JPH07175222A - 曇った放射線感応性記録材料 - Google Patents

曇った放射線感応性記録材料

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JPH07175222A
JPH07175222A JP6249409A JP24940994A JPH07175222A JP H07175222 A JPH07175222 A JP H07175222A JP 6249409 A JP6249409 A JP 6249409A JP 24940994 A JP24940994 A JP 24940994A JP H07175222 A JPH07175222 A JP H07175222A
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acid
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radiation
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JP6249409A
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Werner Frass
ウェルナー、フラス
Otfried Gaschler
オトフィート、ガシュラー
Klaus Joerg
クラウス、イエルク
Guenter Hultzsch
ギュンター、フルツシュ
Andreas Elsaesser
アンドレアス、エルゼサー
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/115Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having supports or layers with means for obtaining a screen effect or for obtaining better contact in vacuum printing
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S430/151Matting or other surface reflectivity altering material

Abstract

(57)【要約】 【目的】 非画像形成部分は残留物を残さず現像され、
画像形成部分は曇りが維持される放射線感応性記録材
料。 【構成】 基材、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド
および水に不溶であるが、アルカリ水溶液に可溶な有機
重合体バインダーを含む放射線感応性層、およびその上
に存在する曇った、不連続な層を有する記録材料。曇化
層は1平方センチメートルあたり100〜10,000
粒子を含み、それらの粒子は、40μm 未満の平均直
径、80μm 未満の最大直径、2〜6μm の平均高さお
よび10μmの最大高さを有し、1グラムあたり0.8
0mmolまでの酸基および/または塩の基を有する樹脂を
含む。曇化層は、その樹脂の陰イオン的に、または陰イ
オン/非イオン的に安定化された水性分散液を吹付け、
乾燥させることにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、(イ)基材、(ロ)1,2−ナ
フトキノン−2−ジアジド、および水に不溶であるけれ
どもアルカリ水溶液に可溶な有機重合体状バインダーを
含有する放射線感応性層、および(ハ)その上に存在す
る、不連続な曇化層(dulling )を、有する記録材料に
関する。
【0002】平版印刷版製造の最初の工程は、通常、真
空密着焼付枠(vacuum contact printing frame) 中で放
射線感応性記録材料を像様露光することである。原版を
記録材料にできるだけ迅速に密着させる。排気の後に
は、原版と記録材料の間に空気が残らない様にする。同
様に、露光の際にキノンジアジドから放出される窒素も
できるだけ迅速に除去し、窒素のポケットが形成されな
い様にする。これら2つの必要条件は、放射線感応性層
の表面を粗くした記録材料により達成される。粗い表面
は、例えば像様露光する前に粉を散布することにより達
成される。しかし、その様な方法では、一般的に不規則
に粗くなった表面が形成されるので、得られる複写もム
ラのあるものになる。
【0003】したがって、放射線感応性記録材料の製造
者は、表面が最初から決められた粗さを有する製品を提
供する様に努力している。様々な方法が使用されてい
る。例えば水溶性の粒子が分散している放射線感応性溶
液で基材を被覆し、その層を乾燥させた後、それらの粒
子を水で洗い流す、ということによることができる。そ
れによって放射線感応性層の表面に無数の窪みが形成さ
れる。
【0004】塗布溶液に、80〜300℃に加熱するこ
とにより気体状の窒素を放出する化合物を加える方法も
提案されている。ニトロソ、スルホニルヒドラジン、ア
ゾまたはヒドラゾ化合物が特に適当である。この放出過
程は、上記の温度範囲で乾燥させる際に始まる。この様
にして、粗い表面を有する放射線感応性層が得られる。
【0005】最後に、溶液中に分散させた樹脂が乾燥の
際に凝集し、沈降して表面構造を改良する放射線感応性
塗布溶液の使用も提案されている。しかし、これらの方
法のどれも今日まで確立されていない。
【0006】粗い表面は、連続した、または不連続な曇
化層を施すことによっても達成できる。DE−A 30
09928(=GB−A 2046461)には、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重
合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテ
レフタレート、または架橋したビニル重合体の粒子を分
散させた形で含有する非感光性塗布溶液で感光層を被覆
する方法が開示されている。乾燥後、個々の粒子が最上
部の連続層中に非常に小さな突起として残る。
【0007】決められた表面粗さを有する、連続または
不連続最上層は、エンボス加工ロールを使用して施すこ
とができる。この目的に使用する塗布溶液は、通常の曇
化剤、例えばシリカ、酸化亜鉛、二酸化チタン、ガラス
ビーズ、アルミナ、デンプン、ポリ(メタクリル酸メチ
ル)、ポリスチレンおよびフェノール樹脂、を含むこと
になろう(DE−A 2606793=GB−A 15
42131)。
【0008】最後に、感光層の表面と共に融解する微粉
を施して曇りを形成することもできる。この目的には、
この微粉の軟化点が感光層の軟化点よりも低い必要があ
る。この曇りを与える粒子は、一般的にポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、ポリ
エチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ
アクリル酸ブチル、ポリスチレン、ポリビニルメチルエ
ーテル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミドま
たはポリビニルブチラールを含んでなる(DE−A 3
003131=US−A 4288521)。
【0009】DE−A 3131570(=GB−A
2081919)には、感光層、およびその上にある曇
化層を有する記録材料が記載されている。曇化層は、有
機共重合体を含有する水溶液または分散液を吹き付け、
乾燥させることにより施す。吹付けは、静電気的に行な
うこともできる。放射線感応性層は、1,2−ナフトキ
ノン−2−ジアジドおよび重合体状バインダーを含むこ
とができる。例1に示されている様に、曇化層は現像の
際に除去できなければならない。塩原子団(salt group)
を有する重合体単位を12重量%またはそれより多く含
有する共重合体を有する曇化層がこの条件に適合する。
しかし、アクリル酸ナトリウム単位を4重量%しか含ま
ない共重合体を使用すると、この曇化材は最早完全には
除去されず、したがって印刷中に変色が起こる(スポッ
ト形成)。
【0010】EP−A 0344985では、不連続の
曇化層を与える物質を一定の低い導電性を有する炭化水
素に溶解または分散させ、放射線感応性層に静電気的に
吹付けている。曇りを与えるのに使用する物質も感光性
でよい。この方法の利点は、層にぶつかる液滴が実質的
に一様な大きさを有するということである。
【0011】DE−A 3433247(=US−A
4842982)には、放射線感応性層に上に粗い最上
層を吹付けて乾燥させる、放射感応性記録材料が開示さ
れている。2つの層共、実質的に同じ組成を有する。こ
の記録材料を、微細スクリーン作業の場合に必要である
ような短時間露光を行うと、現像後に層の残留物が非画
像部分に残ることが多い。その様な残留物は、追加の補
正工程で除去しなければならない。
【0012】曇った感光性記録材料を製造するもう一つ
の可能性は、感光層に、最小寸法が少なくともその層の
厚さと同じ位大きな、細かく分割された粒子を導入する
ことである。これらの粒子は無機性でも有機性でもよい
(DE−A 2926236=AU−B 59417/
80)。熱的に硬化するフェノール樹脂が特に適当であ
ると記載されている(DE−A 3117702=GB
−A 2075702)。
【0013】JP−A 57−115548には、放射
線感応性層が平均粒子径500μm未満の疎水性シリカ
粒子、および平均粒子径3〜40μm の、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体ま
たは架橋ビニル重合体を含む曇化剤粒子を含有する記録
材料が開示されている。SiO2 粒子は、曇化剤粒子を
分散させるのに役立つ。
【0014】放射線感応性層自体が曇化してある記録材
料には、像様露光し、続いて現像した後、画像部分に曇
化が保存されるという利点がある。他方、離間したこの
曇化層は現像剤中に溶解または分散でき、事実上完全に
除去される。しかし、放射線感応性層中の曇化剤粒子の
周りを後光がとりまくことがある。さらに、曇化剤粒子
が凝集物を形成することがある。
【0015】そこで本発明の目的は、公知の材料の欠点
がない、曇った放射感応性記録材料を提供することであ
る。特に、この材料は、非画像部分で残留物を残さずに
現像できるものであるべきである。他方、画像部分では
曇化が保存されるべきである。
【0016】この目的は、1グラムあたり0.80mmol
までの酸原子団(acid group)または塩原子団を含有す
る樹脂の、陰イオン的に、または陰イオン/非イオン的
に安定化された水性分散液により達成される。
【0017】したがって、本発明は、基材、1,2−ナ
フトキノン−2−ジアジドおよび水不溶性かつアルカリ
水溶液可溶性有機重合体状バインダーを含有する放射線
感応性層、およびその上に存在する、分散した粒子を含
んでなる曇化層を有する記録材料であって、粒子が、1
00〜10,000粒子/cm2 の量で存在し、40μm
未満の平均直径、80μm 未満の最大直径、2〜6μm
の平均高さおよび10μm の最大高さを有し、1グラム
あたり0.80mmolまでの酸原子団および/または塩原
子団を有する樹脂を含有し、曇化層が、その樹脂を陰イ
オン的に、または陰イオン/非イオン的に安定化した水
性分散液を吹付け、乾燥させることにより得られたもの
である、記録材料に関する。
【0018】曇化層に特に適当な樹脂は、スルホ、カル
ボキシルおよび/またはホスホノ基を、遊離した形態
で、または1価または多価陽イオンとの塩として、含有
する重合体である。重要なのは、酸および/または塩原
子団の含有量が0.8mmol/g以下であることである。こ
の値を超えていると、画像部分における曇化材も現像の
際に除去される。樹脂中の酸原子団および/または塩原
子団の含有量が0.01mmol/g未満である場合、陰イオ
ン系安定剤が不可欠であり、それが無ければ非画像部分
にスポットができる。
【0019】0.03〜0.75mmol/gの酸原子団およ
び/または塩原子団を含有する樹脂が好ましい。
【0020】上記の塩中の陽イオンは、特にNa+ 、K
+ 、NH4 + 、Ca2+、Zn2+およびAl3+である。樹
脂は一般的に重縮合または重付加化合物である。適当な
重合体は、例えば上記のモル量の酸原子団および/また
は塩原子団を有するポリエステル、ポリアミド、ポリウ
レタンまたはポリ尿素である。酸原子団および/または
塩原子団は、原則的に、これらの重合体中でジオールま
たはジアミン単位に結合している。
【0021】a)アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、エチレンスルホン酸(=ビニルスルホ
ン酸)、スチレンスルホン酸、2−アクリロイルアミノ
−1,1−ジメチルエタンスルホン酸、ビニルホスホン
酸および/または2−アクリロイルアミノ−1,1−ジ
メチルエチルホスホン酸(=アクリルアミドイソブチレ
ンホスホン酸)およびそれらの塩の単位、およびb)ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、スチレン、ビニルエステルお
よび/またはビニルエーテルの単位、を有する共重合体
も適当である。単位(a)はホスフィン酸、例えばメチ
ルビニルホスフィン酸、から得ることもできる。酸原子
団または塩原子団を有する単位(a)のモル量は、重付
加化合物の中でさらに選択して、重合体が1グラムあた
り0.80mmolまでの、好ましくは0.01〜0.75
mmol、のこれらの基を含有させる。酸原子団または塩原
子団は、好ましくはカルボキシル、カルボン酸塩、スル
ホ、スルホン酸塩、ホスホノまたはホスホン酸塩基であ
る。
【0022】好ましい態様では、酸原子団または塩原子
団を含まない、または上記の最少量未満の酸原子団また
は塩原子団を含有する樹脂も使用することができる。し
かしこの場合、水性分散液は、陰イオン系界面活性化合
物で安定化する必要がある。これらの化合物は、下記一
般式の陰イオンを含有する。 R1 O−(CH2 −CHR2 −O)n −Y (式中、R1 は(C6 〜C20)アルキル基、または非置
換または(C1 〜C18)アルキル置換(C6 〜C12)ア
リール基であり、R2 は水素原子またはメチル基であ
り、YはSO3 - 、CH2 −CO2 - またはPO3 2-
であり、nは0〜50の整数である。)
【0023】界面活性化合物中の陽イオンは、一般的に
ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ジエタノールア
ンモニウムまたはトリエタノールアンモニウムイオンで
ある。
【0024】陰イオン系界面活性剤も上記の0.01〜
0.80mmol/gの酸原子団および/または塩原子団を有
する樹脂と共に使用することができる。イオン系界面活
性剤の量は、それぞれの場合に分散液の不揮発成分の総
重量に対して1〜20重量%である。
【0025】スプレー可能な分散液は、さらに非イオン
系界面活性化合物および/または水溶性保護コロイドを
含有してもよい。適当な非イオン系界面活性化合物は、
例えば、該一般式の、Yが水素原子であり、R1 が、上
記の基に加えて水素原子または(C1 〜C5 )アルキル
基でもよい、化合物である。
【0026】非イオン系界面活性化合物の量は、分散液
の不揮発成分の総重量に対して10重量%までである。
特に適当な保護コロイドは、ビニルアルコール、セルロ
ース誘導体(例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース)、デ
ンプンおよびデンプン誘導体、アラビアゴム、カゼイ
ン、ゼラチンおよびポリグリコールの単独重合体または
共重合体である。コロイドの量は、分散液の不揮発成分
の総重量に対して30重量%を越えないべきである。こ
の量が上記の百分率を超えると、曇化剤粒子が現像の際
に画像部分で脱離することがある。
【0027】本発明による記録材料は、上記の水性分散
液、好ましくは5〜50重量%の不揮発成分を含有する
もの、を放射線感応性層上に吹付けることにより製造す
ることができる。吹付けは、それ自体公知の技術、例え
ば一成分ノズルを一般的に使用する液体圧力噴霧、空気
圧力噴霧(二成分ノズル)、超音波噴霧または静電気吹
付けまたは高速度(毎分約20,000回転)で回転す
る噴霧ベル、いわゆる「高速度ベル(high-speed bell
)」を使用する吹付け、により行なう。噴霧ベルと、
曇りを与えるべき基材との間にさらに電圧を印加するこ
とができる。
【0028】その後に続く乾燥は、140℃までの温度
で、例えば赤外ランプを使用するか、または対流乾燥機
中で、行なう。
【0029】この様にして施された曇化剤粒子は、放射
線感応性層上に、多かれ少なかれ平らに延ばされた半球
または半楕円の形態になることが多い。それらの形状か
ら、曇化剤粒子は「カロット(calotte )」とも呼ばれ
る。
【0030】真空密着焼付枠中で10〜60秒間排気し
た後、原版と記録材料は一様に重なり合う。他方、高さ
が10μm を超えるカロットを有する記録材料を使用す
ると、細部の再現性が悪くなる。カロットの直径が80
μm を超えると、像様露光し、現像した後、層の残留物
が非画像部分に残る。直径が、層の平面内で、40μm
未満、特に20μm 未満、であるカロットが有利である
ことがわかった。
【0031】1平方センチメートルあたりのカロットの
数は、好ましくは500〜5,000である。100個
/cm2 未満である場合、大面積スクリーンの転写は不均
一になることが多い。カロットの数が10,000個/
cm2 を超えても不利にはならないが、それ以上改良され
ることもない。
【0032】本発明による記録材料では、1,2−ナフ
トキノン−2−ジアジドは、好ましくは1,2−ナフト
キノン−2−ジアジド−5−スルホン酸の誘導体であ
る。この誘導体は、特に好ましくはエステルである。通
常はポジ型の記録材料から、追加の処理工程により、陰
画像を作製(反転法)する場合、1,2−ナフトキノン
−2−ジアジド−4−スルホン酸の誘導体を使用するの
がより有利である。適当な1,2−ナフトキノン−2−
ジアジドは、DE−A 928233(=GB−A 7
39654)およびDE−A 2828037(=US
−A 4266001)に開示されている。放射線感応
性層中の1,2−ナフトキノン−2−ジアジドの量は、
それぞれの場合に該層の不揮発成分の総重量に対して、
一般に3〜50重量%、好ましくは8〜25重量%、で
ある。
【0033】放射線感応性層中のアルカリ可溶バインダ
ーとしては、1グラムあたり1〜15mmolのフェノール
性水酸基、オキシム基またはスルホンアミド基を含有す
る重合体が特に適当である。これらの樹脂は、例えばク
レゾール/ホルムアルデヒドノボラックまたはヒドロキ
シスチレンの、メタクリル酸ヒドロキシフェニルまたは
メタクリル酸ジヒドロキシフェニルの、ヒドロキシフェ
ニルメタクリルアミドまたはジヒドロキシメタクリルア
ミドの、メタクリル酸ヒドロキシベンジルまたはメタク
リル酸ジヒドロキシベンジルの、またはヒドロキシベン
ジルメタクリルアミドまたはジヒドロキシベンジルメタ
クリルアミドの、共重合体である。重合体状バインダー
の平均分子量Mw は一般的に5,000〜100,00
0である。バインダーの量は意図する用途により異な
る。その量は、それぞれの場合に該層中の固体の総重量
に対して、一般に30〜90重量%、好ましくは55〜
85重量%、である。
【0034】特別な要件、例えば耐薬品性、接着性、色
またはベーキングの際の色変化、を満たすために、放射
線感応性層はさらなる成分、例えばポリグリコール、フ
ッ素添加剤またはシリコーン添加剤、染料、接着促進
剤、細かく粉砕した顔料、UV吸収剤またはジアゾ安定
剤、を含有することができる。
【0035】露光した部分を目に見える様にするため
に、層は少量の指示薬染料および化学線の作用により酸
を形成する化合物を含有することもできる。指示薬染料
の場合、この酸が色の変化を引き起こす。適当な酸形成
剤は、例えば1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4
−スルホニルクロライド、発色団により置換されたハロ
メチル−s−トリアジン、およびジアゾニウム塩、特に
テトラフルオロホウ酸ジアゾニウムおよびヘキサフルオ
ロリン酸ジアゾニウム、である。適当な指示薬染料は、
例えば陽イオン系トリアリールメタンまたはメチン染料
である。
【0036】基材を放射感応性混合物で被覆する場合、
一般的に混合物の溶液を塗布する。溶剤は、意図する被
覆方法、層厚および乾燥条件に適合させる必要がある。
適当な溶剤は、ケトン(例えばブタノン)、塩素化炭化
水素(例えばトリクロロエチレンおよび1,1,1−ト
リクロロエタン)、アルコール(例えばn−プロパノー
ル)、エーテル(例えばテトラヒドロフラン)、グリコ
ールモノエーテル(例えばエチレングリコールモノアル
キルエーテルおよびプロピレングリコールモノアルキル
エーテル)およびエステル(例えば酢酸ブチルおよび酢
酸プロピレングリコールモノグリコールエーテル)であ
る。異なった溶剤の混合物も使用することができる。場
合によっては、さらなる溶剤、例えばアセトニトリル、
ジオキサン、ジメチルアセトアミドまたはジメチルスル
ホキシド、を同時に使用するのも有利である。原則的
に、混合物の成分と不可逆的に反応しない溶剤はすべて
適当である。グリコールモノアルキルエーテル、特にエ
チレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、が好ましい。
【0037】基材は一般的に金属を含んでなる。原則的
に、オフセット印刷版製造用の放射線感応性記録材料
は、基材として、機械的に、および/または電気化学的
に粗面化し、必要であれば陽極処理した光輝圧延アルミ
ニウムを有する。アルミニウム基材は、例えばポリビニ
ルホスホン酸、ケイ酸塩、リン酸塩またはヘキサフルオ
ロジルコニウム酸塩で、またはオルトケイ酸テトラエチ
ル加水分解物で、化学的に前処理しておくことができ
る。
【0038】被覆は、それ自体公知の方法により、スピ
ンコーティング、スプレー、浸漬により、またはローラ
ー、スロットダイ、ナイフコーターまたは流し込み装置
で、行なう。
【0039】印刷版の製造には、放射線感応性記録材料
を真空密着焼付枠中、写真陰画の下で像様露光し、次い
で水性アルカリ現像剤で現像する。この露光には、蛍光
管、パルスキセノンランプ、ハロゲン化金属でドーピン
グした水銀蒸気ランプまたはカーボンアークランプが適
当である。水性アルカリ現像剤は、アルカリ金属ケイ酸
塩に加えて、少量の緩衝物質、溶剤、界面活性剤、還元
剤、消泡剤、錯化剤、腐食防止剤および/またはヒドロ
トロピー剤を含有することができる。現像剤は、カルボ
ン酸、スルホン酸および/またはホスホン酸をさらに含
有することができる。アルカリ金属ケイ酸塩現像剤の規
定度は、好ましくは0.2〜1.0グラム等量/リット
ルである。現像後、印刷版をゴム処理することもでき
る。
【0040】下記の諸例により本発明を詳細に説明する
が、これらの例は本発明を制限するものではない。比較
例にはで印を付けてある。 pbwは「重量部」である。
その他の略号を以下に説明する。
【0041】1.分散液の特性 SC 分散液の固体含有量(重量%) ASG 酸原子団および/または塩原子団の含有量(mm
ol/g樹脂) TG ガラス転位温度(℃) 2.層トポロジーの特性 D カロットの平均直径(μm ) Dm カロットの最大直径(μm ) H カロットの平均高さ(μm ) Hm カロットの最大高さ(μm ) n 1cm2 あたりのカロットの数 3.試験基準 T 写真陰画と平版印刷版を密着させるための排気
時間(秒) K 現像後の画像部分におけるカロット: +=存在する 0=部分的に存在する −=脱離した S 現像後の非画像部分におけるスポット: +=スポットなし −=スポットあり R スクリーンの均一性、20%カバーされた大面
積60線スクリーンの再現均一性を目視で次のように評
価した: +=断片(fragment)なし 0=孤立した断片、僅かに不均一なスクリーン −=多くの断片、非常に不均一なスクリーン C コロナ=印刷版と20%カバーされた60線ス
クリーンフィルムの間にある厚さ300μm のスペーサ
ーの周りの、ハーフトーンドットが再現されない区域の
幅(mm単位)。この試験では、空気の取り込みに対する
敏感さを調べる。 U UGRAオフセット試験くさびにおけるマイク
ロライン指示。
【0042】例1 塩酸中で電気分解により粗面化(DIN 4768によ
るRz 値、5.0μm)した0.3mm厚のアルミニウム
ホイルを硫酸中で酸洗し、次いで陽極処理(酸化物重量
3.0 g/m2 )し、ポリビニルホスホン酸で親水性を付
与し、次いで下記の溶液を塗布した。5.00 pbwの、
DIN 53783/53240により測定したヒドロ
キシル価420(水酸基含有量7.5mmol/gに相当)お
よび平均分子量Mw 10,000[ポリスチレン標準を
使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(G
PC)により測定]を有するクレゾール/ホルムアルデ
ヒドノボラック樹脂、1.20 pbwの、1,2−ナフト
キノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリド3 mol
と2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン1 molと
のエステル化生成物、0.15 pbwの1,2−ナフトキ
ノン−2−ジアジド−4−スルホニルクロライド、0.
05 pbwのビクトリアスカイブルー(C.I.4404
5)および93.60 pbwの、ブタノンとプロピレング
リコールモノメチルエーテルの混合物(40/60)。
【0043】このフォトレジストを125℃で1分間乾
燥させた。層重量は2.4 g/m2 であった。
【0044】次いで、メタクリル酸/メタクリル酸メチ
ル/アクリル酸エチル共重合体の水性分散液を、高速度
ベルを使用して静電気的にスプレーした。
【0045】分散液の特性:SC=20、一般式の、R
1 がC9 19−フェニル−であり、R2 がHであり、n
が8であり、YがSO3 - である陰イオン系安定剤。陽
イオン:Na+ 。メタクリル酸の量を表1の通りに変化
させ、アクリル酸エチルの量は一定にした。
【0046】表1 例番号 ASG 重量% TG 1−1 0.18 1.5 ≧75℃ 1−2 0.36 3.0 ≧75℃ 1−3 0.53 4.6 ≧75℃ 1−4 0.71 6.1 ≧75℃ 1−5 0.89 1.5 ≧75℃ 1−6 2.32 19.9 ≧75℃
【0047】スプレー条件 噴霧ベルから基材までの距離 15cm ベル速度 20,000 rpm ベル直径 6cm 電位差 40kV 赤外乾燥
【0048】画像解析により、カロット被覆に対して、
D=30〜35μm 、Dm=60〜70、H=3〜4、
Hm=7〜9、n=2,000〜3,000の値が得ら
れた。
【0049】印刷版の半分を不透明フィルムで覆い、他
の半分上に試験原版を置いた。次いで、真空密着焼付枠
中で5kWの、ハロゲン化金属でドーピングした水銀蒸気
ランプを使用し、フィルムにボーダー効果がなくなるま
でに110cmの距離で90秒間露光した。現像は、ブラ
シを有する浸漬現像装置中、処理速度0.8m/分で、下
記の現像剤溶液を使用して行なった。 0.45 mol/lのNa2 SiO3 、10 g/lの安息香酸
および1 g/lのノニルフェノールエトキシレート(HL
B値:13)。得られた結果は表1a)に示す通りであ
った。
【0050】表1a) 例番号 T K S R C U 1−1〜1−4 <20 + + + ≦25 12 1−5 <20 0 + + ≦25 12 1−6 <20 − + + ≦25 12
【0051】次いで試験原版を印刷版の露光していない
半分の上に置き、再び上記の様に密着させ、露光し、現
像した。得られた結果は表1b)に示す通りであった。
【0052】表1b) 例番号 T K S R C U 1−1〜1−4 <20 + + + ≦25 12 1−5 24 0 + 0 29 12 1−6 28 − + − 36 12
【0053】これらの結果は、現像工程後のハレーショ
ン試験で、問題ない挙動は本発明による材料の場合にの
み観察されることを示している。
【0054】例2 塩酸中で電気分解により粗面化(DIN 4768によ
るRz 値、3.2μm)した0.3mm厚のアルミニウムホ
イルを硫酸中で酸洗し、次いで陽極処理(酸化物重量
2.0 g/m2 )し、ポリビニルホスホン酸で親水性を付
与し、次いで下記の溶液を塗布した。4.80 pbwの、
DIN 53783/53240により測定したヒドロ
キシル価420および平均分子量Mw 6,000[ポリ
スチレン標準を使用し、GPCにより測定]を有するク
レゾール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂、1.05
pbwの、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−ス
ルホニルクロライド3 molと2,3,4−トリヒドロキ
シベンゾフェノン1 molとのエステル化生成物、0.3
0 pbwのビス−(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、
0.05 pbwの2−(4−スチリルフェニル)−4,6
−ビストリクロロメチル−s−トリアジン、0.10 p
bwのクリスタルバイオレット(C.I.42555)お
よび93.7 pbwの、テトラヒドロフランとプロピレン
グリコールモノメチルエーテルの混合物(55/4
5)。
【0055】この被覆を125℃で1分間乾燥させた。
層重量は1.8 g/m2 であった。
【0056】次いで、メタクリル酸含有量が0.46mm
ol/g(メタクリル酸4重量%に相当)であるメタクリル
酸/スチレン/アクリル酸エチル共重合体の水性分散液
を、高速度ベルを使用して静電気的にスプレーした。
【0057】分散液の特性:TG約70℃、SCは表2
a)に従い変化、一般式の、R1 がC9 19−フェニル
−であり、R2 がHであり、nが8であり、YがSO3
- である陰イオン系安定剤。陽イオン:Na+ 。保護コ
ロイド:SCに対して15重量%のポリビニルアルコー
ル(Mowiol(商品名) 3-83 、Hoechst AG)。
【0058】スプレー条件 噴霧ベルから基材までの距離 15cm ベル速度 25,000 rpm ベル直径 6cm 電位差 35kV 対流/赤外の組合せによる乾燥 表2a)に示すカロットを有する被覆が得られた。
【0059】表2a) 例 SC D Dm H Hm n 2−1 30 <40 <80 6 <10 約2,000 2−2 25 <40 <80 5 <10 約2,000 2−3 20 <40 <80 4 <10 約2,000 2−4 15 <40 <80 3 <10 約2,000 2−5 10 <40 >80 2 <10 約2,000 2−6 5 <40 >80 1 <10 約2,000
【0060】試験原版を印刷版の上に置き、真空密着焼
付枠中、5kWの、ハロゲン化金属でドーピングした水銀
蒸気ランプに110cmの距離で60秒間露光した。その
後、水冷却機構を組み込んだ連続加熱炉中、IR放射線
により140℃に加熱し、原版なしに露光し、ブラシを
有する浸漬現像装置中、処理速度0.6m/分で、下記の
現像剤溶液中で現像した。 0.35 mol/lのNa2 SiO3 、10 g/lの安息香酸
および1 g/lのエチレン/プロピレンオキシド共重合体
(HLB値:16、平均分子量Mw 8,000)。
【0061】表2b)に示した結果から、本発明による
記録材料の場合は、陽画/陰画反転の後でも、画像部分
にカロットが保存され、非画像部分で層の残留物が後に
残らないことが分かる。
【0062】表2b) 例番号 T K S 2−1〜2−4 <20 + + 2−5 <20 + 0 2−6 23 + −
【0063】例3 例1のアルミニウムホイルに下記の溶液を塗布した。
4.80 pbwの、DIN 53783/53240によ
り測定したヒドロキシル価420および平均分子量Mw
6,000[ポリスチレン標準を使用し、GPCにより
測定]を有するクレゾール/ホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂、1.05 pbwの、1,2−ナフトキノン−2−
ジアジド−4−スルホニルクロリド1.4 molと2,
3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン1 molとのエス
テル化生成物、0.20 pbwの2,3,4−トリヒドロ
キシベンゾフェノン、0.05 pbwの2−(4−メトキ
シフェニル)−4,6−ビストリクロロメチル−s−ト
リアジン、0.10 pbwのクリスタルバイオレット
(C.I.42555)および 93.8 pbwの、テトラヒドロフランとプロピレングリ
コールモノメチルエーテルの混合物(55/45)。
【0064】この被覆を125℃で1分間乾燥させた。
層重量は2.0 g/m2 であった。
【0065】次いで、粒子径が100nm未満であるメタ
クリル酸/スチレン/アクリル酸エチル共重合体の亜鉛
−アンモニア錯体塩の水性分散液を、例2のスプレー条
件下で、高速度ベルを使用して静電気的にスプレーし、
塗布速度を変えてカロットを有する様々な被覆を得た
(表3a)。
【0066】分散液の特性:TG約75℃、SC=2
0、一般式の、R1 がC8 17−であり、R2 がHであ
り、nが50であり、YがPO3 2-である陰イオン系安
定剤、および一般式の、R1 がC1633であり、R2
Hであり、nが50であり、YがHである非イオン系安
定剤、メタクリル酸エステルの量0.53mmol/g、メタ
クリル酸4.6重量%に相当。表3に示すカロットを有
する被覆が得られた。
【0067】表3 例 D Dm H Hm n 3−1 <20 <80 3 <10 約 30 3−2 <20 <80 3 <10 約 100 3−3 <20 <80 3 <10 約 500 3−4 <20 <80 3 <10 約 1,000 3−5 <20 <80 3 <10 約 9,000 3−6 <20 <80 3 <10 約25,000
【0068】真空密着焼枠付中で排気することにより、
印刷版を写真陰画と密着させ、5kWの、ハロゲン化金属
でドーピングした水銀蒸気ランプに110cmの距離で9
0秒間露光した。次に、水冷却機構を組み込んだ連続加
熱炉中、IR放射線により140℃に加熱し、次いで真
空密着焼付枠中で、ハレーション挙動および再現性を評
価するための試験区域を有する写真陽画の下で露光し、
ブラシを有する浸漬現像装置中、処理速度0.6m/分
で、下記の現像剤溶液中で現像した。0.25 mol/lの
2 SiO3 、10 g/lのクメンスルホン酸ナトリウム 0.5 g/lのエチレンジアミン/エチレンオキシド/プ
ロピレンオキシド共重合体。
【0069】各20秒間の排気時間および陽画露光の
後、上記の例に対して、K/S/R=+、C=≦25、
U=12の値が測定された。例3−1の場合にのみ、ス
クリーンに僅かな不均一性が見られた。この様に、本発
明による記録材料により、植字の際にも良好な結果を得
ることができる。
【0070】例4 0.4mm厚のアルミニウムホイルをまず軽石パウダー中
で機械的に、次いで塩酸中で電気分解により粗面化(D
IN 4768によるRz 値6.0μm )し、硫酸中で
酸洗し、次いで陽極処理(酸化物重量4.0 g/m2
し、ポリビニルホスホン酸で親水性を付与し、次いで下
記の溶液を塗布する。4.50 pbwの、水酸基含有量
6.8mmol/gおよび平均分子量Mw 15,000[ポリ
スチレン標準を使用し、GPCにより測定]を有するメ
タクリル酸2−ヒドロキシフェニルとスチレンの共重合
体、1.60 pbwの、1,2−ナフトキノン−2−ジア
ジド−5−スルホニルクロライド1.5 molと2,3,
4−トリヒドロキシベンゾフェノン1 molとのエステル
化生成物、0.30 pbwの1,2−ナフトキノン−2−
ジアジド−4−スルホニルクロラド、0.05 pbwのビ
クトリアスカイブルー(C.I.44045)および 93.55 pbwの、メチルエチルケトンとプロピレング
リコールモノメチルエーテルの混合物(40/60)。
【0071】この被覆を125℃で1分間乾燥させる。
層重量は2.4 g/m2 である。
【0072】次いで、下記の樹脂の陰イオン系分散液
を、高速度ベルを使用して静電気的にスプレーする。 例4−1:塩化ビニリデン88重量%、アクリロニトリ
ル5重量%、メタクリル酸エステル4重量%、およびア
クリル酸3重量%(0.42mmol/gに相当)の共重合
体、安定剤:ドデシルベンゼンスルホン酸塩、SC=2
0。 例4−2:スチレン70重量%、アクリル酸ブチル2
4.4重量%および5.6重量%のエチレンスルホン酸
ナトリウム(スルホン酸塩含有量0.43mmol/g)共重
合体、安定剤:なし、SC=20。 例4−3:酢酸ビニル94.4重量%および5.6重量
%のエチレンスルホン酸ナトリウム(スルホン酸塩含有
量0.43mmol/g)共重合体、安定剤:なし、SC=1
8。 例4−4:酢酸ビニル80重量%および塩化ビニル20
重量%の共重合体、安定剤:ドデシルベンゼンスルホネ
ートおよびポリビニルアルコール(Mowiol(商品名) 4
-88 、Hoechst AG、SCに対して10%)SC=18。
【0073】スプレー条件 噴霧ベルから基材までの距離 15cm ベル速度 30,000 rpm ベル直径 6cm 電位差 35kV
【0074】赤外乾燥 画像解析により、カロット被覆に対して、D=25〜3
5μm 、Dm=40〜50、H=3〜4、Hm=8〜1
0、n=1,500〜2,500の値が得られる。
【0075】印刷版の半分を不透明フィルムで覆い、他
の半分上に試験原版を置き、板を真空密着焼付枠中に入
れ、排気し、5kWの、ハロゲン化金属でドーピングした
水銀蒸気ランプに、フィルムにボーダー効果がなくなる
まで、距離110cmで120秒間露光する。現像は、ブ
ラシを有する浸漬現像装置中、処理速度0.8m/分で、
下記の現像剤溶液を使用して行なう。 0.15 mol/lのK2 Si2 5 0.35 mol/lのNaOH 5.00 g/lのポリグリコール−600−ジカルボン酸 10.00 g/lのp−トルエンスルホン酸 1.00 g/lのエチレンジアミン−テトラキス−メチレ
ン−ホスホン酸
【0076】結果は4種類の共重合体すべてに対して、
T=20、K/S/R=+、C≦25、U=12で、同
じである。
【0077】次いで試験原版を印刷版の露光していない
半分の上に置き、再び上記の様に密着させ、露光し、現
像しても、結果は変わらない。したがって、本発明によ
る材料の場合、現像工程の後でも、ハレーション試験で
有利な挙動が見られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス、イエルク ドイツ連邦共和国インゲルハイム、イン、 デル、ビッツ、5 (72)発明者 ギュンター、フルツシュ ドイツ連邦共和国ウィースバーデン、ドル ススシュトラーセ、61 (72)発明者 アンドレアス、エルゼサー ドイツ連邦共和国イドシュタイン、アドル フ‐コルピング‐ウェーク、13

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(イ)基材、(ロ)1,2−ナフトキノン
    −2−ジアジド、および水に不溶であるけれども、アル
    カリ水溶液に可溶な有機重合体状バインダー、を含有す
    る放射線感応性層、および(ハ)その上に存在する、不
    連続な粒子を含んでなる曇化層を有する記録材料であっ
    て、該粒子が、100〜10,000粒子/cm2 の量で
    存在し、40μm 未満の平均直径、80μm 未満の最大
    直径、2〜6μm の平均高さおよび10μm の最大高さ
    を有し、1グラムあたり0.80mmolまでの酸原子団お
    よび/または塩原子団を有する樹脂を含有し、曇化層
    が、その樹脂の陰イオン的に、または陰イオン/非イオ
    ン的に安定化された水性分散液を吹付け、乾燥させるこ
    とにより得られたものであることを特徴とする記録材
    料。
  2. 【請求項2】樹脂が、0.01〜0.75mmol/gの酸原
    子団および/または塩原子団を含有する、請求項1に記
    載の記録材料。
  3. 【請求項3】酸原子団または塩原子団が、カルボキシ
    ル、カルボン酸塩、スルホ、スルホン酸塩、ホスホノま
    たはホスホン酸塩の基である、請求項1または2に記載
    の記録材料。
  4. 【請求項4】樹脂が、酸原子団および/または塩原子団
    がジオール単位またはジアミン単位に結合している、ポ
    リエステル、ポリアミド、ポリウレタンまたはポリ尿素
    である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の記録材
    料。
  5. 【請求項5】樹脂が、a)アクリル酸、メタクリル酸、
    イタコン酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレン
    スルホン酸、2−アクリロイルアミノ−1,1−ジメチ
    ルエタンスルホン酸、ビニルホスホン酸および/または
    2−アクリロイルアミノ−1,1−ジメチルエチルホス
    ホン酸(=アクリルアミドイソブチレンホスホン酸)お
    よびそれらの塩の単位、およびb)アクリル酸エステ
    ル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリ
    ルアミド、スチレン、ビニルエステルおよび/またはビ
    ニルエーテルの単位、を有する共重合体である、請求項
    1〜3のいずれか1項に記載の記録材料。
  6. 【請求項6】放射線感応性層が、陰イオン系界面活性化
    合物を含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の
    記録材料。
  7. 【請求項7】陰イオン系界面活性化合物が、下記一般式
    の陰イオンを含有する、請求項1〜6のいずれか1項に
    記載の記録材料。 R1 O−(CH2 −CHR2 −O)n −Y (式中、R1 は(C6 〜C20)アルキル基、または非置
    換または(C1 〜C18)アルキル置換(C6 〜C12)ア
    リール基であり、R2 は水素原子またはメチル基であ
    り、YはSO3 - 、CH2 −CO2 - またはPO3 2-
    であり、nは0〜50の整数である。)
  8. 【請求項8】非イオン系界面活性化合物および/または
    水溶性保護コロイドを含有する、請求項1〜7のいずれ
    か1項に記載の記録材料。
  9. 【請求項9】1平方センチメートルあたりのカロットの
    数が500〜5,000である、請求項1または8に記
    載の記録材料。
  10. 【請求項10】吹付けられる分散液中の不揮発成分の量
    が、分散液の総重量に対して5〜50重量%である、請
    求項1〜9のいずれか1項に記載の記録材料。
JP6249409A 1993-10-18 1994-10-14 曇った放射線感応性記録材料 Pending JPH07175222A (ja)

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JP2016500557A (ja) * 2012-10-11 2016-01-14 フィニッシング ブランズ ホールディングス,インコーポレイティド 静電スプレイを用いて構造を生産するためのシステム及び方法

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