JPH07186546A - 赤外レーザー用感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱感度が高く、小型で低出力のレーザーによ
り熱記録が可能である上、地肌の着色が少なく品位の良
い記録が可能である赤外レーザー用感熱記録材料を提供
すること 【構成】 支持体上に、少なくとも実質的に無色な発色
成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無
色の発色成分Ｂ及び赤外線吸収色素とを含有する感熱層
を設けた感熱記録材料であって、前記赤外線吸収色素が
下記一般式で表されるシアニン化合物である赤外レーザ
ー用感熱記録材料。 【化１】 Ｒ₁ 、Ｒ₂ ：アルキル基 Ｚ₁ 、Ｚ₂ ：ベンゼン環を完成するための原子群 Ｌ ：ペンタメチン基またはヘプタメチン基 ｐ 、ｑ ：０または１ Ｘ ：電荷の平衡を保つためのイオン

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に赤外レーザービームを利用して記録する非接触の感熱
記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感熱発色層を設けた感熱記録
材料の表面にサーマルヘッドを密着走査させ、熱エネル
ギーを感熱記録層に直接若しくは保護層を通して伝える
ことによって発色画像を記録する感熱記録方式は広範囲
に知られており、ファクシミリやプリンターなどに適用
されている。しかしながらこのような感熱記録方法にお
いては、サーマルヘッドを感熱記録材料に密着させるた
めに、サーマルヘッドが磨耗したり、サーマルヘッド表
面へ感熱記録材料の成分がカスとなって付着することに
より記録画像が正しく得られない場合が生じたり、サー
マルヘッドが破壊されるという欠点があった。

【０００３】又、このようなサーマルヘッドを用いた感
熱記録方式には、サーマルヘッドの構造上の特質から、
発熱素子の加熱冷却の高速制御や発熱素子密度を大きく
する上で限界があるために、高速記録や高密度、高画質
記録には限度があるという欠点があった。

【０００４】サーマルヘッドを用いる感熱記録方式の上
記の如き欠点を解決するために、レーザービームを用
い、感熱記録材料に対して非接触でかつ高速、高密度で
熱記録を行うことが提案されている（例えば、特開昭５
０−２３６１７号、特開昭５４−１２１１４０号、特開
昭５７−１１０９０号、特開昭５８−５６８９０号、特
開昭５８−９４４９４号、特開昭５８−１３４７９１
号、特開昭５８−１４５４９３号、特開昭５９−８９１
９２号、特開昭６０−２０５１８２号、特開昭６２−５
６１９５号公報）。

【０００５】しかしながら、このようなレーザービーム
を用いた記録方式においては、感熱発色層は、一般に可
視及び近赤外領域の光を吸収しにくいために、レーザー
の出力を相当大きくしないと発色に必要な熱エネルギー
が得られず、小型で安価な装置を作ることが極めて困難
であるという欠点があった。又、特公昭５０−７７４号
にはインクを封入したマイクロカプセルを原紙に塗布
し、強力な光を照射してカプセル中のインクを噴出させ
て原紙に記録する方法が提案されているが、感度が非常
に低く未だ実現されるに至っていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、感熱記録層に
効率よくレーザービームを吸収させるための提案も多く
されており、一般的には感熱記録層の中にレーザービー
ムの波長に合った光吸収物質を添加することが行われて
いる。この場合、添加する光吸収物質が白色でないと、
記録材料の地肌が着色して、コントラストが低く品位の
ない記録しか得られない

【０００７】一般に白色の光吸収物質は無機化合物に多
いが、その殆どの者は光吸収効率が低いため、光吸収効
率の良い有機化合物で着色の少ない化合物を開発するこ
とが望まれていた。しかしながら、一般的に可視光領域
の光を吸収する有機化合物は着色しており又色の濃いも
の程光吸収効率が高いため、それを光吸収物質として感
熱記録層（以下感熱層という）に添加して感度を増加さ
せることができる一方、逆に記録紙の白色度を良好なも
のにすることは困難となる。

【０００８】一方、可視光領域の波長の光を吸収せず且
つ可視光領域以外の波長のレーザービームを吸収する有
機化合物を使用した場合には、該有機化合物は着色して
いないため感熱層に添加しても記録材料の地肌を白色と
することが可能である。

【０００９】従って、感熱層にレーザービームの吸収効
率は高いが可視光領域の波長の光を吸収せず、且つ吸収
したレーザービームのエネルギーを熱エネルギーへ変換
する効率が高い光吸収物質を添加すれば、感熱記録材料
の熱記録の感度（以下熱感度という）を向上させること
ができるので出力の低いレーザーにより熱記録が可能と
なるのみならず、記録材料の白色度も向上させることが
可能である。

【００１０】従って、本発明の目的は、高感度で低出力
のレーザーにより熱記録が可能である上地肌の着色が少
なく、品位の良い記録が可能である赤外レーザー用感熱
記録材料を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
支持体上に、少なくとも実質的に無色の発色成分Ａと、
該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色成
分Ｂ及び赤外線吸収色素とを含有する感熱記録材料であ
って、前記赤外線吸収色素が下記一般式（Ｉ）で表され
る化合物であることを特徴とする赤外レーザー用感熱記
録材料によって達成された。

【００１２】

【化２】

【００１３】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々置換基を有しても
よいアルキル基を表す。Ｚ₁ 、Ｚ₂は各々置換基を有し
てもよいベンゼン環を完成するための原子群を表す。Ｌ
は置換基を有してもよいメチン基が共役二重結合によっ
て５個または７個連結されて生じる３価の基を表す。
ｐ、ｑは各々０又は１を表す。Ｘは電荷の平衡を保つた
めのイオンを表す。

【００１４】本発明に使用する発色成分とは物質の接触
に基づく発色反応を生じる成分であり、具体的には光分
解性ジアゾ化合物とカプラーの組み合わせ、電子供与性
染料前駆体と顕色剤の組み合わせ、又は有機金属塩と還
元剤の組み合わせが好ましい。

【００１５】本発明で使用する光分解性ジアゾ化合物と
は、後述するカプラーと反応して所望の色相に発色する
ものであって、反応前に特定の波長の光を受けると分解
し、もはやカプラーが作用しても発色能力を持たなくな
るジアゾ化合物である。この発色系における色相は、ジ
アゾ化合物とカプラーが反応して生成したジアゾ色素に
より主に決定される。従って、良く知られている様に、
ジアゾ化合物の化学構造を変更するか、カプラーの化学
構造を変更すれば容易に発色色相を変化させることが可
能であり、組み合わせ次第で略任意の発色色相を得るこ
とが出来る。

【００１６】本発明で使用する光分解性ジアゾ化合物と
は主に芳香族ジアゾ化合物を指し、更に具体的には、芳
香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルホナート化合物、ジア
ゾアミノ化合物等の化合物を指す。ジアゾニウム塩は、
一般式ＡｒＮ₂ ⁺ Ｘ^- で示される化合物である。（式
中、Ａｒは置換された、或いは無置換の芳香族部分を表
し、Ｎ₂ ⁺ はジアゾニウム基を表し、Ｘ^- は酸アニオン
を表す。）。

【００１７】普通、ジアゾニウム塩の光分解波長はその
吸収極大波長であると言われている。またジアゾニウム
塩の吸収極大波長は、その化学構造に応じて２００ｎｍ
位から７００ｎｍ位迄変化することが知られている
（「感光性ジアゾニウム塩の光分解と化学構造」角田隆
弘、山岡亜夫著 日本写真学会誌２９（４）１９７〜２
０５頁（１９６５））。即ち、ジアゾニウム塩を光分解
性化合物として用いると、その化学構造に応じた特定の
波長の光で分解し、又、ジアゾニウム塩の化学構造を変
化させれば、同じカプラーとカップリング反応した時の
色素の色相も変化する。

【００１８】本発明で用いることのできるジアゾスルホ
ナート化合物は多数のものが知られており、各々のジア
ゾニウム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られる。
又、本発明で用いることのできるジアゾアミノ化合物
は、ジアゾ基をジシアンジアミド、サルコシン、メチル
タウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド─５─ス
ルホニックアシッド、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、グアニジン等でカップリングさせた化合物
である。これらのジアゾ化合物の詳細は、例えば特開平
２−１３６２８６号に記載されている。

【００１９】ジアゾ化合物の光分解用の光源としては、
希望する波長の光を発する種々の光源を用いることがで
き、例えば種々の蛍光灯、キセノンランプ、キセノンフ
ラッシュランプ、各種圧力の水銀灯、写真用フラッシ
ュ、ストロボ等種主の光源を用いることができる。又、
定着ゾーンをコンパクトにするため、光源部と露光部と
を光ファイバーを用いて分離してもよい。

【００２０】本発明に用いられるジアゾ化合物とカップ
リングして色素を形成するカプラーは、例えば、２─ヒ
ドロキシ─３─ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシンを
初めとし特開昭６２−１４６６７８号に記載されている
ものを挙げることが出来る。更にこれらのカプラーを２
種以上併用する事によって任意の色調の画像を得ること
ができる。従って、本発明は単色の感熱記録材料に限定
されるものではない。

【００２１】これらのジアゾ化合物とカプラーとのカッ
プリング反応は塩基性雰囲気下で起こり易い為、感熱層
内に塩基性物質を添加してもよい。塩基性物質として
は、水難溶性または水不溶性の塩基性物質や、加熱によ
りアルカリを発生する物質が用いられる。それらの例と
しては無機及び有機アンモニウム塩、有機アミン、アミ
ド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チアゾール類、ピ
ロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン
類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、
トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジ
ン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物
が挙げられる。これらの具体例は、例えば特開昭６１−
２９１１８３号に記載されている。塩基性物質は２種以
上併用してもよい

【００２２】本発明で使用する電子供与性染料前駆体は
特に限定されるものではないが、電子を供与して、或い
は酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するもの
であって、通常略無色で、ラクトン、ラクタム、サルト
ン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有
し、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは
開裂する化合物が用いられる。具体的には、クリスタル
バイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブル
ー、マラカイトグリーンラクトン、ローダミンＢラクタ
ム、１，３，３−トリメチル─６’−エチル−８’−ブ
トキシインドリノベンゾスピロピラン等がある。

【００２３】これらの電子供与性染料前駆体に対する顕
色剤としては、フェノール化合物、有機酸若しくはその
金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が用いら
れ、その具体例は、例えば特開昭６１−２９１１８３号
に記載されている。

【００２４】尚、これら電子供与性染料前駆体と顕色剤
の組み合わせを用いた場合には消色と発色とを可逆的に
繰り返し行うことのできる感熱記録材料とすることも可
能である（特開平５−１２３４６０号公報）。更に、ジ
─及びトリアリールメタン染料前駆体（チオラクトン）
と有機銀塩の組み合わせも良好である（特開昭６３−５
０１９４１号公報）。

【００２５】本発明で使用する有機金属塩としては、具
体的には、ラウリル燐酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチ
ン酸銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀及びベヘン酸銀
のような長鎖脂肪族性カルボン酸の銀塩、ベンゾトリア
ゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバゾール銀
塩及びフタラジノン銀塩の様なイミノ基を有する有機化
合物の銀塩、ｓ−アルキルチオグリコレートのような硫
黄含有化合物の銀塩、安息香酸銀及びフタル酸銀のよう
な芳香族カルボン酸の銀塩、エタンスルホン酸銀のよう
なスルホン酸の銀塩、ｏ−トルエンスルフィン酸のよう
なスルフィン酸の銀塩、フェニル燐酸銀ような燐酸の銀
塩、バルビツール酸銀、サッカリン酸銀、サリチルアル
ドキシムの銀塩及びこれらの任意の混合物がある。これ
らの化合物の中、長鎖脂肪族性カルボン酸の銀塩が好ま
しく、特にベヘン酸銀が好ましい。また、ベヘン酸をベ
ヘン酸銀と共に使用しても良い。

【００２６】本発明で使用することのできる還元剤は、
特開昭５３−１０２０号公報第２２７頁左下欄第１４行
目〜第２２９頁右上欄第１１行目の記載に基づいて適宜
使用することが出来るが、特に、モノ、ビス、トリス又
はテトラキスフェノール類、モノ又はビスナフトール
類、ジ又ポリヒドロキシナフタレン類、ジ又ポリヒドロ
キシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アスコル
ビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾ
ロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキ
シルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン類、ヒ
ドラジド類、アルドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類
等を使用することが好ましい。これらの化合物の内、特
に好ましいものはポリフェノール類、スルホンアミドフ
ェノール類及びナフトール類等の芳香族有機還元剤であ
る。

【００２７】次に、本発明において使用する一般式
（Ｉ）で表される赤外線吸収色素について詳述する。Ｒ
₁ 、Ｒ₂ は各々置換基を有してもよいＣ₁ 〜Ｃ₈ のアル
キル基が好ましく、置換基としては−ＯＨ、−ＣＯＯＨ
（又は塩）、−ＳＯ₃ Ｈ（又は塩）、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアル
コキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、Ｃ₁ 〜Ｃ₅ のカルボ
ンアミド基、Ｃ₁ 〜Ｃ₅ のカルバモイル基、Ｃ₂ 〜Ｃ₆
のアルコキシカルボニル基、Ｃ₁ 〜Ｃ ₇ のアシロキシ
基、Ｃ₁ 〜Ｃ₇ のアシル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルカンスル
ホニル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキルチオ基がこのましく、
特に好ましくは、−ＣＯＯＨ（又は塩）、−ＳＯ₃ Ｈ
（又は塩）である。Ｚ₁ 、Ｚ₂ で完成するベンゼン環上
の置換基の好ましいものはハロゲン原子（特にＦ、Ｃ
ｌ）、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基（メチル、エチル、トリ
フルオロメチルなどＣ₁ 〜Ｃ₂ のものが特に好ましい）
である。Ｌで表されるメチン基上の置換基として好まし
いものはハロゲン原子、アルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₈ ）、アル
コキシ（Ｃ₁ 〜Ｃ₈ ）、アリール（フェニル、置換フェ
ニル）、アルキルチオ（Ｃ₁ 〜Ｃ₈ ）、アリールチオ
（Ｃ₆ 〜Ｃ₁₂の置換フェニルチオ）である。Ｘは正若し
くは負、又は１価若しくは２価の有機又は無機のイオン
が好ましい。以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらのみに限定され
るものではない。尚、下記の具体例は一般式（Ｉ）に含
まれるが一般式Ａ、及びＢに含まれないものである。

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は
親水性媒質中において、所謂Ｊ−会合体を形成し易く、
有機溶媒中で測定された吸収極大波長よりも数十ｎｍな
いし数百ｎｍ長波長に、会合体に由来する吸収帯を示し
得る。この様な性質を利用することにより、本発明の感
熱記録材料は、従来の赤外線吸収色素を用いた場合より
も長波長のレーザー光線に対する感度を高めると同時
に、可視部の光吸収を少なくすることが出来る。従っ
て、本発明の感熱記録材料を淡色化ないし無色化して、
記録画像を視認し易くする事ができる。一般式（Ｉ）の
化合物のうち、好ましいものは下記の一般式Ａで表され
るものである。 一般式Ａ

【００３２】

【化６】

【００３３】式中、ｎは０又は１を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ は
カルボキシラート基（−ＣＯＯ^- ）又はスルホナート基
（−ＳＯ₃ ^- ）を表し、Ｔ₁ 、Ｔ₂ は炭素原子１ないし
５の直鎖状若しくは分枝状のアルキレン基を表し、
Ｇ¹ 、Ｇ² 、Ｇ³ 、Ｇ⁴ は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、メタンスルホニル基、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表し、Ｇ
⁵ は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、ハロゲン置換
メチル基を表し、Ｍは電荷の平衡を保つためのイオンを
表す。

【００３４】一般式Ａにおけるｎは好ましくは１であ
る。Ａ₁ 、Ａ₂ は少なくとも一方がスルホナート基であ
るものが好ましく、Ａ₁ 、Ａ₂ がともにスルホナート基
であるものが特に好ましい Ｔ₁ 、Ｔ₂ で表されるアルキレン基の内好ましいものは
−（ＣＨ₂ ）₄ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）−、
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −であり、特に好ましくは−（ＣＨ₂ ）
₄ −である。Ｇ¹ 、Ｇ³ で表される基として好ましいも
のはハロゲン原子又は炭素原子数１若しくは２のアルキ
ル基であり、特に好ましいものは塩素原子またはトリフ
ルオロメチル基である。Ｇ² 、Ｇ⁴ で表される基として
好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
若しくは２のアルキル基であり、特に好ましいものは水
素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基
である。Ｇ⁵ で表される基として好ましいものは水素原
子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基であり、特に
好ましくは水素原子である。

【００３５】Ｍで表されるイオンとして好ましいもの
は、プロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオン、アンモニウムイオン（例えばアンモニウムイオ
ン、メチルアンモニウムイオン、ピペリジニウムイオ
ン、トリエチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アンモニウムイオン、１，４−ジアザビシクロ〔２．
２．２〕オクタン−１−イウムイオン、テトラブチルア
ンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイ
オンなど）、インモニウムイオン（例えばピリジニウム
イオン、１−メチルピリジニウムイオン、１，３−ジア
ザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセニウムイオンなど）
などが挙げられるが、特に好ましいものは、プロトン、
ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモ
ニウムイオン等の三級アンモニウムイオンである。本発
明の一般式Ａで表される化合物の具体例を第１表に示
す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化
合物の合成例を挙げるが、本発明の範囲はこれらのみに
て限定されるわけではない。

【００３９】合成例１ 化合物Ａ３の合成 ４−（６−クロロ−４−メチル−１−キノリニオ）ブタ
ンスルホナート０．１９ｇと１，７−ジフェニル−３，
５−（１，３−プロピリデン）−１，７−ジアザ−１，
３，５−ヘプタトリエン塩酸塩０．１ｇを（メタノール
−アセトニトリル２：３容量比）の混合溶媒に溶解し、
室温にて攪拌した。その混合溶液に対してトリエチルア
ミン１．７ｍｌ、無水酢酸０．８ｍｌを順次滴下し、室
温にて１０分間攪拌した。その後反応混合物を５０℃に
昇温し１時間攪拌した。反応混合物に対して酢酸カリウ
ム０．１５ｇのメタノール溶液を加え、室温まで冷却し
た、生成した固形物を濾取しメタノールで洗浄した。 収量０．１２ｇ、収率２６．１％、λ_max ＝９７１ｎｍ
（ＭｅＯＨ）、１２７３ｎｍ（Ｈ₂ Ｏ）、融点２５０℃
以上

【００４０】本発明の一般式Ａ（又、後記の一般式Ｂ
も）で表される化合物の合成はエフ・エム・ハーマー
(F. M. Hamer) 著「ザ・シアニンダイズ・アンド・リレ
ーテッド・コンパウンズ(The Cyanine Dyes and Relate
d Compounds)」（インターサイエンス・パブリッシャー
ズ(Interscience Publishers) ，Ｎ．Ｙ．，１９６４
年）５５頁以降；ニコライ・チュチュルコフ、ユルゲン
・ファビアン、アキム・メールホルン、フリッツ・ディ
エツ、アリア・タジール(Nikolai Tyutyulkov, Juregen
Fabian, Achim Mehlhorn, Fritz Dietz, Alia Tadjer)
共著「ポリメチン・ダイズ(Polumethine Dyes)」（セン
ト・クリメント・オーリズキ・ユニバーシティ・プレス
(St. Kliment Ohridski University Press) ，ソフィア
(Sophia)，１９９２年）２３頁〜３８頁；リサーチ・デ
ィスクロージャ誌(Reserch Disclosure)，１５２巻４８
頁（１９７６年）等を参考にすれば当業者には容易に合
成することができる。一般式（Ｉ）で表される化合物の
うち、好ましいものは下記の一般式Ｂで表されるもので
ある。 一般式Ｂ

【００４１】

【化７】

【００４２】式中、Ａ₁ 、Ａ₂ はカルボキシラート基
（−ＣＯＯ^- ）又はスルホナート基（−ＳＯ₃ ^- ）を表
し、Ｔ₁ 、Ｔ₂ は炭素原子１ないし５の直鎖状若しくは
分枝状のアルキレン基を表し、Ｑはフェニル基又は置換
フェニル基を表し、Ｇ¹ 、Ｇ³はハロゲン原子、シアノ
基、メタンスルホニル基、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、炭素原子数１ないし４のアルキル
基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表し、
Ｇ² 、Ｇ⁴ は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１な
いし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基を表し、Ｍは電荷の平衡を保つためのイオンを表
す。

【００４３】一般式ＢにおけるＱで表される基として好
ましいものはフェニル基、ハロゲン置換フェニル基、炭
素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル
基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基で置換された
フェニル基であり、特に好ましくはフェニル基である。
Ａ₁ 、Ａ₂ は少なくとも一方がスルホナート基であるも
のが好ましく、Ａ₁ 、Ａ₂ がともにスルホナート基であ
るものが特に好ましい Ｔ₁ 、Ｔ₂ で表されるアルキレン基の内好ましいものは
−（ＣＨ₂ ）₄ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）−、
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −であり、特に好ましくは−（ＣＨ₂ ）
₄ −である。Ｇ¹ 、Ｇ³ で表される基として好ましいも
のはハロゲン原子又は炭素原子数１若しくは２のアルキ
ル基であり、特に好ましいものは塩素原子またはトリフ
ルオロメチル基である。Ｇ² 、Ｇ⁴ で表される基として
好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
若しくは２のアルキル基であり、特に好ましいものは水
素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基
である。Ｍで表されるイオンとして好ましいものは、プ
ロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン、アンモニウムイオン（例えばアンモニウムイオン、
メチルアンモニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ト
リエチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモ
ニウムイオン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕
オクタン−１−イウムイオン、テトラブチルアンモニウ
ムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイオンな
ど）、インモニウムイオン（例えばピリジニウムイオ
ン、１−メチルピリジニウムイオン、１，３−ジアザビ
シクロ〔５．４．０〕ウンデセニウムイオンなど）など
が挙げられるが、特に好ましいものは、プロトン、ナト
リウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウ
ムイオン等の三級アンモニウムイオンである。

【００４４】以下に本発明の一般式Ｂで表される化合物
の具体例を挙げるが、本発明の範囲はこれらのみにて限
定されるものではない。 第２表

【００４５】

【表３】

【００４６】本発明の一般式Ｂで表される化合物は、前
掲の文献の記載を参考にすれば当業者には容易に合成す
る事ができる。以下に本発明の一般式Ｂで表される化合
物の合成例を挙げるが、本発明の範囲はこれらのみにて
限定されるものではない。 合成例２ 化合物Ｂ３の合成 ４−（６−クロロ−４−メチル−１−キノリニオ）ブタ
ンスルホナート０．５ｇ、３−ベンジル−１，５−ジフ
ェニル−１，５−ジアザ−１，３−ペンタジエン塩酸塩
０．２８ｇをメタノール５ｍｌに溶解し、室温にて攪拌
しながらトリエチルアミン０．４６ｍｌ、無水酢酸０．
２４ｍｌを順次滴下した。この反応混合物を５０℃に昇
温し、３０分攪拌した。さらに反応混合物に対して、ト
リエチルアミン０．４６ｍｌ、無水酢酸０．２４ｍｌを
順次滴下し、３０分攪拌した。反応混合物を室温に冷却
し、生成した固形物を濾取し、メタノールで洗浄するこ
とにより、０．１３ｇの化合物Ｂ３を得た。収率１９．
１％、λ_max ＝８２７ｎｍ(MeOH)、融点２５０℃以上。

【００４７】本発明において使用する発色成分は、常法
により固体分散しても良いが、感熱層の透明性を向上さ
せたい場合、或いは、常温で発色成分の接触を防止する
といった生保存性の観点（カブリ防止）、及び希望のレ
ーザーエネルギーで発色させるような発色感度の制御の
観点等から、発色成分Ａ及び発色成分Ｂを各々異なるマ
イクロカプセルに内包せしめて用いるか、発色成分Ａ又
は発色成分Ｂの一方をマイクロカプセルに内包せしめて
用いることが好ましい。

【００４８】本発明で使用するマイクロカプセルの製造
には界面重合法、内部重合法、外部重合法の何れの方法
をも採用することができるが、特に、発色成分を含有し
た芯物質を水溶性高分子を溶解した水溶液中で乳化した
後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成させる方法
を採用することが好ましい。

【００４９】高分子物質を形成するリアクタントは油滴
の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分子物質
の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレ
ン−メタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート
共重合体等が挙げられる。好ましい高分子物質はポリウ
レタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
カーボネートであり、特に好ましくはポリウレタン及び
ポリウレアである。高分子物質は２種以上併用すること
もできる。

【００５０】前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラ
チン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等
が挙げられる。例えば、ポリウレアをカプセル壁材とし
て用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナ
ート、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレ
ポリマー等のイソシアナートと、ジアミン、トリアミ
ン、テトラアミン、等のポリアミン、アミノ基を２個以
上含むプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又
はポリオール等とを、水系溶媒中で界面重合法によって
反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成
させることができる。

【００５１】又、一般式（Ｉ）で表される赤外線吸収色
素は、ゼラチン及び／又はポリビニルアルコールから選
ばれる少なくとも１種の水溶性高分子と共存した状態で
乾燥することにより、Ｊ会合体の形成が促進される。赤
外線吸収色素と水溶性高分子の比率は、赤外線吸収色素
１重量部に対して、水溶性高分子１〜２００重量部が好
ましく、特に５〜１００重量部が好ましい。ゼラチンと
しては、通常の酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン
何れも使用することが可能であるが、アミノ基含有率が
１％以上、特に好ましくは３％以上であることが会合体
の安定性の観点から必要である。ポリビニルアルコール
としては完全鹸化、部分鹸化ポリビニルアルコールの他
に各種変性ポリビニルアルコールを使用することができ
るが、乾燥後の会合体形成を容易にするためには、ポリ
ビニルアルコールの鹸化度が９０％以上、特に９８％以
上であって、重合度は５００以上、特に１５００以上で
あることが好ましい。

【００５２】又、例えばポリウレアとポリアミドからな
る複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複
合壁は、例えばポリイソシアナートと酸クロリド若しく
はポリアミンとポリオールを用い、反応液となる乳化媒
体のｐＨを調整した後加温することにより調製すること
ができる。これらのポリウレアとポリアミドからなる複
合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８−６６９
４８号公報に記載されている。

【００５３】又、本発明で使用するマイクロカプセルの
芯物質には、前記赤外線吸収色素を含有させることがで
きるが、勿論マイクロカプセル外部に或いはマイクロカ
プセル壁中に含有せしめても良い。同時に２以上の箇所
に含有せしめてもよい。マイクロカプセル外部に添加さ
せる場合には、感熱記録材料の着色を防止する観点か
ら、可視光領域の光吸収の少ない基を有する赤外線吸収
色素を適宜選択して使用することが好ましい。マイクロ
カプセル壁内に添加する場合には、マイクロカプセル形
成時に該マイクロカプセル壁材と反応する活性基を有し
ている赤外線吸収色素を用いることが好ましい。上記活
性基の具体例としては、イソシアナート基、ヒドロキシ
基、メルカプト基、アミノ基等を挙げることができる
が、特にイソシアナート基及びヒドロキシ基が好まし
い。

【００５４】更に、レーザービーム加熱時にマイクロカ
プセル壁を膨潤させるために固体増感剤を添加して熱感
度を増大させることもできる。固体増感剤は、マイクロ
カプセル壁として用いるポリマーの可塑剤と言われるも
のの中から、融点が５０℃以上好ましくは１２０℃以下
で、常温では固体であるものを選択して用いることがで
きる。例えば、壁材がポリウレア、ポリウレタンから成
る場合には、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル
化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド
化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等
が好適に用いられる。

【００５５】本発明では、発色助剤を用いることも可能
である。本発明で用いることのできる発色助剤とは、レ
ーザー加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低
発色温度を低くする物質であり、発色成分や塩基性物質
等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せし
める作用により発色成分Ａと発色成分Ｂとが反応し易い
状況を作るためのものである。

【００５６】発色助剤としては、フェノール化合物、ア
ルコール性化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合
物等があり、具体例としては、ｐ−tert−オクチルフェ
ノール、ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキシ安
息香酸フェニル、カルバニル酸フェネチル、ハイドロキ
ノンジヒドロキシエチルエーテル、キシリレンジオー
ル、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタンスルホン酸アミド、
Ｎ−フェニル−メタンスルホン酸アミド等の化合物を挙
げることができる。これらは、芯物質中に含有させても
良いし、乳化分散物としてマイクロカプセル外に添加し
ても良い。化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族
アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いら
れる。

【００５７】本発明においては、発色成分の一方のみを
マイクロカプセル化する場合には、ジアゾ化合物又は電
子供与性染料前駆体をマイクロカプセル化することが好
まし。この場合、カプラー又は顕色剤或いは赤外線吸収
色素は、固体分散させて使用することも、前記カプラー
又は顕色剤或いは赤外線吸収色素を水に難溶性又は不溶
性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤を含
有した水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と
混合し、乳化分散した分散物の形で使用することもでき
る。後者の場合には、感熱層を透明にすることができ
る。

【００５８】上記乳化分散物を、調製する際に使用され
る有機溶剤は、高沸点オイルの中から適宜選択すること
ができる。中でも好ましいオイルとしては、エステル類
の他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイ
ソプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジエチル
ビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチル
ピフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−１−
フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−
１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェ
ニル−１−フェニルメタン、トリアリールメタン（例え
ばトリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、
ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキ
ル化合物（例えば、）、アルキル化ジフェニルエーテル
（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフ
ェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェ
ニルエーテル等が挙げられる。

【００５９】これらの中でも特にエステル類を使用する
ことが乳化分散物の乳化安定性の観点から好ましい。エ
ステル類としては、燐酸エステル類（例えば、燐酸トリ
フェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、燐酸オクチ
ル、燐酸クレジルジフェニル）、フタル酸エステル（フ
タル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタ
ル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジ
ル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸エス
テル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル）、ア
ビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、アビエチン
酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデ
シル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エステル（シ
ュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル）、マロン酸ジエ
チル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、クエン酸トリ
ブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチル、ソル
ビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン酸エステ
ル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル）、エ
チレングリコールエステル類（ギ酸モノエステル及びジ
エステル、酢酸モノエステル及びジエステル、ラウリン
酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸モノエス
テル及びジエステル、ステアリン酸モノエステル及びジ
エスイテル、オレイン酸モノエステル及びジエステ
ル）、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、
炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル（ホウ
酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げられる。
これらの中でも、燐酸トリクレジルを単独又は混合して
使用した場合には顕色剤の乳化分散安定性が特に良好で
あり好ましい。上記のオイル同士、又は他のオイルとの
併用も可能である。

【００６０】本発明においては、上記の有機溶剤に、更
に低沸点の溶解助剤として補助用材を加えることもでき
る。この様な補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸
イソプロピル、酢酸ブチル及びジクロロメタン等を特に
好ましいものとして挙げることができる。

【００６１】これらの成分を含有する油相と混合する水
相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子
は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子及び両
性高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビ
ニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ま
しい。

【００６２】又水相に含有せしめる界面活性剤は、アニ
オン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護
コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜
選択して使用することができる。好ましい界面活性剤と
しては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アル
キル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリ
ウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることが
できる。

【００６３】本発明における乳化分散物は、上記成分を
含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する
水相を、高速攪拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に
用いられる手段を使用して混合分散せしめ容易に得るこ
とができる。又、油相の水相に対する比（油相重量／水
相重量）は、０．０２〜０．６が好ましく、特に０．１
〜０．４であることが好ましい。０．０２以下では水相
が多過ぎて希薄となって充分な発色性が得られず、０．
６以上では逆に液の粘度が高くなり、取扱いの不便さや
塗布安定性の低下をもたらす。

【００６４】又、感熱層には、必要に応じて、顔料、ワ
ックス、硬膜剤を添加しても良い。上記のようにして調
製した感熱層液を支持体上に塗布するに際しては、ブレ
ード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロー
ルコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布
法、バー塗布法等の公知の水系又は有機溶剤系の塗液を
用いる塗布手段が用いられる。

【００６５】この場合、感熱層液を安全且つ均一に塗布
すると共に塗膜の強度を保持するために、本発明におい
ては、バインダーとして、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デ
ンプン類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキ
シ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポ
リスチレン及びその共重合体、ポリエステル及びその共
重合体、エポキシ樹脂、アクリレート及びメタクリレー
ト系樹脂及びその共重合体、ポリウレタン樹脂並びにポ
リアミド樹脂等をマイクロカプセルと共に使用して塗工
する事もできる。感熱層は発色成分及び赤外線吸収色素
の全量が１〜２０ｇ／ｍ² になるように塗布されるこ
と、及び該層の厚みが１〜２０μｍとなるように塗布さ
れることが望ましい。更に、感熱層との接着により物理
的に染料が転写するのを防止するために、ワックス等の
すべり剤を塗工したり、保護層を設ける事もできる。

【００６６】本発明で用いる支持体は透明であっても不
透明であっても良い。透明な支持体としては、照射する
レーザービームを吸収せず、レーザー照射時の発熱に対
して変形しない寸度安定性を有する支持体を使用するこ
とが好ましい。この場合には、該透明支持体を通してレ
ーザービームを照射し、記録することもできる。支持体
の厚みとしては、１０μｍ〜２００μｍのものが用いら
れる。

【００６７】このような透明な支持体としては例えば、
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィ
ルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム
等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポ
リ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、
ポリアクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム等が
挙げられ、これらを単独或いは貼り合わせて用いること
ができる。

【００６８】一方、感熱記録材料の不透明な支持体とし
ては紙、合成紙、アルミ蒸着ベース、前記透明な支持体
に顔料等をコートしたもの等が挙げられる。この場合に
は、感熱層側からレーザービームが照射されて効率よく
感熱層に吸収されるようにする為に、感熱記録材料の不
透明な支持体として、レーザービームの反射性が高いも
のを使用することが好ましい。本発明に用いる支持体と
しては、特にポリエステルフィルムに耐熱処理、帯電防
止処理を施したものが好ましい。

【００６９】本発明における無機化合物の微粒子として
は、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウ
ム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウ
ム、酸化カドミウム等が好ましく、特に酸化亜鉛、酸化
珪素、酸化チタンが会合体の安定性の観点から好まし
い。これらの無機化合物微粒子は前記赤外線吸収色素と
前記水溶性高分子水溶液を混合した後に、前記発色成分
を加える前に添加することが好ましい。更に、赤外線吸
収色素、水溶性高分子水溶液、無機化合物微粒子を混合
した後に、５０℃〜９０℃、好ましくは７０℃〜８０℃
の温度に５分間〜５時間、好ましくは３０分〜２時間保
持することにより会合体形成を促進すると同時に形成さ
れた会合体の安定性も向上させることができる。この
後、４０℃以下まで冷却してから発色成分Ａ及び発色成
分Ｂを添加することにより、発色成分Ａと発色成分Ｂが
反応して発色しカブリを発生することを防止することが
できる。又、発色成分Ａとして電子供与性染料前駆体、
発色成分Ｂとして顕色剤、特にフェノール化合物を用い
る場合の会合体の耐湿性も向上させることができる。
又、本発明により透過画像を得る目的で透明支持体上に
感熱記録層を設ける場合には、無機化合物微粒子の平均
粒径を０．５μｍ以下、特に０．１以下にして用いるこ
とが透明性の観点で好ましい。

【００７０】本発明においては支持体から感熱層全体が
剥がれることを防止する目的で、マイクロカプセルなど
を含有する感熱層液を塗布する前に、支持体上に下塗り
層を設けることが望ましい。下塗り層としては、アクリ
ル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、
水性ポリエステル等を用いることができ、膜厚として
は、０．１〜０．５μｍが望ましい。これらの組成物か
らなる下塗り層は、前記感熱層液の塗布手段と同様の塗
布方法により塗布される。塗布量は０．１〜１０ｇ／ｍ
² とすることが好ましく、特に０．２〜２ｇ／ｍ² とす
ることが好ましい。

【００７１】本発明において用いられるレーザービーム
は、赤外領域にその波長をもつものが使用される。その
具体例としては、ヘリウム−ネオンレーザー、アルゴン
レーザー、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体
レーザー等が挙げられる。本発明の記録材料の感熱層は
赤外線吸収色素をマイクロカプセルの内部、外部および
壁内部の何れか１箇所以上に含有しているため、赤外線
吸収色素が照射されたレーザービームを吸収してそのエ
ネルギーを熱エネルギーに変換する。これにより、発色
成分Ａ及び発色成分Ｂが融解し両成分が接触して発色す
るか、又はマイクロカプセルが加熱されて物質透過性と
なると共に内部の圧力が高まる結果、マイクロカプセル
内外の発色物質がマイクロカプセル壁を透過接触して発
色する。

【００７２】

【発明の効果】本発明の赤外レーザー用感熱記録材料
は、可視光の吸収が少ないにもかかわらず、赤外線レー
ザーの吸収効率及びレーザービームのエネルギーを熱エ
ネルギーに変換する効率が高い赤外線吸収色素を感熱層
に含有しているので、熱感度に優れ、小型で低出力のレ
ーザーにより熱記録が可能である上、地肌の着色が少な
く品位の良い記録が可能である。

【００７３】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳述するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。尚、添
加量を示す「部」は「重量部」を示す。

【００７４】実施例１ カプセル液の調製：クリスタルバイオレットラクトン
（ロイコ染料）１４ｇ、キシリレンジイソシナナートと
トリメチロールプロパン（３：１）付加物の７５重量％
酢酸エチル溶液（タケネートＤ−１１０Ｎ：武田薬品工
業株式会社製のカプセル壁材の商品名）６０ｇ及び紫外
線吸収剤（スミソープ２００：住友化学株式会社製の商
品名）２ｇを、１−フェニル−１−キシリルエタン５５
ｇとジクロロメタン５５ｇの混合溶媒に添加して溶解し
た。

【００７５】得られた溶液を８重量％のポリビニルアル
コール水溶液１００ｇと水４０ｇ及び２重量％のスルホ
コハク酸ジオクチルのナトリウム塩（分散剤）１．４ｇ
の水溶液に混合した後に、エースホモジナイザー（日本
精機株式会社製）を用いて１０，０００ｒｐｍで５分間
乳化を行った。得られた乳化液を更に水１５０ｇを加え
た後、４０℃で３時間カプセル化反応を行って平均粒径
０．７μｍのカプセル液を調製した。平均粒径は全て株
式会社堀場製作所製レーザー回折粒度分布測定装置を用
いて測定した５０％体積平均粒径の値を使用した。

【００７６】顕色剤乳化分散液の調製：下記の顕色剤Ａ
８ｇ、下記の顕色剤Ｂ４ｇ、下記の顕色剤料Ｃ３０ｇ、
１−フェニル−１−キシリルエタン８ｇ及び酢酸エチル
３０ｇの混合液を、８重量％のポリビニルアルコール水
溶液１００ｇ、本発明のＡ３の化合物４ｇ、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇ、及び水１５０ｇ
からなる水溶液に混合した後に、エースホモジナイザー
（日本精機株式会社製）を用いて１０，０００ｒｐｍで
５分間乳化を行って乳化分散液を得た。

【００７７】

【化８】

【００７８】

【化９】

【００７９】

【化１０】

【００８０】感熱記録材料の作成：前記カプセル液５．
０ｇ、上記顕色剤乳化分散液１０．０ｇ及び水５．０ｇ
を攪拌・混合した液を、厚さ７０μｍの透明なポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体上に、固形分で１
５ｇ／ｍ² になるように塗布して乾燥した。上記のよう
にして形成された感熱層の上に、下記の組成の保護層液
を、乾燥後の厚さが２μｍとなるように塗布・乾燥して
本発明に係る透明な感熱記録材料を作成した。

【００８１】 保護層液の組成： １０重量％ポリビニルアルコール ２０ｇ 水 ３０ｇ ２重量％スルホコハク酸ジオクチルのナトリウム塩 ０．３ｇ ポリビニルアルコール３ｇ、水１００ｇ及びカオリン３５ｇをボールミルで分散 したカオリン分散物 ３ｇ ハイドリンＺ−７（中京油脂株式会社製） ０．５ｇ

【００８２】上記のようにして作成した感熱記録材料の
感熱層側から、波長１３００ｎｍの半導体レーザー（Ｇ
ａ−Ａｓ−Ｉｎ−Ｐ接合レーザー）を画像様に照射して
青色の記録画像を得た。得られた画像の発色部分の反射
濃度をマクベス濃度計を用いて測定したところ１．５３
であった。

【００８３】実施例２ 実施例１で使用したクリスタルバイオレットラクトンの
代わりに、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−ブチルアミノフルオランを用い、本発明の化合物
Ｂ３を用いる他は実施例１と全く同様にして感熱記録材
料を作成した。この感熱記録材料の感熱層側から、波長
９８０ｎｍの半導体レーザー（ＳＤＬ社製）を用いて画
像様に走査露光して青色の記録画像を得た。得られた画
像の発色部分の透過濃度をマクベス濃度計を用いて測定
したところ１．６５であった。

【００８４】比較例１ 実施例１で使用した赤外線吸収色素を用いない他は実施
例１と全く同様にして感熱記録材料を作成し画像を記録
したところ、全く画像を記録することができなかった。

【００８５】比較例２ 実施例１で使用した赤外線吸収色素の代わりに下記で表
される化合物ｂを用いた他は実施例１と全く同様にして
感熱記録材料を作成し画像を記録したところ、得られた
画像の発色部分の反射濃度は０．２４であった。

【００８６】

【化１１】

【００８７】実施例３ カプセル液の調製：２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ
−エチル−Ｎ−ブチルアミノフルオラン（黒発色ロイコ
染料）１６ｇ、キシリレンジイソシナナートとトリメチ
ロールプロパン（３：１）付加物の７５重量％酢酸エチ
ル溶液（タケネートＤ−１１０Ｎ：武田薬品工業株式会
社製のカプセル壁材の商品名）１０ｇを酢酸エチル２０
ｇとジクロロメタン５ｇの混合溶媒に添加して溶解し
た。

【００８８】得られた溶液を８重量％のポリビニルアル
コール水溶液４００ｇと水１５ｇ及び２重量％のスルホ
コハク酸ジオクチルのナトリウム塩（分散剤）０．５ｇ
の水溶液に混合した後に、エースホモジナイザー（日本
精機株式会社製）を用いて１０，０００ｒｐｍで５分間
乳化を行った。得られた乳化液を更に水７０ｇを加えた
後、４０℃で３時間カプセル化反応を行って平均粒径
０．７μｍのカプセル液を調製した。

【００８９】顕色剤乳化分散液の調製：前述の顕色剤Ａ
４ｇ、及び前述の顕色剤Ｂ２ｇ、及び前述の顕色剤Ｃ１
５ｇを１−フェニル−１−キシリルエタン４ｇ及び酢酸
エチル１５ｇの混合溶媒に添加して溶解した。得られた
溶液を、８重量％のポリビニルアルコール水溶液４０
ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇ、
及び水１５ｇからなる水溶液に混合した後に、エースホ
モジナイザー（日本精機株式会社製）を用いて１０，０
００ｒｐｍで平均粒径０．５μｍになるように乳化を行
った。

【００９０】顕色剤乳化分散液の調製：下記構造式で示
される赤外線吸収色素Ｂ３（１．０ｇ）に水８５ｇ、１
０重量％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ株式会社
ＰＶＡ２０５）５０ｇを加え、攪拌して完全に溶解させ
た。その後３３重量％酸化亜鉛微粒子水分散液（平均粒
径０．０１５μｍ、住友セメントＺｎＯ−２００）３．
５ｇを加え、全体を７０℃に加熱しながらスターラーで
１時間攪拌を行った。冷却後に、１０２８ｎｍに吸収極
大を有する緑色の色素水溶液を得た。

【００９１】

【化１２】

【００９２】保護層液の調製：１０重量％ポリビニルア
ルコール水溶液（クラレ株式会社ＰＶＡ１２４）２０
ｇ、水３０ｇ、２重量％スルホコハク酸ジオクチルのナ
トリウム塩０．３ｇをスターラーを用いて混合し、保護
層液を調製した。

【００９３】感熱記録材料の作成：前記カプセル液５．
０ｇ、上記顕色剤乳化分散液１０．０ｇ及び前記色素溶
液６ｇを攪拌・混合した液を、厚さ７０μｍの透明なポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体上に、固形
分で１５ｇ／ｍ² になるように塗布して乾燥して感熱記
録層を形成した。次に感熱記録層の上に、前記保護層液
を、乾燥後の厚さが１μｍとなるように塗布・乾燥して
本発明に係る透明な感熱記録材料を作成した。得られた
感熱記録材料の吸収スペクトルを日立自記分光光度計Ｕ
Ｖ３４００を用いて測定したところ１０３０ｎｍにＡｂ
ｓ＝１．８５の吸収極大が得られた。記録材料の地肌部
分は極めて薄い緑色に着色していたが、透過濃度をマク
ベスＴＤ９０４で測定したところ０．０８であり殆ど目
立たないものであった。この記録材料に波長１０２０ｎ
ｍの半導体レーザーを、エネルギーが記録材料表面で２
０mJ/mm²になるように照射し画像を形成した。画像部の
発色濃度をマクベスＴＤ９０４で測定したところ３．０
５であった。

【００９４】実施例４ 実施例３で使用した酸化亜鉛微粒子の代わりに、コロイ
ダルシリカ（日産化学スノーテックスＯ）を使用して、
１０２８ｎｍに吸収極大を有する緑色の色素溶液を調製
した以外は実施例３と全く同様にして感熱記録材料を作
成した。得られた感熱記録材料の吸収スペクトルを日立
自記分光光度計ＵＶ３４００を用いて測定したところ１
０３０ｎｍにＡｂｓ＝１．８３の吸収極大が得られた。
記録材料の地肌部分は極めて薄い緑色に着色していた
が、透過濃度をマクベスＴＤ９０４で測定したところ
０．０８であり殆ど目立たないものであった。この記録
材料に波長１０２０ｎｍの半導体レーザーを、エネルギ
ーが記録材料表面で２０mJ/mm²になるように照射し画像
を形成した。画像部の発色濃度をマクベスＴＤ９０４で
測定したところ３．０１であった。

【００９５】実施例５ 実施例３で使用した酸化亜鉛微粒子を使用しないで、１
０２８ｎｍに吸収極大を有する緑色の色素溶液を調製し
た以外は実施例３と全く同様にして感熱記録材料を作成
した。得られた感熱記録材料の吸収スペクトルを日立自
記分光光度計ＵＶ３４００を用いて測定したところ１０
３０ｎｍにＡｂｓ＝１．３５の吸収極大が得られた。記
録材料の地肌部分は極めて薄い緑色に着色していたが、
透過濃度をマクベスＴＤ９０４で測定したところ０．１
０であり殆ど目立たないものであった。この記録材料に
波長１０２０ｎｍの半導体レーザーを、エネルギーが記
録材料表面で２０mJ/mm²になるように照射し画像を形成
した。画像部の発色濃度をマクベスＴＤ９０４で測定し
たところ２．６５であった。

【００９６】実施例６ 実施例３で使用した支持体を厚さ７０μｍ、ＪＩＳ−Ｚ
−８７０１−１９８２に規定された色座標においてｘ＝
０．２８７０、ｙ＝０．２９９５に着色された青色のポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体を使用した
以外は実施例３と全く同様にして感熱記録材料を作成し
た。得られた感熱記録材料の吸収スペクトルを日立自記
分光光度計ＵＶ３４００を用いて測定したところ１０３
０ｎｍにＡｂｓ＝１．８５の吸収極大が得られた。記録
材料の地肌部分の透過濃度をマクベスＴＤ９０４で測定
したところ０．１６であり、支持体単独の透過濃度０．
１４と殆ど同等であった。この記録材料に波長１０２０
ｎｍの半導体レーザーを、エネルギーが記録材料表面で
２０mJ/mm²になるように照射し画像を形成した。画像部
の発色濃度をマクベスＴＤ９０４で測定したところ３．
１０であった。

【００９７】比較例３ 下記構造式で示される色素（日本化薬製ＩＲ８２０Ｂ）
１．０ｇに水５１ｇ、界面活性剤（トリトンＸ−２００
ロームアンドハース社）の４．３％水溶液１０ｇを加
え、予め攪拌、混合した後、直径０．８〜１．２ｍｍの
ジルコニアビーズ４０ｍｌ³ の入ったアイガーモーター
ミル（Ｍ−５０、アイガージャパン）に入れて回転数５
０００ｒｐｍにて分散し、平均粒径０．４μｍの微分散
物を作製した。

【００９８】

【化１３】

【００９９】色素溶液として前記水分散物を用いた以外
は実施例３と全く同様にして感熱記録材料を作成した。
得られた感熱記録材料の吸収スペクトルを日立自記分光
光度計ＵＶ３４００を用いて測定したところ８２５ｎｍ
にＡｂｓ＝１．７０の吸収極大が得られた。記録材料の
地肌部分の透過濃度をマクベスＴＤ９０４で測定したと
ころ０．２１であり、実施例の記録材料よりも地肌濃度
が高かった。また実施例３の記録材料に比べて、赤みが
かった青着色となった。この記録材料に波長８３０ｎｍ
の半導体レーザーを、エネルギーが記録材料表面で２０
mJ/mm²になるように照射し画像を形成した。画像部の発
色濃度をマクベスＴＤ９０４で測定したところ３．０４
であったが、地肌濃度が高いためコントラストに欠ける
画像となった。

【０１００】実施例７ カプセル液の調製：下記構造式で示されるジアゾニウム
化合物５ｇ

【０１０１】

【化１４】

【０１０２】にキシリレンジイソシナナートとトリメチ
ロールプロパン（３：１）付加物の７５重量％酢酸エチ
ル溶液（タケネートＤ−１１０Ｎ：武田薬品工業株式会
社製のカプセル壁材の商品名）２０ｇ、ジクロロメタン
１５ｇ、トリクレジルホスフェート５ｇ、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート１５ｇを均一に混合して
油相溶液を作製した。

【０１０３】得られた油相溶液を７重量％のポリビニル
アルコール水溶液（クラレ株式会社ＰＶＡ２１７Ｅ）６
０ｇに混合した後に、エースホモジナイザー（日本精機
株式会社製）を用いて８，０００ｒｐｍで５分間乳化を
行った。得られた乳化液を更に水５０ｇを加えた後、４
０℃で３時間カプセル化反応を行って平均粒径１．５μ
ｍのカプセル液を調製した。反応終了後に得られた液に
イオン交換樹脂（オルガノ株式会社ＭＢ−３）１０ｍｌ
を添加し３０分間攪拌した後、濾過してカプセル液を得
た。

【０１０４】カプラー乳化分散液の調製：下記のカプラ
ー４．３ｇ

【０１０５】

【化１５】

【０１０６】及び、下記のカプラー０．７ｇ

【０１０７】

【化１６】

【０１０８】及び１，２，３−トリフェニルグアニジン
５ｇ、トリクレジルホスフェート０．８ｇ、マレイン酸
ジエチル０．２ｇを酢酸エチル２５ｇに添加して溶解し
た。得られた溶液を、８重量％のポリビニルアルコール
水溶液４０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．５ｇ、及び水１５ｇからなる水溶液に混合した後
に、エースホモジナイザー（日本精機株式会社製）を用
いて１０，０００ｒｐｍで平均粒径０．５μｍになるよ
うに乳化を行った。

【０１０９】感熱記録材料の作成：前記ジアゾニウム化
合物を含有するカプセル液５．０ｇ、上記カプラー乳化
分散液１０．０ｇ及び実施例３の色素溶液６ｇを攪拌・
混合した液を、厚さ７０μｍの透明なポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）支持体上に、固形分で１５ｇ／ｍ
² になるように塗布して乾燥して感熱記録層を形成し
た。次に感熱記録層の上に、実施例３の保護層液を、乾
燥後の厚さが１μｍとなるように塗布・乾燥して感熱記
録材料を作成した。得られた感熱記録材料の吸収スペク
トルを日立自記分光光度計ＵＶ３４００を用いて測定し
たところ１０２９ｎｍにＡｂｓ＝１．７８の吸収極大が
得られた。記録材料の地肌部分は極めて薄い緑色に着色
していたが、透過濃度をマクベスＴＤ９０４で測定した
ところ０．０９であり殆ど目立たないものであった。こ
の記録材料に波長１０２０ｎｍの半導体レーザーを、エ
ネルギーが記録材料表面で２０mJ/mm²になるように照射
し画像を形成した。画像部の発色濃度をマクベスＴＤ９
０４で測定したところ２．７８であった。

【０１１０】実施例８ 発色剤として２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ブチルアミノフルオラン（黒発色ロイコ染
料）、顕色剤としてビスフェノールＡ、増感剤としてβ
−ナフチル−ベンジルエーテル、各々３０ｇを５重量％
のポリビニルアルコール水溶液（クラレ株式会社ＰＶＡ
１０５）１５０ｇに混合した後に、直径０．８ｍｍのガ
ラスビーズ２３０ｍｌの入ったダイノミル（ＫＤＬタイ
プ、株式会社シンマルエンタープライゼス）に入れて発
色剤、顕色剤、増感剤の平均粒径が何れも０．５μｍに
なるまで分散を行った。以上のようにして作製した各分
散液を発色剤分散液５ｇ、顕色剤分散液１０ｇ、増感剤
分散液１０ｇ、実施例３の色素溶液１０ｇの割合で混合
し、さらに１０％ポリビニルアルコール溶液（クラレＰ
ＶＡ１０５）を固形分で全重量の４０％になるように添
加して塗液を得た。

【０１１１】上記塗液を、厚さ７０μｍの透明なポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体上に、乾燥塗布
量で１０ｇ／ｍ² になるようにワイヤーバーで塗布、乾
燥して感熱記録層を形成した。次に感熱記録層の上に、
実施例３の保護層液を、乾燥後の厚さが１μｍとなるよ
うに塗布・乾燥して感熱記録材料を作成した。得られた
感熱記録材料の吸収スペクトルを日立自記分光光度計Ｕ
Ｖ３４００を用いて測定したところ１０２８ｎｍにＡｂ
ｓ＝１．７６の吸収極大が得られた。記録材料の地肌部
分は極めて薄い緑色に着色していたが、透過濃度をマク
ベスＴＤ９０４で測定したところ０．１０であり殆ど目
立たないものであった。この記録材料に波長１０２０ｎ
ｍの半導体レーザーを、エネルギーが記録材料表面で２
０mJ/mm²になるように照射し画像を形成した。画像部の
発色濃度をマクベスＴＤ９０４で測定したところ２．６
８であった。

【０１１２】実施例９ ベヘン酸銀分散液の調製：蒸留水３dm³ 、ベヘン酸１２
０ｇ（０．３５モル）、０．１２モル％の水酸化ナトリ
ウム水溶液１４．１ｇ、０．５６モル％の希硝酸１c
m³ 、０．２３モル％の硝酸銀水溶液５９．２５ｇをそ
れぞれ用意した。蒸留水３dm³ をヒルシベルグ（Hirech
berg）攪拌機及び加熱マントルを備えた５dm³ の丸底フ
ラスコに入れ、温度を約８０℃にした後ベヘン酸１２０
ｇを加え、次いで得られた混合物を、細かく分散される
まで（約２０分）激しく攪拌し、水酸化ナトリウム水溶
液１４．１ｇを滴下漏斗を用いて迅速に滴下した。

【０１１３】次いで、反応混合物をミルク状のコロイド
が形成されるまで更に約３０分間攪拌した後、希硝酸１
cm³ を加えて、遊離水酸化物が確実に残らない様にし
た。加熱を中止し、温度を約５０℃まで下げた後、硝酸
銀水溶液５９．２５ｇを激しく攪拌しながら３０分間か
けて分散液に滴下した。分散液の粘度が著しく低下する
まで攪拌を続けた後、分散液を更に２０分間攪拌して全
反応体を確実に消費させた。

【０１１４】過剰のベヘン酸銀をブフナー漏斗を用いて
濾過し、分散液から回収した。次いで、回収したベヘン
酸銀を蒸留水２dm³ を用いスラリー化して濾過し、瀘液
に塩化ナトリウムを添加しても塩化銀が形成されなくな
るまで蒸留水で洗浄した後、５０℃で数日間恒量となる
まで乾燥した。メチルエチルケトン２２０ｇ、トルエン
６０ｇ、メチルイソブチルケトン５０ｇ中に溶解したポ
リビニルブチラール（ブトバール(Butvar)B-76：モンサ
ント社の商品名）１０ｇ、及び上記で得られた乾燥ベヘ
ン酸銀１００ｇを４８時間ボールミルで粉砕することに
よって、ベヘン酸銀の形で銀５．５重量％を含有するベ
ヘン酸銀分散ポリビニルブチラール溶液を得た。

【０１１５】色素分散液の作成 下記構造式で示される赤外線吸収色素Ｂ３（１．０ｇ）
に水１０ｇを加え、攪拌して完全に溶解させた。その後
得られた１％色素水溶液１０ｇと１０％ゼラチン（新田
ゼラチン７５０）水溶液１０ｇを混合し攪拌しながら７
０℃で３０分間加熱し室温まで冷却し、１０２８ｎｍに
吸収極大を有する緑色の色素水溶液を得た。

【０１１６】

【化１７】

【０１１７】感熱記録材料の作成 ＪＩＳ−Ｚ−８７０１−１９８２に規定された色座標に
おいて、ｘ＝０．２８４３、ｙ＝０．３０００に着色さ
れたポリエチレンテレフタレート支持体上に、上記色素
水溶液を、色素塗布量が０．１ｇ／ｍ² になるように塗
布乾燥した。次に上記で得られたベヘン酸銀分散液１０
０ｇにエチルアルコール３２５ｇを添加し、均質になる
まで混合した。次いで２０cm³ のメチルアルコール中に
溶解した０．１モルの臭化銀２cm³ を添加した。更に、
ポリビニルブチラールの１０重量％アセトン溶液４６ｇ
を加え、分散体を得た。得られた分散体２０ｇに、２−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ）−４，５−ビ
ス（パラメトキシフェニル）イミダゾール０．３ｇ、フ
タラジノン０．２ｇ、０．１ｇの１，２，３−ベンゾト
リアジン−４（３Ｈ）−オンを添加した。この分散物
を、前述の色素水溶液塗布済支持体上に固形分塗布量が
９ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥した。

【０１１８】得られた感熱記録材料に、波長１０２０ｎ
ｍの半導体レーザーを、エネルギーが記録材料表面で２
０mJ/mm²になるように照射し黒色画像を形成した。画像
部の発色濃度をマクベスＴＤ９０４で測定したところ
１．１１であった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも実質的に無色の
   発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色する実質的
   に無色の発色成分Ｂ及び赤外線吸収色素とを含有する感
   熱層を設けた感熱記録材料であって、前記赤外線吸収色
   素が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特
   徴とする赤外レーザー用感熱記録材料。 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々置換基を有してもよいアルキル
   基を表す。Ｚ₁ 、Ｚ₂は各々置換基を有してもよいベン
   ゼン環を完成するための原子群を表す。Ｌは置換基を有
   してもよいメチン基が共役二重結合によって５個または
   ７個連結されて生じる３価の基を表す。ｐ、ｑは各々０
   又は１を表す。Ｘは電荷の平衡を保つためのイオンを表
   す。
2. 【請求項２】 発色成分Ａが光分解性ジアゾ化合物、発
   色成分Ｂがカプラーである請求項１に記載の感熱記録材
   料。
3. 【請求項３】 発色成分Ａが電子供与性染料前駆体、発
   色成分Ｂが顕色剤である請求項１に記載の感熱記録材
   料。
4. 【請求項４】 発色成分Ａが有機金属塩、発色成分Ｂが
   還元剤である請求項１に記載の感熱記録材料。
5. 【請求項５】 無機化合物の微粒子を含有する請求項１
   に記載の感熱記録材料。