JPH0712651B2

JPH0712651B2 - 密着性の優れたフッ素樹脂塗装透明着色ステンレス鋼板およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0712651B2
Application number: JP63262488A
Authority: JP
Inventors: 貞夫蓮野; 正明石川; 信二佐藤; 謙二西坂; 要勝井
Original assignee: TOPE KK; Kawasaki Steel Corp
Current assignee: TOPE KK; JFE Steel Corp
Priority date: 1988-10-18
Filing date: 1988-10-18
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPH02108528A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は優れた耐候性と塗膜密着性を有するフッ素樹脂
系の透明着色塗装ステンレス鋼板およびその製造方法に
関するものである。

＜従来の技術＞ステンレス鋼は耐食性に優れているため化学工業をはじ
め各種の分野で広く使用されている。さらに近年では大
型建築物の内装材としてエッチング、研磨、着色などの
表面処理ステンレス鋼に対する需要が増大してきた。と
くにエッチング、研磨などを併用した着色ステンレス鋼
は高い意匠性のためホテル、マンション等の玄関用材料
として普及しつつある。

こうした着色ステンレス鋼には、高濃度クロム酸溶液等
で生成させる表面酸化皮膜を利用した化学発色が多く用
いられており、屋根材等で使用されている塗装ステンレ
ス鋼は用いられない。これは着色顔料による塗装着色の
ためにステンレス表面が完全に隠されてしまうためで、
素地の研磨、エッチングなどを反映しないためである。
一方、化学着色ステンレス鋼は極めて薄い酸化皮膜によ
る光の干渉効果による発色のため素地の研磨仕上げに依
存した色調が得られる多様性を有している。

しかしながら、塗装法は化学着色法よりはるかに容易に
使用出来、耐指紋性などの点で優位であり、内装材とし
て使用した場合の保存、管理が容易になる。そのため、
塗装法においても素地表面を活かす透明着色塗装が検討
されてきたが、塗膜の耐久性、加工性ならびに耐候性の
すべてを満足する透明着色塗装ステンレス鋼は得られて
いないのが現状である。

＜発明が解決しようとする課題＞本発明は建築用素材として内装材のみならず外装材とし
ても使用出来る透明着色塗装ステンレス鋼板およびその
製造方法を提供することを目的としている。そのため、
塗膜の密着性は塗料の種類の選定とともに非常に重要で
ある。

なお、塗料としては建築用としての耐候性を満足出来る
フッ素樹脂系塗料を対象としている。

ステンレス鋼はその表面に生成している不動態皮膜のた
め耐食性は優れる反面、表面が不活性のため塗装をはじ
めとする表面処理が困難な材料である。とくに電気めっ
きの場合には電気化学的に不動態皮膜を除去することが
必須である。

しかし塗装の場合はこのような完璧な塗装前処理を行な
うことは実際上不可能であり、特に成形加工を施した物
に対しては出来るだけ容易な塗装前処理でなくてはなら
ない。幸いにしてフッ素系樹脂はステンレス鋼表面に対
しては他の塗料に比べて密着性は良いが、それでも前処
理なしでは充分な密着性はえられない。

さらに、建築用材料として使用される場合、ロール成
形、プレスなどにより曲げ加工されるのが大半で、曲げ
部の曲率半径を小さくするほど加工度は著しく増大する
ため、塗装ステンレス鋼では塗膜の加工に対する密着性
と加工部での耐久密着性が重要である。

塗装のための前処理法としては下記のものがある。

研磨、ショットブラスト、ダルスキンパス等の機械
的手段により表面にマクロ的凹凸を形成。

リン酸塩処理、クロメート処理等の化成処理。

タンニン酸、ポリアクリル酸等の有機酸に浸漬また
は有機酸のスプレー塗布。

無機酸による酸洗によりミクロ的凹凸を形成すると
ともに表面を活性化させる。

上記〜の処理は単独または組合せて実施されるが、
は透明着色塗装では素材の仕上げ面として指定される
ため任意に選定することは出来ない。上記〜の化学
的な処理は密着性向上に効果的であるが以下に示す欠点
を有している。

第１の欠点は〜の化学処理によりステンレス表面が
変色あるいは不規則な着色を生じることである。

透明着色塗装ステンレス鋼では、着色顔料を少なくし素
材の表面の仕上げが見える淡い着色塗装であるので、密
着性を向上させるための前処理により素材表面が呈色あ
るいはシミ状になってはいけない。のクロメート処理
では呈色の少ないタイプが開発されつつあるがまだ充分
とは言い難い。

第２の欠点はいずれも人体に有害な溶液を取り扱うため
作業環境が悪く、また公害防止のため廃液処理設備を必
要とすることである。

＜課題を解決するための手段＞そこで本発明者らは素材表面を化学的、機械的に荒らす
ことなく塗膜の密着性を向上させるための前処理方法を
検討しこれにより塗膜密着性の優れた透明着色ステンレ
ス鋼板の開発に成功した。

すなわち本発明は研磨、ショットブラスト、ダルスキン
パス、エッチング等の手段で表面調整したステンレス鋼
板（鋼帯も含む）と透明着色のフッ素樹脂塗膜の間に0.
2μｍ以上２μｍ以下の、水酸基価20〜250を有する溶剤
可溶型フッ素樹脂を含む塗膜を有することを特徴とする
透明着色ステンレス鋼板を提供するものである。

さらにこれを製造するにさいし、塗装素材である該ステ
ンレス鋼板あるいは鋼帯の塗装面に前記フッ素樹脂を含
む透明塗料組成物を２〜20重量％含有する低濃度塗料を
塗布・焼付し、塗膜厚0.2μｍ以上２μｍ以下の透明フ
ッ素樹脂系塗膜を形成した後、透明着色フッ素樹脂を含
有する塗料組成物を30〜60重量％含有する高濃度塗料を
塗布・焼付し、10μｍ以上30μｍ以下の透明着色フッ素
樹脂系塗膜を形成することを特徴とする塗膜密着性の優
れた透明着色塗装ステンレス鋼板の製造方法を提供する
にある。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明におい
て、透明とは広く半透明をも含む。

まず、本発明で対象とするステンレス冷延鋼板（本発明
では広く鋼帯をも含む）は熱延鋼帯を所定板厚に冷間圧
延したのち、焼鈍酸洗あるいは光輝焼鈍を行って冷間圧
延で生じた内部歪の除去と適正な機械的性質を付与され
て提供される。その後、一部は必要に応じてショットブ
ラスト、ダルスキンパス、エッチング、研磨等の手段に
より表面の仕上りを調整して塗装素材として使用され
る。

ステンレス鋼の鋼種は特に限定するまでも無く任意の鋼
種が使用可能であるが、外装材として使用する場合には
SUS304以上の高耐食性ステンレス鋼が奨められる。この
ステンレス素材は必要に応じて曲げ加工等の加工された
後、有機溶剤あるいはアルカリで脱脂したのち本発明の
塗装ステンレス素材として使用される。

第１の発明の要旨とするところは、ステンレス鋼板表面上に、下塗塗膜である、水酸基価20
〜250を有する溶剤可溶型フッ素樹脂の固形分60〜99重
量％と硬化剤の固形分１〜40重量％との合計に対して1/
1000〜5/100重量比の末端エポキシ基含有シランカップ
リング剤と5/1000〜1/10重量比のシュウ酸アニリド系紫
外線吸収剤とを含有する透明塗料組成物からなる0.2μ
ｍ以上2.0μｍ以下の透明フッ素樹脂系塗膜と、上塗塗
膜である、該透明塗料組成物に対して3/100重量比以下
の着色顔料を含有する10μｍ以上30μｍ以下の透明着色
フッ素樹脂系塗膜とを有するところにある。

第２の発明の要旨とするところは、第１の発明のステンレス鋼板の製造に際し、水酸基価20
〜250を有する溶剤可溶型フッ素樹脂の固形分60〜99重
量％と硬化剤の固形分１〜40重量％との合計に対して1/
1000〜5/100重量比の末端エポキシ基含有シランカップ
リング剤と5/1000〜1/10重量比のシュウ酸アニリド系紫
外線吸収剤とを含有する透明塗料組成物を有機溶剤に２
〜20重量％に希釈した塗料を塗布・焼付し、しかる後に
該透明塗料組成物に対して3/100重量比以下の着色顔料
を添加して有機溶剤に30〜60重量％に希釈した塗料を塗
布・焼付するにある。

ステンレス素材に直接接触する0.2μｍ以上2.0μｍ以下
の透明フッ素樹脂塗膜は着色顔料を含まないために素材
との密着性がよく、かつその上に形成される着色顔料を
含む透明着色塗膜との密着性にも優れている。さらに本
発明の製造方法に記載されているようなフッ素樹脂の固
形分濃度が低い透明塗料から得られた薄い塗膜はステン
レス素材との密着性は高い固形分濃度の塗料から得られ
る塗膜の場合よりも優れている。かつ充分薄い透明塗膜
のため上塗には任意の色の顔料が使用出来、透明着色塗
装として外観上何ら影響がない。

塗装方法はスプレー塗装、浸漬法など任意の方法を適用
出来るが、いずれの場合も下塗となる透明フッ素樹脂塗
装後、上塗の障害にならない程度に焼付硬化させること
が必要である。

また、下塗の厚みは塗装焼付完了後で0.2μｍ以上必要
で、これより薄いと部分的に未塗装を生じるため塗膜密
着性不良を生じる。また、２μｍをこえると塗膜全厚に
対する下塗の割合が大きくなるため透明着色塗膜として
の色調が変化する。

着色顔料を含有する上塗も同じフッ素樹脂系塗膜である
ため、下塗塗膜との密着性は良好で充分な耐候性を確保
するため10μｍ以上の厚さが必要であり、また経済性の
観点から30μｍ以下に限定する。

フッ素樹脂塗料としては、水酸基価20〜250を有する溶
剤可溶型フッ素樹脂の固形分60〜99重量％と硬化剤の固
形分１〜40重量％からなる樹脂に対し、1/1000〜5/100
重量比の末端エポキシ基含有シランカップリング剤と5/
1000〜1/10重量比のシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤を
添加した透明塗料組成物を有機溶剤にて２〜20重量％に
希釈した塗料を下塗用塗料として、また該透明塗料組成
物に重量比3/100以下の着色顔料を添加したのち有機溶
剤にて塗膜固形分で30〜60重量％に希釈した塗料を上塗
用塗料として使用する。

下塗にさいしては塗料組成物を２〜20重量％含有する塗
料を用いる。２％未満であると塗装面全体を覆う塗膜を
得ることが困難であり、20％超では塗装素材との密着性
が低下する。

また、上塗に際しては塗料組成物を30〜60重量％含む塗
料を用いる。30％未満であると10μｍ以上の塗膜厚を得
るのが不経済になり、60％超になると塗装が困難になり
塗膜表面の仕上りも悪くなる。

塗料を構成する水酸基価20〜250を有する溶剤可溶型フ
ッ素樹脂としては、フルオロオレフィンとヒドロキシル
基またはグリシジル基を有するビニルエーテルとを主成
分とする共重合体、水酸基価20〜250を有する、フルオ
ロオレフィンとビニルエステルとを主成分とする共重合
体やこれら共重合体の一部にカルボキシル基を有するも
のなどがあげられ、かかる溶剤可溶型フッ素樹脂の具体
例としては、フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシ
アルキルビニルエーテルを必須成分とする共重合体（特
開昭57−34107号公報参照）；フルオロオレフィン、シ
クロヘキシルビニルエーテルおよびグリシジルビニルエ
ーテルを必須成分とした共重合体（特開昭57−34108号
公報参照）；フルオロオレフィン、アルキルビニルエー
テルおよびヒドロキシビニルエーテルの共重合体に二塩
基酸無水物を反応させて一部をカルボキシル化した共重
合体（特開昭58−136605号公報参照）；テトラフルオロ
エチレンおよびクロロトリフルオロエチレンから選ばれ
た少なくとも１種のパーハロオレフィン、フッ化ビニリ
デン、ビニルエステルおよび他の共単量体の共重合体を
加水分解した水酸基含有共重合体（特開昭59−174657号
公報参照）；テトラフルオロエチレンおよびクロロトリ
フルオロエチレンから選ばれた少なくとも１種のパーハ
ロオレフィン、α−オレフィン、ヒドロキシアルキルビ
ニルエーテルおよび他の共単量体からなる共重合体（特
開昭59−219372号公報参照）；クロロトリフルオロエチ
レン、テトラフルオロプロピルビニルエーテルおよび官
能基として水酸基、グリシジル基またはアミノ基を有す
るビニルエーテルの１種または２種以上からなる共重合
体（特開昭59−189108号公報参照）；ジフルオロエチレ
ンとヒドロキシル基、グリシジル基またはカルボキシル
基などの官能基を有する単量体とテトラフルオロエチレ
ンまたはクロロトリフルオロエチレンの共重合体（特開
昭60−67517号公報参照）；テトラフルオロエチレンま
たはクロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルで一
般式（式中、X¹およびX²は同一または相異なりフッ素原子ま
たはCF₃、Y¹は水素原子、塩素原子またはフッ素原子、n
1は１〜３の整数、m1は０〜６の整数を示す）で表わさ
れる構造を有するもの、およびビニルエーテルで一般式
CH₂pZ（式中、ＺはOH基またはグリジジル基、ｐ
は２〜５の整数を示す）で表わされる構造を有するもの
の共重合体（特開昭60−67518号公報参照）；モノフル
オロエチレンにCH₂＝Ｃ（CF₃）_２と一般式（式中、X³は水素原子またはフッ素原子、Y²はOH基、CO
OH基またはｌは０または１、m2は０〜６の整数、n2は１〜３の整数
を示す）で表わされる共重合体（特開昭60−147415号公
報参照）；ジフルオロエチレンと炭素数１〜10の直鎖ア
ルコールを有するビニルエーテルと一般式CFX⁴＝CFY
³（式中、X⁴は水素原子、塩素原子またはフッ素原子、Y
³はフッ素原子、低級フルオロアルキル基または一般式（式中、m3は０〜３の整数を示す）で表わされる基の構
造を有する共単量体との共重合体（特開昭61−176620号
公報参照）などがあげられ、かかる市販品としてはルミ
フロン200、ルミフロン400、ルミフロン500、ルミフロ
ン544など（以上、旭硝子（株）製、商品名）およびこ
れらを組合せたものがあげられる。

なお、前記溶剤可溶型フッ素樹脂の水酸基価は20未満で
あるばあい、硬化塗膜の耐溶剤性や密着性が不充分とな
り、また250をこえると耐水・耐湿性や加工性などが劣
るので、水酸基価が20〜250のものを用いる。

硬化剤は、前記溶剤可溶型フッ素樹脂と反応して架橋
し、該溶剤可溶型フッ素樹脂を硬化するための成分であ
り、該硬化剤としては、たとえば脂肪族ポリイソシアネ
ートまたはそのイソシアネート基をカプロラクタムなど
でブロックしたものあるいはメラミン、ベンゾグアナミ
ン、尿素などのアミノ樹脂などがあげられる。

前記硬化剤として脂肪族ポリイソシアネートあるいはア
ミノ樹脂のいずれを用いるばあいにも、前記水酸基価20
〜250を有する溶剤可溶型フッ素樹脂と硬化剤からなる
樹脂固形分中に、該硬化剤が１〜40重量％含有される。
該樹脂固形分中の硬化剤の含有量が１重量％未満である
ばあい、耐溶剤性と硬度が不充分となり、また該樹脂固
形分中の硬化剤の含有量が40重量％をこえるばあい、加
工性や耐衝撃性が低下する。

なお、該硬化剤として脂肪族ポリイソシアネートを用い
るばあいには、該脂肪族ポリイソシアネートのNCO基と
前記溶剤可溶型フッ素樹脂のOH基との比NCO/OHの値が0.
2〜1.5となるように調整されるのが好ましい。

本発明では、前記フッ素樹脂および硬化剤の外に、塗膜
の付着性向上のためのシランカップリング剤や、紫外線
による劣化変色防止のための紫外線吸収剤等を併用す
る。

シランカップリング剤には多くの種類があり、従来より
樹脂と金属との付着性を向上させるために用いられてい
るが、該シランカップリング剤として末端エポキシ基含
有シランカップリング剤が用いられ、該末端エポキシ基
含有シランカップリング剤を前記樹脂および後述するシ
ュウ酸アニリド系紫外線吸収剤と組合せて用いたばあ
い、これらを併用することによる相乗効果により従来の
塗料が解消しえなかった、たとえば、耐変色性、光沢保
持性、長期密着性や長期的防錆性などの塗料の耐久性が
改善されるのである。

かかる末端エポキシ基含有シランカップリング剤として
は、たとえば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、２−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシランなどがあげられる。該末端エポキシ基含
有シランカップリング剤の使用量は、樹脂固形分に対し
て1/1000〜5/100重量比が適当である。該末端エポキシ
基含有シランカップリング剤の使用量は1/1000重量比未
満であるばあい、えられる透明塗料組成物のステンレス
材料に対する密着性向上の効果は不充分であり、また5/
100重量比をこえて使用したばあい、それ以上の効果の
向上は認められない。

なお、これらのシランカップリング剤はそのままで塗料
に添加してもよく、またキシレンなどの芳香族炭化水素
系の溶剤などに溶解して添加してもよい。

紫外線吸収剤も前記したシランカップリング剤と同様に
数多くの種類があるが、シュウ酸アニリド系紫外線吸収
剤を用いたばあい、透明性顔料または染料の変色が防止
されると同時に形成された塗膜とステンレス材料との界
面における発錆が長期間防止されるのである。かかるシ
ュウ酸アニリド系紫外線吸収剤としては、たとえば、一
般式（Ｉ）：（式中、R₁は‐OC₂H₅、R₂は水素原子または‐C₄H₉、R₃
は水素原子または‐C₄H₉、R₄は水素原子または‐C₁₂H₂₅
を示す）で表わされるものがあげられ、かかる具体例と
しては、エタンジアミドＮ−（２エトキシフェニル）−
Ｎ′−（２−エチルフェニル）、エタンジアミドＮ−
（２−エトキシ−６−ｔ−ブチルフェニル）−Ｎ′−
（２−エチルフェニル）、エタンジアミドＮ−（２−エ
トキシフェニル）−Ｎ′−（４−イソドデシルフェニ
ル）などがあげられる。該シュウ酸アニリド系紫外線吸
収剤の使用量は、前記樹脂に対して5/1000〜1/10重量比
が適当である。該シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤の使
用量は5/1000重量比未満であるばあい、耐久性向上の効
果が不充分であり、また1/10重量比をこえて使用したば
あい、それ以上の効果の向上は認められず、耐溶剤性が
低下する。

これらの紫外線吸収剤は通常トルエンなどの芳香族炭化
水素系溶剤に溶解して塗料中に添加される。

前記した溶剤可溶型フッ素樹脂および硬化剤からなる樹
脂に末端エポキシ基含有シランカップリング剤およびシ
ュウ酸アニリド系紫外線吸収剤を添加することにより本
発明に適したステンレス用透明塗料組成物がえられる
が、該組成物は有機溶剤を添加し、粘度を調整すること
によって塗装に供される。

かかる有機溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル系溶剤などがあげられるが、芳香
族炭化水素類とケトン、エステル類を併用するのが好ま
しい。前記硬化剤としてアミノ樹脂を用いたばあいに
は、たとえばｎ−ブタノール、イソブタノールなどのア
ルコール系溶剤の１種または２種以上を前記した有機溶
剤に適宜添加してもよい。

本塗料の着色は、前記樹脂組成物（イソシアネート硬化
剤を除く）に着色顔料又は塗料を、通常の着色塗料製造
方法で分散させて調製することができる。

この塗料には、さらに必要に応じて硬化促進剤、光安定
剤、つや消し剤などを適宜添加してもよい。

前記硬化促進剤としては、硬化剤がイソシアネート系の
もののばあいには、ジブチルチンジラウレートなどを本
塗料（固形分）に対して5/1000重量比以下、また硬化剤
がアミノ樹脂のばあいには、パラトルエンスルホン酸な
どの酸性触媒を1/100重量比こえない範囲で常法によっ
て用いることができる。

前記光安定剤としては、たとえば、式で示される基を有するヒンダードアミン系光安定剤など
があげられ、かかる具体例としては、たとえばMARK LA6
2（アデカアーガス化学（株）製、商品名）やMARK LA67
（アデカアーガス化学（株）製、商品名）などがあげら
れる。該光安定剤を使用するばあいには、本塗料（固形
分）に対して5/100重量比をこえない範囲で添加するの
が好ましい。これら光安定剤を添加するばあいには、通
常トルエンなどの溶剤に溶解して添加するのが好まし
い。

前記着色顔料としては、たとえば、耐候性のよい透明ベ
ンガラ、カーボンブラック、酸化チタンなどの無機顔
料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソイ
ンドリノン系エローなどの有機顔料または染料などがあ
げられる。該着色顔料を使用するばあいには、本塗料
（固形分）に対して3/100重量比以下の範囲内で含有さ
れるように混合分散させる。該着色顔料を使用したばあ
い、任意の透明着色塗膜を形成することができる。

前記つや消し剤としては、たとえば、超微粉合成シリカ
などがあげられ、該つや消し剤を使用するばあいには、
本塗料（固形分）に対して15/100重量比をこえない範囲
で混合分散させるのが好ましい。該つや消し剤を使用し
たばあい、優雅な半光沢ないし艶消し仕上げの塗膜を形
成することができる。

＜実施例＞以下本発明を実施例に基づいて具体的に述べる。

（実施例１）溶剤可溶型フッ素樹脂としてルミフロン400（旭硝子
（株）製、商品名、水酸基価:48、酸価:5の樹脂の50％
キシレン溶液）、硬化剤としてブチル化メラミン樹脂で
あるスーパーベッカミン47−508（大日本インキ化学工
業（株）製、商品名、60％キシレン／イソブタノール溶
液）とを使用したフッ素樹脂の固形分80重量％と硬化剤
の固形分20重量％からなる樹脂に対し、1/100重量比の
末端エポキシ基含有シランカップリング剤〔KBM−403
（信越化学工業（株）製、商品名）〕およびシュウ酸ア
ニリド系紫外線吸収剤（エタンジアミドＮ−（２−エト
キシ−６−ｔ−ブチルフェニル）−Ｎ′−（２−エチル
フェニル）〕をトルエン10％溶液を用いて1/100重量比
添加した透明塗料用組成分を混合溶剤（キシレン／ブタ
ノール（重量比）＝85:15）で希釈して塗料固形分を１
〜30重量％含有する下塗り用透明塗料とした。

また該透明塗料に着色剤としてフタロシアニンブルーＳ
（大日本インキ化学工業（株）製、商品名）を5/1000重
量比添加分散したのち、混合溶剤（キシレン／ブタノー
ル（重量比）＝85:15）で希釈して塗料固形分を45重量
％含有する上塗り用透明着色塗料とした。

塗装用素材としてはヘアーライン加工を行なったSUS304
1.5mmの冷延−焼鈍酸洗液を使用し、アルカリ脱脂
（液温50℃の５％NaOH水溶液に５分間浸漬）を施したの
ちバーコーター＃60を用いて上記塗料による塗装、焼付
をした。

塗装の条件は第１表に示すように上塗り塗装のみの比較
例No.7に加え、低濃度透明塗料による下塗り塗装量を変
化させた（No.1〜６）。塗装後の焼付は下塗り塗装では
120℃で10分間、上塗り塗装では150℃で20分間で行なっ
た。

得られた試験片の塗膜性能として、膜厚、初期密着性
（基盤目試験、基盤目エリクセン試験）、二次密着性、
耐久密着性および促進耐候性を下記の方法にしたがって
調べた。その結果を第１表に併記する。

（膜厚）フィッシャー社（西ドイツ）製イソスコープMP型を用い
て測定した。

（碁盤目試験）塗膜形成後、焼付を行ない、48時間後にJIS K 5400 6.1
5碁盤目試験の方法にしたがって100個のマス目をつく
り、セロハンテープを圧着後急速に引き剥してから剥離
しないでステンレス板に残った目の数を分子に示した。

（碁盤目エリクセン） JIS K 5400 6.15の方法にしたがって碁盤目が設けられ
た試験片をエリクセン試験機で6mm押し出した後、上記
と同様にセロハンテープで剥離試験を行ない上記と同様
にして評価した。

（二次密着性）試験板を沸騰水中に２時間浸漬した後に前記の碁盤目試
験と同様に密着性試験を行なった。

（耐久密着性） JIS K 5400 6.15碁盤目試験の方法にしたがって100個の
マス目をつくった試験板を沸騰水中に２時間浸漬した後
に、セロハンテープを圧着後急速に引き剥してから剥離
しないでステンレス板に残った目の数を分子に示した。

（促進耐候性）デューパネル光コントロールウェザーメーター（スガ試
験機（株）製）を用いて紫外線照射（70℃）４時間、湿
潤（40℃）４時間を１サイクルとして繰り返し、所定時
間経過後の塗膜密着性を評価した。

密着性は90゜曲げ部の塗膜残留率と平板部における碁盤
目剥離試験で評価した。

第１表に示すごとく、塗膜密着性のうち初期密着性と二
次密着性に関しては上塗り塗装のみの比較例を含むNo.1
〜７のすべてについて良好である。しかし、下塗りが不
充分の場合（NO.5）、下塗塗料濃度が高い場合（NO.6）
および下塗を施さない場合（NO.7）には、耐久密着性と
促進耐候性が劣っている。

下塗塗料の固形分濃度が２〜20％で下塗膜厚が0.2〜２
μｍのNo.1〜４では90゜曲げ部においても促進耐候性試
験3000時間まで膜の剥離はなく、優れた塗膜密着性が得
られた。

（実施例２）溶剤可溶型フッ素樹脂としてルミフロン500（旭硝子
（株）製、商品名、水酸基価:53の樹脂の40％ソルベッ
ソ＃150（エクソンケミカル社製、商品名）溶液）、硬
化剤としてブロックイソシアネートであるコロネート25
07（日本ポリウレタン（株）製、商品名）の80％酢酸エ
チル溶液とを使用したフッ素樹脂の固形分75.2重量％と
硬化剤の固形分24.8重量％からなる樹脂に対し、末端エ
ポキシ基含有シランカップリング剤として8/1000重量比
の３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤として3/100重量比の
サンドゥヴァア3206（サンド社製、商品名）の80％キシ
レン溶液およびヒンダードアミン系光安定剤として15/1
000重量比のサンドゥヴォア3050（サンド社製、商品
名）と黄色顔料として6/1000重量比のイルガジンエロー
（チバ社製、商品名）、透明ベンガラとして3/1000重量
比のコロファインブラウン77R（大日本インキ化学工業
（株）製、商品名）を用い、前記イルガジンエローとコ
ロファインブラウンを前記ルミフロン500の一部を用い
て分散させた後、これにその他の成分を混合して透明着
色塗料用組成物をつくった。つぎに得られた組成物を芳
香族系溶剤としてソルベッソ＃150、シクロヘキサノン
およびイソホロンの混合溶剤（重量比5:1:1）で希釈
し、塗料固形分を38重量％含有する透明着色塗料（Ａ）
とした。

その他、下記の塗料Ｂ〜Ｄを上塗り塗料とした。

塗料B:塗料Ａで用いた末端エポキシ基含有シランカップ
リング剤のかわりに従来より汎用されている末端ビニル
シランカップリング剤であるビニルトリメトキシシラン
を用いたほかは、同一組成の塗料。

塗料C:塗料Ａの紫外線吸収剤を従来より汎用されている
ベンゾトリアゾール系の２−（2H−ベンゾトリアゾール
−２−イル）−４−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）
フェノールに変えた以外はすべて同一組成の塗料。

塗料D:塗料Ａの紫外線吸収剤を従来より汎用されている
ベンゾフェノン系の2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノンに変えた以外はすべて同一組成の塗料。

下塗り塗料には顔料であるイルガジンエロー（チバ社
製、商品名）とコロファインブラウン77Rを含まない塗
料Ａをソルベッソ＃150、シクロヘキサノンおよびイソ
ホロンの混合溶剤（重量比5:1:1）を用いて希釈し、固
形分を５％とした塗料Ｅ、同様に顔料分を除いた塗料
Ｂ、Ｃを固形分５％まで希釈した塗料Ｆ、Ｇ、および末
端エポキシ基含有シランカップリング剤である３−グリ
シドキシプロピルメチルジトキシシランの５％キシレン
溶液の塗料Ｈを用いた。

塗装用素材にはアルカリ脱脂（液温50℃の５％NaOH水溶
液に５分間浸漬）したSUS434の冷延焼鈍−酸洗材板厚0.
5mm材を使用した。

第２表に示すごとく、上塗り塗料Ａ〜Ｄと下塗り塗料Ｅ
〜Ｈを用いてバーコート法により塗装焼付を行なった。
なお、下塗り塗装後の焼付は120℃で10分間、上塗り塗
装後の焼付は150℃で20分間とした。

実施例１と同様に各種の塗膜密着性を調査した結果を第
２表に示す。下塗り塗膜のないNo.8とNo.13では初期密
着性と二次密着性は良好であるが耐久密着性、加工部の
促進耐候性は非常に低い。

また、シランカップリング剤からなる塗料Ｈを下塗り塗
料として用いた場合でもNo.12,16,18,21のごとく耐久密
着性はかなり改善されたものの加工部の促進耐候性は依
然低いままである。

これに対しフッ素樹脂透明塗料の希釈液を下塗り塗料と
して使用して、その上にフッ素系透明着色塗膜を形成し
たNo.9,10,11,14,15,17,19,20では耐久密着性はほとん
ど良好で、加工部の促進耐候性でも1000時間では剥離は
全く生じなかった。

特に、No.9のごとくフッ素樹脂塗料中に末端エポキシ系
シランカップリング剤とシュウ酸アニリド系紫外線吸収
剤を含む塗料Ａと下塗り塗料としてその透明希釈塗料を
使用した場合、耐久密着性も3000時間までの加工部の密
着性でも全く剥離の生じない非常に優れた塗膜密着性が
得られた。

＜発明の効果＞以上詳述したところから明らかなように、本発明の方法
により得られる透明塗装着色ステンレス鋼板は塗膜密着
性および耐候性が非常にすぐれ、内装材はもとより外装
材など各種分野で広く利用することができる。

フロントページの続き (72)発明者佐藤信二東京都千代田区内幸町２丁目２番３号川崎製鉄株式会社東京本社内 (72)発明者西坂謙二大阪府大阪市此花区高見１丁目３番18号東亜ペイント株式会社大阪工場内 (72)発明者勝井要大阪府大阪市此花区高見１丁目３番18号東亜ペイント株式会社大阪工場内 (56)参考文献特開昭61−181573（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−17230（ＪＰ，Ａ) 特公昭60−41752（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ステンレス鋼板表面上に、下塗塗膜であ
る、水酸基価20〜250を有する溶剤可溶型フッ素樹脂の固形
分60〜99重量％と硬化剤の固形分１〜40重量％との合計
量に対して1/1000〜5/100重量比の末端エポキシ基含有
シランカップリング剤と5/1000〜1/10重量比のシュウ酸
アニリド系紫外線吸収剤とを含有する透明塗料樹脂組成
物からなる0.2μｍ以上2.0μｍ以下の透明フッ素樹脂系
塗膜と、上塗塗膜である、該透明塗料組成物に対して3/100重量
比以下の着色顔料を含有する10μｍ以上30μｍ以下の透
明着色フッ素樹脂系塗膜とを有することを特徴とする密
着性の優れたフッ素樹脂系塗装透明着色ステンレス鋼
板。
【請求項２】請求項１に記載のフッ素樹脂系塗装透明着
色ステンレス鋼板を製造するに際し、ステンレス鋼板表
面上に、水酸基価20〜250を有する溶剤可溶型フッ素樹脂の固形
分60〜99重量％と硬化剤の固形分１〜40重量％との合計
量に対して1/1000〜5/100重量比の末端エポキシ基含有
シランカップリング剤と5/1000〜1/10重量比のシュウ酸
アニリド系紫外線吸収剤とを含有する透明塗料樹脂組成
物を有機溶剤に２〜20重量％に希釈した塗料を塗布・焼
付し、しかるのち該透明塗料組成物に対して3/100重量比以下
の着色顔料を添加して有機溶剤に30〜60重量％に希釈し
た塗料を塗布・焼付することを特徴とする密着性の優れ
たフッ素樹脂系塗装透明着色ステンレス鋼板の製造方
法。