクロロホルム180ccに溶解し、氷
冷下で撹拌させながら、塩化スルフリル5.4ｇを滴下し
た。滴下終了後、室温下で約１時間撹拌させた後、反応
溶液に水200ccを加えて有機層を抽出した。更に有機層
を水200ccで３回洗浄した後、溶媒を溜去し、黄色オイ
ル状の化合物（ｂ）を得た。¹Ｈ-ＮＭＲで構造を確認し
た後、精製せずに次工程へ進んだ。

【００２５】化合物（ｄ）の合成 化合物（ｃ）5.8ｇをエタノール30ccに溶解し、撹拌さ
せながらNaBH₄1.6ｇを加えた。室温下で約１時間反応さ
せた後、溶媒を溜去し、酢酸エチル30ccと水30ccを加え
て有機層を抽出した。更に有機層を希塩酸水溶液、飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液、水で、それぞれ洗浄した
後、有機層の溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーにて精製して化合物（ｄ）5.0ｇを得た。

【００２６】中間体（ｅ）の合成 化合物（ｂ）28.6ｇと化合物（ｄ）4.5ｇを酢酸エチル1
50ccに溶解し、70℃に加熱して炭酸カリウム4.0ｇを添
加した。約３時間70℃で撹拌させた後、水100ccを加え
て有機層を抽出した。続いて水100ccで３回洗浄した
後、溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製して化合物（ｅ）を得た。

【００２７】中間体（ｆ）の合成 化合物（ｅ）26.7ｇをトルエン（150cc）に溶解し、約1
00℃に加熱撹拌させた後、塩化チオニル3.0ｇを滴下し
た。滴下終了後、約１時間撹拌し、水100ccを添加して
有機層を抽出した。続いて有機層を水100ccで３回洗浄
した後、溶媒を溜去、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製した後、酢酸エチル／n-ヘキサンで再結晶
化して化合物（ｆ）を得た。

【００２８】例示化合物（２）の合成 化合物（ｆ）21.7ｇと化合物（ｇ）3.5ｇをアセトニト
リル120ccに溶解し、室温で撹拌下にトリエチルアミン
2.1ｇを滴下した。滴下終了後、約２時間撹拌させ、溶
媒を溜去した。残渣を酢酸エチル150ccに溶解し、希塩
酸水溶液100cc、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液100cc、
希塩酸水溶液100ccで、それぞれ１回ずつ洗浄した後、
水100ccで３回洗浄した。溶媒を溜去した後、残渣を酢
酸エチル／n-ヘキサンを用いてシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにて精製して例示化合物（２）を12.0ｇを
得た。

【００２９】尚、化合物（ａ）〜（ｇ）及び例示化合物
（２）は、全て¹Ｈ-ＮＭＲ及びＭＡＳＳにて構造を確認
した。

【００３０】本発明に係る化合物は、写真材料中、任意
の層、例えばハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感光性親
水性コロイド層に含有させることができるが、好ましく
はハロゲン化銀乳剤層に使用するのがよい。更に好まし
くは、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／又は青感光性
ハロゲン化銀乳剤層に使用する場合である。

【００３１】本発明の化合物をカラー感光材料の親水性
コロイド層に含有せしめるためには、例えば公知のジブ
チルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジノニル
フェノール等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、プロピオ
ン酸等の如き低沸点溶媒との混合液に、本発明の化合物
を、それぞれ単独で、或は併用して溶解せしめた後、界
面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度
回転ミキサー又はコロイドミルもしくは超音波分散機を
用いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加するか、又
は上記乳化分散液をセットした後、細断し水洗した後、
これを乳剤に添加してもよい。

【００３２】本発明に係る化合物の使用量は、ハロゲン
化銀１モル当たり0.005〜10モル％が好ましく、より好
ましくは0.01〜５モル％の範囲である。

【００３３】本発明に係る化合物は１種で使用しても、
又、２種以上を併用してもよい。

【００３４】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は常法により化学増感するこ
とができ、増感色素を用いて所望の波長域に光学的に増
感できる。

【００３５】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００３６】乳剤層、その他の親水性コロイド層は硬膜
することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成
ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることがで
きる。

【００３７】カラー写真感光材料の乳剤層には化合物が
用いられる。更に色補正の効果を有しているカラード化
合物、競合化合物及び現像主薬の酸化体とのカップリン
グによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン
化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、
化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有
用なフラグメントを放出する化合物を用いることができ
る。

【００３８】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジエーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には現
像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂白され
る染料が含有されてもよい。

【００３９】感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定
剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅
延剤や漂白促進剤を添加できる。

【００４０】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【００４１】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には、露光後、通常知られているカラー写真処理を行う
ことができる。

【００４２】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００４３】以下の全ての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１m²当
たりのものを示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀
に換算して示した。

【００４４】実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー感光材料試料１(比較試料)を作製した。 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

【００４５】第２層：中間層（ＩＬ） 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノンの乳化分散物を含む
ゼラチン層。

【００４６】 第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ） 平均粒径0.30μm，AgI６モル％を含むAgBrIからなる 単分散乳剤（乳剤I） 1.8ｇ 増感色素I 6×10^-5モル／銀１モル 増感色素II 1×10^-5モル／銀１モル シアン化合物（Ｃ―１） 0.06モル／銀１モル カラードシアンカプラー（ＣＣ―１） 0.003モル／銀１モル ＤＩＲ化合物（Ｄ―１） 0.0035モル／銀１モル 第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ） 平均粒径0.5μm，AgI7.0モル％を含むAgBrIからなる 単分散乳剤（乳剤II） 1.3ｇ 増感色素I 3×10^-5モル／銀１モル 増感色素II 1×10^-5モル／銀１モル シアンカプラー（Ｃ―１） 0.02モル／銀１モル カラードシアンカプラー（ＣＣ―１） 0.0015モル／銀１モル ＤＩＲ化合物（Ｄ―１） 0.001 モル／銀１モル 第５層：中間層（ＩＬ） 第２層と同じ、ゼラチン層。

【００４７】 第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ） 乳剤I 1.5ｇ 増感色素III 2.5×10^-5モル／銀１モル 増感色素IV 1.2×10^-5モル／銀１モル マゼンタカプラー（Ｍ―１） 0.050モル／銀１モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ―１） 0.009モル／銀１モル ＤＩＲ化合物（Ｄ―１） 0.0010モル／銀１モル ＤＩＲ化合物（Ｄ―２） 0.0030モル／銀１モル 第７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ） 乳剤II 1.4ｇ 増感色素III 1.5×10^-5モル／銀１モル 増感色素IV 1.0×10^-5モル／銀１モル マゼンタカプラー（Ｍ―１） 0.020モル／銀１モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.002モル／銀１モル ＤＩＲ化合物（Ｄ―２） 0.0010モル／銀１モル 第８層：イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀と2,5‐ジ‐t‐オクチルハイドロキノン
の乳化分散物とを含むゼラチン層。

【００４８】 第９層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ） 平均粒径0.48μm，AgI６モル％を含むAgBrIからなる 単分散乳剤（乳剤III) 0.9ｇ 増感色素Ｖ 1.3×10^-5モル／銀１モル イエローカプラー（Ｙ―１） 0.29モル／銀１モル 第10層：高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＨ） 平均粒径0.8μm，AgI15モル％を含むAgBrIからなる 単分散乳剤（乳剤IV） 0.5ｇ 増感色素Ｖ 1×10^-5モル／銀１モル イエローカプラー（Ｙ―１） 0.08モル／銀１モル ＤＩＲ化合物（Ｄ―１） 0.0015モル／銀１モル 第11層：第１保護層（Ｐro―１） 沃臭化銀（AgＩ１モル％，平均粒径0.07μm） 紫外線吸収剤（ＵＶ―１），（ＵＶ―２）を含むゼラチ
ン層。

【００４９】第12層：第２保護層（Ｐro―２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μm） 及びホルマリンスカベンジャー（ＨＳ―１）を含むゼラ
チン層。

【００５０】尚、各層には上記組成物の他にゼラチン硬
化剤（Ｈ―１）や界面活性剤を添加した。

【００５１】試料の各層に含まれる化合物は下記の通り
である。

【００５２】増感色素Ｉ ：アンヒドロ-5,5′-ジクロロ
-9-エチル-3,3′-ジ(3-スルホプロピル）チアカルボシ
アニンヒドロキシド 増感色素II ：アンヒドロ-9-エチル-3,3′-ジ(スルホプ
ロピル)-4,5,4′,5′-ジベンゾチアカルボシアニンヒド
ロキシド 増感色素III：アンヒドロ-5,5′-ジフェニル-9-エチル-
3,3′-ジ(3-スルホプロピル)オキサカルボシアニンヒド
ロキシド 増感色素IV ：アンヒドロ-9-エチル-3,3′-ジ(3-スルホ
プロピル)-5,6,5′,6′-ジベンゾオキサカルボシアニン
ヒドロキシド 増感色素Ｖ ：アンヒドロ-3,3′-ジ(3-スルホプロピル)
-4,5-ベンゾ-5′-メトキシチアシアニンヒドロキシド

【００５３】

【化１０】

【００５４】

【化１１】

【００５５】ＨＳ−１：ヒダントイン Ｈ−１：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナ
トリウム 更に、上記試料１の第10層のＤＩＲ化合物（Ｄ―１）
を、等モルで下記表１の通り置き換えて試料２〜７を作
製した。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【化１２】

【００５８】このようにして作製した各試料１〜７を白
色光を用いてウェッジ露光し、下記の処理工程で処理
し、青感光層の感度、カブリを測定した。

【００５９】併せて、画像鮮鋭性の測定も実施した。鮮
鋭性は色素画像のＭＴＦを求め30本／mmでのＭＴＦの相
対値（試料１を100とする）で示した。

【００６０】これらの結果は表１に示してある。

【００６１】処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安 定 化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【００６２】発色現像液 4‐アミノ‐3‐メチル‐N‐エチル‐N‐β‐ヒドロキシエチル アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ酢酸・三ナトリウム塩(一水塩) 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムを用いてp
Ｈ＝10.0に調整する。

【００６３】漂白液 エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ
＝6.0に調整する。

【００６４】定着液 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ＝6.0に調
整する。

【００６５】安定液 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス(コニカ株式会社製) 7.5ml 水を加えて１リットルとする。

【００６６】表１より本発明に基づく試料は鮮鋭性が大
幅に改良され、かつ高感度であることがわかる。

【００６７】実施例２ トリアセテートベース上に以下の順序で重層塗布を行い
基本試料を作製した。 (１) シアンカプラーＣ―２（実施例１と同じ）0.5
ｇ、ゼラチン2.4ｇ及びハロゲン化銀1.6ｇを含有する赤
感性沃臭化銀乳剤層。

【００６８】(２) ゼラチン0.5ｇ及び2,5‐ジ‐t‐オ
クチルハイドロキノン0.1ｇを含有するゼラチン中間
層。

【００６９】(３) イエローカプラーＹ―１（実施例１
と同じ）1.70ｇ、ゼラチン2.4ｇ、ハロゲン化銀1.6ｇを
含有する青感性沃臭化銀乳剤層。

【００７０】(４) ゼラチン0.8ｇよりなる保護層。

【００７１】上記重層塗布感光材料の構成層の内、イエ
ローカプラーを含む第３層の中に下記のＤＩＲカプラー
を表２に示す通りの添加量に従って添加し、５種類の試
料８〜13を作製した。

【００７２】

【表２】

【００７３】

【化１３】

【００７４】各試料を２分割し、一方の試料には白色光
によるウェッジ露光を行い、他方の試料には赤色光によ
るウェッジ露光を行った。

【００７５】次いで実施例１と同様に処理した。

【００７６】各試料について、発色現像によって得られ
たシアン色素の特性曲線によりガンマ値を求め、赤色露
光によるガンマ（γ_R）を白色露光によるガンマ（γ_W）
で割った値を表２に示してある。

【００７７】表２から明らかなように、本発明の化合物
はγ_R／γ_w 値が大きく、従来のＤＩＲカプラーを使用
した場合よりも大きな重層効果が得られた。

【００７８】

【発明の効果】本発明により、感度、鮮鋭性が良好で、
色再現性に優れたハロゲン化銀写真感光材料が得られ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子、アルキ
   ル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｚは下記一般式
   （II）で表される。 【化２】 Ｒ₅は置換基を表し、ｎは０〜３の整数である。Ｒ₆及び
   Ｒ₇は各々、水素原子、アルキル基、アリール基、複素
   環基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基又はエステル
   基を表す。DIは現像抑制剤基を表す。ただし、Ｒ₁と
   Ｒ₂、Ｒ₃とＲ₄及びＲ₆とＲ₇は各々、結合して環を形成
   してもよい。又、ｎが２以上の時、複数のＲ₅は、それ
   ぞれ同じでも異なってもよく、結合して環を形成しても
   よい。〕