JPH0725153A

JPH0725153A - 赤外レーザー用感熱記録材料

Info

Publication number: JPH0725153A
Application number: JP5197883A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Hosoi; 憲行細井
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-07-14
Filing date: 1993-07-14
Publication date: 1995-01-27

Abstract

(57)【要約】【目的】高感度で低出力のレーザーにより熱記録が可能
である上、地肌の着色が少なく品位の良い記録が可能で
ある、赤外レーザー用感熱記録材料を提供すること。【構成】支持体上に、少なくとも実質的に無色の発色成
分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色
の発色成分Ｂ及び赤外線吸収色素とを含有する感熱層を
設けた感熱記録材料であって、前記赤外線吸収色素が下
記化１で表されるスクアリリウム染料であることを特徴
とする赤外レーザー用感熱記録材料。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に赤外レーザービームを利用して記録する非接触の感熱
記録材料に関する。

【０００２】

【従来技術】支持体上に感熱発色層を設けた感熱記録材
料の表面にサーマルヘッドを密着走査させ、熱エネルギ
ーを感熱記録層に直接若しくは保護層を通して伝えるこ
とによって発色画像を記録する感熱記録方式は広範囲に
知られており、ファクシミリやプリンターなどに適用さ
れている。

【０００３】しかしながら、このような感熱記録方法に
おいては、サーマルヘッドを感熱記録材料に密着させて
走査させるために、サーマルヘッドが摩耗したり、サー
マルヘッド表面へ感熱記録材料の成分がカスとなって付
着することにより、記録画像が正しく得られない場合が
生じたり、サーマルヘッドが破壊されるという欠点があ
った。又、このようなサーマルヘッドを用いた感熱記録
方式には、サーマルヘッドの構造上の特質から、発熱素
子の加熱冷却の高速制御や発熱素子密度を大きくする上
で限界があるために、高速記録や高密度、高画質記録に
は限度があるという欠点があった。

【０００４】サーマルヘッドを用いる感熱記録方式の上
記の如き欠点を解決するために、レーザービームを用
い、感熱記録材料に対して非接触でかつ高速、高密度で
熱記録を行うことが提案されている（例えば、特開昭５
０−２３６１７号、特開昭５４−１２１１４０号、特開
昭５７−１１０９０号、特開昭５８−５６８９０号、特
開昭５８−９４４９４号、特開昭５８−１３４７９１
号、特開昭５８−１４５４９３号、特開昭５９−８９１
９２号、特開昭６０−２０５１８２号、特開昭６２−５
６１９５号公報）。

【０００５】しかしながら、感熱発色層は、一般に、通
常使用するレーザー光の波長域である可視及び近赤外領
域の光を吸収しにくいために、上記のようなレーザービ
ームを用いた記録方式においては、レーザーの出力を相
当大きくしないと発色に必要な熱エネルギーが得られ
ず、従って、小型で安価な装置をつくることが極めて困
難であるという欠点があった。又、特公昭５０−７７４
号にはインクを封入したマイクロカプセルを原紙に塗布
し、強力な光を照射してカプセル中のインクを噴出させ
て原紙に記録する方法が提案されているが、感度が非常
に低く未だ実現されるに至っていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、感熱記録層に
効率良くレーザービームを吸収させるための提案も多く
されており、一般的には、感熱記録層の中にレーザービ
ームの波長に合った光吸収物質を添加することが行われ
ている。この場合、添加する光吸収物質が白色でない
と、記録材料の地肌が着色して、コントラストが低く品
位のない記録しか得られない。

【０００７】また、一般に白色の光吸収物質は無機化合
物に多いが、その殆どのものは光吸収効率が低いため、
光吸収効率の良い有機化合物で着色の少ない化合物を開
発することが望まれていた。しかしながら、可視光領域
の光を吸収する有機化合物は、一般に着色しており、
又、色の濃いもの程光吸収効率が高いため、それを光吸
収物質として感熱記録層（以下感熱層という）に添加す
ることによって感度を増加させることができる一方、記
録紙の白色度を良好なものとすることは困難となる。

【０００８】一方、可視光領域の波長の光を吸収せず、
且つ可視光領域以外の波長のレーザービームを吸収する
有機化合物を使用した場合には、該有機化合物は着色し
ていないため、それを感熱層に添加しても記録材料の地
肌を白色に維持することが可能である。

【０００９】又、感熱層中にマイクロカプセルを使用す
る場合、レーザービームを吸収する光吸収物質は、一般
に、マイクロカプセルの内部若しくは外部又はマイクロ
カプセルの壁内等（マイクロカプセルの内外部等とい
う）に添加され、画像様に照射されたレーザービームを
吸収してレーザービームのエネルギーを熱エネルギーに
変換する。そして、変換された熱エネルギーによってマ
イクロカプセルが加熱されると、該マイクロカプセル壁
は物質透過性になり、マイクロカプセル内外の発色成分
が互いに接触して感熱記録材料上に画像が記録される。

【００１０】従って、感熱層に、レーザービームの吸収
効率は高いが可視光領域の波長の光を吸収せず、且つ吸
収したレーザービームのエネルギーを熱エネルギーへ変
換する効率が高い光吸収物質を添加すれば、感熱記録材
料の熱記録の感度（以下熱感度という）を向上させるこ
とができるので、出力の低いレーザーにより熱記録が可
能となるのみならず、記録材料の白色度も向上させるこ
とが可能である。

【００１１】そこで、上記の観点から鋭意検討したとこ
ろ、本発明者等は、感熱層中に含有させる２つの発色成
分をマイクロカプセルによって隔離すると共に、マイク
ロカプセルの内外部等に赤外線吸収色素としてスクアリ
リウム染料を含有させることによって、極めて良好な結
果を得ることができるということを見出し本発明に到達
した。従って本発明の目的は、高感度で、低出力のレー
ザーにより熱記録が可能である上、地肌の着色が少なく
品位の良い記録が可能である赤外レーザー用感熱記録材
料を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
支持体上に、少なくとも実質的に無色の発色成分Ａと、
該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色成
分Ｂ及び赤外線吸収色素とを含有する感熱層を設けた感
熱記録材料であって、前記赤外線吸収色素が下記化２で
表されるスクアリリウム染料であることを特徴とする赤
外レーザー用感熱記録材料によって達成された。

【化２】

【００１３】化２において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄
は、各々独立に水素原子；ヒドロキシ基；塩素原子、臭
素原子、フッソ原子、沃素原子等のハロゲン原子；シア
ノ基；メトキシ基、２−エトキシエトキシ基、ベンジル
オキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、３−ピリジ
ロキシ基、１−ナフトキシ基、３−フェニルオキシ基等
のアリールオキシ基；

【００１４】アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、フェ
ニルアセトキシ基等のアシルオキシ基；フェノキシカル
ボニル基、ｍ−メトキシフェノキシカルボニル基等のア
リールオキシカルボニル基；メトキシカルボニル基、ブ
トキシカルボニル基、２−シアノエトキシカルボニル基
等のアルコキシカルボニル基；メタンスルホニル基、シ
クロヘキサンスルホニル基、β−トルエンスルホニル
基、６−キノリンスルホニル基、２−ナフタレンスルホ
ニル基等のスルホニル基；

【００１５】Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルカル
バモイル基、Ｎ−イソプロピルカルバモイル基等のカル
バモイル基；ベンゾイル基、フェニルアセチル基、アセ
チル基等のアシル基；ｐ−トルエンスルホンアミド基、
ベンズアミド基、アセトアミド基等のアシルアミド基；
ジエチルアミノ基、エチルベンジルアミノ基、イソプロ
ピルアミノ基等のアルキルアミノ基；アニリノ基、ジフ
ェニルアミノ基、Ｎ−エチルアニリノ基等のアリールア
ミノ基である。

【００１６】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、置換又は非
置換のアルキル、アリール若しくはヘタリール基（例え
ば、シクロペンチル基、ｔ−ブチル基、２−エトキシエ
チル基、ｎ−ヘキシル基、ベンジル基、３−クロロフェ
ニル基、２−イミダゾリル基、２−ナフチル基、４−ピ
リジル基、メチル基、エチル基、フェニル基、ｍ−トリ
ル基等）であっても良く、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄が
互いに結合し、又はＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇若しくはＲ₈と結
合して、５〜７員の置換又は非置換の脂肪環又は複素環
（例えば、ベンゼン、ナフタレン、インドール、イミダ
ゾリン、テトラヒドロキノン等）を形成しても良い。

【００１７】Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、各々独立に
水素原子；置換又は非置換の炭素原子数１〜６のアルキ
ル基若しくはシクロアルキル基；炭素原子数５〜１０の
アリール基又はヘタリール基（例えば、シクロペンチル
基、ｔ−ブチル基、２−エトキシエチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ベンジル基、３−クロロフェニル基、２−イミダ
ゾリル基、２−ナフチル基、４−ピリジル基、メチルエ
チル基、フェニル基、ｍ−トリル基等）である。また、
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は互いに結合して置換若しく
は非置換の５〜７員の窒素含有複素環（例えば、モルホ
リン、ピロリジン、ピペリジン等）を形成しても良い。
尚、化２中のｎ及びｍは各々独立に１〜４の整数であ
る。

【００１８】本発明において赤外線吸収色素として使用
するスクアリリウム染料の中でも、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及
びＲ₈が各々エチル基であるもの、Ｒ₅及びＲ₆が互い
に結合して５〜７員の窒素含有複素環を形成するもの、
Ｒ₇及びＲ₅が互いに結合して５〜７員の窒素含有複素
環を形成するもの、Ｒ₁及びＲ₂がベンゼン環を形成す
るもの、Ｒ₁及びＲ₂が結合してインドール環を形成す
るもの、又は、Ｒ₄及びＲ₇が結合してインドリウム環
を形成するものであることが好ましい。

【００１９】上記のスクアリリウム染料は、染料及び顔
料（Ｄｙｅｓ＆Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）１９８８年９月号８
５〜１０７頁に記載されている方法によって容易に合成
することができる。上記染料を赤外線吸収色素として感
熱層に含有させる濃度は、適宜決定すれば良いが、通
常、０．０５〜０．５ｇ／ｍ²である。好ましいスクア
リリウム染料の具体例としては、下記化３〜化１１で表
される化合物を挙げることができる。

【００２０】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【００２１】本発明に使用する発色成分とは物質の接触
に基づく発色反応を生ずる成分であり、具体的には光分
解性ジアゾ化合物とカプラーの組み合わせ又は電子供与
性染料前駆体と酸性物質の組み合わせが好ましい。本発
明で使用する光分解性ジアゾ化合物とは、後述するカッ
プリング成分と呼ばれる顕色剤と反応して所望の色相に
発色するものであって、反応前に特定の波長の光を受け
ると分解し、もはやカップリング成分が作用しても発色
能力を持たなくなるジアゾ化合物である。

【００２２】この発色系における色相は、ジアゾ化合物
とカップリング成分が反応して生成したジアゾ色素によ
り主に決定される。従って、良く知られているように、
ジアゾ化合物の化学構造を変えるか、カップリング成分
の化学構造を変えれば容易に発色色相を変えることがで
き、組み合わせ次第で略任意の発色色相を得ることがで
きる。

【００２３】本発明における光分解性のジアゾ化合物と
は主に芳香族ジアゾ化合物を指し、更に具体的には、芳
香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジア
ゾアミノ化合物等の化合物を指す。ジアゾニウム塩は、
一般式ＡｒＮ₂ ⁺Ｘ^-で示される化合物である（式中、
Ａｒは置換された、或いは無置換の芳香族部分を表し、
Ｎ₂ ⁺はジアゾニウム基を表し、Ｘ^-は酸アニオンを表
わす。）。

【００２４】普通、ジアゾニウム塩の光分解波長はその
吸収極大波長であるといわれている。又ジアゾニウム塩
の吸収極大波長は、その化学構造に応じて２００ｎｍ位
から７００ｎｍ位迄変化することが知られている（「感
光性ジアゾニウム塩の光分解と化学構造」角田隆弘、山
岡亜夫著日本写真学会誌２９（４）１９７〜２０５頁
（１９６５））。即ち、ジアゾニウム塩を光分解性化合
物として用いると、その化学構造に応じた特定の波長の
光で分解し、又、ジアゾニウム塩の化学構造を変えれ
ば、同じカップリング成分とカップリング反応した時の
色素の色相も変化する。

【００２５】本発明で用いることのできるジアゾスルホ
ネート化合物は多数のものが知られており、各々のジア
ゾニウム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られる。
又、本発明で用いることのできるジアゾアミノ化合物
は、ジアゾ基をジシアンジアミド、サルコシン、メチル
タウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−ス
ルホニックアシッド、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、グアニジン等でカップリングさせた化合物
である。これらのジアゾ化合物の詳細は、例えば特開平
２−１３６２８６号に記載されている。

【００２６】ジアゾ化合物の光分解用の光源としては、
希望する波長の光を発する種々の光源を用いることがで
き、例えば種々の螢光灯、キセノンランプ、キセノンフ
ラッシュランプ、各種圧力の水銀灯、写真用フラッシ
ュ、ストロボ等種々の光源を用いることができる。又、
光定着ゾーンをコンパクトにするため、光源部と露光部
とを光ファイバーを用いて分離してもよい。

【００２７】本発明に用いられるジアゾ化合物とカップ
リングして色素を形成するカップリング成分は、例え
ば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの他、レ
ゾルシンを初めとし特開昭６２−１４６６７８号に記載
されているものを挙げることができる。更にこれらのカ
ップリング成分を２種以上併用することによって任意の
色調の画像を得ることができる。従って、本発明は単色
の感熱記録材料に限定されるものではない。

【００２８】これらのジアゾ化合物とカップリング成分
とのカップリング反応は塩基性雰囲気下で起こり易い
為、感熱層内に塩基性物質を添加してもよい。塩基性物
質としては、水難溶性又は水不溶性の塩基性物質や、加
熱によりアルカリを発生する物質が用いられる。

【００２９】それらの例としては無機及び有機アンモニ
ウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びそれ
らの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン
類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミ
ダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホ
リン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン
類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これら
の具体例は、例えば、特開昭６１−２９１１８３号に記
載されている。塩基性物質は２種以上併用してもよい。

【００３０】本発明で使用する電子供与性染料前駆体は
特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与し
て、或いは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有
するものであって、通常略無色で、ラクトン、ラクタ
ム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部
分骨格を有し、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開
環若しくは開裂する化合物が用いられる。

【００３１】具体的には、クリスタルバイオレットラク
トン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、マラカイトグ
リーンラクトン、ローダミンＢラクタム、１，３，３−
トリメチル−６’−エチル−８’−ブトキシインドリノ
ベンゾスピロピラン等がある。これらの発色剤に対する
顕色剤としては、フェノール化合物、有機酸若しくはそ
の金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が用い
られ、その具体例は、例えば特開昭６１−２９１１８３
号に記載されている。

【００３２】本発明において使用する発色成分は、感熱
層の透明性向上の観点、常温で発色成分の接触を防止す
るといった生保存性の観点（カブリ防止）、及び希望の
レーザーエネルギーで発色させるような発色感度の制御
の観点等から、Ａ及びＢの発色成分を各々異なるマイク
ロカプセルに内包せしめて用いるか、Ａ又はＢの一方を
マイクロカプセル化して用いる。

【００３３】本発明で使用するマイクロカプセルの製造
には界面重合法、内部重合法、外部重合法の何れの方法
をも採用することができるが、特に、発色成分を含有し
た芯物質を水溶性高分子を溶解した水溶液中で乳化した
後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成させる方法
を採用することが好ましい。高分子物質を形成するリア
クタントは油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加され
る。

【００３４】高分子物質の具体例としては、ポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹
脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、
スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。好ま
しい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、特に好ま
しくはポリウレタン及びポリウレアである。高分子物質
は２種以上併用することもできる。

【００３５】前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラ
チン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等
が挙げられる。例えばポリウレアをカプセル壁材として
用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナー
ト、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポ
リマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミ
ン、テトラアミン等のポリアミン、アミノ基を２個以上
含むプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又は
ポリオール等とを、水系溶媒中で界面重合法によって反
応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成さ
せることができる。

【００３６】又、例えばポリウレアとポリアミドからな
る複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複
合壁は、例えばポリイソシアナートと酸クロライド若し
くはポリアミンとポリオールを用い、反応液となる乳化
媒体のｐＨを調整した後加温することにより調製するこ
とができる。これらのポリウレアとポリアミドとからな
る複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８─６
６９４８号公報に記載されている。

【００３７】又、本発明で使用するマイクロカプセルの
芯物質には、前記スクアリリウム染料を赤外線吸収色素
として含有させることができるが、勿論マイクロカプセ
ル外部に或いはマイクロカプセル壁中に含有せしめても
良く、又同時に２以上の箇所に含有せしめても良い。

【００３８】マイクロカプセル外部に添加させる場合に
は、感熱記録材料の着色を防止する観点から、可視光領
域の光吸収の少ない基を有するスクアリリウム染料を適
宜選択して使用することが好ましい。マイクロカプセル
壁内に添加する場合は、マイクロカプセル形成時に該マ
イクロカプセル壁材と反応する活性基を有しているスク
アリリウム染料を用いることが好ましい。上記活性基の
具体例としては、イソシアネート基、ヒドロキシ基、メ
ルカプト基、アミノ基等を挙げることができるが、特に
イソシアネート基及びヒドロキシ基が好ましい。

【００３９】更に、レーザービーム加熱時にマイクロカ
プセル壁を膨潤させるために固体増感剤を添加して熱感
度を増大させることもできる。固体増感剤は、マイクロ
カプセル壁として用いるポリマーの可塑剤と言われるも
のの中から、融点が５０℃以上好ましくは１２０℃以下
で、常温では固体であるものを選択して用いることがで
きる。例えば、壁材がポリウレア、ポリウレタンから成
る場合には、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル
化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド
化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等
が好適に用いられる。

【００４０】本発明では、発色助剤を用いることも可能
である。本発明で用いることのできる発色助剤とは、レ
ーザー加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低
発色温度を低くする物質であり、発色成分や塩基性物質
等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せし
める作用により、発色成分Ａと発色成分Ｂとが反応し易
い状況を作るためのものである。

【００４１】発色助剤としては、フェノール化合物、ア
ルコール性化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合
物等があり、具体例としては、ｐ−tert−オクチルフェ
ノール、ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキシ安
息香酸フェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニル酸
フェネチル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテ
ル、キシリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタ
ンスルホン酸アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホン酸
アミド等の化合物を挙げることができる。これらは、芯
物質中に含有させても良いし、乳化分散物としてマイク
ロカプセル外に添加してもよい。

【００４２】本発明においては、発色成分の一方のみを
マイクロカプセル化する場合には、ジアゾ化合物又は電
子供与性染料前駆体をマイクロカプセル化することが好
ましい。この場合、カプラー又は顕色剤或いは前記スク
アリリウム染料は、固体分散させて使用することもでき
るが、前記カプラー又は顕色剤或いは前記赤外線吸収色
素を水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解せしめた
後、これを界面活性剤を含有すると共に水溶性高分子を
保護コロイドとして有する水相と混合し、乳化分散した
分散物の形で使用することもできる。後者の場合には、
感熱層を透明にすることができる。

【００４３】上記乳化分散物を調製する際に使用される
有機溶剤は、高沸点オイルの中から適宜選択することが
できる。中でも好ましいオイルとしては、エステル類の
他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソ
プロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジエチルビ
フェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビ
フェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−１−フ
ェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１
−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニ
ル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例えば、
トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、タ
ーフェニル化合物、アルキル化合物、アルキル化ジフェ
ニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエーテ
ル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフ
ェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。これら
の中でも特にエステル類を使用することが乳化分散物の
乳化安定性の観点から好ましい。

【００４４】エステル類としては、燐酸エステル類（例
えば、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチ
ル、燐酸オクチル、燐酸クレジルジフェニル）、フタル
酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸―２―エチル
ヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル
酸ブチルベンジル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチ
ル、安息香酸エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香
酸ベンジル）、アビエチン酸エステル（アビエチン酸エ
チル、アビエチン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチ
ル、コハク酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シ
ュウ酸エステル（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチ
ル）、マロン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル）、クエン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソル
ビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチ
ル）、セバシン酸エステル（セバシン酸ジブチル、セバ
シン酸ジオクチル）、エチレングリコールエステル類
（ギ酸モノエステル及びジエステル、酪酸モノエステル
及びジエステル、ラウリン酸モノエステル及びジエステ
ル、パルミチン酸モノエステル及びジエステル、ステア
リン酸モノエステル及びジエステル、オレイン酸モノエ
ステル及びジエステル）、トリアセチン、炭酸ジエチ
ル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
ホウ酸エステル（ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチ
ル）等が挙げられる。これらの中でも、燐酸トリクレジ
ルを単独又は混合して使用した場合には顕色剤の乳化分
散安定性が特に良好であり好ましい。

【００４５】上記のオイル同志、又は他のオイルとの併
用も可能である。本発明においては、上記の有機溶剤
に、更に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えること
もできる。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロラ
イド等を特に好ましいものとして挙げることができる。

【００４６】これ等の成分を含有する油相と混合する水
相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子
は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子及び両
性高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビ
ニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ま
しい。

【００４７】又水相に含有せしめる界面活性剤は、アニ
オン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護
コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜
選択して使用することができる。好ましい界面活性剤と
しては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル
硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム
塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができ
る。

【００４８】本発明における乳化分散物は、上記成分を
含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する
水相を、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に
用いられる手段を使用して混合分散せしめ容易に得るこ
とができる。又、油相の水相に対する比（油相重量／水
相重量）は、０．０２〜０．６であることが好ましく、
特に０．１〜０．４であることが好ましい。０．０２以
下では水相が多すぎて希薄となり、十分な発色性が得ら
れない。また、０．６以上では逆に液の粘度が高くな
り、取り扱いの不便さや塗液安定性の低下をもたらす。

【００４９】感熱層には、必要に応じて、顔料、ワック
ス、硬膜剤等を添加しても良い。上記のようにして調製
した感熱層液を支持体上に塗布するに際しては、ブレー
ド塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロール
コーティング塗布法、スプレー塗布法、デイップ塗布
法、バー塗布法等の公知の水系又は有機溶剤系の塗液を
用いる塗布手段が用いられる。

【００５０】この場合、感熱層液を安全且つ均一に塗布
すると共に塗膜の強度を保持するために、本発明におい
ては、バインダーとして、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デ
ンプン類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキ
シ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポ
リスチレン及びその共重合体、ポリエステル及びその共
重合体、ポリエチレン及びその共重合体、エポキシ樹
脂、アクリレート及びメタアクリレート系樹脂及びその
共重合体、ポリウレタン樹脂並びにポリアミド樹脂等を
マイクロカプセルと共に併用して塗工することもでき
る。

【００５１】感熱層は、発色成分及びスクアリリウム染
料の全量が１〜２０ｇ／ｍ²になるように塗布されるこ
と、及び該層の厚みが１〜２０μｍとなるように塗布さ
れることが望ましい。本発明で用いる支持体は透明であ
っても不透明であっても良い。透明な支持体としては、
照射するレーザービームを吸収せず、レーザー照射時の
発熱に対して変形しない寸度安定性を有する支持体を使
用することが好ましい。この場合には、該透明支持体を
通してレーザービームを照射し、記録することもでき
る。支持体の厚みとしては、１０μｍ〜２００μｍのも
のが用いられる。

【００５２】このような透明な支持体としては例えば、
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィ
ルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム
等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポ
リ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、
ポリアクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム等が
挙げられ、これらを単独或いは貼り合わせて用いること
ができる。

【００５３】一方、記録材料の不透明な支持体としては
紙、合成紙、アルミ蒸着ベース、前記透明な支持体に顔
料等をコートしたもの等が挙げられる。この場合には、
感熱層側からレーザービームが照射されて効率良く感熱
層に吸収されるようにする為に、記録材料の不透明な支
持体として、レーザービームの反射性が高いものを使用
することが好ましい。

【００５４】支持体として高分子フィルムを使用する場
合には、支持体から感熱層全体が剥がれることを防ぐ目
的で、マイクロカプセルなどを含有する感熱層液を塗布
する前に、支持体上に下塗り層を設けることが望まし
い。下塗り層としては、アクリル酸エステル共重合体、
ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用
いることができ、膜厚としては、０．１〜０．５μｍが
望ましい。

【００５５】これらの組成物からなる下塗層は、前記感
熱層液の塗布手段と同様の塗布方法により塗布される。
塗布量は０．１〜１０ｇ／ｍ²とすることが好ましく、
特に０．２〜２ｇ／ｍ²とすることが好ましい。本発明
で用いられるレーザービームは、赤外領域にその波長を
もつものが使用される。その具体例としては、ヘリウム
−ネオンレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザ
ー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等が挙げられる。

【００５６】本発明の記録材料の感熱層は、スクアリリ
ウム染料を赤外線吸収色素としてマイクロカプセルの内
部、外部及び壁内部の何れか１箇所以上に含有している
ため、赤外線吸収色素が照射されたレーザービームを吸
収してそのエネルギーを熱エネルギーに変換する。これ
により、前記マイクロカプセルが加熱されて物質透過性
となると共にマイクロカプセル内部の圧力が高まる結
果、マイクロカプセル内外の反応物質がマイクロカプセ
ル壁を通過して接触し、発色する。

【００５７】

【発明の効果】本発明の赤外レーザー用感熱記録材料
は、可視光の吸収が少ないにもかゝわらず、赤外線レー
ザーの吸収効率及びレーザービームのエネルギーを熱エ
ネルギーに転換する効率が高い赤外線吸収色素として、
スクアリリウム染料を感熱層に含有しているので、熱感
度に優れ、小型で低出力のレーザーによる熱記録が可能
である上、地肌の着色が少なく品位の良い記録が可能で
ある。

【００５８】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳述するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。尚、添
加量を示す「部」は「重量部」を示す。

【００５９】実施例１．分散液の調製２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−ジブチル−アミノ
フルオラン（発色剤）２０ｇ、ビスフェノールＡ（顕色
剤）２０ｇ及びβ−ナフチル−ベンジルエーテル（増感
剤）２０ｇ並びに下記化１２で表されるスクアリリウム
染料（赤外線吸収色素）２０ｇを、各々独立に、５重量
％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５：クラレ株
式会社製の商品名）水溶液１００ｇに添加し、ボールミ
ルを用いて一昼夜分散し、平均粒子径が１．５μｍ以下
の発色剤、顕色剤及び増感剤の各分散液を得た。

【００６０】一方、炭酸カルシウム８０ｇをヘキサメタ
リン酸ソーダ０．５重量％水溶液１６０ｇに添加し、ホ
モジナイザーを用いて分散して顔料分散液を得た。

【化１２】

【００６１】感熱記録材料の調製上記で得た発色剤分散液５ｇ、顕色剤分散液１０ｇ、増
感剤分散液１０ｇ及び顔料分散液５ｇ及び赤外線吸収色
素分散液１ｇを攪拌・混合し、坪量が５０ｇ／ｍ²の上
質紙上に、乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ²となるようにワ
イヤーバーを用いて塗布し、次いで５０℃のオーブンを
用いて乾燥し、感熱記録材料を得た。

【００６２】上記のようにして作製した感熱記録材料の
感熱層側から、レーザーの出力が感熱層の表面で１ミリ
秒間で４０ｍＪ／ｍｍ²となるようにエネルギーを調整
した、波長６８０ｎｍのレーザービーム（ＧａＡｓ接合
レーザー）を画像様に照射して黒色の記録画像を得た。
得られた画像の、発色部分の反射濃度をマクベス濃度計
を用いて測定したところ１．２３であり、記録材料の地
肌の着色は殆ど認められなかった。

【００６３】実施例２．カプセル液の調整クリスタルバイオレットラクトン（ロイコ染料）１４
ｇ、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロ
パン（３：１）付加物の７５重量％酢酸エチル溶液（タ
ケネートＤ−１１０Ｎ：武田薬品工業株式会社製のカプ
セル壁材の商品名）６０ｇ及び紫外線吸収剤（スミソー
ブ２００：住友化学株式会社製の商品名）２ｇを、１−
フェニル−１−キシリルエタン５５ｇとメチレンクロラ
イド５５ｇの混合溶媒に添加して溶解した。

【００６４】得られた溶液を８重量％のポリビニルアル
コール水溶液１００ｇと水４０ｇ及び２重量％のスルホ
コハク酸ジオクチルのナトリウム塩（分散剤）１．４ｇ
の水溶液に混合した後、エースホモジナイザー（日本精
機株式会社製）を用いて１０，０００ｒｐｍで５分間乳
化を行った。得られた乳化液に更に水１５０ｇを加えた
後、４０℃で３時間カプセル化反応を行って平均粒径
０．７μｍのカプセル液を調整した。

【００６５】顕色剤乳化分散液の調整下記化１３で表される顕色剤８ｇ、下記化１４で表され
る顕色剤４ｇ、下記化１５で表される顕色剤３０ｇ、及
び下記化１６で表される赤外線吸収色素４ｇを、１−フ
ェニル−１−キシリルエタン８．０ｇと酢酸エチル３０
ｇの混合液に溶解した。得られた溶液を、８重量％のポ
リビニルアルコール水溶液１００ｇと水１５０ｇ及びド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇの水溶液に混
合した後、エースホモジナイザー（日本精機株式会社
製）を用いて、１０，０００ｒｐｍ、常温で平均粒径が
０．５μｍになるように、５分間乳化を行って乳化分散
液を得た。

【００６６】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【００６７】感熱記録材料の作製前記カプセル液５．０ｇ、上記顕色剤乳化分散液１０．
０ｇ及び水５．０ｇを攪拌・混合した液を、厚さ７０μ
ｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持
体上に、固形分で１５ｇ／ｍ²になるように塗布して乾
燥した。上記のようにして形成された感熱層の上に、下
記表１で表される組成の保護層液を、乾燥後の厚さが２
μｍとなるように塗布・乾燥し、本発明に係る透明な感
熱記録材料を作製した。

【００６８】

【表１】 ───────────────────────────────────保護層液の組成１０重量％ポリビニルアルコール２０ｇ水３０ｇ２重量％スルホコハクサンジオクチルのナトリウム塩０．３ｇポリビニルアルコール３ｇ、水１００ｇ及びカオリン３５ｇをボールミルで分散したカオリン分散物３ｇハイドリンＺ−７（中京油脂株式会社製の商品名）０．５ｇ ───────────────────────────────────

【００６９】上記の様にして作製した感熱記録材料の感
熱層側から、波長７８０ｎｍの半導体レーザービーム
（ＧａＡｓ接合レーザー）を画像様に照射して青色の記
録画像を得た。レーザーの出力は、感熱層の表面で、１
ミリ秒間で４０ｍＪ／ｍｍ²のエネルギーとなるように
調整した。得られた画像の発色部分の透過濃度をマクベ
ス濃度計を用いて測定したところ２．１２であった。
尚、地肌部の濃度は０．２１であった。

【００７０】実施例３．実施例２で使用したクリスタル
バイオレットラクトン及び化１５で表される赤外線吸収
色素の代わりに、各々２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミノフルオラン及び下記化１
７で表されるスクアリリウム染料を使用した他は、実施
例２と全く同様にして感熱記録材料を作製し、画像を記
録して透明な黒色画像を得た。

【化１７】得られた画像の発色部分の透過濃度をマクベス濃度計を
用いて測定したところ２．０６であった。尚、地肌部の
濃度は０．２０であった。

【００７１】実施例４．カプセル液の調製下記化１８で表される化合物５０部と、メチレンクロラ
イド１５０ｇ、トリクレジルホスフェート５０部、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート１５０部及びｍ
−キシリレンジイソシアナートのトリメチロールプロパ
ン３：１付加物の７５重量％酢酸エチル溶液（タケネー
トＤ１１０Ｎ：武田薬品工業株式会社製のカプセル壁材
の商品名）２００部を均一に混合して油相溶液とした。

【００７２】

【化１８】一方、７重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７
Ｅ：ケン化度８８〜８９％、重合度１，７００：クラレ
株式会社製の商品名）６００部を調製して水溶性高分子
水溶液とした。

【００７３】次いで、温浴の付いた５リットルのステン
レス製ポットにデイゾルバーを取りつけ、前記高分子水
溶液を添加した後、デイゾルバーを攪拌しながら前記油
相溶液を添加し、顕微鏡観察を行いながら乳化物の平均
粒径が約１．５μｍになるように乳化分散を行った。乳
化分散終了後、攪拌を緩めて温浴に４２℃の温水を通
し、前記ポット内の温度を４０℃に保って３時間でカプ
セル化反応を終了させた。得られた液にイオン交換樹脂
（ＭＢ−３：オルガノ株式会社製の商品名）２５ｍｌを
添加して攪拌した後、濾過してカプセル液を得た。

【００７４】分散液Ａの調製下記表２に示した物質を混合し、デイゾルバーで予め分
散した後ダイノミル（ウイリー・エー・バッコフェン・
エー・ジー（WILLY A.BACHOFEN A.G）社製）で平均粒径
が２μｍになるように分散して、分散液Ａを得た。

【００７５】

【表２】 ─────────────────────────────────── １５重量％ポリビニルアルコール水溶液３０部（ＰＶＡ−２０５クラレ株式会社製の商品名）化１９のカプラー４．３部

【化１９】化２０のカプラー０．６部

【化２０】化２１の有機塩基性化合物５．０部

【化２１】化２２の発色性向上剤３．０部

【化２２】化２３のスクアリリウム染料（赤外線吸収色素）０．５部

【化２３】 ───────────────────────────────────

【００７６】分散液Ｂの調製下記表３の物質を混合し、攪拌して分散液Ｂを得た。

【表３】 ─────────────────────────────────── ユニバー７０（白石工業株式会社製の商品名）２０部カオブライト（シーレカオリン株式会社（Thiele Kaolin Company ）の商品名）の４０重量％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液０．５部水３０部 ───────────────────────────────────

【００７７】感熱記録材料の作製前記カプセル液２０部、分散液Ａ２０部、分散液Ｂ７部
及び界面活性剤（ニッサンラピゾール１３─９０：日本
油脂株式会社製の商品名）２重量％水溶液１．５部を攪
拌・混合し、厚さ７０μｍのポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）の支持体上に固形分が１５ｇ／ｍ²となる
ように塗布し、乾燥して感熱層を設けた。更に、該感熱
層の上に、下記表４に示す組成の混合物を、乾燥後の厚
さが２μｍになるように塗布して保護層を設け、本発明
の感熱記録材料（以下記録材料という）を作製した。

【００７８】

【表４】保護層の組成 ─────────────────────────────────── １０重量％ポリビニルアルコール２０ｇ水３０ｇ２重量％スルホコハク酸ジオクチルのナトリウム塩０．３ｇポリビニルアルコール３ｇ、水１００ｇ及びカオリン３５ｇをボールミルで分散したカオリン分散物３ｇハイドリンＺ−７（中京油脂株式会社製の商品名）０．５ｇ ───────────────────────────────────

【００７９】得られた記録材料に、波長６８０ｎｍの半
導体赤外レーザービーム（ＧａＡｓ接合レーザー）を感
熱層側から画像様に照射して青色の画像を得た。レーザ
ービームの出力は、記録材料の感熱層の表面において１
ミリ秒で４０ｍＪ／ｍｍ²のエネルギーとなるように調
節した。次いで、リコピースーパードライ１００（リコ
ー株式会社製）を使用して上記記録材料を全面露光して
光定着した。得られた青色の記録画像の反射濃度をマク
ベス反射濃度計によって測定したところ１．１２であっ
た。尚、地肌部の濃度は０．１９であった。

【００８０】比較例１．実施例２で使用したスクアリリ
ウム染料を用いない他は実施例２と全く同様にして記録
材料を作製し画像を記録したところ、全く画像を記録す
ることができなかった。

【００８１】比較例２．実施例１で使用したスクアリリ
ウム染料の代わりに、赤外線吸収色素としてカーボンブ
ラック分散液を用いた他は実施例１と全く同様にして記
録材料を作製し、画像を記録したところ、得られた画像
の透過濃度は１．２４であった。尚、地肌部の濃度は
０．３１であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、少なくとも、実質的に無色
の発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色する実質
的に無色の発色成分Ｂ及び赤外線吸収色素とを含有する
感熱層を設けた感熱記録材料であって、前記赤外線吸収
色素が、下記化１で表されるスクアリリウム染料である
ことを特徴とする赤外レーザー用感熱記録材料；【化１】化１中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立に水素
原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリール
オキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、スルホ
ニル基、カーバモイル基、アシル基、アシルアミド基、
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、置換又は非置換
のアルキル、アリール若しくはヘタリール基であるか、
又は、互いに、或いはＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇若しくはＲ₈と
結合して置換又は非置換の５〜７員の脂肪環若しくは複
素環を形成し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、各々独立
に水素原子、置換又は非置換の炭素原子数１〜６のアル
キル基若しくはシクロアルキル基若しくは炭素原子数５
〜１０のアリール基又はヘタリール基であるか、若しく
は、互いに結合して置換又は非置換の５〜７員の窒素含
有複素環を形成し、ｎ及びｍは各々独立に１〜４の整数
である。
【請求項２】発色成分Ａ又はＢの少なくとも一方がマ
イクロカプセル化されている、請求項１に記載の感熱記
録材料。
【請求項３】発色成分Ａが光分解性ジアゾ化合物、発
色成分Ｂがカプラーである、請求項１に記載の感熱記録
材料。
【請求項４】発色成分Ａが電子供与性染料前駆体、発
色成分Ｂが顕色剤である、請求項１に記載の感熱記録材
料。