JPH07118409A

JPH07118409A - 熱収縮性ポリエステル系フィルム

Info

Publication number: JPH07118409A
Application number: JP5266595A
Authority: JP
Inventors: Tatsushi Fukuzumi; 達志福住; Takayuki Tajiri; 象運田尻; Jun Yoshida; 純吉田; Hiroyuki Tsukada; 裕行塚田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1993-10-25
Filing date: 1993-10-25
Publication date: 1995-05-09

Abstract

(57)【要約】【目的】低温収縮性、高い収縮率を有し、収縮ムラが
発生しにくい等の優れた熱収縮特性を有するとともに、
帯電防止性に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムを
得る。【構成】芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成
誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレング
リコールを主成分とするジオール成分よりなるポリエス
テル樹脂（Ａ）と、芳香族ジカルボン酸またはそのエス
テル形成誘導体を主成分とするジカルボン酸成分、エチ
レングリコールを主成分とするジオール成分、３価以上
の多価カルボン酸および／または多価アルコール、ポリ
エチレングリコールおよび／またはポリオキシテトラメ
チレングリコールからなるポリエステル樹脂（Ｂ）と、
スルホン酸のアルカリ金属塩とを含有するポリエステル
樹脂組成物からなる熱収縮性ポリエステル系フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種の包装材料等に用
いられる熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、さら
に詳しくは、低温収縮性、高い収縮率を有し、収縮ムラ
が発生しにくい等の優れた熱収縮特性を有するととも
に、帯電防止性に優れた熱収縮性ポリエステル系フィル
ムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱収縮性プラスチックフィルムは、容器
類、釣竿、コンデンサー、棒状蛍光灯等の標示、保護、
結束、商品付加価値向上等に用いられるほか、本やノー
ト等の集積包装や密着包装用として用いられている。現
在、この他にも多くの分野でこの熱収縮性フィルムの収
縮性及び収縮応力を利用した種々の用途展開が期待され
ている。

【０００３】従来、熱収縮性プラスチックフィルムの素
材としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリオレ
フィン等の樹脂が用いられてきた。しかし、このような
樹脂は耐熱性、耐候性、耐薬品性などにおいて問題点が
あった。例えば、ポリ塩化ビニルフィルムは種々の収縮
特性を有する熱収縮性フィルムとなし得るものの、フィ
ッシュアイが多発しやすく、これに印刷したフィルムを
包装材とした商品は美観が損なわれ、商品価値が低下し
たものとなりやすかった。また、フィッシュアイのない
熱収縮性フィルムを得るためには過度の品質管理が必要
となるため、フィルム製造コストが著しく増大する等の
問題を有していた。さらに、ポリ塩化ビニルは廃棄の際
に焼却すると公害問題を起こすこと、及びポリ塩化ビニ
ル樹脂中の可塑剤等の添加剤が経時的にブリードアウト
し塵埃の付着等により汚れが生ずると共に、安全性の点
でも好ましくなかった。

【０００４】一方、ポリスチレンから得られる熱収縮性
フィルムは、収縮後の仕上りは良好であるものの、耐溶
剤性が低いために印刷の際には特殊インクを使用しなけ
ればならないことや、室温でも自然収縮が起こるために
冷所に保存しなければならなかった。また、高温での焼
却を必要とし、焼却時に多量の黒煙と異臭を発生する
等、その廃棄にも大きな問題があった。これらの問題を
解決できる素材として、ポリエステル系フィルムは非常
に期待され、その使用量も著しく増加してきている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の熱収縮
性ポリエステル系フィルムは、その熱収縮特性において
十分に満足できるものではなかった。特に、収縮時に収
縮ムラが発生し易く、ＰＥＴボトル、ポリエチレンボト
ル、ガラス瓶等の容器に被覆収縮する際に、フィルムに
印刷した文字や模様がうまく再現できなかったり、容器
へのフィルム密着が十分できなかたっりする等の問題点
を有していた。さらに、ポチスチレンフィルム等と比較
して低温での収縮性に劣り、必要とする収縮量を得るた
めには高温で収縮させなければならず、ボトル等の変形
や白化を生じる等の問題点も有していた。特に、ポリエ
チレン製のボトル用のラベルとして使用する場合には、
ポリエチレンボトル自体がＰＥＴボトル等に比べ耐熱性
に劣るため、例えば７０℃程度のより低温で収縮作業を
行わなければならず、低温収縮特性に優れた熱収縮性フ
ィルムが要求されている。

【０００６】また、ポリエステル系フィルムは、静電気
を帯電しやすいために、加工段階で重ねたフィルム同志
がくっついてしまったり、印刷したインクのヒケが発生
したり、印刷したインクが他の部分に転写される等の問
題点も有していた。このようなポリエステル系フィルム
の帯電性を改良するために、高分子量のポリエチレング
リコールを添加することが行われているが、フィルムの
透明性が低下するという問題を有していた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑み、ポリエステル系フィルムの熱収縮挙動お
よび帯電特性について鋭意検討した結果、本発明に到達
したものである。すなわち、本発明の熱収縮性ポリエス
テル系フィルムは、芳香族ジカルボン酸またはそのエス
テル形成誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エ
チレングリコールを主成分とするジオール成分よりなる
ポリエステル樹脂（Ａ）と、芳香族ジカルボン酸または
そのエステル形成誘導体を主成分とするジカルボン酸成
分、エチレングリコールを主成分とするジオール成分、
下記の式（１）を満足する含有量の３価以上の多価カル
ボン酸および／または多価アルコール、１０重量％以上
のポリエチレングリコールおよび／またはポリオキシテ
トラメチレングリコールからなるポリエステル樹脂
（Ｂ）と、０．０１〜５重量％の下記の一般式（２）で
示されるスルホン酸のアルカリ金属塩とを含有するポリ
エステル樹脂組成物からなることを特徴とするものであ
る。

【０００８】

【数２】０．３モル％≦ｘ＋ｙ≦５モル％・・・（１）（但し、式中ｘは全酸成分中に占める３価以上の多価カ
ルボン酸の割合（モル％）、ｙは全アルコール成分中
に占める３価以上の多価アルコールの割合（モル％）
である。）

【０００９】

【化２】Ｒ−ＳＯ₃ Ｍ・・・（２）（但し、式中Ｒは炭素数１１〜３０のアルキル基あるい
はアルキルベンゼン基を示し、Ｍはアルカリ金属を示
す。）本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに使用
するポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂
（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とからなるものであ
り、ポリエステル樹脂（Ａ）としては、芳香族ジカルボ
ン酸またはそのエステル形成誘導体を主成分とするジカ
ルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジ
オール成分とから構成されるものである。また、ポリエ
ステル樹脂（Ｂ）としては、芳香族ジカルボン酸または
そのエステル形成誘導体を主成分とするジカルボン酸成
分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分
と、３価以上の多価カルボン酸および／または多価アル
コールと、ポリエチレングリコールおよび／またはポリ
オキシテトラメチレングリコールとから構成されるもの
である。

【００１０】本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）
およびポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するジカルボン酸
成分の主成分である芳香族ジカルボン酸としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしく
は−２，６−ジカルボン酸等が挙げられる。また、これ
らのエステル誘導体としてはジアルキルエステル、ジア
リールエステル等の誘導体が挙げられる。これらの芳香
族ジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体は、全
酸成分中に８０モル％以上含有されることが好ましく、
さらに好ましくは８５モル％以上の範囲である。これ
は、芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導
体の含有量が８０モル％未満であると、製膜したポリエ
ステル系フィルムの機械的強度が低下する傾向があるた
めである。中でも、テレフタル酸あるいはそのエステル
形成誘導体が、フィルムの製膜性および機械的強度の観
点から好ましく、全酸成分中に６０モル％以上含有され
ることが好ましく、さらに好ましくは７０モル％以上の
範囲である。

【００１１】また、本発明においては、本発明の効果を
高め、熱収縮量を増加させる目的で、ジカルボン酸成分
として脂肪族ジカルボン酸あるいはそのエステル誘導体
を２０モル％未満、好ましくは１５モル％未満の範囲で
含有させてもよい。これは、これら脂肪族ジカルボン酸
が２０モル％以上含有されると、フィルムの機械的特性
の低下を招くおそれがあるためである。本発明で使用で
きる脂肪族ジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸
等が挙げられる。

【００１２】本発明のポリエステル樹脂（Ａ）および
（Ｂ）を構成するジオール成分は、エチレングリコール
を主成分とするものであり、全アルコール成分中に６０
モル％以上含有させることが好ましく、さらに好ましく
は７０モル％以上の範囲である。これは、エチレングリ
コールの割合が６０モル％未満であると、樹脂の重合反
応性、フィルムの製膜性および機械的強度が低下する傾
向にあるためである。また、本発明においては、ジオー
ル成分としてプロピレングリコール、トリエチレングリ
コール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノール化合物またはその誘導体のエチレン
オキサイド付加物等を本発明の効果を損なわない範囲で
使用することもできる。

【００１３】本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）として
は、上記ジカルボン酸成分とジオール成分とともに、３
価以上の多価カルボン酸および／または多価アルコー
ル、ポリエチレングリコールおよび／またはポリオキシ
テトラメチレングリコールから構成されるものである。
ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する多価カルボン酸とし
ては、トリメリット酸、ピロメリット酸あるいはこれら
の無水物等が挙げられ、多価アルコールとしては、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル等が挙げられ、中でも、製膜性や熱安定性等の観点か
らトリメリット酸、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトールが特に好ましい。これら多価カルボン酸あ
るいは多価アルコールは、いずれか一方を単独で使用し
てもよいし、両者を併用してすることもできる。

【００１４】本発明においては、３価以上の多価カルボ
ン酸あるいは多価アルコールは、全酸成分中に占める３
価以上の多価カルボン酸の割合（モル％）をｘ、全アル
コール成分中に占める３価以上の多価アルコールの割合
（モル％）をｙとした時に、０．３モル％≦ｘ＋ｙ≦５
モル％の範囲で含有し、好ましくは０．５モル％≦ｘ＋
ｙ≦３モル％の範囲である。これは、３価以上の多価カ
ルボン酸および／または多価アルコールの含有量が０．
３モル％未満では収縮ムラの低減効果が少なく、逆に５
モル％を超えるとポリエステル樹脂の重合の途中で急激
にゲル化が起こり反応を制御することが困難となるため
である。

【００１５】また、本発明においては、ポリエステル樹
脂（Ｂ）の構成成分としてポリオキシテトラメチレング
リコールあるいはポリエチレングリコールを含有させる
ことにより、熱収縮性フィルムの収縮ムラの低減により
優れた効果をもたらすものである。これらポリオキシテ
トラメチレングリコールあるいはポリエチレングリコー
ルは、ポリエステル樹脂（Ｂ）中に１０重量％以上の範
囲で含有される。これは、ポリオキシテトラメチレング
リコールあるいはポリエチレングリコールの含有量が１
０重量％未満では収縮ムラの低減効果が少ないためであ
る。さらに、４０重量％を超えるような範囲であると、
ポリエステル樹脂の融点やガラス転移温度が低くなる傾
向にあり、ポリエステル樹脂の取扱い等の問題をまねく
傾向にあり、好ましく１５〜５０重量％の範囲である。
使用されるポリエチレングリコールとしては、数平均分
子量が１０００〜６００００の範囲のものが好ましく、
ポリオキシテトラメチレングリコールとしては、数平均
分子量が１０００〜３０００の範囲のものが好ましい。
これは、これら未満の数平均分子量のものは収縮ムラの
低減効果示さず、逆に、これらを超える数平均分子量で
はポリエステル樹脂との相溶性が悪く好ましくないため
である。

【００１６】さらに、ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成す
るジオール成分として、フィルムの収縮ムラ低減や低温
収縮性付与等の観点から、ビスフェノール化合物または
その誘導体のエチレンオキサイド付加物を全アルコール
成分中に０．５〜３０モル％の範囲で含有させることが
好ましい。ビスフェノール化合物またはその誘導体のエ
チレンオキサイド付加物としては、次の一般式（３）お
よび一般式（４）に示される構造を有するものが挙げら
れるが、

【００１７】

【化３】

【００１８】（式中、ＸはＣＨ₂ 、Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｃ
（ＣＦ₃ ）₂、Ｏ、ＳおよびＳＯ₂ を示し、ｎおよびｍ
は、２≦ｎ＋ｍ≦６を満足する。）

【００１９】

【化４】

【００２０】（式中、ＸはＣＨ₂ 、Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｃ
（ＣＦ₃ ）₂、Ｏ、ＳおよびＳＯ₂ を、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₅
のアルキル基またはハロゲン基を示し、ｎおよびｍは、
２≦ｎ＋ｍ≦６を満足し、ａおよびｂは１〜４の整数を
示す。）中でも次の一般式（５）の構造を有するビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド付加物が好ましい。

【００２１】

【化５】

【００２２】（式中、ｎおよびｍは、２≦ｎ＋ｍ≦６を
満足する。）これらポリエステル樹脂（Ａ）およびポリ
エステル樹脂（Ｂ）は、公知の直接重合法やエステル交
換法等により製造することができ、その重合度は特に制
限されるものではないが、フィルム原反の成形性から、
固有粘度（フェノール／テトラクロロエタン等重量混合
溶液中で２５℃にて測定）が０．５〜１．２のものが好
ましい。

【００２３】本発明において使用されるスルホン酸のア
ルカリ金属塩は、次の一般式（２）で示されるものであ
り、ポリエステル樹脂組成物に対して０．０１〜５重量
％の範囲で添加する。これは、スルホン酸のアルカリ金
属塩が０．０１重量％未満では帯電防止性の効果が不十
分であり、逆に５重量％を超えると重合反応を阻害する
おそれがあるためである。一般式（２）で示されるスル
ホン酸のアルカリ金属塩としては、炭素数が１１〜３０
の範囲のものであり、例えば、テトラデシルスルホン酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
テトラデシルスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸カリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナト
リウム、アルキルナフタレンスルホン酸カリウム、α−
オレフィンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスル
ホン酸カリウム等が挙げられ、これらを単独あるいは２
種以上を組合せて使用することができる。中でも、テト
ラデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムが好ましい。

【００２４】

【化６】Ｒ−ＳＯ₃ Ｍ・・・（２）（但し、式中Ｒは炭素
数１１〜３０のアルキル基あるいはアルキルベンゼン基
を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）本発明の熱収縮性
ポリエステル系フィルムは、上記ポリエステル樹脂
（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）およびスルホン酸のア
ルカリ金属塩を混合してなるポリエステル樹脂組成物か
ら得られるものである。ポリエステル樹脂（Ａ）および
ポリエステル樹脂（Ｂ）とは、ポリエステル樹脂（Ｂ）
を構成するポリエチレングリコールおよび／またはポリ
オキシテトラメチレングリコールの含有量が樹脂組成物
中に１重量％以上となるような割合で配合されることが
好ましく、ポリエステル樹脂（Ａ）５０〜９５重量％と
ポリエステル樹脂（Ｂ）５〜５０重量％との範囲で配合
することが好ましい。これは、樹脂組成物中でのポリエ
チレングリコールおよび／またはポリオキシテトラメチ
レングリコールの含有量が１重量％未満では、収縮ムラ
の低減効果が少ないためである。また、１０重量％を超
えるような範囲であると、ポリエステル樹脂の融点やガ
ラス転移温度が低くなる傾向にあり、フィルム製膜性の
低下を招く傾向にあるためであり、好ましくは１〜１０
重量％の範囲である。

【００２５】ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステ
ル樹脂（Ｂ）は、公知の方法で混合され熱収縮性ポリエ
ステル系フィルムの原料とされる。例えば、予め所定の
割合で両方のポリエステル樹脂を混合したチップを原料
としてもよいし、両方のポリエステル樹脂のチップを所
定の割合で混合しこれを原料とすることもできる。ま
た、スルホン酸のアルカリ金属塩も、両方のポリエステ
ル樹脂を混合する際に同時に添加してもよいし、いずれ
か一方のポリエステル樹脂のみに予め添加することもで
きる。

【００２６】得られたポリエステル樹脂組成物は、キャ
スティングローラー法やカレンダー法等の公知の製膜法
によってフィルム原反として製膜される。次いで、この
原反フィルムを該ポリエステル樹脂のガラス転移温度よ
り３℃以上高い温度、好ましくは５℃以上高い温度で縦
方向あるいは横方向に１．５〜５．０倍、好ましくは
１．５〜４．８倍に延伸し、高い収縮率をフィルムに付
与する。さらに、必要に応じて前記延伸方向と直角方向
に１．０〜１．８倍、好ましくは１．０〜１．５倍に延
伸する。これは、フィルムの引張強度を高め、前記延伸
方向の収縮を必要以上に収縮させないために有効であ
る。フィルムの延伸は、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、
一軸延伸等の方法により行われ、縦方向の延伸と横方向
の延伸はどちらを先に行ってもよい。

【００２７】延伸された熱収縮性ポリエステル系フィル
ムは、そのまま製品として使用することも可能である
が、寸法安定性などの点から５０〜１５０℃程度の温度
で、数秒から数十秒の熱処理を行ってもよい。このよう
な熱処理を行うことにより、本発明のポリエステル系フ
ィルムの収縮方向の収縮率の調整、未収縮フィルムの保
存時の経時収縮の減少、収縮斑の減少などの好ましい性
質を発現させることができる。

【００２８】このようにして得られた本発明の熱収縮性
ポリエステル系フィルムは、その帯電特性として、温度
２０℃、湿度６５％の条件下での厚さ４０μｍのフィル
ムでの表面抵抗値が１×１０¹⁵Ω以下であることが好ま
しい。また、厚さ４０μｍのフィルムのヘーズが１０以
下である透明性を有することが好ましい。

【００２９】また、本発明においては、熱収縮性ポリエ
ステル系フィルムの厚さは特に限定されるものではない
が、１〜６００μｍの範囲のものが実用的には使われ
る。包装用途、特に食品、飲料、医薬品等の包装におい
ては、６〜３８０μｍの範囲のものが用いられる。また
ＰＥＴボトル、ガラス瓶等のラベルに用いる場合には、
２０〜７０μｍの範囲のものが用いられる。

【００３０】さらに、本発明の熱収縮性ポリエステル系
フィルムには、特定の性能を付与するために従来公知の
各種の加工処理を施したり、適当な添加剤や他の樹脂を
配合することができる。加工処理の例としては、紫外
線、α線、β線、γ線あるいは電子線等の照射、コロナ
処理、プラズマ照射処理、火炎処理等の処理、塩化ビニ
リデン、ポリビニルアルコ−ル、ポリアミド、ポリオレ
フィン等の樹脂の塗布、ラミネ−ト、あるいは金属の蒸
着等が挙げられる。他の樹脂の例としては、ポリアミ
ド、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリ
カーボネート等が挙げられ、添加剤としては、シリカ、
タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化
チタン、カーボンブラック等の顔料、紫外線吸収剤、離
型剤、難燃剤等が挙げられる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。実施例における収縮率は、延伸方向に１５０ｍ
ｍ、その直角方向に２０ｍｍの大きさに切り出した熱収
縮性ポリエステル系フィルムに、標線を間隔１００ｍｍ
に設けて５０℃、６０℃および７０℃の温水中にて無荷
重で６０秒間加熱させ、フィルムの延伸方向について、
それぞれ収縮前の長さ（Ｌ）と収縮後の長さ（Ｌ’）を
測定し、次式（６）により求めた。

【００３２】

【数３】収縮率（％）＝｛（Ｌ−Ｌ’）／Ｌ｝×１００・・・（６）熱収ムラは、延伸方向に１５０ｍｍ、その直角方向に２
０ｍｍの大きさに切り出した熱収縮性ポリエステル系フ
ィルムを、６０℃の温水中にて無荷重で６０秒間加熱収
縮させた後、フィルムへの収縮ムラの発生を以下の基準
で評価した。 ○：殆ど収縮ムラの発生が見られなかったもの △：少し収縮ムラが発生したもの ×：収縮ムラの著しかったもの表面抵抗値は、厚さ４０μｍの熱収縮性ポリエステル系
フィルムを、乾燥機中で２４時間乾燥させた後、温度２
０℃、湿度６５％の環境下に４時間放置し、微小電流計
（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴＲ８３４０Ａ）とレジスティビ
ティチャンバー（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴＲ１２７０４）
を用いて、印加電圧を１０００Ｖとして測定した。

【００３３】ヘーズは、厚さ４０μｍの熱収縮性ポリエ
ステル系フィルムを、ヘーズメーター（東京電色社製Ｔ
Ｃ−Ｈ３）を用いて測定した。なお、以下の実施例にお
いては、ビスフェノール化合物またはその誘導体のエチ
レンオキサイド付加物として、前記一般式（５）のビス
フェノールＡのエチレンオキサイド付加物でｎ＋ｍ＝２
のものを使用した。

【００３４】ポリエステル樹脂Ａ−１テレフタル酸８２モル部、イソフタル酸１５モル部、セ
バシン酸３モル部、エチレングリコール１４０モル部を
反応容器に入れ、窒素加圧下でエステル化反応を十分に
進行させた後、安定剤としてトリメチルフォスフェート
を全酸成分に対して５０ｐｐｍ、重合触媒として三酸化
アンチモンを全酸成分に対して４００ｐｐｍ添加して、
反応容器内の温度を２８０℃に保持し、５ｍｍＨｇ以下
の減圧下で３時間重縮合反応を行いポリエステル樹脂Ａ
−１を重合した。

【００３５】ポリエステル樹脂Ａ−２テレフタル酸８２モル部、イソフタル酸１２モル部、セ
バシン酸６モル部、エチレングリコール１４０モル部を
反応容器に入れ、窒素加圧下でエステル化反応を十分に
進行させた後、安定剤としてトリメチルフォスフェート
を全酸成分に対して１００ｐｐｍ、重合触媒として三酸
化アンチモンを全酸成分に対して５００ｐｐｍ添加し
て、反応容器内の温度を２８０℃に保持し、５ｍｍＨｇ
以下の減圧下で４時間重縮合反応を行いポリエステル樹
脂Ａ−２を重合した。

【００３６】ポリエステル樹脂Ａ−３テレフタル酸７０モル部、イソフタル酸２５モル部、ア
ジピン酸５モル部、エチレングリコール１６０モル部を
反応容器に入れ、窒素加圧下でエステル化反応を十分に
進行させた後、安定剤としてトリメチルフォスフェート
を全酸成分に対して１００ｐｐｍ、重合触媒として三酸
化アンチモンを全酸成分に対して３００ｐｐｍ添加し
て、反応容器内の温度を２８０℃に保持し、５ｍｍＨｇ
以下の減圧下で４時間重縮合反応を行いポリエステル樹
脂Ａ−３を重合した。

【００３７】ポリエステル樹脂Ａ−４テレフタル酸９０モル部、イソフタル酸１０モル部、エ
チレングリコール１４０モル部を反応容器に入れ、窒素
加圧下でエステル化反応を十分に進行させた後、安定剤
としてトリメチルフォスフェートを全酸成分に対して１
００ｐｐｍ、重合触媒として三酸化アンチモンを全酸成
分に対して５００ｐｐｍ添加して、反応容器内の温度を
２８０℃に保持し、５ｍｍＨｇ以下の減圧下で３時間重
縮合反応を行いポリエステル樹脂Ａ−４を重合した。

【００３８】ポリエステル樹脂Ｂ−１テレフタル酸８２モル部、イソフタル酸１５モル部、セ
バシン酸３モル部、エチレングリコール１３９モル部、
トリメチロールプロパン１モル部、ポリエチレングリコ
ール（数平均分子量４０００）２０重量％を反応容器に
入れ、窒素加圧下でエステル化反応を十分に進行させた
後、安定剤としてトリメチルフォスフェートを全酸成分
に対して５０ｐｐｍ、重合触媒として三酸化アンチモン
を全酸成分に対して４００ｐｐｍ添加して、反応容器内
の温度を２６０℃に保持し、５ｍｍＨｇ以下の減圧下で
３時間重縮合反応を行いポリエステル樹脂Ｂ−１を重合
した。

【００３９】ポリエステル樹脂Ｂ−２テレフタル酸９８モル部、トリメッリト酸２モル部、エ
チレングリコール１２９モル部、ビスフェノールＡエチ
レンオキサイド付加物２０モル部、ポリオキシテトラメ
チレングリコール（数平均分子量１０００）３０重量％
を反応容器に入れ、窒素加圧下でエステル化反応を十分
に進行させた後、安定剤としてトリメチルフォスフェー
トを全酸成分に対して１００ｐｐｍ、重合触媒として三
酸化アンチモンを全酸成分に対して５００ｐｐｍ添加し
て、反応容器内の温度を２６０℃に保持し、５ｍｍＨｇ
以下の減圧下で４時間重縮合反応を行いポリエステル樹
脂Ｂ−２を重合した。

【００４０】ポリエステル樹脂Ｂ−３テレフタル酸９５モル部、セバシン酸５モル部、エチレ
ングリコール１４０モル部、トリメチロールプロパン３
モル部、ポリエチレングリコール（数平均分子量２００
０）２０重量％を反応容器に入れ、窒素加圧下でエステ
ル化反応を十分に進行させた後、安定剤としてトリメチ
ルフォスフェートを全酸成分に対して１００ｐｐｍ、重
合触媒として三酸化アンチモンを全酸成分に対して３０
０ｐｐｍ添加して、反応容器内の温度を２６０℃に保持
し、５ｍｍＨｇ以下の減圧下で３時間重縮合反応を行い
ポリエステル樹脂Ｂ−３を重合した。

【００４１】ポリエステル樹脂Ｂ−４テレフタル酸９０モル部、トリメリット酸１０モル部、
エチレングリコール１４０モル部、ポリエチレングリコ
ール（数平均分子量２０００）２０重量％を反応容器に
入れ、窒素加圧下でエステル化反応を十分に進行させた
後、安定剤としてトリメチルフォスフェートを全酸成分
に対して１００ｐｐｍ、重合触媒として三酸化アンチモ
ンを全酸成分に対して３００ｐｐｍ添加して、反応容器
内の温度を２６０℃に保持し、５ｍｍＨｇ以下の減圧下
で３時間重縮合反応を行いポリエステル樹脂Ｂ−４を重
合したが、反応の途中でゲル化が起こり、フィルムとし
て製膜するためのポリエステル樹脂とはならなかった。

【００４２】ポリエステル樹脂Ｃテレフタル酸７０モル部、イソフタル酸２５モル部、ア
ジピン酸５モル部、エチレングリコール１６０モル部、
ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量２
０００）６０重量％を反応容器に入れ、窒素加圧下でエ
ステル化反応を十分に進行させた後、安定剤としてトリ
メチルフォスフェートを全酸成分に対して１００ｐｐ
ｍ、重合触媒として三酸化アンチモンを全酸成分に対し
て５００ｐｐｍ添加して、反応容器内の温度を２８０℃
に保持し、５ｍｍＨｇ以下の減圧下で４時間重縮合反応
を行いポリエステル樹脂Ｃを重合したが、所定の重合度
まで反応が進行せず、フィルムとして製膜可能なポリエ
ステル樹脂を得ることができなかった。

【００４３】ポリエステル樹脂Ｄテレフタル酸１００モル部、エチレングリコール１６０
モル部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物
１０モル部、トリメチロールプロパン０．１モル部を反
応容器に入れ、窒素加圧下でエステル化反応を十分に進
行させた後、安定剤としてトリメチルフォスフェートを
全酸成分に対して１００ｐｐｍ、重合触媒として三酸化
アンチモンを全酸成分に対して５００ｐｐｍ添加して、
反応容器内の温度を２８０℃に保持し、５ｍｍＨｇ以下
の減圧下で４時間重縮合反応を行いポリエステル樹脂Ｄ
を重合した。得られた各ポリエステル樹脂の組成を表１
に示した。

【００４４】

【表１】

【００４５】なお、表中に示した成分は、それぞれ以下
の通りである。ＴＰＡ：テレフタル酸ＩＰＡ：イソフタル酸ＳＡ：セバシン酸ＡＤＡ：アジピン酸ＴＭＡ：トリメリット酸ＥＧ：エチレングリコールＢＰＥ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加
物ＴＭＰ：トリメチロールプロパンＰＥＧ：ポリエチレングリコールＰＴＭＧ：ポリオキシテトラメチレングリコール。

【００４６】実施例１〜６表２に示したポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹
脂（Ｂ）およびスルホン酸のアルカリ金属塩を表２に示
した配合割合で混合し、２７０℃でＴダイより溶融押出
し原反フィルムを作成した。この原反フィルムを、７０
℃で延伸方向（ＴＤ方向）に４．４倍の一軸延伸を行
い、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られた
フィルムの収縮率の測定結果、収縮ムラの評価結果、表
面抵抗値およびヘーズの測定結果を表２に示した。

【００４７】比較例１ポリエステル樹脂Ａ−１を２７０℃でＴダイより溶融押
出し原反フィルムを作成した。この原反フィルムを、７
０℃で延伸方向（ＴＤ方向）に４．４倍の一軸延伸を行
い、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られた
フィルムの収縮率の測定結果、収縮ムラの評価結果、表
面抵抗値およびヘーズの測定結果を表２に示した。

【００４８】比較例２ポリエステル樹脂Ａ−４を２７０℃でＴダイより溶融押
出し原反フィルムを作成した。この原反フィルムを、８
０℃で延伸方向（ＴＤ方向）に４．４倍の一軸延伸を行
い、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られた
フィルムの収縮率の測定結果、収縮ムラの評価結果、表
面抵抗値およびヘーズの測定結果を表２に示した。

【００４９】比較例３ポリエステル樹脂Ｄ、ポリエチレングリコール（分子量
２０００）およびスルホン酸のアルカリ金属塩を表２に
示した配合割合で混合し、２７０℃でＴダイより溶融押
出し原反フィルムを作成した。この原反フィルムを、７
０℃で延伸方向（ＴＤ方向）に４．４倍の一軸延伸を行
い、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られた
フィルムの収縮率の測定結果、収縮ムラの評価結果、表
面抵抗値およびヘーズの測定結果を表２に示した。

【００５０】

【表２】

【００５１】なお、表中に示した成分は、それぞれ以下
の通りである。ＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムＴＤＳ：テトラデシルスルホン酸ナトリウムＲＳ：ラウリルスルホン酸ナトリウムＰＥＧ：ポリエチレングリコール。

【００５２】本発明である実施例１〜６の熱収縮性ポリ
エステル系フィルムは、表２に示した通り、５０℃で８
％以上、６０℃で２０％以上の収縮率を示し低温収縮性
に優れ、収縮ムラの発生も殆ど見られず、帯電特性およ
び透明性に優れていた。これに対して、比較例１および
２の熱収縮ポリエステル系フィルムは、低温収縮性に劣
り、収縮ムラの発生も見られ、帯電特性にも劣ってい
た。また、比較例３の熱収縮性ポリエステル系フィルム
は、帯電特性は優れていたが、低温収縮性に劣り、収縮
ムラの発生も見られ、透明性に劣るものであった。

【００５３】

【発明の効果】本発明の熱収縮性ポリエステル系フィル
ムは、低温収縮性、高い収縮率を有し、収縮ムラが発生
しにくい等の優れた熱収縮特性を有するとともに、フィ
ルムの透明性を損なうことなく優れた帯電防止性を有
し、各種の包装用材料として実用性に優れたものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｋ 105:02 (72)発明者塚田裕行愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２三菱レイヨン株式会社豊橋事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジカルボン酸またはそのエステル
形成誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレ
ングリコールを主成分とするジオール成分よりなるポリ
エステル樹脂（Ａ）と、芳香族ジカルボン酸またはその
エステル形成誘導体を主成分とするジカルボン酸成分、
エチレングリコールを主成分とするジオール成分、下記
の式（１）を満足する含有量の３価以上の多価カルボン
酸および／または多価アルコール、１０重量％以上のポ
リエチレングリコールおよび／またはポリオキシテトラ
メチレングリコールからなるポリエステル樹脂（Ｂ）
と、０．０１〜５重量％の下記の一般式（２）で示され
るスルホン酸のアルカリ金属塩とを含有するポリエステ
ル樹脂組成物からなることを特徴とする熱収縮性ポリエ
ステル系フィルム。【数１】０．３モル％≦ｘ＋ｙ≦５モル％・・・（１）（但し、式中ｘは全酸成分中に占める３価以上の多価カ
ルボン酸の割合（モル％）、ｙは全アルコール成分中
に占める３価以上の多価アルコールの割合（モル％）
である。）【化１】Ｒ−ＳＯ₃ Ｍ・・・（２）（但し、式中Ｒは炭素数１１〜３０のアルキル基あるい
はアルキルベンゼン基を示し、Ｍはアルカリ金属を示
す。）
【請求項２】ポリエステル樹脂組（Ａ）およびポリエ
ステル樹脂（Ｂ）とをポリエチレングリコールおよび／
またはポリオキシテトラメチレングリコールを１重量％
以上となるように混合することを特徴とする請求項１記
載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】表面抵抗値が１×１０¹⁵Ω以下で、ヘー
ズが１０以下であることを特徴とする請求項１記載の熱
収縮性ポリエステル系フィルム。