JPH0710940B2 - 反応射出成形ポリ（ジシクロペンタジエン）用のホスフアゼン難燃剤 - Google Patents
反応射出成形ポリ（ジシクロペンタジエン）用のホスフアゼン難燃剤Info
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- JPH0710940B2 JPH0710940B2 JP61102957A JP10295786A JPH0710940B2 JP H0710940 B2 JPH0710940 B2 JP H0710940B2 JP 61102957 A JP61102957 A JP 61102957A JP 10295786 A JP10295786 A JP 10295786A JP H0710940 B2 JPH0710940 B2 JP H0710940B2
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- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
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Description
【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は、反応射出成形（RIM）法を用い、複分解（met
athesis）反応触媒系でジシクロペンタジエン（DCPD）
の熱硬化ポリマーを製造するための難燃剤を含有する重
合性組成物に関する。
athesis）反応触媒系でジシクロペンタジエン（DCPD）
の熱硬化ポリマーを製造するための難燃剤を含有する重
合性組成物に関する。
（従来の技術） 代表的RIM法では、２種の反応組成物をミキシングヘッ
ド内で組み合せる。この反応組成物の一方または双方に
DCPD、ならびに選択により約10％までのその他のオレフ
イン性単量体が含まれ、各反応組成物は二部分からなる
触媒系の一方を含有する。次に、この混合物を金型内に
射出し、そこで重合が生起して熱硬化ポリマーが形成さ
れる。米国特許第4,400,340号は、ジシクロペンタジエ
ン（DCPD）の熱硬化ポリマーを製造するための斯かる方
法を開示している。あまり代表的とは云えぬが、反応混
合物が１組成物中に含まれ、一反応物流内で混合される
場合もある。
ド内で組み合せる。この反応組成物の一方または双方に
DCPD、ならびに選択により約10％までのその他のオレフ
イン性単量体が含まれ、各反応組成物は二部分からなる
触媒系の一方を含有する。次に、この混合物を金型内に
射出し、そこで重合が生起して熱硬化ポリマーが形成さ
れる。米国特許第4,400,340号は、ジシクロペンタジエ
ン（DCPD）の熱硬化ポリマーを製造するための斯かる方
法を開示している。あまり代表的とは云えぬが、反応混
合物が１組成物中に含まれ、一反応物流内で混合される
場合もある。
ポリ（DCPD）は炭化水素なるが故、炭化水素固有の燃焼
性を有し、着火すると連続燃焼する。熱硬化ポリマー用
の液体難燃添加剤は一般に知られてはいるが、ポリ（DC
PD）には不適当である。ポリ（DCPD）に効果的な難燃性
を付与するためには、斯かる液体難燃剤を、重合を遅延
乃至禁止するほど多量使用せねばならぬからである。
性を有し、着火すると連続燃焼する。熱硬化ポリマー用
の液体難燃添加剤は一般に知られてはいるが、ポリ（DC
PD）には不適当である。ポリ（DCPD）に効果的な難燃性
を付与するためには、斯かる液体難燃剤を、重合を遅延
乃至禁止するほど多量使用せねばならぬからである。
固体難燃剤も既知である。例えばケミカルアブストラク
ツ90:169999bは、ポリマーとくにエチレン−プロピレン
ゴムの可塑剤兼難燃剤としてある種のシクロホスフアゼ
ンを開示しており、米国特許第4,400,340号は、ポリエ
ステル等のポリマー用の難燃剤として、臭化フエノキシ
ホスフアゼンを開示している。
ツ90:169999bは、ポリマーとくにエチレン−プロピレン
ゴムの可塑剤兼難燃剤としてある種のシクロホスフアゼ
ンを開示しており、米国特許第4,400,340号は、ポリエ
ステル等のポリマー用の難燃剤として、臭化フエノキシ
ホスフアゼンを開示している。
（発明が解決しようとする問題点） 上述のように、先行技術は、複分解触媒を用いるDCPDの
重合において、シクロホスフアゼンもしくは何等かの固
体難燃剤を使用することを開示しておらず、シクロホス
フアゼンもしくはその他の既知難燃剤が複分解に適合す
るであろうとは提示していない。前記のケミカルアブス
トラクツ参照文献は、ガラス転移温度の低下が望ましく
ない副次効果をもたらすときすら、ポリマーを可塑化す
ることも指摘している。
重合において、シクロホスフアゼンもしくは何等かの固
体難燃剤を使用することを開示しておらず、シクロホス
フアゼンもしくはその他の既知難燃剤が複分解に適合す
るであろうとは提示していない。前記のケミカルアブス
トラクツ参照文献は、ガラス転移温度の低下が望ましく
ない副次効果をもたらすときすら、ポリマーを可塑化す
ることも指摘している。
実際、一部の固体難燃剤は触媒と反応して重合を禁止乃
至抑制し、複分解触媒を用いるDCPD重合での固体難燃剤
の適合性は、RIM法における重合パラメーターの臨界性
の点で疑問とされる。また、RIM法の流動機構も等しく
臨界的性質を有しており、このため固体難燃剤が存在す
ると、たとえそれが適合性ありと判明していても、加工
上の物理的な問題を惹き起す可能性がある。
至抑制し、複分解触媒を用いるDCPD重合での固体難燃剤
の適合性は、RIM法における重合パラメーターの臨界性
の点で疑問とされる。また、RIM法の流動機構も等しく
臨界的性質を有しており、このため固体難燃剤が存在す
ると、たとえそれが適合性ありと判明していても、加工
上の物理的な問題を惹き起す可能性がある。
複分解触媒を用いるDCPD重合用の難燃剤の研究における
これら２つの負作用を有する変量がもたらす問題に直面
し、ジシクロペンタジエンの重合を妨害せず、かつまた
ジシクロペンタジエンに分散されてもRIM法の流動機構
を妨害せぬ難燃剤を見出さんとする努力がなされてきた
のである。
これら２つの負作用を有する変量がもたらす問題に直面
し、ジシクロペンタジエンの重合を妨害せず、かつまた
ジシクロペンタジエンに分散されてもRIM法の流動機構
を妨害せぬ難燃剤を見出さんとする努力がなされてきた
のである。
（問題点を解決するための手段） オレフイン複分解触媒で重合可能な本発明の組成物は、
シクロペンタジエンならびに、環状ホスフアゼンのブロ
モフエノキシ誘導体または環状ホスフアゼンのアリール
オキシ誘導体と、N,N′−エチレン−ビス−（テトラブ
ロモフタルイミド）、臭素化ポリスチレン、デカブロモ
ジフエニルオキシド、テトラブロモキシレン、臭素化ポ
リ（酸化フエニレン）またはオクタブロモジフエニルオ
キシドのいずれかからなる臭素化芳香族化合物との組合
せである固体難燃剤からなることを特徴とする。
シクロペンタジエンならびに、環状ホスフアゼンのブロ
モフエノキシ誘導体または環状ホスフアゼンのアリール
オキシ誘導体と、N,N′−エチレン−ビス−（テトラブ
ロモフタルイミド）、臭素化ポリスチレン、デカブロモ
ジフエニルオキシド、テトラブロモキシレン、臭素化ポ
リ（酸化フエニレン）またはオクタブロモジフエニルオ
キシドのいずれかからなる臭素化芳香族化合物との組合
せである固体難燃剤からなることを特徴とする。
また本発明では、その一反応物流が複分解触媒系の活性
剤と調節剤を含有し、第二反応物流が該触媒系の触媒を
含有し、かつ少くとも１つの反応物流がジシクロペンタ
ジエンと０％乃至約10％のその他のオレフイン性単量体
を含有する複数の反応物流を組み合せて反応混合物を形
成すること、および直ちに反応混合物を重合が生起する
金型内に射出することの工程からなる熱硬化ポリマーの
製造方法は、反応物流の一つが、本発明の固体難燃剤を
含有する重合性組成物であることを特徴とする。
剤と調節剤を含有し、第二反応物流が該触媒系の触媒を
含有し、かつ少くとも１つの反応物流がジシクロペンタ
ジエンと０％乃至約10％のその他のオレフイン性単量体
を含有する複数の反応物流を組み合せて反応混合物を形
成すること、および直ちに反応混合物を重合が生起する
金型内に射出することの工程からなる熱硬化ポリマーの
製造方法は、反応物流の一つが、本発明の固体難燃剤を
含有する重合性組成物であることを特徴とする。
本発明の重合性組成物を使用する熱硬化ポリマー製造法
では、難燃剤が存在してもDCPDの重合を遅延乃至禁止す
ることはなく、難燃剤はDCPD単量体中に分散されてスラ
リーを形成し得るものであり、該スラリーはミキシング
ヘッドを経て金型内にポンプ輸送可能かつ熱硬化ポリマ
ーを製造可能であり、その間この難燃剤は均一に分散さ
れている。
では、難燃剤が存在してもDCPDの重合を遅延乃至禁止す
ることはなく、難燃剤はDCPD単量体中に分散されてスラ
リーを形成し得るものであり、該スラリーはミキシング
ヘッドを経て金型内にポンプ輸送可能かつ熱硬化ポリマ
ーを製造可能であり、その間この難燃剤は均一に分散さ
れている。
また本発明では、ジシクロペンタジエンと０乃至10％の
その他重合性オレフイン単量体とからなる熱硬化ポリマ
ーは、該ポリマーが、本発明の重合性組成物に使用され
る固体難燃剤を更に含有することを特徴とする。
その他重合性オレフイン単量体とからなる熱硬化ポリマ
ーは、該ポリマーが、本発明の重合性組成物に使用され
る固体難燃剤を更に含有することを特徴とする。
この難燃剤はポリシクロペンタジエン熱硬化ポリマーを
可塑化せず、特にそのガラス転移温度を低下させぬもの
である。
可塑化せず、特にそのガラス転移温度を低下させぬもの
である。
これら難燃剤は１種または２種成分のいずれかを有し得
ることが注目される。１成分難燃剤は環状ホスフアゼン
の臭化フエノキシ誘導体であり、一方２成分難燃剤は環
状ホスフアゼンのアリールオキシ誘導体と臭素化芳香族
化合物との組合せである。
ることが注目される。１成分難燃剤は環状ホスフアゼン
の臭化フエノキシ誘導体であり、一方２成分難燃剤は環
状ホスフアゼンのアリールオキシ誘導体と臭素化芳香族
化合物との組合せである。
本発明で使用する１成分難燃剤は、臭素化フエノールと
塩化ホスホニトリル三量体，四量体またはその混合物を
反応させて製造することができる。代表的な１成分難燃
剤は、例えばヘキサキス−（４−ブロモフエノキシ）シ
クロトリホスフアゼン、ヘキサキス−（2,4−ジブロモ
フエノキシ）シクロトリホスフアゼン、ヘキサキス
〔（４−テトラブロモフタルイミド）フエノキシ］シク
ロトリホスフアゼンならびにヘキサキス−（４−ブロモ
フエノキシ）シクロトリホスフアゼンとオクタキス−
（４−プロモフエノキシ）−シクロテトラホスフアゼン
の夫々80％−20％の混合物である。単一成分難燃剤は、
当業者には明らかな既知の方法により合成可能である。
塩化ホスホニトリル三量体，四量体またはその混合物を
反応させて製造することができる。代表的な１成分難燃
剤は、例えばヘキサキス−（４−ブロモフエノキシ）シ
クロトリホスフアゼン、ヘキサキス−（2,4−ジブロモ
フエノキシ）シクロトリホスフアゼン、ヘキサキス
〔（４−テトラブロモフタルイミド）フエノキシ］シク
ロトリホスフアゼンならびにヘキサキス−（４−ブロモ
フエノキシ）シクロトリホスフアゼンとオクタキス−
（４−プロモフエノキシ）−シクロテトラホスフアゼン
の夫々80％−20％の混合物である。単一成分難燃剤は、
当業者には明らかな既知の方法により合成可能である。
１成分難燃剤は、ポリマー重量基準で、リンが1.5％以
上、好ましくは2.0％、臭素が8.0％以上、好ましくは1
0.3％となる量で熱硬化ポリマーに添入される。一好適
実施態様では、ヘキサキス−（４−ブロモフエノキシ）
シクロトリホスフアゼンは熱硬化ポリマーの25重量％で
ある（P2.0％およびBr10.3％）。難燃剤は、最大、熱硬
化ポリマーの約50重量％（P4.0％およびBr20.6％）にす
ることができる。
上、好ましくは2.0％、臭素が8.0％以上、好ましくは1
0.3％となる量で熱硬化ポリマーに添入される。一好適
実施態様では、ヘキサキス−（４−ブロモフエノキシ）
シクロトリホスフアゼンは熱硬化ポリマーの25重量％で
ある（P2.0％およびBr10.3％）。難燃剤は、最大、熱硬
化ポリマーの約50重量％（P4.0％およびBr20.6％）にす
ることができる。
本発明で使用する２成分難燃剤の製造に有用な代表的ア
リールオキシ環状ホスフアゼンは、例えばヘキサフエノ
キシシクロトリホスフアゼン、ヘキサフエノキシシクロ
トリホスフアゼンとオクタフエノキシシクロテトラホス
フアゼンの夫々80％/20％の混合物、およびオクタフエ
ノキシシクロテトラホスフアゼンである。これらのホス
フアゼンは、クレゾール、キシレノール、フエノールお
よびナフトールなどの水酸化芳香族化合物を、当業者に
明らかな方法により、塩化ホスホニトリル三量体，四量
体またはその混合物と反応させて製造される。
リールオキシ環状ホスフアゼンは、例えばヘキサフエノ
キシシクロトリホスフアゼン、ヘキサフエノキシシクロ
トリホスフアゼンとオクタフエノキシシクロテトラホス
フアゼンの夫々80％/20％の混合物、およびオクタフエ
ノキシシクロテトラホスフアゼンである。これらのホス
フアゼンは、クレゾール、キシレノール、フエノールお
よびナフトールなどの水酸化芳香族化合物を、当業者に
明らかな方法により、塩化ホスホニトリル三量体，四量
体またはその混合物と反応させて製造される。
本発明に有用な代表的臭素化芳香族化合物は、例えばN,
N′−エチレン−ビス−（テトラブロモフタルイミ
ド）、臭素化ポリスチレン、デカブロモジフエニルオキ
シド、テトラブロモキシレン、臭素化ポリ（酸化フエニ
レン）およびオクタブロモジフエニルオキシドである。
N′−エチレン−ビス−（テトラブロモフタルイミ
ド）、臭素化ポリスチレン、デカブロモジフエニルオキ
シド、テトラブロモキシレン、臭素化ポリ（酸化フエニ
レン）およびオクタブロモジフエニルオキシドである。
この２成分難燃剤は、ポリマー重量基準でリンが0.9％
以上、臭素が6.0％となる十分な量で熱硬化ポリマーに
添入される。熱硬化ポリマーに添入される２成分難燃剤
は、N,N′−エチレン−ビス−（テトラブロモフタルイ
ミド）14重量％およびヘキサフエノキシシクロトリホス
フアゼン6.9重量％が好ましい。２成分難燃剤は、最
大、熱硬化ポリマーの約50重量％（P4.0％およびBr25
％）まで添入可能である。
以上、臭素が6.0％となる十分な量で熱硬化ポリマーに
添入される。熱硬化ポリマーに添入される２成分難燃剤
は、N,N′−エチレン−ビス−（テトラブロモフタルイ
ミド）14重量％およびヘキサフエノキシシクロトリホス
フアゼン6.9重量％が好ましい。２成分難燃剤は、最
大、熱硬化ポリマーの約50重量％（P4.0％およびBr25
％）まで添入可能である。
本発明は、複分解接触系を用いるポリ（ジシクロペンタ
ジエン）の既知RIM法に使用可能である。この複分解触
媒系は、例えば米国特許第4,400,340号、同第4,469,809
号および同第4,485,208号（クロシエブイツチ（Klosiew
icz））に記載されたようなものであり、これらの諸特
許を引用する。例えば、本発明で使用する臭化フエノキ
シシクロトリホスフアゼンを、２つのDCPD単量体流を用
いるRIMプロセスに添入し、各流がWCl6（塩化タングス
テン）／トリ−ｎ−オクチルアルミニウム触媒とルイス
酸調節剤のうちの一成分を含有する場合、DCPD/Wのモル
比は約500/1乃至約2000/1の範囲となり、W/Alのモル比
は約1/2乃至約1/6の範囲になるであろう。DCPD/Wモル比
が約1000/1で、W/Alモル比が約1/3なる場合が好適であ
る。Al/ルイス塩基の比は、約1/1に維持されるのが好ま
しい。これらの比は、サイクル時間すなわちRIM加工に
適当な混合、射出、硬化および脱金型に要する時間を与
える。３以上の反応物流からなるRIMプロセスでは、本
発明で使用する難燃剤がタングステン／アルミニウム触
媒のタングステン成分を含有する流中に存在する必要が
ないことは、当業者には明らかであろう。この難燃剤
は、触媒のアルミニウム成分を含有する流と組み合せて
はならない。アルミニウム成分が高い反応性を有するか
らである。しかしながら、少なくとも１種の難燃剤たと
えばヘキサフエノキシシクロトリホスフアゼンは、アル
ミニウム成分と一緒に８時間貯蔵した際にも、触媒に悪
影響を与えなかつた。
ジエン）の既知RIM法に使用可能である。この複分解触
媒系は、例えば米国特許第4,400,340号、同第4,469,809
号および同第4,485,208号（クロシエブイツチ（Klosiew
icz））に記載されたようなものであり、これらの諸特
許を引用する。例えば、本発明で使用する臭化フエノキ
シシクロトリホスフアゼンを、２つのDCPD単量体流を用
いるRIMプロセスに添入し、各流がWCl6（塩化タングス
テン）／トリ−ｎ−オクチルアルミニウム触媒とルイス
酸調節剤のうちの一成分を含有する場合、DCPD/Wのモル
比は約500/1乃至約2000/1の範囲となり、W/Alのモル比
は約1/2乃至約1/6の範囲になるであろう。DCPD/Wモル比
が約1000/1で、W/Alモル比が約1/3なる場合が好適であ
る。Al/ルイス塩基の比は、約1/1に維持されるのが好ま
しい。これらの比は、サイクル時間すなわちRIM加工に
適当な混合、射出、硬化および脱金型に要する時間を与
える。３以上の反応物流からなるRIMプロセスでは、本
発明で使用する難燃剤がタングステン／アルミニウム触
媒のタングステン成分を含有する流中に存在する必要が
ないことは、当業者には明らかであろう。この難燃剤
は、触媒のアルミニウム成分を含有する流と組み合せて
はならない。アルミニウム成分が高い反応性を有するか
らである。しかしながら、少なくとも１種の難燃剤たと
えばヘキサフエノキシシクロトリホスフアゼンは、アル
ミニウム成分と一緒に８時間貯蔵した際にも、触媒に悪
影響を与えなかつた。
難燃剤を熱硬化ポリマーに均一に分布させるため、反応
性単量体流をRIMのミキシングヘツドで混合する前に、
難燃剤をジシクロペンタジエン単量体に分散させること
が好ましい。斯かる分散を実現するため、高剪断混合機
たとえばカウルス（Cowles）ミキサーを備えた密閉容器
内で液体状態まで加熱された（35℃−40℃）単量体に難
燃剤を添加することができる。この密閉容器は、窒素な
どの不活性ガスによる掃気が可能であり、この掃気は、
RIM成形時に触媒に影響を与える可能性ある湿分および
取り込み空気を解除するために必要なのである。難燃剤
は、貯蔵目的に関しては分散物重量の65％もの多量まで
含めることができる。難燃剤を他の添加剤と組合せて分
散させるのも好ましい。
性単量体流をRIMのミキシングヘツドで混合する前に、
難燃剤をジシクロペンタジエン単量体に分散させること
が好ましい。斯かる分散を実現するため、高剪断混合機
たとえばカウルス（Cowles）ミキサーを備えた密閉容器
内で液体状態まで加熱された（35℃−40℃）単量体に難
燃剤を添加することができる。この密閉容器は、窒素な
どの不活性ガスによる掃気が可能であり、この掃気は、
RIM成形時に触媒に影響を与える可能性ある湿分および
取り込み空気を解除するために必要なのである。難燃剤
は、貯蔵目的に関しては分散物重量の65％もの多量まで
含めることができる。難燃剤を他の添加剤と組合せて分
散させるのも好ましい。
分散物の冷却時に単量体の粘度を低下させ、かつその固
化を防止するため、キシレンなどの稀釈剤を添加しても
よい。望ましい酸化防止剤たとえば1,3,5−トリメチル
−2,4,6−トリス（3,5−ジ−３級ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）ベンゼンまたは2,6−ジ−３級ブチル−パ
ラ−クレゾール安定剤、および顔料等も添加することが
でき、更にはノルボルネンなどその他の重合性オレフイ
ン単量体を０乃至約10％添入してもよい。
化を防止するため、キシレンなどの稀釈剤を添加しても
よい。望ましい酸化防止剤たとえば1,3,5−トリメチル
−2,4,6−トリス（3,5−ジ−３級ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）ベンゼンまたは2,6−ジ−３級ブチル−パ
ラ−クレゾール安定剤、および顔料等も添加することが
でき、更にはノルボルネンなどその他の重合性オレフイ
ン単量体を０乃至約10％添入してもよい。
一好適実施態様では、この分散物は、２流RIM法の反応
流の一基剤となる。タングステン／アルミニウムアルキ
ル触媒系を使用する際には、引続きタングステン成分を
RIM成形の直前で該分散物に添加する。RIM成形の直前で
更にDCPDを該分散物に添加してもよい。この添加は、貯
蔵された分散物が、最終生成物すなわち熱硬化重合物で
のDCPD/難燃剤比を所望値にするための変性に要する比
を有するならば望ましいと云える。
流の一基剤となる。タングステン／アルミニウムアルキ
ル触媒系を使用する際には、引続きタングステン成分を
RIM成形の直前で該分散物に添加する。RIM成形の直前で
更にDCPDを該分散物に添加してもよい。この添加は、貯
蔵された分散物が、最終生成物すなわち熱硬化重合物で
のDCPD/難燃剤比を所望値にするための変性に要する比
を有するならば望ましいと云える。
所望ならば、難燃剤を、タングステン／アルミニウム触
媒系のタングステン成分と一緒に貯蔵することが可能で
あり、これは実施例９に示す通りである。部数ならびに
百分率は、特記ない限り全て重量基準である。
媒系のタングステン成分と一緒に貯蔵することが可能で
あり、これは実施例９に示す通りである。部数ならびに
百分率は、特記ない限り全て重量基準である。
実 施 例 本発明を更に十分説明するため、以下に実施例を記載す
る。これらの実施例はただ説明を目的とするものであつ
て、本発明を限定するものではない。
る。これらの実施例はただ説明を目的とするものであつ
て、本発明を限定するものではない。
実施例 １ ヘキサフエノキシシクロトリホスフアゼン（PCTP）を合
成するため、コンデンサー、添加ロートおよび磁気撹拌
子を備えたフラスコ内で、KoH35.0部をテトラヒドロフ
ラン266.4部に溶解した。撹拌しながら、該溶液にフエ
ノール58.7部を極くゆつくりと１時間にわたり添加し
た。撹拌を続けながら、塩化ホスホニトリル三量体34.2
部を、テトラヒドロフラン266.4部に溶解した溶液を添
加した。続いて得られた混合物を18時間にわたり環流さ
せた。冷却後、該混合物を過してKClの一部を除去
し、液をロータリーエバポレータ上で濃縮して油状残
渣を得た。続いてアセトンを添加し、得られた溶液を、
1600部の蒸留水中に撹拌しながら注いだ。固体の沈澱が
生成したので、それを捕集、水で２回洗浄し、乾燥し
た。ヘキサフエノキシシクロトリホスフアゼンの収量は
63.9部（88％）であつた。mp＝57℃ 実施例2,3および４は、RIM成形部分に２成分難燃剤を使
用することを説明する。部品は、ANSI/UL94−1979に従
つてその難燃性を試験した。
成するため、コンデンサー、添加ロートおよび磁気撹拌
子を備えたフラスコ内で、KoH35.0部をテトラヒドロフ
ラン266.4部に溶解した。撹拌しながら、該溶液にフエ
ノール58.7部を極くゆつくりと１時間にわたり添加し
た。撹拌を続けながら、塩化ホスホニトリル三量体34.2
部を、テトラヒドロフラン266.4部に溶解した溶液を添
加した。続いて得られた混合物を18時間にわたり環流さ
せた。冷却後、該混合物を過してKClの一部を除去
し、液をロータリーエバポレータ上で濃縮して油状残
渣を得た。続いてアセトンを添加し、得られた溶液を、
1600部の蒸留水中に撹拌しながら注いだ。固体の沈澱が
生成したので、それを捕集、水で２回洗浄し、乾燥し
た。ヘキサフエノキシシクロトリホスフアゼンの収量は
63.9部（88％）であつた。mp＝57℃ 実施例2,3および４は、RIM成形部分に２成分難燃剤を使
用することを説明する。部品は、ANSI/UL94−1979に従
つてその難燃性を試験した。
実施例 ２ 高剪断撹拌機を備えた適当な密閉混合容器に、液化した
ジシクロペンタジエン37部、PCTP7.5部、N,N′−エチレ
ン−ビス−四臭化フタルイミド15.2部および酸化防止剤
の1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−３級
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン0.6部を充
填し、固形分が均一に分散されるまで混合した。
ジシクロペンタジエン37部、PCTP7.5部、N,N′−エチレ
ン−ビス−四臭化フタルイミド15.2部および酸化防止剤
の1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−３級
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン0.6部を充
填し、固形分が均一に分散されるまで混合した。
RIM法で２種の等容量の反応物流から形状物品を成形し
た。一方の反応物流は前記の分散物とジシクロペンタジ
エンならびにWCl6触媒を含有する流であり、他方の反応
物流はジシクロペンタジエンとトリ−ｎ−オクチルアル
ミニウム／ジグリム錯体を、DCPD/W/Al/ユーテルのモル
比が1000/1/3/3となるような割合で含有する流であつ
た。成形部品の標準UL−94に依る試験結果は、1/8″以
上でＶ−０等級であつた。Ｖ−０は、UL−94で定義され
る最良の難燃性等級である。
た。一方の反応物流は前記の分散物とジシクロペンタジ
エンならびにWCl6触媒を含有する流であり、他方の反応
物流はジシクロペンタジエンとトリ−ｎ−オクチルアル
ミニウム／ジグリム錯体を、DCPD/W/Al/ユーテルのモル
比が1000/1/3/3となるような割合で含有する流であつ
た。成形部品の標準UL−94に依る試験結果は、1/8″以
上でＶ−０等級であつた。Ｖ−０は、UL−94で定義され
る最良の難燃性等級である。
実施例 ３ 高剪断撹拌機を備えた適当な密閉混合容器に、液化した
ジシクロペンタジエン38.8部、PCTP10.1部、N,N′−エ
チレン−ビス−四臭化フタルイミド10.4部および実施例
２に記載の酸化防止剤0.6部を充填し、固形分が均一に
分散されるまで混合した。
ジシクロペンタジエン38.8部、PCTP10.1部、N,N′−エ
チレン−ビス−四臭化フタルイミド10.4部および実施例
２に記載の酸化防止剤0.6部を充填し、固形分が均一に
分散されるまで混合した。
前記分散物および、WCl6触媒とトリ−ｎ−オクチルアル
ミニウム／ジグリム錯体をDCPD/W/Al/エーテルのモル比
が1000/1/3/3となるような割合で含有するジシクロペン
タジエンの等容量から成形した物品は、標準UL−94に依
る試験で、1/8″以上における難燃性等級がＶ−０であ
つた。
ミニウム／ジグリム錯体をDCPD/W/Al/エーテルのモル比
が1000/1/3/3となるような割合で含有するジシクロペン
タジエンの等容量から成形した物品は、標準UL−94に依
る試験で、1/8″以上における難燃性等級がＶ−０であ
つた。
実施例 ４ 高剪断撹拌機を備えた適当な密閉混合容器に、液化した
ジシクロペンタジエン36.7部、N,N′−エチレン−ビス
−テトラブロモフタルイミド15.2部、実施例２で使用し
た酸化防止剤0.6部ならびに、フエノールおよび塩化ホ
スホニトリル三量体と四量体との80/20混合物から調製
されたPCTP7.5部を充填し、固形分が均一に分散される
まで混合した。
ジシクロペンタジエン36.7部、N,N′−エチレン−ビス
−テトラブロモフタルイミド15.2部、実施例２で使用し
た酸化防止剤0.6部ならびに、フエノールおよび塩化ホ
スホニトリル三量体と四量体との80/20混合物から調製
されたPCTP7.5部を充填し、固形分が均一に分散される
まで混合した。
前記分散物および、WCl6触媒とトリ−ｎ−オクチルアル
ミニウム／ジグリム錯体をDCPD/W/Al/エーテルのモル比
が1000/1/3/3となるような割合で含有するジシクロペン
タジエンの等容量から成形した部品は、標準UL−94試験
で、1/8″以上での難燃等級がＶ−０であつた。
ミニウム／ジグリム錯体をDCPD/W/Al/エーテルのモル比
が1000/1/3/3となるような割合で含有するジシクロペン
タジエンの等容量から成形した部品は、標準UL−94試験
で、1/8″以上での難燃等級がＶ−０であつた。
実施例６〜８では、本発明の単一成分難燃剤を説明す
る。実施例５では難燃剤の合成を示し、実施例６−８で
は該難燃剤をRIM成形部品に添入し、それをANSI/UL−94
−1979に従つて難燃性試験した結果を説明する。
る。実施例５では難燃剤の合成を示し、実施例６−８で
は該難燃剤をRIM成形部品に添入し、それをANSI/UL−94
−1979に従つて難燃性試験した結果を説明する。
実施例 ５ ヘキサキス−（４−ブロモフエノキシ）シクロトリホス
フアゼン（BPCTP）を合成するため、コンデンサ−、添
加ロートおよび磁気撹拌子を備えたフラスコ内で、29.7
5部のK0Hを65部の1,2−ジメトキシエタンに溶解した。
４−ブロモフエノール77.75部、を添加して混合物を１
時間にわたり撹拌した。クロロホスホニトリル23.25部
を1,2−ジメトキシエタン43部に溶解した溶液を、撹拌
しながら滴下した。添加完了後、混合物を加熱して４時
間還流させた。
フアゼン（BPCTP）を合成するため、コンデンサ−、添
加ロートおよび磁気撹拌子を備えたフラスコ内で、29.7
5部のK0Hを65部の1,2−ジメトキシエタンに溶解した。
４−ブロモフエノール77.75部、を添加して混合物を１
時間にわたり撹拌した。クロロホスホニトリル23.25部
を1,2−ジメトキシエタン43部に溶解した溶液を、撹拌
しながら滴下した。添加完了後、混合物を加熱して４時
間還流させた。
冷却後、ブレンダー内で該混合物を氷上に注ぎ、滑らか
なスラリーが得られるまで混合した。固形分を過し、
この混合過程を２回以上繰返した。最終過後に固体ケ
ーキをイオン交換水で洗浄して乾燥させた。このように
して調製した生成物は、RIM加工用に十分細かな粒径を
有していた。収量は70部（86％）、mp＝167−174℃。
なスラリーが得られるまで混合した。固形分を過し、
この混合過程を２回以上繰返した。最終過後に固体ケ
ーキをイオン交換水で洗浄して乾燥させた。このように
して調製した生成物は、RIM加工用に十分細かな粒径を
有していた。収量は70部（86％）、mp＝167−174℃。
実施例 ６ 高剪断撹拌機を備えた適当な密閉混合容器に、液化ジシ
クロペンタジエン63部、BPCTP65部および実施例２で用
いた酸化防止剤1.30部を充填し、固形分が均一に分散さ
れるまで混合した。
クロペンタジエン63部、BPCTP65部および実施例２で用
いた酸化防止剤1.30部を充填し、固形分が均一に分散さ
れるまで混合した。
前記分散物および、WCl6触媒とトリ−ｎ−オクチルアル
ミニウム／ジグリム錯体をDCPD/W/Al/エーテルのモル比
が1000/1/3/3となるような割合で含有するジシクロペン
タジエンの等容量から成形される部品は、標準UL−94で
試験した際の1/8″以上での難燃等級がＶ−０であつ
た。
ミニウム／ジグリム錯体をDCPD/W/Al/エーテルのモル比
が1000/1/3/3となるような割合で含有するジシクロペン
タジエンの等容量から成形される部品は、標準UL−94で
試験した際の1/8″以上での難燃等級がＶ−０であつ
た。
実施例 ７ 高剪断撹拌機を備えた適当な密閉混合容器に、液化ジシ
クロペンタジエン54部、BPCTP45部および実施例２で用
いた酸化防止剤1.0部を充填し、固形分が均一に分散さ
れるまで混合した。
クロペンタジエン54部、BPCTP45部および実施例２で用
いた酸化防止剤1.0部を充填し、固形分が均一に分散さ
れるまで混合した。
前記の分散物および、WCl6触媒とトリ−ｎ−オクチルア
ルミニウム／ジグリム錯体をDCPD/W/Al/エーテルのモル
比が1000/1/3/3となるような割合で含有するジシクロペ
ンタジエンの等容量から成形した部品は、標準UL−94で
試験した際の1/8″以上での難燃性等級がＶ−０であつ
た。
ルミニウム／ジグリム錯体をDCPD/W/Al/エーテルのモル
比が1000/1/3/3となるような割合で含有するジシクロペ
ンタジエンの等容量から成形した部品は、標準UL−94で
試験した際の1/8″以上での難燃性等級がＶ−０であつ
た。
実施例 ８ 高剪断撹拌機を備えた適当な密閉容器に、液化ジシクロ
ペンタジエン32.6部、実施例２で用いた酸化防止剤0.6
部ならびに、４−ブロモフエノールおよび塩化ホスホニ
トリル三量体と四量体との80/20混合物から調製したBPC
TP26.8部を充填し、固形分が均一に分散されるまで混合
した。
ペンタジエン32.6部、実施例２で用いた酸化防止剤0.6
部ならびに、４−ブロモフエノールおよび塩化ホスホニ
トリル三量体と四量体との80/20混合物から調製したBPC
TP26.8部を充填し、固形分が均一に分散されるまで混合
した。
前記分散物および、WCl6触媒とトリ−ｎ−オクチルアル
ミニウム／ジグリム錯体をDCPD/W/Al/エーテルのモル比
が1000/1/3/3となるような割合で含有するジシクロペン
タジエンの等容量から成形した部品は、標準UL−94試験
の際の1/8″以上での難燃等級がＶ−０であつた。
ミニウム／ジグリム錯体をDCPD/W/Al/エーテルのモル比
が1000/1/3/3となるような割合で含有するジシクロペン
タジエンの等容量から成形した部品は、標準UL−94試験
の際の1/8″以上での難燃等級がＶ−０であつた。
実施例２〜４および６〜８に示したように、本発明で使
用する難燃剤はRIM法における重合を妨害せず、しかもR
IM成形物品に効果的な難燃性を付与する。
用する難燃剤はRIM法における重合を妨害せず、しかもR
IM成形物品に効果的な難燃性を付与する。
実施例 ９ 本発明の貯蔵安定性を説明するため、試験管重合を実施
した。ジシクロペンタジエンと、クロロタングステン／
トリ−ｎ−オクチルアルミニウム触媒系のクロロタング
ステン成分を含有する３群の試験管を準備した。そのう
ちの２群には、難燃剤のヘキサキス−（４−臭化フエノ
キシ）−シクロトリホスフアゼンを添加し、第３群は対
照群とした。
した。ジシクロペンタジエンと、クロロタングステン／
トリ−ｎ−オクチルアルミニウム触媒系のクロロタング
ステン成分を含有する３群の試験管を準備した。そのう
ちの２群には、難燃剤のヘキサキス−（４−臭化フエノ
キシ）−シクロトリホスフアゼンを添加し、第３群は対
照群とした。
試験管にアルミニウム触媒成分を添加して重合させた。
直ちに重合を実施するものと、試験管群を24時間貯蔵し
たあとで重合させるものとにわけた。誘導時間すなわち
アルミニウム触媒の添加時間と重合開始の間の経過時間
を表Ｉに要約する。試料は、ジシクロペンタジエン／タ
ングステン／アルミニウムのモル比が500/1/3となり、
難燃剤が重合混合物の20重量％を占めるように調製し
た。
直ちに重合を実施するものと、試験管群を24時間貯蔵し
たあとで重合させるものとにわけた。誘導時間すなわち
アルミニウム触媒の添加時間と重合開始の間の経過時間
を表Ｉに要約する。試料は、ジシクロペンタジエン／タ
ングステン／アルミニウムのモル比が500/1/3となり、
難燃剤が重合混合物の20重量％を占めるように調製し
た。
表 Ｉ 試 料 誘導時間（秒） 対 照 群 16 対照群−Ｘ 32 第 １ 群 30 第１−Ｘ群 40 第 ２ 群 15 第２−Ｘ群 50 Ｘ＝24時間貯蔵 表Ｉのデータは、ヘキサキス（４−臭化フエノキシ）シ
クロトリホスフアゼンが貯蔵試料の重合を妨害せぬこと
を暗示している。第２群では、誘導時間は15秒から50秒
に延長され、第１群では30秒から40秒に延長された。こ
の両結果は、対照群の16秒から32秒への変化に合致して
いる。
クロトリホスフアゼンが貯蔵試料の重合を妨害せぬこと
を暗示している。第２群では、誘導時間は15秒から50秒
に延長され、第１群では30秒から40秒に延長された。こ
の両結果は、対照群の16秒から32秒への変化に合致して
いる。
実施例 10 高剪断撹拌機を備えた適当な密閉撹拌容器に、液体ジシ
クロペンタジエン46.55部、実施例２で用いた酸化防止
剤0.75部、酸化十臭化ジフエニル18.31部、およびPCTP1
0.31部を充填し、固形分が均一に分散されるまで混合し
た。
クロペンタジエン46.55部、実施例２で用いた酸化防止
剤0.75部、酸化十臭化ジフエニル18.31部、およびPCTP1
0.31部を充填し、固形分が均一に分散されるまで混合し
た。
前記の分散物および、WCl6−触媒とトリ−ｎ−オクチル
アルミニウム／ジグリム錯体をDCPD/W/Al/エーテルのモ
ル比が1000/1/3/3となるような割合で含有するジシクロ
ペンタジエンの等容量から成形した部品は、標準UL−94
で試験の際の1/8″以上での難燃性がＶ−０であつた。
アルミニウム／ジグリム錯体をDCPD/W/Al/エーテルのモ
ル比が1000/1/3/3となるような割合で含有するジシクロ
ペンタジエンの等容量から成形した部品は、標準UL−94
で試験の際の1/8″以上での難燃性がＶ−０であつた。
Claims (7)
- 【請求項１】オレフィン複分解触媒で重合可能である組
成物において、その組成物は、ジシクロペンタジエンお
よび固体難燃剤を含み、その固体難燃剤は環状ホスファ
ゼンのブロモフェノキシ誘導体、または環状ホスファゼ
ンのアリールオキシ誘導体とN,N′−エチレン−ビス−
（テトラブロモフタルイミド）、臭素化ポリスチレン、
デカブロモジフェニルオキシド、テトラブロモキシレ
ン、臭素化ポリ（酸化フェニレン）もしくはオクタブロ
モジフェニルオキシドのいずれかである臭素化芳香族化
合物との組合せのいずれかであることを特徴とする、オ
レフィン複分解触媒で重合可能な組成物。 - 【請求項２】固体難燃剤が、環状ホスファゼンのブロモ
フェノキシ誘導体なることを更なる特徴とする、特許請
求の範囲第１項に記載の重合性組成物。 - 【請求項３】環状ホスファゼンのブロモフェノキシ誘導
体が、ヘキサキス−（４−ブロモフェノキシ）シクロト
リホスファゼンとオクタキス−（４−ブロモフェトキ
シ）シクロテトラホスファゼンとの混合物なることを更
なる特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の重合性
組成物。 - 【請求項４】固体難燃剤が、環状ホスファゼンのアリー
ルオキシ誘導体と臭素化芳香族化合物との組合せである
ことを更なる特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
の重合性組成物。 - 【請求項５】環状ホスファゼンのアリールオキシ誘導体
が、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンとオクタ
フェノキシシクロテトラホスファゼンとの混合物なるこ
とを更なる特徴とする、特許請求の範囲第４項に記載の
重合性組成物。 - 【請求項６】臭素化芳香族化合物が、N,N′−エチレン
−ビス（テトラブロモフタルイミド）であることを更な
る特徴とする、特許請求の範囲第４項もしくは第５項に
記載の重合性組成物。 - 【請求項７】臭素化芳香族化合物がデカブロモジフェニ
ルオキシドであることを更なる特徴とする、特許請求の
範囲第４項もしくは第５項に記載の重合性組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US731435 | 1985-05-07 | ||
| US06/731,435 US4607077A (en) | 1985-05-07 | 1985-05-07 | Phosphazene flame retardants for reaction injection molded poly(dicyclopentadiene) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61255912A JPS61255912A (ja) | 1986-11-13 |
| JPH0710940B2 true JPH0710940B2 (ja) | 1995-02-08 |
Family
ID=24939495
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61102957A Expired - Lifetime JPH0710940B2 (ja) | 1985-05-07 | 1986-05-02 | 反応射出成形ポリ（ジシクロペンタジエン）用のホスフアゼン難燃剤 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4607077A (ja) |
| EP (1) | EP0205833B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0710940B2 (ja) |
| KR (1) | KR910003909B1 (ja) |
| AU (1) | AU577466B2 (ja) |
| BR (1) | BR8602043A (ja) |
| CA (1) | CA1288886C (ja) |
| DE (1) | DE3673082D1 (ja) |
| MX (1) | MX165866B (ja) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE35717E (en) * | 1986-04-11 | 1998-01-20 | Metton America, Inc. | Cycloolefin copolymerization method, feed composition and product |
| US4740537A (en) * | 1986-05-09 | 1988-04-26 | Hercules Incorporated | Phosphorus based flame retardant composition for reaction injection molded polydicyclopentadiene |
| US4731395A (en) * | 1986-05-14 | 1988-03-15 | Hercules Incorporated | Polydicyclopentadiene having improved odor |
| CA1284247C (en) * | 1986-06-24 | 1991-05-14 | Shigeyoshi Hara | Metathesis polymerization of cycloolefins |
| JPH0717740B2 (ja) * | 1986-10-01 | 1995-03-01 | 帝人株式会社 | 架橋重合体成型物の製造方法 |
| US5438093A (en) * | 1986-11-21 | 1995-08-01 | B. F. Goodrich Company | Modified polycycloolefins |
| EP0287762A3 (en) * | 1987-02-16 | 1991-01-23 | Hercules Incorporated | Methathesis polymerized copolymer |
| EP0283719A3 (en) * | 1987-02-23 | 1989-06-14 | Hercules Incorporated | Metathesis polymerized cross-linked halogen-containing copolymer |
| CA1296836C (en) * | 1987-03-13 | 1992-03-03 | Zen-Ichiro Endo | Metathesis polymerized copolymer |
| US5011730A (en) * | 1987-08-14 | 1991-04-30 | The B. F. Goodrich Company | Bulk polymerized cycloolefin circuit boards |
| JPH01174561A (ja) * | 1987-12-28 | 1989-07-11 | Toyobo Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| ATE97939T1 (de) * | 1988-12-21 | 1993-12-15 | Mitsui Petrochemical Ind | Feuerhemmende cycloolefinpolymer-zusammensetzung. |
| US5180767A (en) * | 1988-12-21 | 1993-01-19 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Flame retardant cyclic olefinic polymer composition |
| USH1388H (en) * | 1992-12-23 | 1994-12-06 | Hercules Incorporated | Polyolefin polymer and method of making same |
| CA2112146A1 (en) * | 1992-12-23 | 1994-06-24 | Nitya P. Khasat | Polydicyclopentadiene having improved stability and toughened with polymeric particles |
| JP3364679B2 (ja) | 1998-08-26 | 2003-01-08 | 大塚化学株式会社 | 粉末状難燃剤 |
| US6093758A (en) * | 1999-06-16 | 2000-07-25 | The Penn State Research Foundation | Phosphorylation of phosphazenes |
| WO2009107842A1 (ja) * | 2008-02-29 | 2009-09-03 | 日本ゼオン株式会社 | 環状リン系難燃剤含有重合性組成物、ドライフィルム、及びそれを用いた積層体の製造方法 |
| CN101792505B (zh) * | 2010-01-13 | 2012-06-06 | 黎明化工研究院 | 无卤阻燃聚双环戊二烯材料及其制备方法 |
| CN102558731B (zh) * | 2010-12-15 | 2014-04-23 | 河南科技大学 | 一种聚双环戊二烯/聚苯乙烯互穿聚合物网络及其制备方法 |
| CN102199252B (zh) * | 2011-03-30 | 2013-07-31 | 黎明化工研究院 | 一种阻燃聚双环戊二烯组合物及其热固性材料和制备方法 |
| CN107429045A (zh) | 2015-03-10 | 2017-12-01 | 日本瑞翁株式会社 | 阻燃性树脂组合物及树脂成型体 |
Family Cites Families (11)
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