JPH07196736A - ノルボルネン系重合体およびその製造方法 - Google Patents
ノルボルネン系重合体およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH07196736A JPH07196736A JP1141194A JP1141194A JPH07196736A JP H07196736 A JPH07196736 A JP H07196736A JP 1141194 A JP1141194 A JP 1141194A JP 1141194 A JP1141194 A JP 1141194A JP H07196736 A JPH07196736 A JP H07196736A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- norbornene
- carbon atoms
- general formula
- hydrocarbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F32/02—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings
- C08F32/04—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings having one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性に優れた熱可塑性ノルボルネン系重合
体を得る。 【構成】 特定構造のノルボルネン系化合物を付加重合
することをにより製造することを特徴とするノルボルネ
ン系重合体。
体を得る。 【構成】 特定構造のノルボルネン系化合物を付加重合
することをにより製造することを特徴とするノルボルネ
ン系重合体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性に優れた熱可塑性
ノルボルネン系重合体に関する。
ノルボルネン系重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ノルボルネン系樹脂の製造におい
てはメタセシス開環重合と付加重合の２種が知られてい
るがずれの方法も一長ー短が有った。即ちメタセシス開
環重合の場合には、極性基を有するノルボルネン系モノ
マーでも良好に重合するが、得られたポリマーが不飽和
結合を有しているために耐熱性を向上させるためには不
飽和結合を水素添加により飽和結合にする必要がある
（特開平１ー１３２６２６号公報）。一方付加重合に場
合には、極性基を有するノルボルネン系モノマーの場合
には、重合により不飽和結合が解消されるため、前者の
ように水素添加する必要性が無いが、極性基を含有する
モノマーの場合には、その極性基により触媒が失活しや
すいために重合体が得られにくい（特開平５ー１３２５
９０）。また、極性基を有するノルボルネン系モノマー
の付加重合についてはこれまで種々検討されてきたが、
高分子量のポリマーは得られずオリゴマー程度の重合体
しか得られず、樹脂として実用に共せられるものはまで
には至らなかった。
てはメタセシス開環重合と付加重合の２種が知られてい
るがずれの方法も一長ー短が有った。即ちメタセシス開
環重合の場合には、極性基を有するノルボルネン系モノ
マーでも良好に重合するが、得られたポリマーが不飽和
結合を有しているために耐熱性を向上させるためには不
飽和結合を水素添加により飽和結合にする必要がある
（特開平１ー１３２６２６号公報）。一方付加重合に場
合には、極性基を有するノルボルネン系モノマーの場合
には、重合により不飽和結合が解消されるため、前者の
ように水素添加する必要性が無いが、極性基を含有する
モノマーの場合には、その極性基により触媒が失活しや
すいために重合体が得られにくい（特開平５ー１３２５
９０）。また、極性基を有するノルボルネン系モノマー
の付加重合についてはこれまで種々検討されてきたが、
高分子量のポリマーは得られずオリゴマー程度の重合体
しか得られず、樹脂として実用に共せられるものはまで
には至らなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、鋭意検
討の結果、特定の重合触媒を用いることにより、特定の
ノルボルネン系モノマーを付加重合することにより、耐
熱性と強度を有する熱可塑性のノルボルネン系重合体が
得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
討の結果、特定の重合触媒を用いることにより、特定の
ノルボルネン系モノマーを付加重合することにより、耐
熱性と強度を有する熱可塑性のノルボルネン系重合体が
得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式ｉで表される構造単位からなる固有粘度［ηin
h］が０．１〜１０ｄｌ／ｇであるノルボルネン系重合
体（以下、「本発明重合体」という）をおよびノルボル
ネン系重合体の製造方法を提供するものである。
記一般式ｉで表される構造単位からなる固有粘度［ηin
h］が０．１〜１０ｄｌ／ｇであるノルボルネン系重合
体（以下、「本発明重合体」という）をおよびノルボル
ネン系重合体の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【化３】 （式中、ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の
炭化水素基、ＸおよびＹは水素原子、炭素数１〜１０の
炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素
基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１
〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ1、−（Ｃ
Ｈ2）nＣＮ、−（ＣＨ2）nＣＯＮＲ1Ｒ2、−（ＣＨ2）n
ＣＯＯＺ、−（ＣＨ2）nＯＺ、−（ＣＨ2）nＷまたはＸ
とＹから構成された（−ＣＯ）2Ｏ、（−ＣＯ）2ＮＲ4
を示し、ＸおよびＹの少なくとも１つは水素原子および
炭化水素基から選ばれる基以外の基、ｍは０または１で
ある。なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜２０の炭
化水素基、Ｚは炭化水素基またはハロゲンで置換された
炭化水素基、ＷはＳｉＲ5 pＤ3-p（Ｒ5は炭素数１〜１０
の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子−ＯＣＯＲ5または−
ＯＲ5、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整
数を示す。）
炭化水素基、ＸおよびＹは水素原子、炭素数１〜１０の
炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素
基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１
〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ1、−（Ｃ
Ｈ2）nＣＮ、−（ＣＨ2）nＣＯＮＲ1Ｒ2、−（ＣＨ2）n
ＣＯＯＺ、−（ＣＨ2）nＯＺ、−（ＣＨ2）nＷまたはＸ
とＹから構成された（−ＣＯ）2Ｏ、（−ＣＯ）2ＮＲ4
を示し、ＸおよびＹの少なくとも１つは水素原子および
炭化水素基から選ばれる基以外の基、ｍは０または１で
ある。なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜２０の炭
化水素基、Ｚは炭化水素基またはハロゲンで置換された
炭化水素基、ＷはＳｉＲ5 pＤ3-p（Ｒ5は炭素数１〜１０
の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子−ＯＣＯＲ5または−
ＯＲ5、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整
数を示す。）
【０００６】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発
明の重合体は、下記一般式ｉｉで表される化合物をパラ
ジウム触媒、具体的には４個の配位子を有する２価のパ
ラジウム塩の存在下に重合することにより得られる。本
発明の重合体の固有粘度［ηinh］は０．１〜１０ｄｌ
／ｇであり、好ましくは０．１〜５ｄｌ／ｇである。
明の重合体は、下記一般式ｉｉで表される化合物をパラ
ジウム触媒、具体的には４個の配位子を有する２価のパ
ラジウム塩の存在下に重合することにより得られる。本
発明の重合体の固有粘度［ηinh］は０．１〜１０ｄｌ
／ｇであり、好ましくは０．１〜５ｄｌ／ｇである。
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、Ａ、Ｂ、ＸおよびＹは前記と同様
である）
である）
【０００９】上記一般式ｉｉにおいて、ｍの値が１であ
るテトラシクロデセン誘導体の具体例としては、８−カ
ルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１
7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシエチルテトラシ
クロ［４．４．０．１7,10］−３−ドデセン、８−カル
ボキシｎ−プロピルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシイソ
プロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］
−３−ドデセン、８−カルボキシｎ−ブチルテトラシク
ロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８
−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル
−８−カルボキシエチルテトラシクロ［４．４．０．１
2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カル
ボキシｎ−プロピルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カ
ルボキシイソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１
2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カル
ボキシｎ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．
１7,10］−３−ドデセン、ノルボルネン、ジメタノオク
タヒドロナフタレン、エチルテトラシクロドデセン、ト
リメタノオクタヒドロナフタレン等が挙げられる。これ
らの化合物はそれぞれ単独で使用することができる。こ
れらのうち、好ましい例としては、８−メチル−８−カ
ルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１
7,10］−３−ドデセンなどを挙げることができる。
るテトラシクロデセン誘導体の具体例としては、８−カ
ルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１
7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシエチルテトラシ
クロ［４．４．０．１7,10］−３−ドデセン、８−カル
ボキシｎ−プロピルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシイソ
プロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］
−３−ドデセン、８−カルボキシｎ−ブチルテトラシク
ロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８
−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル
−８−カルボキシエチルテトラシクロ［４．４．０．１
2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カル
ボキシｎ−プロピルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カ
ルボキシイソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１
2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カル
ボキシｎ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．
１7,10］−３−ドデセン、ノルボルネン、ジメタノオク
タヒドロナフタレン、エチルテトラシクロドデセン、ト
リメタノオクタヒドロナフタレン等が挙げられる。これ
らの化合物はそれぞれ単独で使用することができる。こ
れらのうち、好ましい例としては、８−メチル−８−カ
ルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１
7,10］−３−ドデセンなどを挙げることができる。
【００１０】上記の一般式ｉｉで表される化合物におい
て、極性置換基としては、得られる重合体が高いガラス
転移温度と低い吸水率を有することとなる点でカルボン
酸エステル基が好ましい。また、カルボン酸エステル基
はテトラシクロドデセン誘導体１分子あたり１個である
ことが、得られる重合体の吸水性が低くなる点で好まし
い。また、（ＣＨ2）nＣＯＯＲで示される基のうち、ｎ
の値が小さい物ほど、得られる重合体のガラス転移温度
が高くなるので好ましい。さらに、通常、式（ＣＨ2）n
ＣＯＯＲにおいてはｎ＝０であることが、モノマーを合
成する上で、また、得られる重合体に良好な特性が得ら
れる上で好ましい。Ｒ1は炭素数１〜２０の炭化水素で
あるが、炭素数が多くなり程重合体の吸湿性が小さくな
るので好ましい。しかし、得られる重合体のガラス転移
温度とのバランスの点から、炭素数１〜４の鎖状炭化水
素基、または炭素数５以上の（多）環状炭化水素基が好
ましい。さらにカルボン酸エステル基が結合した炭素原
子に炭素数１〜１０の炭化水素基が置換されているもの
が、得られる重合体のガラス転移温度を低下させずに吸
湿性を低下させるので好ましく、特にメチル基が置換さ
れたものは、原料の単量体を合成するのが容易な点で好
ましい。本発明においては一般式ｉｉ以外の化合物を共
重合させることも可能であるが、共重合する場合、共重
合体中に含有される一般式ｉｉで表される化合物の割合
は６０重量％以上である。
て、極性置換基としては、得られる重合体が高いガラス
転移温度と低い吸水率を有することとなる点でカルボン
酸エステル基が好ましい。また、カルボン酸エステル基
はテトラシクロドデセン誘導体１分子あたり１個である
ことが、得られる重合体の吸水性が低くなる点で好まし
い。また、（ＣＨ2）nＣＯＯＲで示される基のうち、ｎ
の値が小さい物ほど、得られる重合体のガラス転移温度
が高くなるので好ましい。さらに、通常、式（ＣＨ2）n
ＣＯＯＲにおいてはｎ＝０であることが、モノマーを合
成する上で、また、得られる重合体に良好な特性が得ら
れる上で好ましい。Ｒ1は炭素数１〜２０の炭化水素で
あるが、炭素数が多くなり程重合体の吸湿性が小さくな
るので好ましい。しかし、得られる重合体のガラス転移
温度とのバランスの点から、炭素数１〜４の鎖状炭化水
素基、または炭素数５以上の（多）環状炭化水素基が好
ましい。さらにカルボン酸エステル基が結合した炭素原
子に炭素数１〜１０の炭化水素基が置換されているもの
が、得られる重合体のガラス転移温度を低下させずに吸
湿性を低下させるので好ましく、特にメチル基が置換さ
れたものは、原料の単量体を合成するのが容易な点で好
ましい。本発明においては一般式ｉｉ以外の化合物を共
重合させることも可能であるが、共重合する場合、共重
合体中に含有される一般式ｉｉで表される化合物の割合
は６０重量％以上である。
【００１１】また、上記一般式ｉｉにおいてｍが１であ
るテトラシクロドデセン誘導体は、環状オレフィン化合
物と付加重合して共重合体を形成することも可能であ
る。かかる環状オレフィン化合物の具体例としては、シ
クロペンテン、シクロオクテン、１、５ーシクロオクタ
ジエン、１、５、９ーシクロドデカトリエンなどのアル
ケン類を挙げることができる。上記環状オレフィン化合
物は共重合体の吸湿性を低下させ、かつ共重合体のガラ
ス転移温度をコントロールするのに有用である。さら
に、本発明においては前記一般式ｉｉで表される化合物
には、８−フルオロタトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,10．］−３−ドデセン、８，８，９−トリ
フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．
１7,10．］−３−ドデセン、ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．
１7,10．］−３−ドデセンなどの共重合可能な他の単量
体を共重合させることができる。これらの共重合可能な
他の単量体の使用量は単量体全体の５０モル％未満、好
ましくは４０重量％未満である。
るテトラシクロドデセン誘導体は、環状オレフィン化合
物と付加重合して共重合体を形成することも可能であ
る。かかる環状オレフィン化合物の具体例としては、シ
クロペンテン、シクロオクテン、１、５ーシクロオクタ
ジエン、１、５、９ーシクロドデカトリエンなどのアル
ケン類を挙げることができる。上記環状オレフィン化合
物は共重合体の吸湿性を低下させ、かつ共重合体のガラ
ス転移温度をコントロールするのに有用である。さら
に、本発明においては前記一般式ｉｉで表される化合物
には、８−フルオロタトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,10．］−３−ドデセン、８，８，９−トリ
フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．
１7,10．］−３−ドデセン、ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．
１7,10．］−３−ドデセンなどの共重合可能な他の単量
体を共重合させることができる。これらの共重合可能な
他の単量体の使用量は単量体全体の５０モル％未満、好
ましくは４０重量％未満である。
【００１２】本発明で付加重合に用いる重合触媒は配位
子を４個有するパラジウム（ＩＩ）塩、好ましくはテト
ラキスハイドロカルビルニトリルパラジウム（ＩＩ）
塩、［Ｐｄ（Ｒ−ＣＮ）4］Ｘ（Ｒは炭素数１〜８の１
価の炭化水素基、Ｘは２個の１価の陰イオンまたは１個
の２価の陰イオンを表す）、より好ましくはテトラキス
アセトニトリルパラジウム（ＩＩ）塩である。また、こ
の塩を構成する陰イオンとしては、例えば、ＢＦ4イオ
ン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、アルキルスルホン酸
イオン、アリールスルホン酸イオン、ＰＦ6イオンから
選ばれる２個のイオン、硫酸イオン等があり、特にＢＦ
4イオンが好ましい。配位子を４個有するパラジウム
（ＩＩ）塩の具体例としては、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）
4（ＢＦ4）2］、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＨ2ＣＮ）4（Ｂ
Ｆ4）2］、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＮ）4（Ｂ
Ｆ4）2］、［Ｐｄ（Ｃ6Ｈ5ＣＮ）4（ＢＦ4）2］、［Ｐ
ｄ（ＣＨ3ＣＮ）4（ＰＦ6）2］、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4
（ＮＯ3）2］、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4Ｆ2］、［Ｐｄ
（ＣＨ3ＣＮ）4Ｃｌ2］、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4Ｂ
ｒ2］、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4ＳＯ4］、［Ｐｄ（ＣＨ3
ＣＮ）4（ｐ−ＣＨ3ーＣ6Ｈ4ＳＯ3）2］などが挙げら
れ、中でも［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4（ＢＦ4）2］であるテ
トラキスアセトニトリルパラジウムジテトラフルオロボ
レートが好ましい。例えば、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4（Ｂ
Ｆ4）2］は、パラジウムとＮＯＢＦ4をアセトニトリル
の存在下に酸化することにより得られる（Ｒ．Ｆ．Ｓｃ
ｈｒａｍｍら．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃ
ｏｍｍ．８９８（１９６８））。これらの配位子を４個
有するパラジウム（ＩＩ）塩の使用割合は、一般式ｉｉ
で表される化合物１００重量部に対して、通常、０．０
１〜１０重量部である。
子を４個有するパラジウム（ＩＩ）塩、好ましくはテト
ラキスハイドロカルビルニトリルパラジウム（ＩＩ）
塩、［Ｐｄ（Ｒ−ＣＮ）4］Ｘ（Ｒは炭素数１〜８の１
価の炭化水素基、Ｘは２個の１価の陰イオンまたは１個
の２価の陰イオンを表す）、より好ましくはテトラキス
アセトニトリルパラジウム（ＩＩ）塩である。また、こ
の塩を構成する陰イオンとしては、例えば、ＢＦ4イオ
ン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、アルキルスルホン酸
イオン、アリールスルホン酸イオン、ＰＦ6イオンから
選ばれる２個のイオン、硫酸イオン等があり、特にＢＦ
4イオンが好ましい。配位子を４個有するパラジウム
（ＩＩ）塩の具体例としては、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）
4（ＢＦ4）2］、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＨ2ＣＮ）4（Ｂ
Ｆ4）2］、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＮ）4（Ｂ
Ｆ4）2］、［Ｐｄ（Ｃ6Ｈ5ＣＮ）4（ＢＦ4）2］、［Ｐ
ｄ（ＣＨ3ＣＮ）4（ＰＦ6）2］、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4
（ＮＯ3）2］、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4Ｆ2］、［Ｐｄ
（ＣＨ3ＣＮ）4Ｃｌ2］、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4Ｂ
ｒ2］、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4ＳＯ4］、［Ｐｄ（ＣＨ3
ＣＮ）4（ｐ−ＣＨ3ーＣ6Ｈ4ＳＯ3）2］などが挙げら
れ、中でも［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4（ＢＦ4）2］であるテ
トラキスアセトニトリルパラジウムジテトラフルオロボ
レートが好ましい。例えば、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4（Ｂ
Ｆ4）2］は、パラジウムとＮＯＢＦ4をアセトニトリル
の存在下に酸化することにより得られる（Ｒ．Ｆ．Ｓｃ
ｈｒａｍｍら．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃ
ｏｍｍ．８９８（１９６８））。これらの配位子を４個
有するパラジウム（ＩＩ）塩の使用割合は、一般式ｉｉ
で表される化合物１００重量部に対して、通常、０．０
１〜１０重量部である。
【００１３】本発明において、空気中の水分、酸素や温
度に感受性のある化合物を用いる場合は乾燥した不活性
気体に置換した環境下で重合することが好ましく、通
常、乾燥窒素で置換した環境下で重合する。本発明にお
いては、一般式ｉｉで表される化合物を不活性有機溶媒
中で重合することが好ましい。不活性有機溶媒として
は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デ
カリン、などの脂環族炭化水素、ジクロロメタン、ジク
ロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼ
ン、などのハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロ
ベンゼン、ニトロトルエン、などのニトロ化炭化水素な
どが挙げられ、これらの２種以上を混合して使用しても
良い。
度に感受性のある化合物を用いる場合は乾燥した不活性
気体に置換した環境下で重合することが好ましく、通
常、乾燥窒素で置換した環境下で重合する。本発明にお
いては、一般式ｉｉで表される化合物を不活性有機溶媒
中で重合することが好ましい。不活性有機溶媒として
は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デ
カリン、などの脂環族炭化水素、ジクロロメタン、ジク
ロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼ
ン、などのハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロ
ベンゼン、ニトロトルエン、などのニトロ化炭化水素な
どが挙げられ、これらの２種以上を混合して使用しても
良い。
【００１４】不活性有機溶媒の使用割合は、一般式ｉｉ
で表される化合物１００重量部に対して、通常、１００
〜１０００重量部である。本発明の重合体を得るための
重合反応は発熱反応であるので、必要に応じて冷却しな
がら反応することが好ましい。一般には、−２０〜１０
０℃の任意の温度に保ちながら反応させる。また、重合
時の圧力は特に限定されないが、通常、０〜５０Ｋｇ／
ｃｍ2の任意の圧力にすることが好ましい。反応開始
後、一般式ｉｉで表される化合物の消費に応じて、さら
に一般式ｉｉで表される化合物を追加してもよく、特
に、高分子量の重合体を得るためには、一般式ｉｉで表
される化合物を重合中に追加することが好ましい。
で表される化合物１００重量部に対して、通常、１００
〜１０００重量部である。本発明の重合体を得るための
重合反応は発熱反応であるので、必要に応じて冷却しな
がら反応することが好ましい。一般には、−２０〜１０
０℃の任意の温度に保ちながら反応させる。また、重合
時の圧力は特に限定されないが、通常、０〜５０Ｋｇ／
ｃｍ2の任意の圧力にすることが好ましい。反応開始
後、一般式ｉｉで表される化合物の消費に応じて、さら
に一般式ｉｉで表される化合物を追加してもよく、特
に、高分子量の重合体を得るためには、一般式ｉｉで表
される化合物を重合中に追加することが好ましい。
【００１５】本発明において、適当な分子量まで重合し
た任意の時点で、重合反応を停止させる。重合反応を停
止させる方法は特に限定されない。たとえば、反応溶液
を多量の溶媒で希釈したり、水、アンモニア、アミンな
どの触媒失活成分を添加したり、遠心分離、濾過などに
より触媒を除去したりすることにより重合を停止する。
本発明の重合体の回収方法は、特に限定されない。一般
には、重合触媒残さを除去した重合溶液を、重合体の貧
溶媒、例えばイソプロピルアルコール、アセトンなどと
混合して重合体を凝固させる。
た任意の時点で、重合反応を停止させる。重合反応を停
止させる方法は特に限定されない。たとえば、反応溶液
を多量の溶媒で希釈したり、水、アンモニア、アミンな
どの触媒失活成分を添加したり、遠心分離、濾過などに
より触媒を除去したりすることにより重合を停止する。
本発明の重合体の回収方法は、特に限定されない。一般
には、重合触媒残さを除去した重合溶液を、重合体の貧
溶媒、例えばイソプロピルアルコール、アセトンなどと
混合して重合体を凝固させる。
【００１６】本発明の重合体には所望により、フェノー
ル系やリン系などの老化防止剤：ベンゾフェノン系など
の紫外線安定剤：耐光安定剤：アミン系などの帯電防止
剤：脂肪族アルコールのエステル、アミドなどの滑剤：
多価アルコールの部分エーテルなどの改質剤などの各種
添加剤を添加しても良い。また、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、他の樹脂、例えば、ノルボルネン系開環重
合体水素添加物、ノルボルネン系一般式ｉｉで表される
化合物とα−オレフィンとの付加型共重合体、ポリスチ
レン、ポリカーボネート、ゴム、石油樹脂、水添石油樹
脂等を配合して用いることもできる。さらに、透明性を
必要としない場合であれば、強度などを改良するため、
繊維、フィラー、顔料、染料、非相溶性樹脂などを配合
することもできる。
ル系やリン系などの老化防止剤：ベンゾフェノン系など
の紫外線安定剤：耐光安定剤：アミン系などの帯電防止
剤：脂肪族アルコールのエステル、アミドなどの滑剤：
多価アルコールの部分エーテルなどの改質剤などの各種
添加剤を添加しても良い。また、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、他の樹脂、例えば、ノルボルネン系開環重
合体水素添加物、ノルボルネン系一般式ｉｉで表される
化合物とα−オレフィンとの付加型共重合体、ポリスチ
レン、ポリカーボネート、ゴム、石油樹脂、水添石油樹
脂等を配合して用いることもできる。さらに、透明性を
必要としない場合であれば、強度などを改良するため、
繊維、フィラー、顔料、染料、非相溶性樹脂などを配合
することもできる。
【００１７】本発明の重合体を成形する方法は特に限定
されない。目的に応じて溶液流延法、熱プレス、ブロー
成形、射出成形、などが可能である。本発明の重合体は
耐熱性、透明性などに優れており、位相差フィルムや偏
光フィルムなどの光学フィルム、受光素子用カバー、液
晶表示素子材などに用いる光学材料として最適である。
さらに本発明の熱可塑性ノルボルネン系重合体は耐湿性
にも優れ、吸湿しにくいことから、電線被覆材、絶縁フ
ィルム、電子機器部品などの電機絶縁材料、回路基板、
スピーカー振動素子、スピーカーコーン材、半導体封止
材、発光ダイオード封止材、防湿フィルム、防湿塗料な
どにも使用できる。また、表面硬度が大きく、ポリオレ
フィンに対する密着性が大きいことから、ポリオレフィ
ン用のハードコート材として使用できる。
されない。目的に応じて溶液流延法、熱プレス、ブロー
成形、射出成形、などが可能である。本発明の重合体は
耐熱性、透明性などに優れており、位相差フィルムや偏
光フィルムなどの光学フィルム、受光素子用カバー、液
晶表示素子材などに用いる光学材料として最適である。
さらに本発明の熱可塑性ノルボルネン系重合体は耐湿性
にも優れ、吸湿しにくいことから、電線被覆材、絶縁フ
ィルム、電子機器部品などの電機絶縁材料、回路基板、
スピーカー振動素子、スピーカーコーン材、半導体封止
材、発光ダイオード封止材、防湿フィルム、防湿塗料な
どにも使用できる。また、表面硬度が大きく、ポリオレ
フィンに対する密着性が大きいことから、ポリオレフィ
ン用のハードコート材として使用できる。
【００１８】
【実施例】以下、本発明の実施例について述べるが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 窒素で置換した内容量１０００ｍｌの反応器にＰｄ（Ｃ
Ｈ3ＣＮ）4（ＢＦ4）2１．５ｇをニトロメタン１００ｍ
ｌに溶かした溶液を仕込、これを室温下で攪拌しなが
ら、８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,10］−３−ドデセン１５０ｇをニトロメタ
ン１５０ｍｌに溶解した溶液を加えたところ、約１０分
でポリマーが析出しはじめた。さらに１時間反応させた
後、５００ｍｌのメタノールを加え、析出した樹脂を濾
過して回収した。得られたポリマーをメタノル３００ｍ
ｌと濃塩酸４０ｍｌの混合溶液で洗浄した後、さらにメ
タノール２００ｍｌで２回洗浄した、このポリマーを６
０℃で１２時間真空乾燥し７３ｇのポリマーを得た。こ
のものの赤外線吸収スペクトルを図−１に示す。このス
プクトルから付加型重合体であることが判った。またこ
のものをクロロベンゼンに溶解（０．５g／ｄｌ）した
ときの３０℃での固有粘度（ηinh）は０．２ｄｌ／gで
あった。
発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 窒素で置換した内容量１０００ｍｌの反応器にＰｄ（Ｃ
Ｈ3ＣＮ）4（ＢＦ4）2１．５ｇをニトロメタン１００ｍ
ｌに溶かした溶液を仕込、これを室温下で攪拌しなが
ら、８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,10］−３−ドデセン１５０ｇをニトロメタ
ン１５０ｍｌに溶解した溶液を加えたところ、約１０分
でポリマーが析出しはじめた。さらに１時間反応させた
後、５００ｍｌのメタノールを加え、析出した樹脂を濾
過して回収した。得られたポリマーをメタノル３００ｍ
ｌと濃塩酸４０ｍｌの混合溶液で洗浄した後、さらにメ
タノール２００ｍｌで２回洗浄した、このポリマーを６
０℃で１２時間真空乾燥し７３ｇのポリマーを得た。こ
のものの赤外線吸収スペクトルを図−１に示す。このス
プクトルから付加型重合体であることが判った。またこ
のものをクロロベンゼンに溶解（０．５g／ｄｌ）した
ときの３０℃での固有粘度（ηinh）は０．２ｄｌ／gで
あった。
【００１９】実施例２ 窒素で置換した内容量１０００ｍｌの反応器にＰｄ（Ｃ
Ｈ3ＣＮ）4（ＢＦ4）2１．５ｇをニトロメタン１００ｍ
ｌに溶かした溶液を仕込、これを室温下で攪拌しなが
ら、８−カルボキシｎ−ブチルテトラシクロ［４．４．
０．１2,5．１7,1 0］−３−ドデセン１２０ｇをニトロ
ベンゼン１００ｍｌに溶解した溶液を加えたところ、約
１０分でポリマーが析出しはじめた。さらに１時間反応
させた後、５００ｍｌのメタノールを加え、析出した樹
脂を濾過して回収した。得られたポリマーをメタノル３
００ｍｌと濃塩酸４０ｍｌの混合溶液で洗浄した後、さ
らにメタノール２００ｍｌで２回洗浄した、このポリマ
ーを６０℃で１２時間真空乾燥し４８ｇのポリマーを得
た。このものをクロロベンゼンに溶解（０．５g／ｄ
ｌ）したときの３０℃での固有粘度（ηinh）は０．１
８ｄｌ／gであった。
Ｈ3ＣＮ）4（ＢＦ4）2１．５ｇをニトロメタン１００ｍ
ｌに溶かした溶液を仕込、これを室温下で攪拌しなが
ら、８−カルボキシｎ−ブチルテトラシクロ［４．４．
０．１2,5．１7,1 0］−３−ドデセン１２０ｇをニトロ
ベンゼン１００ｍｌに溶解した溶液を加えたところ、約
１０分でポリマーが析出しはじめた。さらに１時間反応
させた後、５００ｍｌのメタノールを加え、析出した樹
脂を濾過して回収した。得られたポリマーをメタノル３
００ｍｌと濃塩酸４０ｍｌの混合溶液で洗浄した後、さ
らにメタノール２００ｍｌで２回洗浄した、このポリマ
ーを６０℃で１２時間真空乾燥し４８ｇのポリマーを得
た。このものをクロロベンゼンに溶解（０．５g／ｄ
ｌ）したときの３０℃での固有粘度（ηinh）は０．１
８ｄｌ／gであった。
【００２０】実施例３ 窒素で置換した内容量１０００ｍｌの反応器にＰｄ（Ｃ
6Ｈ5ＣＮ）4（ＢＦ4）2２．１ｇをニトロメタン１００
ｍｌに溶かした溶液を仕込、これを室温下で攪拌しなが
ら、８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,10］−３−ドデセン１００ｇをニトロメタ
ン１５０ｍｌに溶解した溶液を加えたところ、約１０分
でポリマーが析出しはじめた。さらに１時間反応させた
後、５００ｍｌのメタノールを加え、析出した樹脂を濾
過して回収した。得られたポリマーをメタノル３００ｍ
ｌと濃塩酸４０ｍｌの混合溶液で洗浄した後、さらにメ
タノール２００ｍｌで２回洗浄した、このポリマーを６
０℃で１２時間真空乾燥し３５ｇのポリマーを得た。こ
のものをクロロベンゼンに溶解（０．５g／ｄｌ）した
ときの３０℃での固有粘度（ηinh）は０．２５ｄｌ／g
であった。
6Ｈ5ＣＮ）4（ＢＦ4）2２．１ｇをニトロメタン１００
ｍｌに溶かした溶液を仕込、これを室温下で攪拌しなが
ら、８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,10］−３−ドデセン１００ｇをニトロメタ
ン１５０ｍｌに溶解した溶液を加えたところ、約１０分
でポリマーが析出しはじめた。さらに１時間反応させた
後、５００ｍｌのメタノールを加え、析出した樹脂を濾
過して回収した。得られたポリマーをメタノル３００ｍ
ｌと濃塩酸４０ｍｌの混合溶液で洗浄した後、さらにメ
タノール２００ｍｌで２回洗浄した、このポリマーを６
０℃で１２時間真空乾燥し３５ｇのポリマーを得た。こ
のものをクロロベンゼンに溶解（０．５g／ｄｌ）した
ときの３０℃での固有粘度（ηinh）は０．２５ｄｌ／g
であった。
【００２１】
【発明の効果】本発明のノルボルネン系重合体は、特定
の構造を有する重合体であるため、優れた透明性、耐熱
性および機械的強度を有し、かつ十分な耐湿性を有し、
さらに良好な成形性を示す。また、製造においては付加
型重合であるため合成が容易である。
の構造を有する重合体であるため、優れた透明性、耐熱
性および機械的強度を有し、かつ十分な耐湿性を有し、
さらに良好な成形性を示す。また、製造においては付加
型重合であるため合成が容易である。
【００２２】
【図１】本発明のノルボルネン系重合体（実施例１）の
赤外線吸収スペクトルを示す図である。
赤外線吸収スペクトルを示す図である。
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式ｉで表される構造単位からなる
固有粘度［ηinh］が０．１〜１０ｄｌ／ｇであるノル
ボルネン系重合体。 【化１】 （式中、ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の
炭化水素基、ＸおよびＹは水素原子、炭素数１〜１０の
炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素
基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１
〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ1、−（Ｃ
Ｈ2）nＣＮ、−（ＣＨ2）nＣＯＮＲ1Ｒ2、−（ＣＨ2）n
ＣＯＯＺ、−（ＣＨ2）nＯＺ、−（ＣＨ2）nＷまたはＸ
とＹから構成された（−ＣＯ）2Ｏ、（−ＣＯ）2ＮＲ4
を示し、ＸおよびＹの少なくとも１つは水素原子および
炭化水素基から選ばれる基以外の基、ｍは０または１で
ある。なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜２０の炭
化水素基、Ｚは炭化水素基またはハロゲンで置換された
炭化水素基、ＷはＳｉＲ5 pＤ3-p（Ｒ5は炭素数１〜１０
の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子−ＯＣＯＲ5または−
ＯＲ5、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整
数を示す。） - 【請求項２】 下記一般式ｉｉで表される化合物または
一般式ｉｉで表される化合物およびと共重合可能な他の
単量体との混合物をパラジウム触媒の存在下で付加重合
することを特徴とするノルボルネン系重合体の製造方
法。 【化２】 （式中、Ａ、Ｂ、ＸおよびＹは前記一般式ｉと同様であ
る）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01141194A JP3465335B2 (ja) | 1994-01-06 | 1994-01-06 | ノルボルネン系重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01141194A JP3465335B2 (ja) | 1994-01-06 | 1994-01-06 | ノルボルネン系重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07196736A true JPH07196736A (ja) | 1995-08-01 |
| JP3465335B2 JP3465335B2 (ja) | 2003-11-10 |
Family
ID=11777290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01141194A Expired - Lifetime JP3465335B2 (ja) | 1994-01-06 | 1994-01-06 | ノルボルネン系重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3465335B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0816387A1 (en) * | 1996-07-05 | 1998-01-07 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Olefin-polymerizing catalyst |
| WO1998024540A1 (fr) * | 1996-12-02 | 1998-06-11 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Membranes microporeuses et procede de fabrication correspondant |
| US5912313A (en) * | 1995-11-22 | 1999-06-15 | The B. F. Goodrich Company | Addition polymers of polycycloolefins containing silyl functional groups |
| US6126825A (en) * | 1996-12-02 | 2000-10-03 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Microporous membrane and process for the production thereof |
| JP2002020435A (ja) * | 2000-07-11 | 2002-01-23 | Jsr Corp | 環状オレフィン系共重合体及び光学材料 |
| JP2003096087A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-03 | Jsr Corp | 反応性シリル基を有する環状オレフィン |
| KR100475546B1 (ko) * | 2001-01-05 | 2005-03-10 | 삼성전자주식회사 | 노르보넨계 수지의 제조방법 |
| EP2412732A1 (en) | 2010-07-30 | 2012-02-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for preparing cyclic olefin addition polymer of high gas permeability |
-
1994
- 1994-01-06 JP JP01141194A patent/JP3465335B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5912313A (en) * | 1995-11-22 | 1999-06-15 | The B. F. Goodrich Company | Addition polymers of polycycloolefins containing silyl functional groups |
| EP0816387A1 (en) * | 1996-07-05 | 1998-01-07 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Olefin-polymerizing catalyst |
| WO1998024540A1 (fr) * | 1996-12-02 | 1998-06-11 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Membranes microporeuses et procede de fabrication correspondant |
| US6126825A (en) * | 1996-12-02 | 2000-10-03 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Microporous membrane and process for the production thereof |
| JP2002020435A (ja) * | 2000-07-11 | 2002-01-23 | Jsr Corp | 環状オレフィン系共重合体及び光学材料 |
| KR100475546B1 (ko) * | 2001-01-05 | 2005-03-10 | 삼성전자주식회사 | 노르보넨계 수지의 제조방법 |
| JP2003096087A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-03 | Jsr Corp | 反応性シリル基を有する環状オレフィン |
| EP2412732A1 (en) | 2010-07-30 | 2012-02-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for preparing cyclic olefin addition polymer of high gas permeability |
| US8158732B2 (en) | 2010-07-30 | 2012-04-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for preparing cyclic olefin addition polymer of high gas permeability |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3465335B2 (ja) | 2003-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6908970B2 (en) | Process for producing hydrogenated product of cyclic olefin polymer prepared through ring-opening polymerization | |
| JP2002363263A (ja) | 開環共重合体、開環共重合体水素化物、それらの製造方法および組成物 | |
| JP4714955B2 (ja) | 環状オレフィン系付加重合体およびその製造方法 | |
| JP3465335B2 (ja) | ノルボルネン系重合体およびその製造方法 | |
| US8404792B2 (en) | Cyclobutene polymers and methods of making the same | |
| JP2003238624A (ja) | 環状オレフィン系（共）重合体、その組成物、およびそれらの架橋体 | |
| JP2006305816A (ja) | ノルボルネン系重合体フィルムの製造方法およびノルボルネン系重合体フィルム | |
| JPH02185520A (ja) | ジシクロペンタジエンとノルボルネン誘導体との共重合方法とその共重合体 | |
| JP4096487B2 (ja) | 開環メタセシス重合体水素化物の製造方法 | |
| JP2002020464A (ja) | 射出成形品 | |
| JP4459908B2 (ja) | バルク密度が高い環状オレフィン高分子の製造方法及び、これによって製造された環状オレフィン高分子 | |
| JP3928407B2 (ja) | 開環重合体および開環重合体水素化物の製造方法 | |
| JPH05239148A (ja) | 熱可塑性ノルボルネン系樹脂、及びその製造方法 | |
| JPS63264626A (ja) | 開環重合体およびその製造方法 | |
| KR100503371B1 (ko) | 포오손-칸트 타입의 노보넨계 단량체를 갖는 다중고리형올레핀 중합체와 그의 제조방법 | |
| KR100497177B1 (ko) | 포오손-칸트 타입의 노보넨계 단량체를 갖는 다중고리형 올레핀 중합체와 그의 제조방법 | |
| JP4075687B2 (ja) | 環状オレフィン系開環共重合体およびその製造方法並びに光学材料 | |
| KR20070056784A (ko) | 벌크 밀도가 높은 고리형 올레핀 고분자의 제조방법 및이에 의하여 제조된 고리형 올레핀 고분자 | |
| JP2006052326A (ja) | 脂環式構造重合体および該重合体を含む樹脂組成物並びにこれを用いた光学材料 | |
| KR100503374B1 (ko) | 포오손-칸트 타입의 노보넨계 단량체를 갖는 다중고리형올레핀 중합체와 그의 제조방법 | |
| JPH11246617A (ja) | ノルボルネン系重合体の製造方法及び触媒 | |
| KR20240060204A (ko) | 수지 및 이의 제조방법 | |
| JP3120459B2 (ja) | 改質された熱可塑性ノルボルネン系ポリマーの製造方法 | |
| KR100497178B1 (ko) | 포오손-칸트 타입의 노보넨계 단량체를 갖는 다중고리형 올레핀 중합체와 그의 제조방법 | |
| JP2003082074A (ja) | ノルボルネン系開環（共）重合体およびその水素添加物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070829 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080829 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090829 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090829 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090829 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100829 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100829 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110829 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110829 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120829 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120829 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130829 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |