JPH07189193A - 抄き合わせ紙の製造方法 - Google Patents
抄き合わせ紙の製造方法Info
- Publication number
- JPH07189193A JPH07189193A JP34777993A JP34777993A JPH07189193A JP H07189193 A JPH07189193 A JP H07189193A JP 34777993 A JP34777993 A JP 34777993A JP 34777993 A JP34777993 A JP 34777993A JP H07189193 A JPH07189193 A JP H07189193A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- acrylamide
- paper
- interlayer adhesive
- wet paper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Paper (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 抄き合わせ前の湿潤紙層の表面に、層間接着
剤を塗布した後に、抄き合わせて、２層以上の抄き合わ
せ紙を製造するにあたり、層間接着剤として、（メタ）
アクリルアミド、イオン性モノマーおよび疎水性モノマ
ーを共重合して得られるイオン性の水溶性または水分散
性高分子を使用する。 【効果】 高い層間接着強度を有する抄き合わせ紙を提
供できる。また、層間接着剤は低濃度でも使用でき作業
性にも優れる。
剤を塗布した後に、抄き合わせて、２層以上の抄き合わ
せ紙を製造するにあたり、層間接着剤として、（メタ）
アクリルアミド、イオン性モノマーおよび疎水性モノマ
ーを共重合して得られるイオン性の水溶性または水分散
性高分子を使用する。 【効果】 高い層間接着強度を有する抄き合わせ紙を提
供できる。また、層間接着剤は低濃度でも使用でき作業
性にも優れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、抄き合わせ紙の製造方
法に関する。詳しくは、層間接着剤としてイオン性の
（メタ）アクリルアミド系水溶性または水分散性高分子
（以下、イオン性の（メタ）アクリルアミド系水溶性ま
たは水分散性高分子を、単にアクリルアミド系水溶性高
分子ともいう）を使用してなる、層間接着強度に優れた
抄き合わせ紙の製造方法に関する。
法に関する。詳しくは、層間接着剤としてイオン性の
（メタ）アクリルアミド系水溶性または水分散性高分子
（以下、イオン性の（メタ）アクリルアミド系水溶性ま
たは水分散性高分子を、単にアクリルアミド系水溶性高
分子ともいう）を使用してなる、層間接着強度に優れた
抄き合わせ紙の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、抄き合わせ紙の製造にあたっ
ては、層間接着強度を向上させるために、抄き合わせ前
の湿潤紙層の表面に、層間接着剤をスプレーにより塗布
しており、かかる層間接着剤としては、主に未糊化の澱
粉分散液が使用されている。しかし、澱粉の接着強度は
弱く、充分な層間接着強度を得るためには澱粉を多量に
使用しなければならない。また抄き合わせた後の乾燥工
程で充分に糊化しなかったり、糊化時に澱粉を吸水した
水が層間でふくれ現象を起こすなどの問題の他に、スプ
レーノズルの詰まりや分散液の沈降により添加量が振れ
るなどの作業上の問題、さらには層間に定着されずに紙
外へ抜けた澱粉が排水のＣＯＤ上昇の原因となるなどの
環境上の問題もある。
ては、層間接着強度を向上させるために、抄き合わせ前
の湿潤紙層の表面に、層間接着剤をスプレーにより塗布
しており、かかる層間接着剤としては、主に未糊化の澱
粉分散液が使用されている。しかし、澱粉の接着強度は
弱く、充分な層間接着強度を得るためには澱粉を多量に
使用しなければならない。また抄き合わせた後の乾燥工
程で充分に糊化しなかったり、糊化時に澱粉を吸水した
水が層間でふくれ現象を起こすなどの問題の他に、スプ
レーノズルの詰まりや分散液の沈降により添加量が振れ
るなどの作業上の問題、さらには層間に定着されずに紙
外へ抜けた澱粉が排水のＣＯＤ上昇の原因となるなどの
環境上の問題もある。
【０００３】また、層間接着剤として、アクリルアミド
系水溶性高分子を用いることにより前記作業上の問題等
を解消する方法が提案されている。かかるアクリルアミ
ド系水溶性高分子を用いて層間強度に優れた抄き合わせ
紙を得るためには、アクリルアミド系水溶性高分子を高
分子量化することにより層間への定着性を向上させる必
要がある。しかし、分子量の上昇に伴い粘度も上昇する
ためスプレー液が霧状とならずに均一に塗布することが
できなくなるといった問題がある。一方、均一に塗布す
るためにはスプレー液の濃度を低下しなければならない
などの問題があり、層間強度に優れた抄き合わせ紙を作
業性よく製造しうるアクリルアミド系水溶性高分子は未
だ得られていない。
系水溶性高分子を用いることにより前記作業上の問題等
を解消する方法が提案されている。かかるアクリルアミ
ド系水溶性高分子を用いて層間強度に優れた抄き合わせ
紙を得るためには、アクリルアミド系水溶性高分子を高
分子量化することにより層間への定着性を向上させる必
要がある。しかし、分子量の上昇に伴い粘度も上昇する
ためスプレー液が霧状とならずに均一に塗布することが
できなくなるといった問題がある。一方、均一に塗布す
るためにはスプレー液の濃度を低下しなければならない
などの問題があり、層間強度に優れた抄き合わせ紙を作
業性よく製造しうるアクリルアミド系水溶性高分子は未
だ得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、層間接着剤
として、層間への定着性がよく、しかもスプレー塗布に
も適したアクリルアミド系水溶性高分子を低添加量で使
用することにより、層間接着強度に優れた抄き合わせ紙
を作業性よく製造する方法を提供することを目的とす
る。
として、層間への定着性がよく、しかもスプレー塗布に
も適したアクリルアミド系水溶性高分子を低添加量で使
用することにより、層間接着強度に優れた抄き合わせ紙
を作業性よく製造する方法を提供することを目的とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、疎水
性モノマーを共重合して得られるアクリルアミド系水溶
性高分子を層間接着剤として使用した場合には、該水溶
性高分子が疎水性部分を有することから、スプレー塗布
濃度を低下して使用しても層間で凝集しやすく、層間接
着剤の定着性が向上することを見出し、本発明を完成す
るに至った。
技術の課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、疎水
性モノマーを共重合して得られるアクリルアミド系水溶
性高分子を層間接着剤として使用した場合には、該水溶
性高分子が疎水性部分を有することから、スプレー塗布
濃度を低下して使用しても層間で凝集しやすく、層間接
着剤の定着性が向上することを見出し、本発明を完成す
るに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、抄き合わせ前の湿潤
紙層の表面に、層間接着剤を塗布した後に、抄き合わせ
て、２層以上の抄き合わせ紙を製造するにあたり、層間
接着剤として、（メタ）アクリルアミド、イオン性モノ
マーおよび疎水性モノマーを共重合して得られるイオン
性の水溶性または水分散性高分子を使用することを特徴
とする抄き合わせ紙の製造方法に関する。
紙層の表面に、層間接着剤を塗布した後に、抄き合わせ
て、２層以上の抄き合わせ紙を製造するにあたり、層間
接着剤として、（メタ）アクリルアミド、イオン性モノ
マーおよび疎水性モノマーを共重合して得られるイオン
性の水溶性または水分散性高分子を使用することを特徴
とする抄き合わせ紙の製造方法に関する。
【０００７】本発明では、層間接着剤として、（メタ）
アクリルアミド、イオン性モノマーおよび疎水性モノマ
ーを共重合して得られるアクリルアミド系水溶性高分子
を使用する。
アクリルアミド、イオン性モノマーおよび疎水性モノマ
ーを共重合して得られるアクリルアミド系水溶性高分子
を使用する。
【０００８】本発明において、（メタ）アクリルアミド
とは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドをいい、
これらは単独使用または併用できるが、経済性の面から
はアクリルアミドを単独使用するのがよい。
とは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドをいい、
これらは単独使用または併用できるが、経済性の面から
はアクリルアミドを単独使用するのがよい。
【０００９】イオン性モノマーとしては、アニオン性モ
ノマーおよびカチオン性モノマーがあげられる。アニオ
ン性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のジカル
ボン酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの
有機スルホン酸；またはこれら各種有機酸のナトリウム
塩、カリウム塩等があげられる。また、カチオン性モノ
マーとしては、たとえばジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドな
どの第三級アミノ基を有するビニルモノマーまたはそれ
らの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸の塩
類、または該第三級アミノ基含有ビニルモノマーとメチ
ルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エ
ピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によって得ら
れる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマ−な
どがあげられる。これらのイオン性モノマーは１種を単
独でまたは２種以上を併用でき、アクリルアミド系水溶
性高分子にアニオン性、カチオン性または両性のいずれ
かのイオン性を付与する。
ノマーおよびカチオン性モノマーがあげられる。アニオ
ン性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のジカル
ボン酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの
有機スルホン酸；またはこれら各種有機酸のナトリウム
塩、カリウム塩等があげられる。また、カチオン性モノ
マーとしては、たとえばジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドな
どの第三級アミノ基を有するビニルモノマーまたはそれ
らの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸の塩
類、または該第三級アミノ基含有ビニルモノマーとメチ
ルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エ
ピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によって得ら
れる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマ−な
どがあげられる。これらのイオン性モノマーは１種を単
独でまたは２種以上を併用でき、アクリルアミド系水溶
性高分子にアニオン性、カチオン性または両性のいずれ
かのイオン性を付与する。
【００１０】疎水性モノマーとしては、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、α−オレフィン等があげられる。これら疎
水性モノマーのなかでもアクリロニトリルが好ましい。
ル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、α−オレフィン等があげられる。これら疎
水性モノマーのなかでもアクリロニトリルが好ましい。
【００１１】前記（メタ）アクリルアミド、イオン性モ
ノマーおよび疎水性モノマーの使用量は、これらを共重
合して得られるアクリルアミド系水溶性高分子が、層間
接着剤として使用した場合に、層間で凝集して層間への
定着率がよく、かつスプレー適性に優れ、安定な操業が
可能となるように、十分考慮して決定しなければならな
い。
ノマーおよび疎水性モノマーの使用量は、これらを共重
合して得られるアクリルアミド系水溶性高分子が、層間
接着剤として使用した場合に、層間で凝集して層間への
定着率がよく、かつスプレー適性に優れ、安定な操業が
可能となるように、十分考慮して決定しなければならな
い。
【００１２】すなわち、（メタ）アクリルアミドの使用
量は、モノマーの総モル和に対し、通常５０〜９９．９
モル％程度、好ましくは６０〜９９．５モル％である。
量は、モノマーの総モル和に対し、通常５０〜９９．９
モル％程度、好ましくは６０〜９９．５モル％である。
【００１３】イオン性モノマーの使用量は、アニオン性
のアクリルアミド系水溶性高分子を得る場合には、アニ
オン性モノマーを、モノマーの総モル和に対し、通常
０．１〜３０モル％程度、好ましくは０．２〜１５モル
％使用し、カチオン性のアクリルアミド系水溶性高分子
を得る場合には、カチオン性モノマーを、モノマーの総
モル和に対し、通常０．１〜３０モル％程度、好ましく
は０．２〜１５モル％使用する。また、両性のアクリル
アミド系水溶性高分子を得る場合には、カチオン性モノ
マーを、モノマーの総モル和に対し、通常０．１〜２０
モル％程度、好ましくは０．２〜１５モル％、アニオン
性モノマーを、モノマーの総モル和に対し、通常０．１
〜２０モル％程度、好ましくは０．２〜１５モル％使用
する。イオン性モノマーの割合が前記範囲に満たない場
合には、イオン成分の割合が少なく湿潤紙層の表面への
定着性が悪くなり、また前記範囲を越える場合には（メ
タ）アクリルアミドの割合が少なくなり紙力が悪くな
り、いずれの場合も十分な層間強度を有する抄き合わせ
紙が得られない。
のアクリルアミド系水溶性高分子を得る場合には、アニ
オン性モノマーを、モノマーの総モル和に対し、通常
０．１〜３０モル％程度、好ましくは０．２〜１５モル
％使用し、カチオン性のアクリルアミド系水溶性高分子
を得る場合には、カチオン性モノマーを、モノマーの総
モル和に対し、通常０．１〜３０モル％程度、好ましく
は０．２〜１５モル％使用する。また、両性のアクリル
アミド系水溶性高分子を得る場合には、カチオン性モノ
マーを、モノマーの総モル和に対し、通常０．１〜２０
モル％程度、好ましくは０．２〜１５モル％、アニオン
性モノマーを、モノマーの総モル和に対し、通常０．１
〜２０モル％程度、好ましくは０．２〜１５モル％使用
する。イオン性モノマーの割合が前記範囲に満たない場
合には、イオン成分の割合が少なく湿潤紙層の表面への
定着性が悪くなり、また前記範囲を越える場合には（メ
タ）アクリルアミドの割合が少なくなり紙力が悪くな
り、いずれの場合も十分な層間強度を有する抄き合わせ
紙が得られない。
【００１４】また、疎水性モノマー使用量は、その疎水
性の程度により異なるため、疎水性モノマーの種類に応
じて適宜に決定しなくてはならない。通常は、モノマー
の総モル和に対し、０．１〜４０モル％程度、好ましく
は１〜３５モル％である。０．１モル％に満たない場合
は得られる共重合体中の疎水性部分の割合が少なくな
り、層間への定着率が向上しない。また４０モル％を越
える場合には得られる共重合体が水不溶性となり好まし
くない。
性の程度により異なるため、疎水性モノマーの種類に応
じて適宜に決定しなくてはならない。通常は、モノマー
の総モル和に対し、０．１〜４０モル％程度、好ましく
は１〜３５モル％である。０．１モル％に満たない場合
は得られる共重合体中の疎水性部分の割合が少なくな
り、層間への定着率が向上しない。また４０モル％を越
える場合には得られる共重合体が水不溶性となり好まし
くない。
【００１５】前記モノマーを、共重合して、アクリルア
ミド系水溶性高分子を得る方法は、従来公知の各種方法
を採用できる。例えば、所定の反応容器に前記各モノマ
ーおよび水を仕込み、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウ
ムのごとき還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重
合開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を加え、撹拌
下、加温することによりアクリルアミド系水溶性高分子
を得ることができる。
ミド系水溶性高分子を得る方法は、従来公知の各種方法
を採用できる。例えば、所定の反応容器に前記各モノマ
ーおよび水を仕込み、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウ
ムのごとき還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重
合開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を加え、撹拌
下、加温することによりアクリルアミド系水溶性高分子
を得ることができる。
【００１６】かくして得られたアクリルアミド系水溶性
高分子の重量平均分子量は、通常、１０万〜１５０万程
度であり、粘度は固形分濃度７重量％に換算して通常３
００００ｃｐｓ（２５℃）程度以下、好ましくは２００
００ｐｓ（２５℃）程度以下の性状である。
高分子の重量平均分子量は、通常、１０万〜１５０万程
度であり、粘度は固形分濃度７重量％に換算して通常３
００００ｃｐｓ（２５℃）程度以下、好ましくは２００
００ｐｓ（２５℃）程度以下の性状である。
【００１７】本発明では、前記アクリルアミド系水溶性
高分子からなる層間接着剤を、抄き合わせ前の湿潤紙層
の表面に塗布した後に、常法により抄き合わせて、脱
水、乾燥して、２層以上の抄き合わせ紙を製造する。
高分子からなる層間接着剤を、抄き合わせ前の湿潤紙層
の表面に塗布した後に、常法により抄き合わせて、脱
水、乾燥して、２層以上の抄き合わせ紙を製造する。
【００１８】層間接着剤の塗布は一般的にはスプレーで
行い、層間接着剤は、通常０．１〜１．５重量％程度の
濃度で、３〜５０ｃｐｓ（２５℃）程度の粘度で使用す
る。また、層間接着剤は通常、パルプ固形分に対し、
０．０５〜１．５重量％（固形分）の使用割合で塗布す
ればよい。
行い、層間接着剤は、通常０．１〜１．５重量％程度の
濃度で、３〜５０ｃｐｓ（２５℃）程度の粘度で使用す
る。また、層間接着剤は通常、パルプ固形分に対し、
０．０５〜１．５重量％（固形分）の使用割合で塗布す
ればよい。
【００１９】なお、前記のアクリルアミド系水溶性高分
子からなる層間接着剤は、本発明の目的を損なわない程
度に、従来より層間接着剤として用いられている澱粉、
変性澱粉、カゼイン、ガラクトマンナン等の天然樹脂の
粉状物と併用することもできる。
子からなる層間接着剤は、本発明の目的を損なわない程
度に、従来より層間接着剤として用いられている澱粉、
変性澱粉、カゼイン、ガラクトマンナン等の天然樹脂の
粉状物と併用することもできる。
【００２０】本発明の抄き合わせ紙の製造方法において
は、抄き合わせ前の湿潤紙層の表面に、層間接着剤を塗
布する際に、該湿潤紙層の表面のうちの、水分量の少な
い方の湿潤紙層の表面に、層間接着剤を塗布することに
より、さらに抄き合わせ紙の層間接着強度を向上させる
ことができる。すなわち、湿潤紙層の表面の水分量はそ
れぞれ異なるため、上記塗布方法のように層間接着剤を
塗布する湿潤紙層の表面を選択すれば、抄紙工程中に水
分とともに紙外へ流出する層間接着剤を最小限に抑える
ことができ、その結果、層間への層間接着剤の定着の割
合が多くなり、抄き合わせ紙の層間接着強度を向上させ
ることができる。
は、抄き合わせ前の湿潤紙層の表面に、層間接着剤を塗
布する際に、該湿潤紙層の表面のうちの、水分量の少な
い方の湿潤紙層の表面に、層間接着剤を塗布することに
より、さらに抄き合わせ紙の層間接着強度を向上させる
ことができる。すなわち、湿潤紙層の表面の水分量はそ
れぞれ異なるため、上記塗布方法のように層間接着剤を
塗布する湿潤紙層の表面を選択すれば、抄紙工程中に水
分とともに紙外へ流出する層間接着剤を最小限に抑える
ことができ、その結果、層間への層間接着剤の定着の割
合が多くなり、抄き合わせ紙の層間接着強度を向上させ
ることができる。
【００２１】また、抄き合わせ前の湿潤紙層の表面に、
層間接着剤を塗布する際に、該湿潤紙層の表面のうち
の、抄紙機の脱水方向に対し反対側にある湿潤紙層の表
面に、層間接着剤を塗布することによっても、さらに抄
き合わせ紙の層間接着強度を向上させることもできる。
すなわち、上記塗布方法のように層間接着剤を塗布する
湿潤紙層の表面を選択すれば、抄き合わせ後の脱水の際
に、水分とともに紙外へ流出する層間接着剤を最小限に
抑えることができ、その結果、層間への層間接着剤の定
着の割合が多くなり、抄き合わせ紙の層間接着強度を向
上させることができる。
層間接着剤を塗布する際に、該湿潤紙層の表面のうち
の、抄紙機の脱水方向に対し反対側にある湿潤紙層の表
面に、層間接着剤を塗布することによっても、さらに抄
き合わせ紙の層間接着強度を向上させることもできる。
すなわち、上記塗布方法のように層間接着剤を塗布する
湿潤紙層の表面を選択すれば、抄き合わせ後の脱水の際
に、水分とともに紙外へ流出する層間接着剤を最小限に
抑えることができ、その結果、層間への層間接着剤の定
着の割合が多くなり、抄き合わせ紙の層間接着強度を向
上させることができる。
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、高い層間接着強度を有
する抄き合わせ紙を提供できる。また、本発明で用いる
層間接着剤は低濃度で使用でき、作業性にも優れる。
する抄き合わせ紙を提供できる。また、本発明で用いる
層間接着剤は低濃度で使用でき、作業性にも優れる。
【００２３】
【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
より具体的に説明する。なお、部および％はいずれも重
量基準による。
より具体的に説明する。なお、部および％はいずれも重
量基準による。
【００２４】製造例１ 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管、モノマ
ー用滴下ロートおよび触媒用滴下ロートを備えたフラス
コに、イオン交換水１００部を入れ、撹拌下、９０℃ま
で加熱した。次に、モノマー用滴下ロートにアクリルア
ミド１３０部、８０％アクリル酸８部、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート７部、酢酸ビニルモ１４部および
イオン交換水２４５部を仕込み、硫酸を用いてｐＨを４
〜５に調整した。また、触媒用滴下ロートには、重合開
始剤として過硫酸アンモニウム０．５６部およびイオン
交換水６０部を仕込んだ。窒素ガスを通じて全ての反応
系内の酸素を除去した後、触媒は連続的に１４０分間か
けて滴下し、一方モノマーは１２０分間かけて滴下し
て、還流下に重合を行った後、イオン交換水を加え、固
形分濃度７％、粘度２０００ｃｐｓ（２５℃）、平均分
子量９０万の両性のアクリルアミド系水溶性高分子を得
た。
ー用滴下ロートおよび触媒用滴下ロートを備えたフラス
コに、イオン交換水１００部を入れ、撹拌下、９０℃ま
で加熱した。次に、モノマー用滴下ロートにアクリルア
ミド１３０部、８０％アクリル酸８部、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート７部、酢酸ビニルモ１４部および
イオン交換水２４５部を仕込み、硫酸を用いてｐＨを４
〜５に調整した。また、触媒用滴下ロートには、重合開
始剤として過硫酸アンモニウム０．５６部およびイオン
交換水６０部を仕込んだ。窒素ガスを通じて全ての反応
系内の酸素を除去した後、触媒は連続的に１４０分間か
けて滴下し、一方モノマーは１２０分間かけて滴下し
て、還流下に重合を行った後、イオン交換水を加え、固
形分濃度７％、粘度２０００ｃｐｓ（２５℃）、平均分
子量９０万の両性のアクリルアミド系水溶性高分子を得
た。
【００２５】製造例２ 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた
フラスコに、アクリルアミド８１部、アクリロニトリル
２０部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２９部
およびイオン交換水６４０部を仕込み、硫酸を用いてｐ
Ｈを４〜５に調整した後、窒素ガスを通じて全ての反応
系内の酸素を除去した。撹拌下、４０℃まで加熱し、重
合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部および亜硫
酸水素ナトリウム０．０７部を加え、８５℃で１２０分
間重合を行っ後、イオン交換水を加え、固形分濃度７
％、粘度２３００ｃｐｓ（２５℃）、平均分子量６０万
のカチオン性のアクリルアミド系水溶性高分子を得た。
フラスコに、アクリルアミド８１部、アクリロニトリル
２０部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２９部
およびイオン交換水６４０部を仕込み、硫酸を用いてｐ
Ｈを４〜５に調整した後、窒素ガスを通じて全ての反応
系内の酸素を除去した。撹拌下、４０℃まで加熱し、重
合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部および亜硫
酸水素ナトリウム０．０７部を加え、８５℃で１２０分
間重合を行っ後、イオン交換水を加え、固形分濃度７
％、粘度２３００ｃｐｓ（２５℃）、平均分子量６０万
のカチオン性のアクリルアミド系水溶性高分子を得た。
【００２６】製造例３ 実施例２と同様の反応装置に、アクリルアミド９９部、
８０％アクリル酸１５部、スチレン５部およびイオン交
換水７００部を仕込んだ後、窒素ガスを通じて全ての反
応系内の酸素を除去した。撹拌下、４０℃まで加熱し、
重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．９１部および
亜硫酸水素ナトリウム０．１４部を加え、８５℃で１２
０分間重合を行っ後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１
８部およびイオン交換水を加え、固形分濃度７％、粘度
７００ｃｐｓ（２５℃）、平均分子量６０万のアニオン
性のアクリルアミド系水溶性高分子を得た。
８０％アクリル酸１５部、スチレン５部およびイオン交
換水７００部を仕込んだ後、窒素ガスを通じて全ての反
応系内の酸素を除去した。撹拌下、４０℃まで加熱し、
重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．９１部および
亜硫酸水素ナトリウム０．１４部を加え、８５℃で１２
０分間重合を行っ後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１
８部およびイオン交換水を加え、固形分濃度７％、粘度
７００ｃｐｓ（２５℃）、平均分子量６０万のアニオン
性のアクリルアミド系水溶性高分子を得た。
【００２７】製造例４ 実施例２と同様の反応装置に、アクリルアミド１２４
部、８０％アクリル酸８部、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート７部、アクリロニトリル３０部およびイオン
交換水７７０部を仕込み、硫酸を用いてｐＨを４〜５に
調整した後、窒素ガスを通じて全ての反応系内の酸素を
除去した。撹拌下、４０℃まで加熱し、重合開始剤とし
て過硫酸アンモニウム０．２５部および亜硫酸水素ナト
リウム０．０８部を加え、８５℃で１２０分間重合を行
っ後、イオン交換水を加え、固形分濃度７％、粘度４８
００ｃｐｓ（２５℃）、平均分子量１０５万のアニオン
性のアクリルアミド系水溶性高分子を得た。
部、８０％アクリル酸８部、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート７部、アクリロニトリル３０部およびイオン
交換水７７０部を仕込み、硫酸を用いてｐＨを４〜５に
調整した後、窒素ガスを通じて全ての反応系内の酸素を
除去した。撹拌下、４０℃まで加熱し、重合開始剤とし
て過硫酸アンモニウム０．２５部および亜硫酸水素ナト
リウム０．０８部を加え、８５℃で１２０分間重合を行
っ後、イオン交換水を加え、固形分濃度７％、粘度４８
００ｃｐｓ（２５℃）、平均分子量１０５万のアニオン
性のアクリルアミド系水溶性高分子を得た。
【００２８】製造例５ 実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水９０部を入
れ、撹拌下、９０℃まで加熱した。次に、モノマー用滴
下ロートにアクリルアミド９２部、イタコン酸７部、ア
クリロニトリル２５部、４８％水酸化ナトリウム水溶液
６部およびイオン交換水２５０部を仕込んだ。また、触
媒用滴下ロートには、重合開始剤として過硫酸アンモニ
ウム０．４５部およびイオン交換水６０部を仕込んだ。
窒素ガスを通じて全ての反応系内の酸素を除去した後、
触媒は連続的に１４０分間かけて滴下し、一方モノマー
は１２０分間かけて滴下して、還流下に重合を行い、固
形分濃度７％、粘度４５０ｃｐｓ（２５℃）、平均分子
量６０万のアニオン性のアクリルアミド系水溶性高分子
を得た。
れ、撹拌下、９０℃まで加熱した。次に、モノマー用滴
下ロートにアクリルアミド９２部、イタコン酸７部、ア
クリロニトリル２５部、４８％水酸化ナトリウム水溶液
６部およびイオン交換水２５０部を仕込んだ。また、触
媒用滴下ロートには、重合開始剤として過硫酸アンモニ
ウム０．４５部およびイオン交換水６０部を仕込んだ。
窒素ガスを通じて全ての反応系内の酸素を除去した後、
触媒は連続的に１４０分間かけて滴下し、一方モノマー
は１２０分間かけて滴下して、還流下に重合を行い、固
形分濃度７％、粘度４５０ｃｐｓ（２５℃）、平均分子
量６０万のアニオン性のアクリルアミド系水溶性高分子
を得た。
【００２９】製造例６ 実施例２と同様の反応装置に、アクリルアミド１８４
部、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド１６部お
よびイオン交換水１２７７部を仕込んだ後、硫酸を用い
てｐＨを４〜５に調整した。撹拌下、５０℃まで加熱
し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１８部お
よび亜硫酸水素ナトリウム０．０４部を加え、還流下に
１８０分間重合を行っ後、イオン交換水を加え、固形分
濃度７％、粘度９０００ｃｐｓ（２５℃）、平均分子量
１２０万のカチオン性のアクリルアミド系水溶性高分子
を得た。
部、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド１６部お
よびイオン交換水１２７７部を仕込んだ後、硫酸を用い
てｐＨを４〜５に調整した。撹拌下、５０℃まで加熱
し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１８部お
よび亜硫酸水素ナトリウム０．０４部を加え、還流下に
１８０分間重合を行っ後、イオン交換水を加え、固形分
濃度７％、粘度９０００ｃｐｓ（２５℃）、平均分子量
１２０万のカチオン性のアクリルアミド系水溶性高分子
を得た。
【００３０】製造例７ 実施例２と同様の反応装置に、メタクリル酸１１部、４
８％水酸化ナトリウム水溶液１６部およびイオン交換水
５００部を仕込み、７０℃で３０分間保温した。６０℃
に冷却後、アクリルアミド２００部、イオン交換水６８
０部、イソプロピルアルコール５部、６０度硫酸６部を
加え、さらに過硫酸カリウム０．６部を加え、還流下に
１５０分間重合を行っ後、イオン交換水を加え、固形分
濃度７％、粘度５０００ｃｐｓ（２５℃）、平均分子量
１００万のアニオン性のアクリルアミド系水溶性高分子
を得た。
８％水酸化ナトリウム水溶液１６部およびイオン交換水
５００部を仕込み、７０℃で３０分間保温した。６０℃
に冷却後、アクリルアミド２００部、イオン交換水６８
０部、イソプロピルアルコール５部、６０度硫酸６部を
加え、さらに過硫酸カリウム０．６部を加え、還流下に
１５０分間重合を行っ後、イオン交換水を加え、固形分
濃度７％、粘度５０００ｃｐｓ（２５℃）、平均分子量
１００万のアニオン性のアクリルアミド系水溶性高分子
を得た。
【００３１】実施例１〜５、比較例１、２ 段ボール古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナ
ディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ．）
４２０ｍｌに調整したパルプに硫酸バンドを２％添加し
た後、市販のアニオン性アクリルアミド系紙力増強剤を
対パルプ０．９％添加して撹拌し均一に混合した。得ら
れたパルプスラリー（ｐＨ５．１）を０．５％まで希釈
し、手抄紙試験機により水分量８６％の湿紙Ａと水分量
９６％の湿紙Ｂ（乾燥坪量１００ｇ／ｍ2 ）を調製し
た。湿紙Ｂの片面に、表１に示す製造例１〜７で得た各
種アクリルアミド系水溶性高分子をイオン交換水で０．
７％に希釈した液を、パルプ固形分に対してアクリルア
ミド系水溶性高分子の固形分が０．７％となる割合でス
プレー塗布した後、湿紙Ａと湿紙Ｂの塗布面を重ね、湿
紙Ｂの方向に１５０ｍｍＨｇで１分間吸引脱水し、乾燥
して、抄き合わせ紙を得た。
ディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ．）
４２０ｍｌに調整したパルプに硫酸バンドを２％添加し
た後、市販のアニオン性アクリルアミド系紙力増強剤を
対パルプ０．９％添加して撹拌し均一に混合した。得ら
れたパルプスラリー（ｐＨ５．１）を０．５％まで希釈
し、手抄紙試験機により水分量８６％の湿紙Ａと水分量
９６％の湿紙Ｂ（乾燥坪量１００ｇ／ｍ2 ）を調製し
た。湿紙Ｂの片面に、表１に示す製造例１〜７で得た各
種アクリルアミド系水溶性高分子をイオン交換水で０．
７％に希釈した液を、パルプ固形分に対してアクリルア
ミド系水溶性高分子の固形分が０．７％となる割合でス
プレー塗布した後、湿紙Ａと湿紙Ｂの塗布面を重ね、湿
紙Ｂの方向に１５０ｍｍＨｇで１分間吸引脱水し、乾燥
して、抄き合わせ紙を得た。
【００３２】実施例６ 実施例５において、製造例５で得たアクリルアミド系水
溶性高分子を、湿紙Ａの片面に塗布し、吸引脱水を湿紙
Ａの方向から行った以外は、実施例２と同様に行い、抄
き合わせ紙を得た。
溶性高分子を、湿紙Ａの片面に塗布し、吸引脱水を湿紙
Ａの方向から行った以外は、実施例２と同様に行い、抄
き合わせ紙を得た。
【００３３】実施例７ 実施例５において、吸引脱水を湿紙Ａの方向から行った
以外は、実施例５と同様に行い、抄き合わせ紙を得た。
以外は、実施例５と同様に行い、抄き合わせ紙を得た。
【００３４】実施例８ 実施例５において、製造例５で得たアクリルアミド系水
溶性高分子を、湿紙Ａの片面に塗布した以外は、実施例
５と同様に行い、抄き合わせ紙を得た。
溶性高分子を、湿紙Ａの片面に塗布した以外は、実施例
５と同様に行い、抄き合わせ紙を得た。
【００３５】実施例９ 実施例４において、製造例４で得たアクリルアミド系水
溶性高分子を、湿紙Ａの片面に塗布した以外は、実施例
４と同様に行い、抄き合わせ紙を得た。
溶性高分子を、湿紙Ａの片面に塗布した以外は、実施例
４と同様に行い、抄き合わせ紙を得た。
【００３６】実施例１０〜１４、比較例３、４ ＢＫＰをナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディア
ン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ．）５５０
ｍｌに調整したパルプに、炭酸カルシウムを対パルプ１
０％と硫酸バンドを対パルプ０．５％添加した後、市販
の両性アクリルアミド系紙力増強剤を対パルプ０．９％
添加して撹拌し均一に混合した。得られたパルプスラリ
ー（ｐＨ７．８）を０．５％まで希釈し、手抄紙試験機
により水分量８６％の湿紙Ａと水分量９６％の湿紙Ｂ
（乾燥坪量１００ｇ／ｍ2 ）を調製した。湿紙Ｂの片面
に、表１に示す製造例１〜７で得た各種アクリルアミド
系水溶性高分子をイオン交換水で０．７％に希釈した液
を、パルプ固形分に対してアクリルアミド系水溶性高分
子の固形分が０．７％となる割合でスプレー塗布した
後、湿紙Ａと湿紙Ｂの塗布面を重ね、湿紙Ｂの方向に１
５０ｍｍＨｇで１分間吸引脱水し、乾燥して、抄き合わ
せ紙を得た。
ン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ．）５５０
ｍｌに調整したパルプに、炭酸カルシウムを対パルプ１
０％と硫酸バンドを対パルプ０．５％添加した後、市販
の両性アクリルアミド系紙力増強剤を対パルプ０．９％
添加して撹拌し均一に混合した。得られたパルプスラリ
ー（ｐＨ７．８）を０．５％まで希釈し、手抄紙試験機
により水分量８６％の湿紙Ａと水分量９６％の湿紙Ｂ
（乾燥坪量１００ｇ／ｍ2 ）を調製した。湿紙Ｂの片面
に、表１に示す製造例１〜７で得た各種アクリルアミド
系水溶性高分子をイオン交換水で０．７％に希釈した液
を、パルプ固形分に対してアクリルアミド系水溶性高分
子の固形分が０．７％となる割合でスプレー塗布した
後、湿紙Ａと湿紙Ｂの塗布面を重ね、湿紙Ｂの方向に１
５０ｍｍＨｇで１分間吸引脱水し、乾燥して、抄き合わ
せ紙を得た。
【００３７】実施例１５ 実施例１４において、製造例５で得たアクリルアミド系
水溶性高分子を、湿紙Ａの片面に塗布し、吸引脱水を湿
紙Ａの方向から行った以外は、実施例１４と同様に行
い、抄き合わせ紙を得た。
水溶性高分子を、湿紙Ａの片面に塗布し、吸引脱水を湿
紙Ａの方向から行った以外は、実施例１４と同様に行
い、抄き合わせ紙を得た。
【００３８】実施例１６ 実施例１４において、吸引脱水を湿紙Ａの方向から行っ
た以外は、実施例１４と同様に行い、抄き合わせ紙を得
た。
た以外は、実施例１４と同様に行い、抄き合わせ紙を得
た。
【００３９】実施例１７ 実施例１４において、製造例５で得たアクリルアミド系
水溶性高分子を、湿紙Ａの片面に塗布した以外は、実施
例１４と同様に行い、抄き合わせ紙を得た。
水溶性高分子を、湿紙Ａの片面に塗布した以外は、実施
例１４と同様に行い、抄き合わせ紙を得た。
【００４０】実施例１８ 実施例１３において、製造例４で得たアクリルアミド系
水溶性高分子を、湿紙Ａの片面に塗布した以外は、実施
例１３と同様に行い、抄き合わせ紙を得た。
水溶性高分子を、湿紙Ａの片面に塗布した以外は、実施
例１３と同様に行い、抄き合わせ紙を得た。
【００４１】（層間接着強度の測定）得られた抄き合わ
せ紙を２４時間調湿後、Ｊ−ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方
法Ｎｏ．１９−７７に従って層間接着強度（Ｔ字剥離強
度（ｇ／インチ））を測定した。結果を表１または表２
に示す。
せ紙を２４時間調湿後、Ｊ−ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方
法Ｎｏ．１９−７７に従って層間接着強度（Ｔ字剥離強
度（ｇ／インチ））を測定した。結果を表１または表２
に示す。
【００４２】（定着率）得られた抄き合わせ紙の窒素含
有量を測定し、層間への定着率を算出した。定着率
（％）＝（Ｂ−Ｃ）／Ａ×１００。Ａ：塗布したアクリ
ルアミド系水溶性高分子の窒素量測定値、Ｂ：アクリル
アミド系水溶性高分子を層間接着剤として塗布して抄き
合わせた紙の窒素量測定値、Ｃ：Ｂと同じパルプを用い
て層間接着剤を塗布せず抄き合わせた紙の窒素量測定
値。結果を表１または表２に示す。
有量を測定し、層間への定着率を算出した。定着率
（％）＝（Ｂ−Ｃ）／Ａ×１００。Ａ：塗布したアクリ
ルアミド系水溶性高分子の窒素量測定値、Ｂ：アクリル
アミド系水溶性高分子を層間接着剤として塗布して抄き
合わせた紙の窒素量測定値、Ｃ：Ｂと同じパルプを用い
て層間接着剤を塗布せず抄き合わせた紙の窒素量測定
値。結果を表１または表２に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】表１、表２の結果より、本発明におけるア
クリルアミド系水溶性高分子を用いた層間接着剤によれ
ば、従来の同じイオン性のアクリルアミド系水溶性高分
子を用いた層間接着剤に比べて優れた層間接着強度を有
する抄き合わせ紙が得られることが認められる。また、
本発明の特定の塗布方法によれば、さらに優れた層間接
着強度を有する抄き合わせ紙が得られることが認められ
る。
クリルアミド系水溶性高分子を用いた層間接着剤によれ
ば、従来の同じイオン性のアクリルアミド系水溶性高分
子を用いた層間接着剤に比べて優れた層間接着強度を有
する抄き合わせ紙が得られることが認められる。また、
本発明の特定の塗布方法によれば、さらに優れた層間接
着強度を有する抄き合わせ紙が得られることが認められ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ２１Ｈ 19/20 Ｄ２１Ｈ 1/34 Ｅ
Claims (6)
- 【請求項１】 抄き合わせ前の湿潤紙層の表面に、層間
接着剤を塗布した後に、抄き合わせて、２層以上の抄き
合わせ紙を製造するにあたり、層間接着剤として、（メ
タ）アクリルアミド、イオン性モノマーおよび疎水性モ
ノマーを共重合して得られるイオン性の水溶性または水
分散性高分子を使用することを特徴とする抄き合わせ紙
の製造方法。 - 【請求項２】 層間接着剤が、アニオン性の水溶性また
は水分散性高分子である請求項１記載の抄き合わせ紙の
製造方法。 - 【請求項３】 層間接着剤が、カチオン性の水溶性また
は水分散性高分子である請求項１記載の抄き合わせ紙の
製造方法。 - 【請求項４】 層間接着剤が、両性の水溶性または水分
散性高分子である請求項１記載の抄き合わせ紙の製造方
法。 - 【請求項５】 抄き合わせ前の湿潤紙層の表面に、層間
接着剤を塗布する際に、該湿潤紙層の表面のうちの、水
分量の少ない方の湿潤紙層の表面に、層間接着剤を塗布
することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の
抄き合わせ紙の製造方法。 - 【請求項６】 抄き合わせ前の湿潤紙層の表面に、層間
接着剤を塗布する際に、該湿潤紙層の表面のうちの、抄
紙機の脱水方向に対し反対側にある湿潤紙層の表面に、
層間接着剤を塗布することを特徴とする請求項１〜５の
いずれかに記載の抄き合わせ紙の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5347779A JP2903987B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | 抄き合わせ紙の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5347779A JP2903987B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | 抄き合わせ紙の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07189193A true JPH07189193A (ja) | 1995-07-25 |
| JP2903987B2 JP2903987B2 (ja) | 1999-06-14 |
Family
ID=18392524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5347779A Expired - Lifetime JP2903987B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | 抄き合わせ紙の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2903987B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09268497A (ja) * | 1996-03-26 | 1997-10-14 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 抄き合わせ紙の製造方法 |
| JPH1136195A (ja) * | 1997-05-22 | 1999-02-09 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 抄き合わせ紙用添加剤および抄き合わせ紙の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04209894A (ja) * | 1990-11-30 | 1992-07-31 | Harima Chem Inc | 紙塗工用組成物 |
-
1993
- 1993-12-24 JP JP5347779A patent/JP2903987B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04209894A (ja) * | 1990-11-30 | 1992-07-31 | Harima Chem Inc | 紙塗工用組成物 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09268497A (ja) * | 1996-03-26 | 1997-10-14 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 抄き合わせ紙の製造方法 |
| JPH1136195A (ja) * | 1997-05-22 | 1999-02-09 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 抄き合わせ紙用添加剤および抄き合わせ紙の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2903987B2 (ja) | 1999-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH08269890A (ja) | 製紙用添加剤及び製紙方法 | |
| JP3291665B2 (ja) | 抄き合わせ紙の製造方法 | |
| JP3487059B2 (ja) | 製紙用添加剤 | |
| JP3800370B2 (ja) | 抄き合わせ紙用添加剤および抄き合わせ紙の製造方法 | |
| JP2903987B2 (ja) | 抄き合わせ紙の製造方法 | |
| JP3304580B2 (ja) | 抄き合わせ紙の製造方法 | |
| JP3301191B2 (ja) | 抄き合わせ紙の製造方法 | |
| JP3551213B2 (ja) | 製紙用添加剤および抄き合わせ紙の製造方法 | |
| JP3944803B2 (ja) | 抄き合わせ紙用添加剤および抄き合わせ紙の製造方法 | |
| JP2007063682A (ja) | 抄き合わせ紙の製造方法 | |
| CN107541986B (zh) | 压合纸的制造方法 | |
| JP2005336646A (ja) | 製紙用添加剤およびそれにより得られる紙 | |
| JP3494260B2 (ja) | 紙または板紙の製造方法 | |
| JP3111681B2 (ja) | 層間強度に優れる紙または板紙の製造方法 | |
| JP4835966B2 (ja) | 層間強度向上剤 | |
| JP3102107B2 (ja) | 製紙用添加剤 | |
| JPH10195115A (ja) | エマルション組成物、その製造方法、製紙用添加剤及びこれを用いた紙 | |
| JP3672157B2 (ja) | 抄き合わせ紙用添加剤および抄き合わせ紙の製造方法 | |
| JP2000273791A (ja) | 紙の製造方法 | |
| JP4534339B2 (ja) | 層間強度向上剤、多層抄き紙及び多層抄き紙の製造方法 | |
| JPH0782689A (ja) | 製紙用添加剤 | |
| JPH0598595A (ja) | 紙力増強剤 | |
| JPH09268497A (ja) | 抄き合わせ紙の製造方法 | |
| JPH09324391A (ja) | 紙または板紙の製造方法 | |
| JPH0841797A (ja) | 製紙用添加剤及び製紙方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090326 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090326 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090326 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 11 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100326 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 11 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100326 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110326 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 12 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110326 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120326 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 13 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120326 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 13 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120326 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 14 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130326 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 14 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130326 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140326 Year of fee payment: 15 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |