JPH07134980A

JPH07134980A - アルカリ二次電池およびその製造方法

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Publication number: JPH07134980A
Application number: JP5304829A
Authority: JP
Inventors: Osamu Ishida; 修石田; Tomohito Yamamoto; 智史山本; Toshimitsu Tachibana; 俊光橘; Hiroyuki Iida; 博之飯田
Original assignee: Nitto Denko Corp; Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd; Nitto Denko Corp
Priority date: 1993-11-09
Filing date: 1993-11-09
Publication date: 1995-05-23

Abstract

(57)【要約】【目的】セパレータの電解液保持能力を高めて、貯蔵
後の容量保持率が高く、かつサイクル寿命が長いアルカ
リ二次電池を提供する。【構成】ポリオレフィン系繊維シートに対して放電処
理して、該ポリオレフィン系繊維シートの構成繊維の繊
維表面を親水化した後、該ポリオレフィン系繊維シート
をアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水
溶液中に浸漬して、その繊維表面の親水基をアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の塩に変換し、そのポリオレ
フィン系繊維シートをセパレータとして用いてアルカリ
二次電池を作製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ二次電池に係
わり、さらに詳しくは、そのセパレータの改良に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ二次電池用のセパレータには、
下記の機能が必要とされる。アルカリ水溶液からなる電解液を含浸保持する。正極と負極とを隔離する。渦巻状電極体を作製する際の巻回時の引っ張り張力
に耐える。正極と負極との間の短絡を生じさせない。イオン、水を移動させる。正極または負極で発生したガスを透過させる。

【０００３】上記のような機能が必要とされるアルカリ
二次電池用のセパレータとしては、これまで、ポリアミ
ド繊維シートや、化学処理、グラフト処理または界面活
性剤の塗付によって親水性を付与したポリオレフィン系
繊維シートが用いられてきた（たとえば、特開昭５８−
９４７５２号公報、特開昭６１−７８０５３号公報、特
開昭６４−８６４４５号公報、特開平２−２９１６６５
号公報、特開平４−１６７３５５号公報など）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリア
ミド繊維シートは、親水性が優れているものの、アルカ
リ電解液中で加水分解し、その分解生成物が貯蔵に伴い
容量を低下させるという問題があった〔たとえば、Ｈ．
Ｗ．Ｌｉｍなど：“Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔ
ｈｅ２７ｔｈＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓＣｏｎ
ｆｅｒｅｎｃｅ”，ｐ．８３〜８５（’７６）〕。

【０００５】また、化学処理やグラフト処理によって親
水性を付与したポリオレフィン系繊維シートは、親水処
理に伴う繊維の脆化が大きい〔たとえば、森他２名：高
分子論文集、Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１，ｐ．１〜９〕た
めに、渦巻状電極体の作製に際しての巻回時や充放電中
に短絡が発生しやすく、また処理に伴い不純物が混入し
やすく、その不純物が貯蔵中の電池の容量保持率を低下
させる上に、処理液の廃棄のための工程が必要になるな
どの問題があった。

【０００６】そして、界面活性剤の塗付によって親水性
を付与したポリオレフィン系繊維シートは、塗付した界
面活性剤が電解液中に容易に溶解し、貯蔵中の電池の容
量保持率を低下させたり〔たとえば、特開昭６４−５７
５６８号公報〕、界面活性剤の溶出による電解液保持能
力の低下によって、電池の内部抵抗が増加し、放電電圧
の低下や活物質利用率の低下を招くという問題があっ
た。

【０００７】本発明は、上記のような従来のアルカリ二
次電池用のセパレータが持っていた問題点を解決し、セ
パレータを、強度などの物性の低下を招くことなく、親
水性で、かつ電解液保持能力の優れたものにして、貯蔵
後の容量保持率が高く、かつサイクル寿命が長いアルカ
リ二次電池を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、カドミウム、
亜鉛、鉄、それらの酸化物もしくは水酸化物または水素
吸蔵合金を含む負極と、金属酸化物または金属水酸化物
を含む正極と、セパレータにアルカリ水溶液からなる電
解液を含浸保持させてなるアルカリ二次電池において、
上記セパレータを、放電処理によって繊維表面を親水化
した後、その繊維表面の親水基をアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩に変換したポリオレフィン系繊維シ
ートで構成することによって、上記目的を達成したもの
である。

【０００９】上記ポリオレフィン系繊維シートの放電処
理は、たとえば、プラズマ処理、スパッタエッチングな
どにより行なうことができ、また、その繊維表面の親水
基のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩への変換
は、たとえば、それらの金属の水酸化物の水溶液中に放
電処理後のポリオレフィン系繊維シートを浸漬すること
によって行なうことができる。

【００１０】本発明のアルカリ二次電池において、上記
セパレータを用いることによって貯蔵後の容量保持率が
高く、かつサイクル寿命が長くなるのは、上記セパレー
タが化学的に安定なポリオレフィン系繊維シートを基材
とし、その表面だけに、放電処理という物理的手段によ
って親水基を導入した後、その親水基を電池構成要素で
ある電解液の成分と同様または類似の性質を有するアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の塩に変換しているた
め、従来採用されていた化学処理やグラフト処理のよう
なセパレータ中への不純物の混入がなく、かつ長期にわ
たり優れた電解液保持能力が保持されることによるもの
であると考えられる。

【００１１】本発明において、セパレータの基材となる
ポリオレフィン系繊維シートとしては、公称孔径１〜２
００μｍ、空孔率３０〜８０体積％、厚さ２０〜５００
μｍ、繊維径１〜１００μｍ、坪量５〜１００ｇ／ｍ²
のものを好適に用いることができ、通常、不織布の製品
名で市販されているものが使用される。

【００１２】上記ポリオレフィン系繊維シートの材質と
しては、たとえばポリプロピレン、ポリエチレンなどの
炭化水素系のポリオレフィン類や、ポリフッ化ビニリデ
ンなどの含フッ素系ポリオレフィン類などが好適に用い
られ、これらは、単独であってもよいし、また、ブレン
ドしたり、アロイ化したり、芯鞘構造または他のタイプ
のコンジュゲート繊維にするなど複合化したものであっ
てもよい。

【００１３】放電処理はプラズマ処理、スパッタエッチ
ングなどにより行なわれ、その放電処理によってポリオ
レフィン系繊維シートの繊維表面に水酸基、カルボキシ
ル基、カルボニル基、アミノ基、イミド基などの親水基
が生成するが、その放電処理による親水化の度合は、ポ
リオレフィン系繊維シートの表面のＸ線光電子分光分析
（ＸＰＳ）によるＯ／Ｃ元素の比率が０．０５〜０．７
になるようにすることが好ましい。

【００１４】上記Ｏ／Ｃ元素の比率が０．０５より小さ
い場合は、繊維表面に生成する親水基の量が不充分であ
って、その後、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物水溶液中に浸漬して、親水基をそれらアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の塩に変換しても充分な親
水性が得られない。そのため、それを用いて作製した電
池は高率放電で充分な性能を発揮することができない。
また、上記Ｏ／Ｃ元素の比率が０．７より大きくなる
と、原因は不明であるが、やはり親水性が不充分とな
り、親水性の低下に加えて、破断強度や伸びが低下し
て、ポリオレフィン系繊維シートのセパレータとしての
適性が損なわれ、シート状の正極および負極と組み合わ
せて渦巻状に巻回して、渦巻状電極体を作製する際に、
破れて短絡を引き起こすという問題が発生する。

【００１５】上記のような繊維表面に親水基を生成させ
るための放電処理の具体例として、プラズマ処理を例に
挙げて説明すると、プラズマ処理は親水化処理しようと
するポリオレフィン系繊維シートを挟むように設置した
高周波電場を与えるための一対の電極板を備えたプラズ
マ処理装置（減圧容器）中で行なわれる。

【００１６】そして、上記プラズマ処理装置内の圧力を
一旦１０^-5Ｔｏｒｒまで減圧にした後、所定ガス（Ｏ₂
ガスなど）を導入し、プラズマ処理装置内の圧力を０．
０１〜１０Ｔｏｒｒ、好ましくは、０．０１〜２．０Ｔ
ｏｒｒに調整した後、電極間にラジオ周波数（約５〜５
０ＭＨｚ）で高周波出力処理密度と処理時間との積が
０．１〜５０Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ²、好ましくは０．１〜
１０Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ²になるように調整して、プラズ
マ処理する。

【００１７】上記高周波出力処理密度と処理時間との積
が０．１Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ²より小さい場合は、親水化
が不充分になり、電池反応に必要なイオンおよび水の移
動が困難になる。逆に、上記高周波出力処理密度と処理
時間との積が５０Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ²より高くなると、
やはり、親水化が不充分になるばかりでなく、ポリオレ
フィン系繊維シートの構成繊維が切断されたり、熱によ
る収縮などの変形を起こすようになるため、電極間の短
絡が起こりやすくなったり、電池への組み込みが困難に
なるという不都合が生じる。

【００１８】また、プラズマ処理装置内のガス圧が１０
Ｔｏｒｒより高くなると、プラズマ強度が大きくなり、
そのため、ポリオレフィン系繊維シートの構成繊維の切
断が生じ、電極間の短絡が起こりやすくなるという不都
合が生じる。そして、上記ガス圧が０．０１Ｔｏｒｒよ
り低い場合は、プラズマの発生が少なくなって、プラズ
マ処理ができなくなる。

【００１９】親水化処理しようとするポリオレフィン系
繊維シートと電極との間の距離が短すぎると、ポリオレ
フィン系繊維シートが高密度のプラズマに曝されるた
め、前記同様に、構成繊維の切断が生じ、また、ポリオ
レフィン系繊維シートと電極との間の距離が長くなりす
ぎると、プラズマ処理が行ないにくくなるため、ポリオ
レフィン系繊維シートと電極との間の距離は、１〜２０
ｃｍ、特に２〜１０ｃｍが好ましい。

【００２０】上記のような放電処理により、ポリオレフ
ィン系繊維シートの繊維表面には、前記したように、親
水基である水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ア
ミノ基、イミド基などが生成される。

【００２１】そして、放電処理後のポリオレフィン系繊
維シートをアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸
化物水溶液中に浸漬することによって、繊維表面の親水
基をアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩に変換す
る。

【００２２】その際のアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の水酸化物水溶液の濃度としては、２％（重量％、
なお、濃度に関しては、特に付記しないかぎり以後にお
いても、重量％である）以上になるように調整するのが
好ましい。濃度が２％より低い場合は金属塩への変換速
度が遅くなり、実用的でない。濃度は高くてもよいが、
一定量以上は高くしてもそれに伴う効果の増加がないの
で、実用的には５０％程度までが好ましい。

【００２３】放電処理後のポリオレフィン系繊維シート
をアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物水溶
液中に浸漬する時の該水溶液の温度としては、１０〜９
０℃の範囲が採用可能である。上記温度が１０℃よりも
低い場合は金属塩への変換速度が遅くなり、９０℃より
も高くなると熱によりポリオレフィン系繊維シートが変
形するおそれがある。また、浸漬時間は、浸漬時の水溶
液の温度によっても異なるが、通常、１〜２００時間、
特に１〜１００時間が好ましい。

【００２４】上記処理により、ポリオレフィン系繊維シ
ートの繊維表面の水酸基、カルボキシル基、カルボニル
基、アミノ基、イミド基などの親水基がアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の塩に変換され（つまり、それら
親水基の活性水素がアルカリ金属またはアルカリ土類金
属と置換し）、変換前よりも保液性が向上し、アルカリ
二次電池用セパレータとして有用性の高いものとなる。

【００２５】上記のような放電処理による繊維表面への
親水基の導入およびそれに続く繊維表面の親水基のアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の塩への変換処理を経
たポリオレフィン系繊維シートからなるセパレータは、
電解液保持能力が大きいので、それを用いて作製したア
ルカリ二次電池は、充電、放電を繰り返すというサイク
ル使用において実用に充分なサイクル寿命を有する。ま
た、セパレータの基材としてポリオレフィン系繊維シー
トを用いているので、アルカリ電解液中での分解が極め
て小さいために、貯蔵に伴う容量の低下が小さく、高い
容量保持率が維持される。

【００２６】セパレータの電解液保持能力は、たとえ
ば、下記の方法で求められる「保液率」で評価すること
ができる。

【００２７】重量既知のセパレータを３０％水酸化カリ
ウム水溶液中に２時間浸漬することによって、セパレー
タの空孔に充分吸液させる。吸液後のセパレータを遠心
分離機にセットし、３０Ｇの遠心力を１０分間かけ、残
存する液量を遠心前の吸液量と比較し、下記の計算式に
よって保液率を算出する。

【００２８】

【００２９】そして、本発明においては、上記のように
して求められた「保持率」でセパレータの電解液保持能
力を評価する。

【００３０】なお、上記のような放電処理による親水化
−親水基の金属塩への変換処理は、セパレータを構成す
るポリオレフィン系繊維シートの全体に対してでなく、
一部に対して行なったものでも、充分な保液率の向上が
得られておれば、セパレータとして使用することができ
る。

【００３１】ここで、アルカリ二次電池のサイクル寿命
とセパレータの電解液保持能力との関係について説明す
ると、次の通りである。

【００３２】まず、アルカリ二次電池のサイクル寿命が
尽きる現象は以下のように考えられる。１）充放電サイクルを繰り返すと、電極膨潤を伴いなが
ら電極活物質が微細化する。それによって電極の電解液
吸収能力が増大する。

【００３３】２）サイクル初期においては、セパレータ
の空孔には電池反応に必要なイオンや水分の移動に充分
な量の電解液が存在しているが、電解液吸収能力が電極
のそれようりも小さいと、充放電サイクルの繰り返しに
より、セパレータ中の電解液はそのサイクルに伴って電
極に引き抜かれる。

【００３４】３）セパレータの空孔内の電解液占有率が
一定量以下になると、電池反応に必要なイオンや水分の
移動が困難になり、内部抵抗が増大し、活物質の利用率
が低下して、電池のサイクル寿命が尽きる。

【００３５】上記のように、電池のサイクル寿命の尽き
る原因は、セパレータ中からの電解液の減少によるもの
である。したがって、アルカリ二次電池のサイクル寿命
を長くするためには、セパレータの電解液保持能力を高
める必要があり、本発明は、セパレータの電解液保持能
力を高めることによって、アルカリ二次電池のサイクル
寿命を向上させるのである。

【００３６】本発明のアルカリ二次電池において、負極
は、カドミウム、亜鉛、鉄、それらの酸化物もしくは水
酸化物または水素吸蔵合金を含むものであるが、それら
の物質は活物質として作用するものであり、たとえば公
知の焼結式あるいはペースト式などで作製されたものを
使用することができる。

【００３７】正極は、金属酸化物または金属水酸化物を
含むものであるが、それらの金属酸化物または金属水酸
化物は活物質として作用するものであり、たとえば公知
の焼結式あるいはペースト式などで作製されたものを使
用することができる。

【００３８】そして、上記の金属酸化物や金属水酸化物
としては、たとえば、一酸化ニッケル（ＮｉＯ）、二酸
化ニッケル（ＮｉＯ₂）、水酸化ニッケル〔Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂〕などが代表的なものとして挙げられる。ただ
し、これらは正極が放電状態にあるときであり、正極が
充電状態では上記金属酸化物や金属水酸化物は別の化合
物として存在する。

【００３９】電解液としては、たとえば水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ
金属の水酸化物を水に溶解させたアルカリ水溶液が使用
される。

【００４０】

【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。

【００４１】実施例１ポリプロピレンを芯とし、ポリエチレンを鞘とする芯鞘
構造の複合繊維（平均繊維径２０μｍ）からなるポリオ
レフィン系繊維シート（厚さ１８０μｍ、坪量５０ｇ／
ｍ²、空孔率７０体積％）をプラズマ処理装置（減圧容
器）内の電極板から１０ｃｍの位置に、電極板と平行に
セットし、プラズマ処理装置内を一旦１０^-5Ｔｏｒｒま
で減圧にした後、Ｏ₂ガスを流量１０ｃｃ（ＳＴＰ）／
ｍｉｎで供給して、０．０１Ｔｏｒｒに調整し、ラジオ
周波数１３．５６ＭＨｚで、高周波出力処理密度と処理
時間との積が１０Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ²になるように調整
してプラズマ処理し、ついで、４０℃の３０％水酸化カ
リウム水溶液中に５０時間浸漬し、浸漬後、充分に水洗
し、乾燥した。このようにして得られたポリオレフィン
系繊維シートの保液率を前記方法にしたがって測定した
ところ、保液率は３０％であった。

【００４２】なお、上記ポリオレフィン系繊維シートの
水酸化カリウム水溶液中への浸漬前の繊維表面のＸＰＳ
（Ｘ線光電子分光分析）によるＯ／Ｃ元素の比率は、
０．３５であった。

【００４３】つぎに、上記プラズマ処理−水酸化カリウ
ム水溶液中への浸漬処理を経たポリオレフィン系繊維シ
ートを４３ｍｍ×２５０ｍｍのサイズに切断してアルカ
リ二次電池用セパレータとした。

【００４４】このセパレータを用い、シート状電極、つ
まりシート状の正極およびシート状の負極と重ね合わ
せ、渦巻状に巻回して電極体にし、その渦巻状電極体を
用いて、図１に示す構造の単３形アルカリ二次電池を作
製した。

【００４５】上記電池の作製にあたっては、正極には焼
結式ニッケル電極を用い、負極には焼結式水素吸蔵合金
電極を用い、電解液には濃度３０％の水酸化カリウム水
溶液を用いた。

【００４６】ここで図１に示す電池について説明する
と、１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は渦巻状
電極体、５は電池ケース、６は環状ガスケット、７は封
口蓋、８は端子板、９は封口板、１０は金属バネ、１１
は弁体、１２は正極リード体、１３は絶縁体、１４は絶
縁体である。

【００４７】正極１は活物質として水酸化ニッケルを含
むシート状の焼結式ニッケル電極であり、その寸法は３
９ｍｍ×８２ｍｍ×０．６６ｍｍで、その理論電気容量
は１１６０ｍＡｈである。負極２は活物質となる水素吸
蔵合金そのものを焼結したシート状の水素吸蔵合金電極
であり、その寸法は４１ｍｍ×１１１ｍｍ×０．３０ｍ
ｍであって、その理論電気容量は１８００ｍＡｈであ
る。

【００４８】セパレータ３は、上記のようにポリプロピ
レンを芯とし、ポリエチレンを鞘とする芯鞘構造の複合
繊維からなるポリオレフィン系繊維シートに対してプラ
ズマ処理し、その後、その繊維表面の親水基を水酸化カ
リウム水溶液中への浸漬によってカリウム塩に変換した
ものである。

【００４９】上記正極１と負極２はセパレータ３を介し
て重ね合わせられ、渦巻状に巻回して渦巻状電極体４と
して底部に絶縁体１３が配置された電池ケース５内に挿
入され、その上部には絶縁体１４が配置されている。

【００５０】環状ガスケット６はナイロン６６で作製さ
れ、封口蓋７は端子板８と封口板９とで構成され、電池
ケース５の開口部はこの封口蓋７と上記環状ガスケット
６とで封口されている。

【００５１】すなわち、底部に絶縁体１３を配置した電
池ケース５内に渦巻状電極体４を挿入した後、濃度３０
重量％の水酸化カリウム水溶液を電解液として注入し、
さらにその渦巻状電極体４上に絶縁体１４を載置した
後、電池ケース５の開口部近傍部分に内周側に突出した
環状の溝５ａを形成し、この溝５ａの突出部に環状ガス
ケット６および封口蓋７を載せ、電池ケース５の開口端
部を内方に締めつけて封口されている。

【００５２】上記端子板８にはガス排出孔８ａが設けら
れ、封口板９にはガス検知孔９ａが設けられ、端子板８
と封口板９との間には金属バネ１０と弁体１１とが配置
されている。端子板８は封口板９の外周を内方に折り曲
げることによって端子板８と封口板９とが一体化され、
封口蓋７を構成している。

【００５３】この電池は、通常の状況下では金属バネ１
０の押圧力により弁体１１がガス検知孔９ａを閉鎖して
いるので、電池内部は密閉状態に保たれているが、電池
内部にガスが発生して内圧が異常に上昇した場合には、
金属バネ１０が収縮して弁体１１とガス検知孔９ａとの
間に隙間が生じ、電池内部のガスはガス検知孔９ａおよ
びガス排出孔８ａを通過して外部に放出され、電池破裂
が防止できるように構成されている。

【００５４】上記構成の電池を１００個作製し、短絡発
生を調べたところ、短絡発生はまったくなかった。ま
た、作製した電池の高率放電利用率（高率放電での利用
率）、２０℃、３０日間貯蔵後の容量保持率およびサイ
クル寿命を測定した。

【００５５】高率放電利用率は次の方法で求めた。作製
した電池を２０℃の雰囲気中で、０．１Ａで１５時間充
電した後、０．２Ａで１Ｖまで放電する充放電サイクル
を３回繰り返す。この過程で電池は安定化される。つい
で、０．１Ａで１５時間充電した後、３Ａで放電し、放
電電圧が１．０Ｖに達するまでの時間から放電容量を求
める。そして、高率放電利用率を下記の式によって求め
る。

【００５６】

【００５７】容量保持率は次の方法で求めた。作製した
電池を２０℃の雰囲気中で、０．１Ａで１５時間充電し
た後、０．２Ａで１Ｖまで放電する充放電サイクルを３
回繰り返し、３回目の放電容量を初期放電容量とする。
この過程で電池は安定化される。ついで、０．１Ａで１
５時間充電し、２０℃の雰囲気中で３０日間貯蔵し、貯
蔵後の電池を０．２Ａで放電し、貯蔵後の放電容量を測
定する。そして、容量保持率を下記の式によって求め
る。

【００５８】

【００５９】サイクル寿命は次の方法で求めた。作製し
た電池を２０℃の雰囲気中で、０．１Ａで１５時間充電
した後、０．２Ａで１Ｖまで放電する充放電サイクルを
３回繰り返し、初期放電容量を求めるとともに、電池を
安定化させる。ついで、１Ａで１．２時間充電し、１Ａ
で１Ｖまで放電（１．２時間以内）する充放電サイクル
を繰り返し、放電容量が初期放電容量の８０％になるま
でのサイクル回数を求め、それをサイクル寿命とする。

【００６０】上記方法により高率放電利用率、容量保持
率およびサイクル寿命を測定したところ、この実施例１
の電池は、高率放電利用率が８３％、容量保持率が８０
％、サイクル寿命が６５０回であり、良好な電池特性を
示した。

【００６１】実施例２〜６実施例１と同様のポリオレフィン系繊維シートに対し
て、高周波出力処理密度と処理時間との積が０．１、
１．０、５．０、３０．０、５０．０Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ
²になるように調整した以外は、実施例１と同様にプラ
ズマ処理し、ついで実施例１と同様に水酸化カリウム水
溶液中への浸漬処理を行なった。

【００６２】そして、上記のようにして得られたセパレ
ータを用いた以外は、実施例１と同様にして単３形アル
カリ二次電池を作製した。

【００６３】実施例７実施例１と同様のポリプロピレンを芯とし、ポリエチレ
ンを鞘とする芯鞘構造の複合繊維（平均繊維径２０μ
ｍ）８０重量部と、ポリプロピレンの単一成分繊維（平
均繊維径２０μｍ）２０重量部とからなるポリオレフィ
ン系繊維シート（厚さ１５０μｍ、坪量５５ｇ／ｍ²、
空孔率６１体積％）に対し、実施例１と同様に高周波出
力処理密度と処理時間との積が１０．０Ｗ・ｓｅｃ／ｃ
ｍ²になるように調整して、プラズマ処理し、ついで実
施例１と同様に水酸化カリウム水溶液中への浸漬処理を
行なって、セパレータとした。

【００６４】そして、上記のセパレータを用いた以外
は、実施例１と同様にして単３形アルカリ二次電池を作
製した。

【００６５】実施例８実施例１と同様のポリプロピレンを芯とし、ポリエチレ
ンを鞘とする芯鞘構造の複合繊維（平均繊維径２０μ
ｍ）からなるポリオレフィン系繊維シート（厚さ１８０
μｍ、坪量５０ｇ／ｍ²、空孔率７０体積％）に対し
て、実施例１と同様にプラズマ処理した後、４０℃の３
０％水酸化マグネシウム水溶液中に５０時間浸漬し、水
洗後、乾燥して、セパレータとした。

【００６６】そして、上記のセパレータを用いた以外
は、実施例１と同様にして単３形アルカリ二次電池を作
製した。

【００６７】比較例１実施例１と同様のポリオレフィン系繊維シートを、実施
例１と同様に高周波出力処理密度と処理時間との積が１
０Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ²になるように調整して、プラズマ
処理した後、ポリオレフィン系繊維シートを取り出し、
生成した親水基をアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩
に変換することなくセパレータとした。

【００６８】そして、上記のセパレータを用いた以外
は、実施例１と同様にして単３形アルカリ二次電池を作
製した。

【００６９】比較例２繊維径２０μｍのポリアミド繊維シート（厚さ１８０μ
ｍ、坪量６５ｇ／ｍ²、空孔率６８体積％）をセパレー
タとして用いた。

【００７０】そして、上記のセパレータを用いた以外
は、実施例１と同様にして単３形アルカリ二次電池を作
製した。

【００７１】比較例３界面活性剤の塗付によって親水性を付与したポリオレフ
ィン系繊維シート（繊維構成：ポリプロピレンを芯と
し、ポリエチレンを鞘とする芯鞘構造の複合繊維、平均
繊維径２０μｍ、坪量５０ｇ／ｍ²、空孔率７０体積
％）を用いた。

【００７２】そして、上記のセパレータを用いた以外
は、実施例１と同様にして単３形アルカリ二次電池を作
製した。

【００７３】上記実施例２〜８の電池および比較例１〜
３の電池について、実施例１と同様に、高率放電利用
率、容量保持率、サイクル寿命および短絡発生率を調べ
た。その結果を前記実施例１の結果と併せて表１に示
す。

【００７４】また、それらの電池に使用したセパレータ
の保液率および金属塩に変換前のポリオレフィン系繊維
シートの繊維表面のＸＰＳによるＯ／Ｃ元素の比率につ
いても、表１に併せて示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】表１に示すように、実施例１〜８の電池
は、いずれも、高率放電利用率、容量保持率が高く、か
つサイクル寿命が長かった、これは、表１中にも示して
いるように、これら実施例１〜８の電池に使用したセパ
レータの保液率が高かったことによるものと考えられ
る。また、これら実施例１〜８の電池は、その渦巻状電
極体の作製時を含み電池作製による短絡発生がまったく
なかった。

【００７７】これに対して、比較例１の電池は、高率放
電利用率が８２％で、容量保持率が８０％であり、これ
らについては実施例１〜８の電池と変わらないものの、
サイクル寿命は４５０回で、実施例１〜８の電池よりも
劣っていた。これは、比較例１の電池に使用したセパレ
ータの保液率が実施例１〜８の電池のセパレータの保液
率より低かったことによるものと考えられる。

【００７８】また、比較例２の電池は、セパレータにポ
リアミド繊維シートを用いている関係上、セパレータの
保液率が３０％と高く、そのため、高率放電利用率が８
３％で、サイクル寿命が６５０回と、高率放電利用率、
サイクル寿命に関しては実施例１〜８の電池と同等の特
性を示したが、セパレータが、アルカリ電解液中で加水
分解し、その分解生成物が自己放電を大きくするため、
容量保持率４５％と低く、実用性を欠いていた。

【００７９】そして、比較例３の電池は、セパレータに
界面活性剤で親水性を付与したポリオレフィン系繊維シ
ートを用いている関係上、貯蔵中に界面活性剤が電解液
中に溶出し、その溶出した界面活性剤が電極と反応する
ため、容量保持率が低くなり、またサイクル寿命も短く
なって、実用性を欠いていた。

【００８０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、セパ
レータとして用いるポリオレフィン系繊維シートの繊維
表面を放電処理によって親水化し、その繊維表面の親水
基をアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の塩に変換
することによって、セパレータの電解液保持能力を高
め、容量保持率が高く、かつサイクル寿命が長いアルカ
リ二次電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るアルカリ二次電池の一例を示す断
面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者橘俊光大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者飯田博之大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カドミウム、亜鉛、鉄、それらの酸化物
もしくは水酸化物または水素吸蔵合金を含む負極と、金
属酸化物または金属水酸化物を含む正極と、アルカリ水
溶液からなる電解液と、上記電解液を含浸保持させるセ
パレータとを有するアルカリ二次電池において、上記セ
パレータが、放電処理によって親水化した繊維表面の親
水基をアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩に変換
したポリオレフィン系繊維シートで構成されていること
を特徴とするアルカリ二次電池。
【請求項２】カドミウム、亜鉛、鉄、それらの酸化物
もしくは水酸化物または水素吸蔵合金を含む負極と、金
属酸化物または金属水酸化物を含む正極と、アルカリ水
溶液からなる電解液と、上記電解液を含浸保持させるセ
パレータを有するアルカリ二次電池の製造にあたり、ポ
リオレフィン系繊維シートに対して放電処理して、該ポ
リオレフィン系繊維シートの構成繊維の繊維表面を親水
化した後、その繊維表面の親水基をアルカリ金属または
アルカリ土類金属の塩に変換して、セパレータとして用
いることを特徴とするアルカリ二次電池の製造方法。
【請求項３】アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属
の塩に変換する前のポリオレフィン系繊維シートの繊維
表面のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によるＯ／Ｃ元素
の比率が、０．０５〜０．７である請求項２記載のアル
カリ二次電池の製造方法。
【請求項４】ポリオレフィン系繊維シートの繊維表面
を親水化するための放電処理が、プラズマ処理である請
求項２または３記載のアルカリ二次電池の製造方法。