JP2681222B2 - シクロオレフィンモノマー供給原料の製造方法 - Google Patents
シクロオレフィンモノマー供給原料の製造方法Info
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、塊状重合反応性のための液状ジクロロペン
ダジエン供給原料を製造する方法に関する。さらに詳し
くは、本発明は、反応性シクロオレフィンモノマーを混
合して周囲温度において液状であるジクロロペンダジエ
ンの供給原料を提供することに関する。これらの供給原
料は、モノマーと開環塊状重合により反応したとき、高
い程度の転化率を提供するように高い純度を有する。こ
こでを提供されるジクロロペンダジエンの供給原料は、
反応性射出成形、樹脂トランスファー成形および他の商
用塊状重合技術のためのよく適する。
ダジエン供給原料を製造する方法に関する。さらに詳し
くは、本発明は、反応性シクロオレフィンモノマーを混
合して周囲温度において液状であるジクロロペンダジエ
ンの供給原料を提供することに関する。これらの供給原
料は、モノマーと開環塊状重合により反応したとき、高
い程度の転化率を提供するように高い純度を有する。こ
こでを提供されるジクロロペンダジエンの供給原料は、
反応性射出成形、樹脂トランスファー成形および他の商
用塊状重合技術のためのよく適する。
ノルボルネン部分を含有するシクロオレフィンの開環
重合により得られるポリマーは、よく知られている。例
えば、本出願人による米国特許第4,136,249号、米国特
許第4,178,424号、米国特許第4,136,247号および米国特
許第4,136,248号（それらの開示をポリマーの説明につ
いてここに引用によって加える）は、このようなポリマ
ーを記載している。
重合により得られるポリマーは、よく知られている。例
えば、本出願人による米国特許第4,136,249号、米国特
許第4,178,424号、米国特許第4,136,247号および米国特
許第4,136,248号（それらの開示をポリマーの説明につ
いてここに引用によって加える）は、このようなポリマ
ーを記載している。
シクロオレフィンの開環重合は不飽和線状ポリマーを
生成し、これらのポリマーは反応性（イオウ加硫可能）
であり、そして二官能性モノマーと、枝分かれおよび架
橋を起こすことができることにおいてとくに興味があ
る。それらは、多くのポリマーの用途について、例え
ば、自動車部品、とくに装飾品について、魅力的な性質
のプロフィルを示すことが知られている。
生成し、これらのポリマーは反応性（イオウ加硫可能）
であり、そして二官能性モノマーと、枝分かれおよび架
橋を起こすことができることにおいてとくに興味があ
る。それらは、多くのポリマーの用途について、例え
ば、自動車部品、とくに装飾品について、魅力的な性質
のプロフィルを示すことが知られている。
開環重合反応は、十分に急速であって、塊状重合技
術、例えば、反応射出成形および試薬トランスファー成
形が可能である。米国特許第4,426,502号（Minchak）に
おいて、ノルボルネン、ジクロロペンダジエン、トリシ
クロペンタジエン（シクロペンタジエントリマー）、テ
トラシクロペンタジエンおよびノルボルネン官能基を含
有する他のシクロオレフィンモノマーを包含する、「ノ
ルボルネン型モノマー」の塊状重合方法が記載されてい
る。塊状重合方法は、所望の最後に形状の型内でポリマ
ーを合成し、こうしてそれ以上の溶融加工を必要としな
いという利点を提供する。したがって、高いガラス転移
温度をもつ高分子量ポリマーは、これらのポリマーを仕
上げられた物品に加工するための極端な条件を必要しな
いで、合成することができる。
術、例えば、反応射出成形および試薬トランスファー成
形が可能である。米国特許第4,426,502号（Minchak）に
おいて、ノルボルネン、ジクロロペンダジエン、トリシ
クロペンタジエン（シクロペンタジエントリマー）、テ
トラシクロペンタジエンおよびノルボルネン官能基を含
有する他のシクロオレフィンモノマーを包含する、「ノ
ルボルネン型モノマー」の塊状重合方法が記載されてい
る。塊状重合方法は、所望の最後に形状の型内でポリマ
ーを合成し、こうしてそれ以上の溶融加工を必要としな
いという利点を提供する。したがって、高いガラス転移
温度をもつ高分子量ポリマーは、これらのポリマーを仕
上げられた物品に加工するための極端な条件を必要しな
いで、合成することができる。
ジクロロペンダジエンは、それがエチレンの製造にお
ける副生物として容易に入手可能であることにおいて、
開環重合したポリマーの調製に使用される普通のシクロ
オレフィンモノマーである。ジクロロペンダジエンは、
米国特許第4,426,502号（Minchak）に開示されているよ
うに、塊状重合技術のために適当なモノマーである。こ
のような重合のため、液状試薬は、粘性過ぎない限り、
固体において容易に取り扱われることにおいて、好まし
い。
ける副生物として容易に入手可能であることにおいて、
開環重合したポリマーの調製に使用される普通のシクロ
オレフィンモノマーである。ジクロロペンダジエンは、
米国特許第4,426,502号（Minchak）に開示されているよ
うに、塊状重合技術のために適当なモノマーである。こ
のような重合のため、液状試薬は、粘性過ぎない限り、
固体において容易に取り扱われることにおいて、好まし
い。
急速混合は、反応が一般に２つの成分触媒／助触媒系
の存在下に進行することにおいて、シクロオレフィン混
合の塊状重合のための望ましい特徴である。少なくとも
１種の成分は、重合を望むまで、モノマーから分離され
たままである。いったん完全な触媒／助触媒系がこのよ
うなモノマー内に溶解されると、開環重合は起こる。反
応速度は、反応した混合物の温度を増加することによっ
て増強することができる。普通の手順は、触媒成分を２
つの別の体積のシクロオレフィンモノマー中で一緒に
し、そしてこれらの２つの体積を混合したのち、型内に
射出する。このような技術は、典型的には、液体のモノ
マーの使用を要求する。
の存在下に進行することにおいて、シクロオレフィン混
合の塊状重合のための望ましい特徴である。少なくとも
１種の成分は、重合を望むまで、モノマーから分離され
たままである。いったん完全な触媒／助触媒系がこのよ
うなモノマー内に溶解されると、開環重合は起こる。反
応速度は、反応した混合物の温度を増加することによっ
て増強することができる。普通の手順は、触媒成分を２
つの別の体積のシクロオレフィンモノマー中で一緒に
し、そしてこれらの２つの体積を混合したのち、型内に
射出する。このような技術は、典型的には、液体のモノ
マーの使用を要求する。
ジクロロペンダジエンは、塊状重合反応性において使
用のために十分に純度であるとき、周囲温度において固
体であることで、使用するとき問題を生ずる。高い純度
のジクロロペンダジエンの融点は、一般に、約31〜32℃
である。ジクロロペンダジエンはわずかに加熱すると液
状とすることができるが、この高い融点は商業的方法に
おいて有意の欠点を示す。例えば、連続的系において、
モノマーの供給ラインを加熱して、ジクロロペンダジエ
ンの固化を防止しなくてはならない。さらに、モノマー
を輸送するとき、重合において使用するための場所に到
達したとき、モノマーの溶融において、かなりの面倒お
よび経費を要する。
用のために十分に純度であるとき、周囲温度において固
体であることで、使用するとき問題を生ずる。高い純度
のジクロロペンダジエンの融点は、一般に、約31〜32℃
である。ジクロロペンダジエンはわずかに加熱すると液
状とすることができるが、この高い融点は商業的方法に
おいて有意の欠点を示す。例えば、連続的系において、
モノマーの供給ラインを加熱して、ジクロロペンダジエ
ンの固化を防止しなくてはならない。さらに、モノマー
を輸送するとき、重合において使用するための場所に到
達したとき、モノマーの溶融において、かなりの面倒お
よび経費を要する。
１または２以上の可溶性成分の添加による、純粋な組
成物の融点／凍結点の降下の技術はよく知られている。
しかしながら、高い純度のジクロロペンダジエンは、有
用な生成物を得るために塊状重合方法のために必要であ
ることが発見された。不純物は、しばしば、液状のジク
ロロペンダジエンを提供するが、また、重合を遅延す
る。不活性溶媒または希釈剤の添加は得られる生成物に
悪影響を与え、未反応の成分は耐衝撃性を減少しおよび
／または仕上げられた物品から滲出して、それを無用な
ものにする。開環重合のとき得られる性質を阻害しない
でジクロロペンダジエンの凍結点を低下する種を同定す
ることは、望ましい。添加剤、例えば、衝撃変性剤は開
環塊状重合のためのジクロロペンダジエンの供給原料中
に使用されてきているが、これらの添加剤は、一般に、
ジクロロペンダジエンの融点／凍結点を降下させない。
さらに、ジクロロペンダジエンと他のオレフィン系モノ
マーとのブレンドは、米国特許第4,380,617号および米
国特許第4,426,502号（Minchak）において塊状重合反応
における使用に適すると記載されているが、塊状重合で
得られるポリマーの性質に悪影響をおよぼさないで、ジ
クロロペンダジエンの融点／凍結点を減少する方法は記
載されていない。本発明により提供される方法は、高い
レベルのジクロロペンダジエンを液状ジクロロペンダジ
エン混合物の形成において使用可能とする。
成物の融点／凍結点の降下の技術はよく知られている。
しかしながら、高い純度のジクロロペンダジエンは、有
用な生成物を得るために塊状重合方法のために必要であ
ることが発見された。不純物は、しばしば、液状のジク
ロロペンダジエンを提供するが、また、重合を遅延す
る。不活性溶媒または希釈剤の添加は得られる生成物に
悪影響を与え、未反応の成分は耐衝撃性を減少しおよび
／または仕上げられた物品から滲出して、それを無用な
ものにする。開環重合のとき得られる性質を阻害しない
でジクロロペンダジエンの凍結点を低下する種を同定す
ることは、望ましい。添加剤、例えば、衝撃変性剤は開
環塊状重合のためのジクロロペンダジエンの供給原料中
に使用されてきているが、これらの添加剤は、一般に、
ジクロロペンダジエンの融点／凍結点を降下させない。
さらに、ジクロロペンダジエンと他のオレフィン系モノ
マーとのブレンドは、米国特許第4,380,617号および米
国特許第4,426,502号（Minchak）において塊状重合反応
における使用に適すると記載されているが、塊状重合で
得られるポリマーの性質に悪影響をおよぼさないで、ジ
クロロペンダジエンの融点／凍結点を減少する方法は記
載されていない。本発明により提供される方法は、高い
レベルのジクロロペンダジエンを液状ジクロロペンダジ
エン混合物の形成において使用可能とする。
本発明は、塊状重合方法におけるジクロロペンダジエ
ンの実用性を劣化させないで、高い純度のジクロロペン
ダジエンの凍結点を減少する方法を提供する。この方法
は、ノルボルネン官能基を有するシクロオレフィンモノ
マーを利用する。これらのシクロオレフィンモノマー
は、ジクロロペンダジエンモノマー内で可溶性であり、
かつ塊状重合条件下にこのようなモノマーと共重合する
ことができなくてはならない。好ましいシクロオレフィ
ンモノマーは、液体、エチレンノルボルネンおよびメチ
ルテトラシクロオクタジエンを包含する。好ましい固体
シクロオレフィンモノマーは、ヘキサシクロペンタジエ
ンおよびシクロシクロペンタジエン（またはシクロペン
タジエントリマー）を包含する。
ンの実用性を劣化させないで、高い純度のジクロロペン
ダジエンの凍結点を減少する方法を提供する。この方法
は、ノルボルネン官能基を有するシクロオレフィンモノ
マーを利用する。これらのシクロオレフィンモノマー
は、ジクロロペンダジエンモノマー内で可溶性であり、
かつ塊状重合条件下にこのようなモノマーと共重合する
ことができなくてはならない。好ましいシクロオレフィ
ンモノマーは、液体、エチレンノルボルネンおよびメチ
ルテトラシクロオクタジエンを包含する。好ましい固体
シクロオレフィンモノマーは、ヘキサシクロペンタジエ
ンおよびシクロシクロペンタジエン（またはシクロペン
タジエントリマー）を包含する。
本発明により提供される方法は、実質的にジクロロペ
ンダジエンから構成された、開環塊状重合反応のための
シクロオレフィンモノマーの供給原料を生成する。この
供給原料は独特であり、周囲温度において液体であり、
しかも十分に純粋であって、開環塊状重合方法、例え
ば、反応射出成形または樹脂トランスファー成形におい
て使用するとき、高い転化率を提供する。
ンダジエンから構成された、開環塊状重合反応のための
シクロオレフィンモノマーの供給原料を生成する。この
供給原料は独特であり、周囲温度において液体であり、
しかも十分に純粋であって、開環塊状重合方法、例え
ば、反応射出成形または樹脂トランスファー成形におい
て使用するとき、高い転化率を提供する。
さらに、塊状重合のとき得られるポリマーの性質は本
発明の方法により悪影響を受けない。このシクロオレフ
ィンモノマーの供給原料により提供される転化率は、後
述する熱重量分析により決定して、開環塊状重合のとき
少なくとも90％の程度のポリマーへの転化率を提供す
る。
発明の方法により悪影響を受けない。このシクロオレフ
ィンモノマーの供給原料により提供される転化率は、後
述する熱重量分析により決定して、開環塊状重合のとき
少なくとも90％の程度のポリマーへの転化率を提供す
る。
本発明の方法は、周囲温度において以上の融点を示す
ように十分な純度の体積のジクロロペンダジエンの使用
を包含する、すなわち、ジクロロペンダジエンは99％の
純度で商業的に入手可能でありそして、この等級で、そ
れは33℃の融点を有する。低い等級のジクロロペンダジ
エンは、また、モノマーが固体である本発明において使
用することができる。しかしながら、少量の不純物はジ
クロロペンダジエンを液体とする。このような体積の液
状ジクロロペンダジエンを使用する場合、それは本発明
の方法を使用する前に精製すべきである。これは本発明
の所望の目的を達成するために望ましいばかりでなく、
かつまた高い程度のポリマーへのモノマーの転化率で塊
状重合条件下に重合するように十分な純度の供給原料を
提供するために望ましい。粗製の等級の（約97％）ジク
ロロペンダジエンは、商業的に入手可能であり、そして
一般に使用前の必要な特別の処理として一般に認識され
ている。ジクロロペンダジエン中に存在する重合不可能
な少量の不純物は、一般に重合を阻害または遅延するの
で問題がある。このような不純物は除去すべきである
か、あるいはモノマー中に混入されると、モノマーを不
活性とする。同時継続出願第179,253号は、粗製の等級
のジクロロペンダジエンの重合活性の熱処理により増大
する方法を記載している。この熱処理は、分解したジク
ロロペンダジエンからのシクロペンタジエンを、脂環族
オレフィンおよび非環式アルファオレフィンの不純物と
反応させて、新しいモノマーを発生させる。このような
熱処理の方法は、十分な数の新しいモノマーを発生させ
て、ジクロロペンダジエンの融点を減少させると同時に
重合可能なモノマーの％を増加するために使用すること
ができる。
ように十分な純度の体積のジクロロペンダジエンの使用
を包含する、すなわち、ジクロロペンダジエンは99％の
純度で商業的に入手可能でありそして、この等級で、そ
れは33℃の融点を有する。低い等級のジクロロペンダジ
エンは、また、モノマーが固体である本発明において使
用することができる。しかしながら、少量の不純物はジ
クロロペンダジエンを液体とする。このような体積の液
状ジクロロペンダジエンを使用する場合、それは本発明
の方法を使用する前に精製すべきである。これは本発明
の所望の目的を達成するために望ましいばかりでなく、
かつまた高い程度のポリマーへのモノマーの転化率で塊
状重合条件下に重合するように十分な純度の供給原料を
提供するために望ましい。粗製の等級の（約97％）ジク
ロロペンダジエンは、商業的に入手可能であり、そして
一般に使用前の必要な特別の処理として一般に認識され
ている。ジクロロペンダジエン中に存在する重合不可能
な少量の不純物は、一般に重合を阻害または遅延するの
で問題がある。このような不純物は除去すべきである
か、あるいはモノマー中に混入されると、モノマーを不
活性とする。同時継続出願第179,253号は、粗製の等級
のジクロロペンダジエンの重合活性の熱処理により増大
する方法を記載している。この熱処理は、分解したジク
ロロペンダジエンからのシクロペンタジエンを、脂環族
オレフィンおよび非環式アルファオレフィンの不純物と
反応させて、新しいモノマーを発生させる。このような
熱処理の方法は、十分な数の新しいモノマーを発生させ
て、ジクロロペンダジエンの融点を減少させると同時に
重合可能なモノマーの％を増加するために使用すること
ができる。
本発明の方法の実施において、ジクロロペンダジエン
以外の、反応性シクロオレフィンモノマー、をある体積
のジクロロペンダジエン内に混入する。この反応性シク
ロオレフィンモノマーはジクロロペンダジエン中に溶解
して、ジクロロペンダジエンの溶液を形成することがで
きなくてはならない。このようなモノマーの可溶性は、
十分に高くて、ジクロロペンダジエンの融点を周囲温度
以下に低下させなくてはならず、ここでジクロロペンダ
ジエンの重量に基づいて、15重量％以下が導入される。
本発明の目的を達成するために、導入される反応性シク
ロオレフィンモノマーの最小量は、実質ジクロロペンダ
ジエンの融点を周囲温度以下に減少させない量である。
以外の、反応性シクロオレフィンモノマー、をある体積
のジクロロペンダジエン内に混入する。この反応性シク
ロオレフィンモノマーはジクロロペンダジエン中に溶解
して、ジクロロペンダジエンの溶液を形成することがで
きなくてはならない。このようなモノマーの可溶性は、
十分に高くて、ジクロロペンダジエンの融点を周囲温度
以下に低下させなくてはならず、ここでジクロロペンダ
ジエンの重量に基づいて、15重量％以下が導入される。
本発明の目的を達成するために、導入される反応性シク
ロオレフィンモノマーの最小量は、実質ジクロロペンダ
ジエンの融点を周囲温度以下に減少させない量である。
本発明において使用することができる反応性シクロオ
レフィンモノマーは、下の式Ｉにより表される、少なく
とも１つのノルボルネン基の存在により特徴づけられ、
このノルボルネン基は、アルキル、アルキレン、アルキ
リデニル、シクロアルキル、アリール基、アルカリール
基、シクロアルケニル、およびアルカジエニル基で置換
されている。
レフィンモノマーは、下の式Ｉにより表される、少なく
とも１つのノルボルネン基の存在により特徴づけられ、
このノルボルネン基は、アルキル、アルキレン、アルキ
リデニル、シクロアルキル、アリール基、アルカリール
基、シクロアルケニル、およびアルカジエニル基で置換
されている。
好ましい置換基は、ノルボルネン基の反応性を、ジクロ
ロペンダジエンのシクロペンテンがなす程度に増強する
ものである。反応性シクロオレフィンモノマーは、ジク
ロロペンダジエンのそれに等しいか、あるいはそれを越
える反応性を有し、こうしてこれらの化合物が仕上げら
れた塊状重合生成物中に残らないようにすることが望ま
しい。ＡおよびＢについて適当な置換基は、アルキル、
アルキレン、アルキリデニル、シクロアルキル、シクロ
アルキレンおよびアリール基である。反応性シクロオレ
フィンモノマーにおいて、ｘは１〜５に等しいあること
ができ、そしてＡおよびＢはC1−C4アルキル、C2−C4ア
ルキレン基、C1−C5アルキリデニル、C6−C12シクロア
ルキル基、C6−C12シクロアルキレン基、およびC6−C12
アリール、アリール−アルキルを含む、から成る群より
選択されることができそして、ここでｘは１またはそれ
以上であり、そしてＡおよびＢは一緒になって飽和また
は不飽和の４〜12個の炭素原子を有し、２つの環炭素原
子が接続している、環状基を形成することができ、前記
環炭素原子は環状基中の４〜12個の炭素原子の一部を形
成しかつそれに寄与する。ＡおよびＢは、また、一緒に
なって、二重結合を形成し、例えば、ノルボルナジエ
ン、および下の式IIのような、ノルボルネン構造を形成
することができる。
ロペンダジエンのシクロペンテンがなす程度に増強する
ものである。反応性シクロオレフィンモノマーは、ジク
ロロペンダジエンのそれに等しいか、あるいはそれを越
える反応性を有し、こうしてこれらの化合物が仕上げら
れた塊状重合生成物中に残らないようにすることが望ま
しい。ＡおよびＢについて適当な置換基は、アルキル、
アルキレン、アルキリデニル、シクロアルキル、シクロ
アルキレンおよびアリール基である。反応性シクロオレ
フィンモノマーにおいて、ｘは１〜５に等しいあること
ができ、そしてＡおよびＢはC1−C4アルキル、C2−C4ア
ルキレン基、C1−C5アルキリデニル、C6−C12シクロア
ルキル基、C6−C12シクロアルキレン基、およびC6−C12
アリール、アリール−アルキルを含む、から成る群より
選択されることができそして、ここでｘは１またはそれ
以上であり、そしてＡおよびＢは一緒になって飽和また
は不飽和の４〜12個の炭素原子を有し、２つの環炭素原
子が接続している、環状基を形成することができ、前記
環炭素原子は環状基中の４〜12個の炭素原子の一部を形
成しかつそれに寄与する。ＡおよびＢは、また、一緒に
なって、二重結合を形成し、例えば、ノルボルナジエ
ン、および下の式IIのような、ノルボルネン構造を形成
することができる。
好ましい反応性シクロオレフィンモノマーは、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、メチルテトラシクロドデ
セン、トリシクロペンタジエン（またはシクロペンタジ
エントリマー）、テトラシクロペンタジエン（またはシ
クロペンタジエンテトラマー）、およびヘキサシクロペ
ンタジエン（またはデカヒドロ−トリメタノアントラセ
ン）から成る群より選択される。
チリデン−２−ノルボルネン、メチルテトラシクロドデ
セン、トリシクロペンタジエン（またはシクロペンタジ
エントリマー）、テトラシクロペンタジエン（またはシ
クロペンタジエンテトラマー）、およびヘキサシクロペ
ンタジエン（またはデカヒドロ−トリメタノアントラセ
ン）から成る群より選択される。
これらの反応性シクロオレフィンモノマーをジクロロ
ペンダジエンの溶液中に混入する普通の方法は、それら
を直接添加し、そしてこれらの成分を混合して溶液を形
成することである。トリシクロペンタジエンおよび他の
オリゴマーのモノマーを反応性モノマーとして導入する
ことが望ましい場合、別の方法を利用することができ
る。トリシクロペンタジエンおよび高分子量のモノマー
は、シクロペンタジエンとジクロロペンダジエンとの反
応によりその場で発生させることができる。シクロペン
タジエンは、加熱してジクロロペンダジエンを解離する
ことによって発生させる。この熱処理は少量のシクロペ
ンタジエンを発生させるであろう。これは、また、ジク
ロロペンダジエンの溶液の融点の減少に影響を有するで
あろう。しかしながら、シクロペンタジエンは、塊状重
合したポリマー中に混入されないことがあることにおい
て、とくに望ましい成分であるというわけではない。ジ
クロロペンダジエンを熱処理して、シクロペンタジエン
のトリマーおよびテトラマーを発生させる方法は、同時
継続米国特許出願第122,849号に記載されている。種を
その場で発生させることにより、ジクロロペンダジエン
の99％は周囲温度以下の温度において液体となるであろ
う。
ペンダジエンの溶液中に混入する普通の方法は、それら
を直接添加し、そしてこれらの成分を混合して溶液を形
成することである。トリシクロペンタジエンおよび他の
オリゴマーのモノマーを反応性モノマーとして導入する
ことが望ましい場合、別の方法を利用することができ
る。トリシクロペンタジエンおよび高分子量のモノマー
は、シクロペンタジエンとジクロロペンダジエンとの反
応によりその場で発生させることができる。シクロペン
タジエンは、加熱してジクロロペンダジエンを解離する
ことによって発生させる。この熱処理は少量のシクロペ
ンタジエンを発生させるであろう。これは、また、ジク
ロロペンダジエンの溶液の融点の減少に影響を有するで
あろう。しかしながら、シクロペンタジエンは、塊状重
合したポリマー中に混入されないことがあることにおい
て、とくに望ましい成分であるというわけではない。ジ
クロロペンダジエンを熱処理して、シクロペンタジエン
のトリマーおよびテトラマーを発生させる方法は、同時
継続米国特許出願第122,849号に記載されている。種を
その場で発生させることにより、ジクロロペンダジエン
の99％は周囲温度以下の温度において液体となるであろ
う。
15重量％より少ない反応性シクロオレフィンモノマー
を使用して、ジクロロペンダジエンから得られたポリマ
ーの性質を低下しないようにすることが望ましい。ある
種のモノマー、例えば、エチリデンノルボルネンは、こ
のような量が反応性シクロオレフィンモノマーの重量に
基づくとき、少量でジクロロペンダジエンの溶液の融点
に劇的な作用を有する。これらの低分子量の反応性モノ
マーは、ジクロロペンダジエンの濃度の15重量％以上の
量で使用する場合、塊状重合で製造されるポリマーの加
熱たわみ温度またはガラス転移温度を降下させることが
ある。
を使用して、ジクロロペンダジエンから得られたポリマ
ーの性質を低下しないようにすることが望ましい。ある
種のモノマー、例えば、エチリデンノルボルネンは、こ
のような量が反応性シクロオレフィンモノマーの重量に
基づくとき、少量でジクロロペンダジエンの溶液の融点
に劇的な作用を有する。これらの低分子量の反応性モノ
マーは、ジクロロペンダジエンの濃度の15重量％以上の
量で使用する場合、塊状重合で製造されるポリマーの加
熱たわみ温度またはガラス転移温度を降下させることが
ある。
ジクロロペンダジエンより高い分子量を有する種は、
一般に、得られるポリマーの加熱たわみ温度に悪い作用
をもたない。しかしながら、所定の重量濃度のこのよう
な反応性シクロオレフィンモノマーは、エチリデンノル
ボルネンと同じ程度にジクロロペンダジエンの溶液の融
点を降下させない。したがって、高分子量の種を使用す
るとき、所望のレベルに融点を減少させることはより経
費を要することがある。なぜなら、反応する量の高分子
量種が要求されるからである。
一般に、得られるポリマーの加熱たわみ温度に悪い作用
をもたない。しかしながら、所定の重量濃度のこのよう
な反応性シクロオレフィンモノマーは、エチリデンノル
ボルネンと同じ程度にジクロロペンダジエンの溶液の融
点を降下させない。したがって、高分子量の種を使用す
るとき、所望のレベルに融点を減少させることはより経
費を要することがある。なぜなら、反応する量の高分子
量種が要求されるからである。
最も好ましいジクロロペンダジエン中の反応性シクロ
オレフィンモノマーの量は、一般に、ジクロロペンダジ
エンの約10重量％以下に低下する。このような濃度にお
いて、シクロオレフィン供給原料は、ジクロロペンダジ
エンのポリマーと同一特性をもつコポリマーを提供す
る。一般に、この供給原料を提供するときのコストは、
反応性シクロオレフィンモノマーの少ない量により影響
を受けない。
オレフィンモノマーの量は、一般に、ジクロロペンダジ
エンの約10重量％以下に低下する。このような濃度にお
いて、シクロオレフィン供給原料は、ジクロロペンダジ
エンのポリマーと同一特性をもつコポリマーを提供す
る。一般に、この供給原料を提供するときのコストは、
反応性シクロオレフィンモノマーの少ない量により影響
を受けない。
上に示したように、本発明の一般の目的は、周囲温度
において液体であるジクロロペンダジエンの供給原料を
提供することである。好ましい実施態様において、ジク
ロロペンダジエンの溶液の融点／凍結点は０℃以下に減
少する。これは輸送および貯蔵におけるより大きい柔軟
性を可能とするであろう。エチリデンノルボルネンは、
一般に、メチルテトラシクロドデセンのように、ジクロ
ロペンダジエンの10重量％より少ない量で０℃以下の融
点を提供する。
において液体であるジクロロペンダジエンの供給原料を
提供することである。好ましい実施態様において、ジク
ロロペンダジエンの溶液の融点／凍結点は０℃以下に減
少する。これは輸送および貯蔵におけるより大きい柔軟
性を可能とするであろう。エチリデンノルボルネンは、
一般に、メチルテトラシクロドデセンのように、ジクロ
ロペンダジエンの10重量％より少ない量で０℃以下の融
点を提供する。
反応性シクロオレフィンモノマーの導入において、得
られるジクロロペンダジエンの溶液内の不純物および不
活性成分の濃度は、十分に低くて、この溶液を塊状重合
反応において供給原料として利用するとき、高い程度の
転化率が得られるようにすることは重要である。ジクロ
ロペンダジエンの溶液は、塊状重合方法において使用す
るとき、その中のモノマーの90％程度の転化率を提供す
べきである。この90％程度の転化率は、熱重量分析によ
り決定した値であり、ここで重合した試料をデュポン10
90熱分析装置内で加熱し、そして400℃まで加熱する。
重合した試料の重量損失を未反応のモノマーの重量とし
て決定し、こうして残りの部分は転化したポリマーと見
なす。耐衝撃変性剤を導入するとき、その分解に起因す
る重量損失は、試料を加熱するときの、重量損失を監視
ことによって説明される。好ましくは、ジクロロペンダ
ジエンの溶液はその中のモノマーの少なくとも97％の程
度の転化率を提供するであろう。これらのジクロロペン
ダジエンの溶液を他の成分と混合して、反応射出成形ま
たは反応トランスファー成形のための供給原料を完結す
ることができる。これらの成分は、次のものを包含す
る：触媒、触媒活性化剤、触媒変性剤、難燃剤、顔料、
酸化防止剤、耐衝撃変性充填剤など。この分野において
一般に知られているように、これらの添加剤は塊状重合
反応において使用する触媒を失活してはならない。
られるジクロロペンダジエンの溶液内の不純物および不
活性成分の濃度は、十分に低くて、この溶液を塊状重合
反応において供給原料として利用するとき、高い程度の
転化率が得られるようにすることは重要である。ジクロ
ロペンダジエンの溶液は、塊状重合方法において使用す
るとき、その中のモノマーの90％程度の転化率を提供す
べきである。この90％程度の転化率は、熱重量分析によ
り決定した値であり、ここで重合した試料をデュポン10
90熱分析装置内で加熱し、そして400℃まで加熱する。
重合した試料の重量損失を未反応のモノマーの重量とし
て決定し、こうして残りの部分は転化したポリマーと見
なす。耐衝撃変性剤を導入するとき、その分解に起因す
る重量損失は、試料を加熱するときの、重量損失を監視
ことによって説明される。好ましくは、ジクロロペンダ
ジエンの溶液はその中のモノマーの少なくとも97％の程
度の転化率を提供するであろう。これらのジクロロペン
ダジエンの溶液を他の成分と混合して、反応射出成形ま
たは反応トランスファー成形のための供給原料を完結す
ることができる。これらの成分は、次のものを包含す
る：触媒、触媒活性化剤、触媒変性剤、難燃剤、顔料、
酸化防止剤、耐衝撃変性充填剤など。この分野において
一般に知られているように、これらの添加剤は塊状重合
反応において使用する触媒を失活してはならない。
次の実施例によって、本発明をさらに説明する。本発
明は下に特に示さない実施態様を包含することを認識す
べきである。次の実施例は本発明の完全を範囲の代表で
ある。
明は下に特に示さない実施態様を包含することを認識す
べきである。次の実施例は本発明の完全を範囲の代表で
ある。
実施例１ エクソン・コーポレーション（Exxon Corp.）から得
られる高い純度（99％）のジクロロペンダジエンの10g
以下の量を使用して、実施例１の混合物を配合した。ジ
クロロペンダジエンは約33℃の融点を示した。ジクロロ
ペンダジエンを、周囲温度において約−40℃〜−42℃の
融点を有するメチルテトラシクロドデセンと混合した。
られる高い純度（99％）のジクロロペンダジエンの10g
以下の量を使用して、実施例１の混合物を配合した。ジ
クロロペンダジエンは約33℃の融点を示した。ジクロロ
ペンダジエンを、周囲温度において約−40℃〜−42℃の
融点を有するメチルテトラシクロドデセンと混合した。
５つの異なるジクロロペンダジエンの溶液を形成し、
そして配合物Ａ〜Ｅと下に識別する。いったんこれらの
溶液を周囲温度においてブレンドすると、それらを冷却
して固体を形成し、そしてそれらの凍結点／融点を普通
の実験室の温度計で測定した。融点の決定の結果を下の
表１に示す。配合物ＤおよびＥを−78℃において固体に
凍結させ、そして融点を決定しなかった。
そして配合物Ａ〜Ｅと下に識別する。いったんこれらの
溶液を周囲温度においてブレンドすると、それらを冷却
して固体を形成し、そしてそれらの凍結点／融点を普通
の実験室の温度計で測定した。融点の決定の結果を下の
表１に示す。配合物ＤおよびＥを−78℃において固体に
凍結させ、そして融点を決定しなかった。
上の実施例が示すように、メチルテトラシクロドデセ
ンは比較的少ない量で、すなわち、ジクロロペンダジエ
ンの約10重量％以下で、ジクロロペンダジエンの融点を
周囲温度以下にするとき有効である。
ンは比較的少ない量で、すなわち、ジクロロペンダジエ
ンの約10重量％以下で、ジクロロペンダジエンの融点を
周囲温度以下にするとき有効である。
溶液の反応性 ジクロロペンダジエンおよびメチルテトラシクロドデ
センから得られた溶液の反応性を明らかにするために、
95重量％のジクロロペンダジエンおよび５重量％のメチ
ルテトラシクロドデセンを使用して、塊状重合のための
供給原料を調製した。84.3gのモノマー成分に、次の成
分を順番に添加した： （１）1.0gの50/50のエチル（Ethyl）702/マーク（Mar
k）酸化防止剤 （２）2.5gのクラトン（Kraton）G1652 （３）1.5mlの１モルのｎ−プロパノール （４）3.0mlの0.5モルのジエチル塩化アルミニウム触媒
溶液（90/10DCPD/ENB） （５）2.0mlの0.25モルのSnCl4（90/10DCPD/ENB） （６）5.0mlの0.1Nの〔(C12H25)3NH〕4Mo8O26溶液（90/
10DCPD/ENB） 上の成分を窒素下に混合し、そして衝突混合後、型中
に注入する。得られるプラックを熱重量分析により分析
して転化の程度を決定した。デュポン1090熱分析装置を
使用し、その間温度を400℃に上昇させた。試料の重量
損失は97％の転化率が得られたことを示した。生成物の
加熱たわみ温度は約114℃であり、そして溶媒の抵抗は
ポリジクロロペンダジエンに匹敵することが分かった。
センから得られた溶液の反応性を明らかにするために、
95重量％のジクロロペンダジエンおよび５重量％のメチ
ルテトラシクロドデセンを使用して、塊状重合のための
供給原料を調製した。84.3gのモノマー成分に、次の成
分を順番に添加した： （１）1.0gの50/50のエチル（Ethyl）702/マーク（Mar
k）酸化防止剤 （２）2.5gのクラトン（Kraton）G1652 （３）1.5mlの１モルのｎ−プロパノール （４）3.0mlの0.5モルのジエチル塩化アルミニウム触媒
溶液（90/10DCPD/ENB） （５）2.0mlの0.25モルのSnCl4（90/10DCPD/ENB） （６）5.0mlの0.1Nの〔(C12H25)3NH〕4Mo8O26溶液（90/
10DCPD/ENB） 上の成分を窒素下に混合し、そして衝突混合後、型中
に注入する。得られるプラックを熱重量分析により分析
して転化の程度を決定した。デュポン1090熱分析装置を
使用し、その間温度を400℃に上昇させた。試料の重量
損失は97％の転化率が得られたことを示した。生成物の
加熱たわみ温度は約114℃であり、そして溶媒の抵抗は
ポリジクロロペンダジエンに匹敵することが分かった。
実施例２ 99％の純度のジクロロペンダジエンの10gより少ない
量を、実施例１に記載する方法で、エチリデンノルボル
ネンと混合した。ジクロロペンダジエンは、また、エク
ソン・コーポレーションから得た、実施例１に記載する
ものであた。エチリデンノルボルネンは、ユニオン・カ
ーバイド（Union Carbide）から得た。混合は周囲温度
において実施した。エチリデンノルボルネンは、合計の
組成物の重量に基づいて、2.8〜12.9重量％の範囲の量
で添加した。得られる溶液についての融点を実施例１に
記載するようにして測定した。添加したエチリデンノル
ボルネンの融点および量を下の表２に示す。
量を、実施例１に記載する方法で、エチリデンノルボル
ネンと混合した。ジクロロペンダジエンは、また、エク
ソン・コーポレーションから得た、実施例１に記載する
ものであた。エチリデンノルボルネンは、ユニオン・カ
ーバイド（Union Carbide）から得た。混合は周囲温度
において実施した。エチリデンノルボルネンは、合計の
組成物の重量に基づいて、2.8〜12.9重量％の範囲の量
で添加した。得られる溶液についての融点を実施例１に
記載するようにして測定した。添加したエチリデンノル
ボルネンの融点および量を下の表２に示す。
上の配合物が実証するように、エチリデンノルボルネ
ンは、メチルテトラシクロドデセンよりも、ジクロロペ
ンダジエンの融点の減少において有効である。約12.9重
量％の量は、エチリデンノルボルネンを使用する場合、
融点を約−28℃以下に減少させる。メチルテトラシクロ
ドデセン（MTD）について、15重量％のMTDは融点を約−
20℃に減少させた。エチリデンノルボルネンの使用は、
周囲温度において液状ジクロロペンダジエンの溶液を提
供するコスト有効方法を表す。
ンは、メチルテトラシクロドデセンよりも、ジクロロペ
ンダジエンの融点の減少において有効である。約12.9重
量％の量は、エチリデンノルボルネンを使用する場合、
融点を約−28℃以下に減少させる。メチルテトラシクロ
ドデセン（MTD）について、15重量％のMTDは融点を約−
20℃に減少させた。エチリデンノルボルネンの使用は、
周囲温度において液状ジクロロペンダジエンの溶液を提
供するコスト有効方法を表す。
反応性溶液 小さい規模の塊状重合方法のために次の成分を添加す
ることによって、約161gの90/10DCPD/ENB溶液から構成
された反応性配合物を調製した： （１）4gのマーク2112酸化防止剤 （２）5gのジエン55エラストマー （３）4mlの１モルのｎ−プロパノール （４）8mlの0.5モルのジエチルアルミニウムクロライド
触媒溶液（90/10DCPD/ENB） （５）8mlの0.25モルの0.25モルのSnCl4（90/10DCPD/EN
B） （６）10.0mlの0.1Nの〔(C12H25)3NH〕4Mo8O26溶液（90
/10DCPD/ENB） これらの成分を順次に添加し、最後にトリアルキルア
ンモニウムモリブデート触媒を添加した。すべてを清浄
な、乾燥したびんに室温において添加し、そして窒素下
に配置した。びんに注入口を取り付け、そして内容物を
約70℃に保持した0.32cm×20.3cm×20.3cm（1/8インチ
×８インチ×８インチ）のキャビティの型に移した。熱
電対を型に挿入して温度を監視した。発熱後（通常約1.
5〜３分後）、温度は型の温度（約60℃）に低下し、そ
して型を開き、そしてプラックを取り出した。熱重量分
析により転化率を決定するために、デュポン1090熱分析
装置を使用して、400℃間での重量損失をプラック内の
未反応のモノマーと指示として使用した。難燃剤が配合
物中に存在するとき、難燃剤の分解直前の重量損失を報
告する。得られたプラックはモノマーの98.5重量％の転
化率および約108℃の加熱たわみ温度を示した。重合し
た試料の溶触抵抗は、ポリジクロロペンダジエンに実質
的に等しかった。
ることによって、約161gの90/10DCPD/ENB溶液から構成
された反応性配合物を調製した： （１）4gのマーク2112酸化防止剤 （２）5gのジエン55エラストマー （３）4mlの１モルのｎ−プロパノール （４）8mlの0.5モルのジエチルアルミニウムクロライド
触媒溶液（90/10DCPD/ENB） （５）8mlの0.25モルの0.25モルのSnCl4（90/10DCPD/EN
B） （６）10.0mlの0.1Nの〔(C12H25)3NH〕4Mo8O26溶液（90
/10DCPD/ENB） これらの成分を順次に添加し、最後にトリアルキルア
ンモニウムモリブデート触媒を添加した。すべてを清浄
な、乾燥したびんに室温において添加し、そして窒素下
に配置した。びんに注入口を取り付け、そして内容物を
約70℃に保持した0.32cm×20.3cm×20.3cm（1/8インチ
×８インチ×８インチ）のキャビティの型に移した。熱
電対を型に挿入して温度を監視した。発熱後（通常約1.
5〜３分後）、温度は型の温度（約60℃）に低下し、そ
して型を開き、そしてプラックを取り出した。熱重量分
析により転化率を決定するために、デュポン1090熱分析
装置を使用して、400℃間での重量損失をプラック内の
未反応のモノマーと指示として使用した。難燃剤が配合
物中に存在するとき、難燃剤の分解直前の重量損失を報
告する。得られたプラックはモノマーの98.5重量％の転
化率および約108℃の加熱たわみ温度を示した。重合し
た試料の溶触抵抗は、ポリジクロロペンダジエンに実質
的に等しかった。
実施例３ 実施例１に記載するジクロロペンダジエンの約90g
を、10gの固体ヘキサシクロペンタジエンに、周囲温度
において添加し、そして溶融してジクロロペンダジエン
の溶液を形成した。融点を実施例１に記載する方法で決
定し、そして約−１℃〜０℃の範囲に低下することが分
かった。
を、10gの固体ヘキサシクロペンタジエンに、周囲温度
において添加し、そして溶融してジクロロペンダジエン
の溶液を形成した。融点を実施例１に記載する方法で決
定し、そして約−１℃〜０℃の範囲に低下することが分
かった。
実施例４ この実施例のため、実施例１に記載されている99％の
ジクロロペンダジエンを窒素下に約150℃に加熱して、
ジクロロペンダジエンを解離しかつジクロロペンダジエ
ンのより高い分子量のオリゴマーを形成した。ジクロロ
ペンダジエンの３つの異なる試料を２時間、４時間およ
び６時間加熱した。加熱した溶液を周囲温度に冷却し、
そしてすべては約20〜25℃において液状にとどまった。
加熱した混合物の各々の試料は、ガスクロマトグラフィ
ーにより分析してそれらの組成を決定した。他の試料を
冷却して、溶液の融点／凍結点について試験した。実施
例１の方法を使用した。これらの分析の結果を下の表３
に報告する。
ジクロロペンダジエンを窒素下に約150℃に加熱して、
ジクロロペンダジエンを解離しかつジクロロペンダジエ
ンのより高い分子量のオリゴマーを形成した。ジクロロ
ペンダジエンの３つの異なる試料を２時間、４時間およ
び６時間加熱した。加熱した溶液を周囲温度に冷却し、
そしてすべては約20〜25℃において液状にとどまった。
加熱した混合物の各々の試料は、ガスクロマトグラフィ
ーにより分析してそれらの組成を決定した。他の試料を
冷却して、溶液の融点／凍結点について試験した。実施
例１の方法を使用した。これらの分析の結果を下の表３
に報告する。
上の配合物が示すように、反応性モノマーはジクロロ
ペンダジエンの組成物中にオリゴマー化により混入する
ことができる。それらは別の要素として導入する必要は
ない。
ペンダジエンの組成物中にオリゴマー化により混入する
ことができる。それらは別の要素として導入する必要は
ない。
反応性溶液 99％の純度の溶融しジクロロペンダジエンの約４ガロ
ンを、100psiの水蒸気加熱したジャケットを有する５ガ
ロンのオートクレーブ反応性中に供給した。反応性の内
容物を窒素でパージし、約150℃に約６時間加熱し、そ
して室温に冷却した。内容物のガスクロマトグラフィー
（GC）分析は、76.4％のジクロロペンダジエンおよび2
2.8％のジクロロペンダジエンのより高い分子量のディ
ールスアルダー付加物（約20.8％のトリシクロペンタジ
エンおよび2.0％のテトラシクロペンタジエン）を示し
た。
ンを、100psiの水蒸気加熱したジャケットを有する５ガ
ロンのオートクレーブ反応性中に供給した。反応性の内
容物を窒素でパージし、約150℃に約６時間加熱し、そ
して室温に冷却した。内容物のガスクロマトグラフィー
（GC）分析は、76.4％のジクロロペンダジエンおよび2
2.8％のジクロロペンダジエンのより高い分子量のディ
ールスアルダー付加物（約20.8％のトリシクロペンタジ
エンおよび2.0％のテトラシクロペンタジエン）を示し
た。
この予熱した混合物の約81.2％を、次のようにして塊
状重合した：前以て105℃に少なくとも１時間乾燥し、
そして窒素のパージ下に室温に冷却した、５オンスの飲
料水のびん中に供給した。溶液は室温において液状にと
どまった。95:5の重量比のジクロロペンダジエン（DCP
D）/5−エチリデン−２−ノルボルネン（ENB）の溶媒中
のｎ−プロパノールの１モルの溶液の約1.8ml、次いで9
5:5の重量比のDCPD/ENB中のジエチルアルミニウムクロ
ライドの0.5モルの溶液の4ml、次いで95:5の重量比のDC
PD/ENB中のSnCl4の0.25モルの溶液の4mlをびんに添加し
た。びんの頭部の空間を、ガスのあわの形成が止むま
で、10mmHgに廃棄した。95:5の重量比のDCPD/ENB中の分
子式〔(C12H25)3NH〕4Mo8O26を有するアミンモリブデー
トの0.0125モルの溶液の約5mlをびんに添加し、そして
急速の分散させた。底を倒立させ、窒素圧を使用して、
液状の内容物を約60℃に予熱した型に移した。約1.5分
以内に終わる発熱の温度は約167℃であった。約５分
後、型を開き、そして成形された生成物をそれから取り
出した。転化率の程度は約97.6％であった。アイゾッド
耐衝撃性（264psiの荷重）は室温において約1.57ft.1b.
/in.であり、ガラス転移温度は約182℃であり、そして
加熱たわみ温度は約140℃であった。加熱しない同様に
重合したジクロロペンダジエンの溶液について、成形し
た部分は約160℃のガラス転移温度および264psiにおい
て約111℃の加熱たわみ温度を示した。加熱しないジク
ロロペンダジエンのアイゾッド耐衝撃性は、室温におい
て約1.59ft.1b./in.であった。
状重合した：前以て105℃に少なくとも１時間乾燥し、
そして窒素のパージ下に室温に冷却した、５オンスの飲
料水のびん中に供給した。溶液は室温において液状にと
どまった。95:5の重量比のジクロロペンダジエン（DCP
D）/5−エチリデン−２−ノルボルネン（ENB）の溶媒中
のｎ−プロパノールの１モルの溶液の約1.8ml、次いで9
5:5の重量比のDCPD/ENB中のジエチルアルミニウムクロ
ライドの0.5モルの溶液の4ml、次いで95:5の重量比のDC
PD/ENB中のSnCl4の0.25モルの溶液の4mlをびんに添加し
た。びんの頭部の空間を、ガスのあわの形成が止むま
で、10mmHgに廃棄した。95:5の重量比のDCPD/ENB中の分
子式〔(C12H25)3NH〕4Mo8O26を有するアミンモリブデー
トの0.0125モルの溶液の約5mlをびんに添加し、そして
急速の分散させた。底を倒立させ、窒素圧を使用して、
液状の内容物を約60℃に予熱した型に移した。約1.5分
以内に終わる発熱の温度は約167℃であった。約５分
後、型を開き、そして成形された生成物をそれから取り
出した。転化率の程度は約97.6％であった。アイゾッド
耐衝撃性（264psiの荷重）は室温において約1.57ft.1b.
/in.であり、ガラス転移温度は約182℃であり、そして
加熱たわみ温度は約140℃であった。加熱しない同様に
重合したジクロロペンダジエンの溶液について、成形し
た部分は約160℃のガラス転移温度および264psiにおい
て約111℃の加熱たわみ温度を示した。加熱しないジク
ロロペンダジエンのアイゾッド耐衝撃性は、室温におい
て約1.59ft.1b./in.であった。
この実施例が実証するように、重合可能な液状ジクロ
ロペンダジエンの溶液は、また、反応性シクロオレフィ
ンモノマーを別に添加しないで得ることができ、そして
このようなジクロロペンダジエンの溶液の融点を降下す
るために使用する種は、その場で発生させることができ
かつ塊状重合により生成する生成物の所望の物理的性質
を増強することができる。
ロペンダジエンの溶液は、また、反応性シクロオレフィ
ンモノマーを別に添加しないで得ることができ、そして
このようなジクロロペンダジエンの溶液の融点を降下す
るために使用する種は、その場で発生させることができ
かつ塊状重合により生成する生成物の所望の物理的性質
を増強することができる。
本発明をその好ましい実施態様の細部を参照して説明
してきたが、この開示は限定的意味でなく例示を意図
し、そして当業者とって明らかな変更は本発明の範囲内
に包含される。
してきたが、この開示は限定的意味でなく例示を意図
し、そして当業者とって明らかな変更は本発明の範囲内
に包含される。
フロントページの続き (72)発明者 リンウッド ピー．テニー アメリカ合衆国，アラバマ 35209，バ ーミンガム，ウェリントン ロード 1731 (72)発明者 ポール ティー．ストリッカークザック アメリカ合衆国，オハイオ 44087，ツ インズバーグ，ティンカーズ レーン 2769
Claims (10)
- 【請求項１】開環塊状重合反応のためのシクロオレフィ
ンモノマーの供給原料を製造する方法であって、前記シ
クロオレフィンモノマーの供給原料は実質的にジクロロ
ペンダジエンから構成され、周囲温度において液状であ
り、そして十分に重合可能であって、熱重量分析により
決定して、少なくとも90％の程度のポリマーへのモノマ
ーの転化率が開環塊状重合反応により得られ、前記方法
は、 （ａ）周囲温度以上の融点を示すように十分な純度の、
ある体積のジクロロペンダジエンを準備し、 （ｂ）前記体積のジクロロペンダジエン内に、少なくと
も１つのノルボルネン構造を含有する反応性シクロオレ
フィンまたはシクロジオレフィンモノマーのモノマー、
またはジクロロペンダジエン以外の反応性モノマーの混
合物を混入し、前記モノマーはジクロロペンダジエン中
に可溶性であってジクロロペンダジエンの溶液を形成
し、前記反応性ノルボルネン官能含有モノマーの量は、
ジクロロペンダジエンの合計重量の25重量％以下である
が、周囲温度以下の融点を有するジクロロペンダジエン
の溶液を形成するために十分に高く、そして （ｃ）ジクロロペンダジエンの溶液内の不純物および不
活性成分の濃度を十分に低く維持して、開環塊状重合反
応の方法のための供給原料として使用うるとき、熱重量
分析により決定して、少なくとも90％の程度のポリマー
へのモノマーの転化率が得られるようにする、 からなることを特徴とする、開環塊状重合反応のための
シクロオレフィンモノマーの供給原料を製造する方法。 - 【請求項２】反応性シクロオレフィンモノマーは、５−
エチリデン−２−ノルボルネン、メチルテトラシクロド
デセン、トリシクロペンタジエン（またはシクロペンタ
ジエントリマー）、テトラシクロペンタジエン（または
シクロペンタジエンテトラマー）、およびヘキサシクロ
ペンタジエン（またはデカヒドロ−トリメタノアントラ
セン）から成る群より選択される上記第１項記載の方
法。 - 【請求項３】前記体積のジクロロペンダジエン中に混入
される反応性シクロオレフィンモノマーの量は、ジクロ
ロペンダジエンの合計重量に基づいて約５〜15重量％の
範囲内に入る、上記第１項記載の方法。 - 【請求項４】反応性シクロオレフィンモノマーは、反応
性シクロオレフィンモノマーを前記体積のジクロロペン
ダジエンに添加し、そして周囲温度において混合するこ
とによって、前記体積のジクロロペンダジエン中に混入
されてジクロロペンダジエンの溶液を形成する、上記第
１項記載の方法。 - 【請求項５】前記反応性シクロオレフィンモノマーは、
前記体積のジクロロペンダジエンを前記ジクロロペンダ
ジエンの一部を解離するために十分に高い温度に加熱
し、そして解離生成物を未溶解のジクロロペンダジエン
と反応させて反応性シクロオレフィンモノマーを形成す
ることによって、前記体積のジクロロペンダジエン内に
混入してジクロロペンダジエンの溶液を形成する、上記
第１項記載の方法。 - 【請求項６】ジクロロペンダジエンの溶液は15℃以下の
融点を有する、上記第１項記載の方法。 - 【請求項７】前記体積のジクロロペンダジエン中に混入
される反応性シクロオレフィンモノマーの量は、ジクロ
ロペンダジエンの合計重量の約５〜15重量％の範囲内に
入る、上記第１項記載の方法。 - 【請求項８】シクロオレフィンモノマーの混合物内の不
純物および不活性成分の量は、十分に低くて、開環塊状
重合反応における供給原料として使用するとき、熱重量
分析により決定して、合計の混合物の97重量％をポリマ
ーに転化させる、上記第１項記載の方法。 - 【請求項９】開環重合反応のためのシクロオレフィンモ
ノマーの供給原料を製造する方法であって、前記シクロ
オレフィンモノマーの供給原料は少なくとも85重量％の
ジクロロペンダジエンから構成され、０℃以下の融点を
有し、そして十分に純粋であって、開環塊状重合反応に
より反応するとき、熱重量分析により決定して、97％よ
り高いポリマーへのモノマーの転化率を得、前記方法
は、 （ａ）約30℃以上の融点を有する約97％の純度の、ある
体積のジクロロペンダジエンを準備し、 （ｂ）前記体積のジクロロペンダジエンに、反応性シク
ロオレフィンモノマーを添加してジクロロペンダジエン
の溶液を形成し、前記反応性シクロオレフィンモノマー
は、５−エチリデン−２−ノルボルネン、メチルテトラ
シクロドデセン、トリシクロペンタジエン（またはシク
ロペンタジエントリマー）、テトラシクロペンタジエン
（またはシクロペンタジエンテトラマー）、およびヘキ
サシクロペンタジエン（またはデカヒドロ−トリメタノ
アントラセン）から成る群より選択され、ジクロロペン
ダジエンの合計重量に基づいて約５〜15重量％であり、
そして （ｂ）シクロオレフィンモノマーの混合物を不純物およ
び不活性成分を実質的に含有しないように維持して、開
環塊状重合反応において供給原料として使用するとき、
熱重量分析により決定して、少なくとも97％の程度のポ
リマーへのモノマーの転化率が得られるようにする、 からなることを特徴とする、開環重合反応のためのシク
ロオレフィンモノマーの供給原料を製造する方法。 - 【請求項１０】開環重合反応のためのシクロオレフィン
モノマーの供給原料を製造する方法であって、前記シク
ロオレフィンモノマーの供給原料は、少なくとも90重量
％のジクロロペンダジエンから構成され、約０℃以下の
融点を有し、そして１重量％以下の重合遅延性不純物お
よび不活性成分を含有し、前記方法は、 （ａ）99％の純度の固体の体積のジクロロペンダジエン
を準備し、 （ｂ）５−エチリデン−２−ノルボルネンを前記体積の
ジクロロペンダジエンに、ジクロロペンダジエンの合計
重量に基づいて、約５〜10重量％の量で添加し、そして
これらの２つの成分を混合してジクロロペンダジエンの
溶液を形成し、そして （ｃ）ジクロロペンダジエンの溶液内の重合遅延性不純
物および不活性成分を、前記ジクロロペンダジエンの溶
液の合計重量に基づいて、１重量％以下に維持する、 からなることを特徴とする、開環重合反応のためのシク
ロオレフィンモノマーの供給原料を製造する方法。
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