JPH07106228A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】微細な形状で、かつ垂直な断面形状のレジスト
パターンを容易に得ることのできるパターン形成方法を
提供すること。 【構成】基板上に、エネルギー線に感応するレジスト膜
２を形成し、このレジスト膜にパターン状のエネルギー
線１を照射し、所望の波長のＸ線に対してレジスト膜の
吸収係数より大きな吸収係数を有するＸ線吸収分子４を
レジスト膜２の照射部に選択的に導入し、レジスト膜２
をこの所望の波長のＸ線６で全面露光し、現像し、レジ
ストパターン７を得るパターン形成方法。Ｘ線吸収分子
４は、レジスト膜２の照射部に導入される場合も、非照
射部に導入される場合もある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種固体素子の微細パ
ターン形成に用いられるパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩ（大規模集積回路）等の固体素子
の集積度及び動作速度を向上するため、回路パターンの
微細化が進んでいる。現在、これらの回路パターンは、
主に量産性と解像性能に優れた縮小投影露光法と単層レ
ジストプロセスの組合せが広く用いられている。縮小投
影露光法の解像限界は露光に用いる光の波長に比例する
ため、短波長化による解像度向上が望まれている。しか
し、短波長化とともにレジストの光吸収が増大するた
め、レジスト膜の上部のみで感光反応が生じるようにな
り、現像後のレジストパターンの断面形状が台形状もし
くは逆台形状になってしまう。単層レジストプロセスに
おいて光吸収を小さくするためには、できるだけ吸収の
小さな樹脂を用いる必要があるが、このような樹脂はド
ライエッチングに対する耐性が弱いため実用的でない。

【０００３】これらの問題を解決するため、表面反応と
ドライ現像を用いた表面反応リソグラフィプロセスが提
案されている。表面反応リソグラフィプロセスの代表で
あるシリル化プロセスに関しては、例えば、エス ピー
アイ イー 第７７１巻アドバンセス イン レジス
ト テクノロジー アンド プロセッシング IV（１９
８７)１１１〜１１７頁（SPIE Vol．771 Advances in R
esist Technology and Processing IV（1987）pp．111
〜117）に論じられている。このプロセスを図３に模式
的に示す。被加工基板３１の上にポジ型のレジスト膜３
２を塗布し（図３（ａ））、これにパターン化された光
３３を照射して露光部のレジスト膜３２の表面付近で感
光反応させる（図３（ｂ））。次にＳｉを含む化合物３
４を露光部のみに選択的に拡散させ（図３（ｃ））、そ
の後これを酸素プラズマ３５を用いて異方性エッチング
（ドライ現像）する（図３（ｄ））。レジスト表面に導
入されたＳｉを含む化合物は酸素プラズマエッチングに
対するマスクとして作用するため、レジストパターン３
６が形成される（図３（ｅ））。この方法によれば、感
光反応がレジスト表面でしか生じない場合にも、垂直な
断面形状のレジストパターンが得られる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の表面反応リ
ソグラフィプロセスは、必ずドライ現像を用いるため、
非常に高価なドライエッチング装置を必要とするという
問題があった。また、ウエハーの大口径化に伴い、ウエ
ハー面内で均一なエッチングを行なうのが困難となるこ
と、ドライエッチングのときの発塵により歩留まりが低
下すること等の問題があった。

【０００５】本発明の目的は、微細な形状で、かつ垂直
な断面形状のレジストパターンを容易に得ることのでき
るパターン形成方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のパターン形成方法は、基板上に、エネルギ
ー線に感応する材料からなる薄膜を形成し、この薄膜に
パターン状のエネルギー線を照射し、所望の波長のＸ線
に対して薄膜の吸収係数より大きな吸収係数を有する物
質を薄膜の照射部又は非照射部に選択的に導入し、この
所望の波長のＸ線で薄膜を全面露光し、さらに、薄膜を
現像するようにしたものである。

【０００７】このパターン形成方法において、パターン
状のエネルギー線としては、レジストに上記物質の導入
されやすさを変化させることができるものであれば、紫
外線、Ｘ線、電子線、イオン線等様々なものを用いるこ
とができるが、入射エネルギーがレジスト表面で吸収さ
れやすい遠紫外線、軟Ｘ線、低加速電子線を用いること
が特に好ましい。

【０００８】Ｘ線吸収分子の導入は、気相、液相、固相
のいずれで行なってもよい。また、導入中又は導入後に
適当な熱処理を加えても良い。導入中の熱処理の目的と
しては導入の促進、導入後の熱処理の目的としては液相
で導入を行なった場合の溶媒の除去等が考えられる。ま
た、導入前又は導入中に、導入を促進させるための所定
の処理をレジストに加えても良い。このような処理とし
ては、例えば適当な有機溶剤を樹脂中に浸透させて高分
子マトリックスの構造を緩和させること等が考えられ
る。

【０００９】なお、Ｘ線吸収分子を液相でレジストポリ
マー中へ拡散させる場合に、そのために用いる溶媒とし
ては、これらのＸ線吸収分子を溶解すると共に、レジス
ト樹脂と親和性があり、かつ、これを溶解しないものが
必要である。レジストポリマーがフェノール樹脂である
場合、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等
の沸点が２００℃以下の芳香族系溶媒や酢酸水溶液等を
用いることができる。また、薄膜の現像は、湿式現像法
で行なうことが好ましい。

【００１０】

【作用】図１を用いて本発明の作用を説明する。まず、
レジスト膜２をパターン化したエネルギー線１で露光
し、必要に応じて所定の熱処理等を行ない、レジスト表
面近傍領域３に感光反応を誘起する（図１（ａ））。次
に、特定の波長のＸ線に対して大きな吸収係数を有する
Ｘ線吸収分子４をレジスト膜２中に拡散させる（図１
（ｂ））。上記表面反応の結果生じた露光部と非露光部
の間の拡散係数、極性又は反応性等の差により、Ｘ線吸
収分子は非露光部又は露光部の表面付近だけに選択的に
導入される。図においては、露光部の表面付近だけにＸ
線吸収分子が導入され、Ｘ線吸収分子導入領域５が形成
された例を示した（図１（ｃ））。その後、上記波長の
Ｘ線６をレジスト膜全面に照射する（図１（ｄ））。こ
の結果、Ｘ線吸収分子が、レジスト膜に対して全面露光
Ｘ線のマスクとして作用し、Ｘ線吸収分子が導入されて
いない部分のレジスト膜のみがＸ線により感光する（図
１（ｅ））。しかる後、現像を行なうと、垂直な断面形
状のレジストパターン７が得られる（図１（ｆ））。

【００１１】本発明においては全面露光にＸ線を用いて
いる。レジストの光吸収は、遠紫外波長領域では短波長
化に伴い増大するが、Ｘ線領域まで短波長化を進めると
逆に減少する。このため、波長２０ｎｍ程度以下のＸ線
で全面露光を行なうと、レジスト膜の下部まで光を透過
させることができる。一方、Ｘ線の吸収は物質の構成原
子の内殻電子励起により生じるため分子構造には殆ど依
存しない。そこで、特定の元素を含むものをＸ線吸収分
子として用いることができる。

【００１２】ここで、全面露光により十分なコントラス
トを得るためには、下記の式１で表される吸収係数ｋを
できるだけ大きくする必要がある。 ｋ＝μ・ρ・ｌ ……… （１） ここに、μは吸収元素の質量吸収係数（ｃｍ²／ｇ）、
ρは吸収元素のレジスト中の密度（ｇ／ｃｍ³）、ｌは
パターン化したエネルギー線の非露光部、露光部間のＸ
線吸収分子拡散深さの差（ｃｍ）である。

【００１３】式１より、十分なコントラストを得るため
には、第１に全面露光に対するＸ線吸収分子の質量吸収
係数μができるだけ大きくなるように、Ｘ線吸収分子と
全面露光Ｘ線波長を選ぶことが望ましい。一方、Ｘ線全
面露光によりレジスト膜の下部まで均一に感光させるた
め、Ｘ線はレジストに対して十分な透過性を有すること
が望ましい。このためには、特に、Ｘ線吸収分子中のＸ
線吸収元素の吸収スペクトルの吸収端がレジスト主構成
元素の吸収スペクトルの吸収端より低エネルギー（長波
長）側にあり、かつ全面露光Ｘ線の波長は上記２つの吸
収端の間にあることが好ましい。

【００１４】図２にいくつかの元素の質量吸収係数のＸ
線波長（エネルギー）依存性を示す。通常用いられてい
る有機高分子レジストでは、Ｘ線吸収に寄与する元素は
炭素と考えられる。３０ｅＶから３００ｅＶのエネルギ
ー範囲では、原子番号が１０番台の元素の吸収スペクト
ルの吸収端は、炭素の吸収スペクトルの吸収端（約３０
０ｅＶ）より低エネルギー側にあるため、上記のエネル
ギー範囲のＸ線に対して、上で述べた条件を満たす。な
かでも珪素（Ｓｉ）は、１００ｅＶから３００ｅＶのエ
ネルギー範囲で炭素の１０倍以上の質量吸収係数を有
し、しかも有機化合物分子の形でレジスト中に導入しや
すいため、Ｘ線吸収分子として用いるのに適している。

【００１５】Ｘ線吸収元素と全面露光波長はこれに限ら
ず、様々な組み合わせが考えられる。例えば、１００ｅ
Ｖ程度のＸ線全面露光に対するＸ線吸収元素としてヨウ
素（Ｉ）を用いることができる。ヨウ素もヨードベンゼ
ン等各種ヨードニウム化合物としてレジスト中に導入で
きる。又、珪素を主成分とするレジストを用いた場合に
は、２０ｅＶから１００ｅＶのエネルギー範囲の全面露
光に対して、原子番号６から９程度の元素をＸ線吸収元
素として用いることができる。また、さらに原子番号の
大きな元素を用いてもよい。

【００１６】また、全面露光により十分なコントラスト
を得るためには、Ｘ線を吸収する元素をできるだけ大量
にレジスト中に導入してその密度ρを増大するととも
に、パターン化したエネルギー線の照射部と非照射部の
間のＸ線吸収分子拡散深さの差ｌをできるだけ大きくす
ることが好ましい。

【００１７】レジストポリマー中に導入されるＸ線吸収
分子数を増大するために、Ｘ線吸収分子をレジスト分子
と反応させてポリマーに固定することが望ましい。これ
により、拡散時の溶媒中のＸ線吸収分子濃度を越えた量
のＸ線吸収分子をポリマー中に取り込むことができる。
例えば、水酸基を含むレジストに対してアミノ基を含む
Ｘ線吸収分子を拡散導入することにより、脱アンモニア
反応によりＸ線吸収分子をポリマーに固定できる。先に
述べた珪素を含み、かつ、アミノ基を有する化合物とし
て、前記シリル化プロセスに用いられている様々なシリ
ル化剤を用いることができる。

【００１８】Ｘ線吸収分子導入に対する選択性のメカニ
ズムとしては、様々なものが考えられる。例えば、レジ
ストが架橋反応性ネガ型レジストであるとすると、照射
部の表面付近に架橋反応が生じる。架橋反応の結果露光
部におけるＸ線吸収分子の拡散係数は極度に低下し、Ｘ
線吸収分子は主に非露光部に拡散する。

【００１９】また、レジストが脱保護反応性ポジ型化学
増幅系レジストであるとすると、照射部の表面付近には
酸が発生し、所定の熱処理により脱保護反応が誘起さ
れ、ポリマーの極性が変化する。極性変化の結果、Ｘ線
吸収分子は、Ｘ線吸収分子又はＸ線吸収分子が溶解する
溶媒と極性の同じ領域にのみ選択的に導入される。この
場合、Ｘ線吸収分子が露光部、非露光部のどちらに導入
されるかはＸ線吸収分子と溶媒の種類に依存する。ま
た、特に、脱保護反応により生じた水酸基とＸ線吸収分
子を前述のように直接反応させれば、高濃度のＸ線吸収
分子をレジスト中に導入することができる。ポリシラン
系レジストに対して、光酸化反応等を用いて酸素原子を
導入する等してもよい。これらのメカニズムに応じてネ
ガ型又はポジ型のパターンが得られる。但し、Ｘ線吸収
分子を拡散させた後でも全面露光Ｘ線に対する感光性が
保存されなければならないことは言うまでもない。

【００２０】なお、エネルギー線のパターン露光とＸ線
全面露光に対する感光反応のメカニズムは同一でも異な
っていてもかまわない。即ち、パターン露光時の感光反
応はレジスト中のＸ線吸収分子の導入され易さを変化さ
せるものであればよく、一方、Ｘ線全面露光時の感光反
応は現像溶解性に変化をもたらすものであればよい。ま
た、例えば、パターン露光とＸ線全面露光の各々に対し
て適した２種類の感光剤を予めレジスト中に添加してお
く等してもよい。

【００２１】

【実施例】

〈実施例１〉Ｓｉ基板上に、脱保護反応性ポジ型化学増
幅系レジストを塗布し、所定の熱処理を行なって膜厚１
μｍのレジスト膜を形成した。次に、上記基板にＮＡ
０．５のＡｒＦエキシマレーザ縮小投影露光装置を用い
て微細マスクパターンを投影露光した後、所定の熱処理
を行なった。次に、上記基板をビスジメチルアミノジメ
チルシラン３０％及びエトキシ酢酸エチル（ＥＣＡ）１
０％をキシレン溶媒中に溶解したＸ線吸収分子の溶液中
に浸漬した後、キシレンでリンスした。

【００２２】次に、上記基板の全面をレーザープラズマ
Ｘ線源より発せられたエネルギー１５０〜２００ｅＶの
軟Ｘ線で均一に露光した。但し、上記Ｘ線は、基板表面
に対してほぼ垂直に入射するようにコリメートされたも
のを用いた。その後、所定の熱処理を行ない、さらに所
定のアルカリ性現像液を用いて現像を行なった。この結
果、ほぼ垂直な断面形状を持つ線幅０．２μｍ程度の微
細パターンを形成することができた。得られたレジスト
パターンはマスクパターンに対してネガ型の像であっ
た。

【００２３】〈実施例２〉実施例１の脱保護反応性ポジ
型化学増幅系レジストを架橋反応性ネガ型化学増幅系レ
ジストに変え、また、Ｘ線吸収分子をビスジメチルアミ
ノジメチルシランからトリメチルシリルジメチルアミン
に変えてパターン形成を行なった。この結果、ほぼ垂直
な断面形状を持つ線幅０．２μｍ程度の微細パターンを
形成することができた。やはり、マスクパターンに対し
てネガ型の像が得られた。

【００２４】〈実施例３〉Ｓｉ基板上に、アクリル系樹
脂中の水酸基をターシャルブトキシカルボニル（ｔ−Ｂ
ＯＣ）基により保護化した高分子ポリマーと酸発生剤を
主成分とするポジ型化学増幅系レジストを塗布し、所定
の熱処理を行なって膜厚１μｍのレジスト膜を形成し
た。次に、上記基板に、波長１３ｎｍ、ＮＡ０．１の軟
Ｘ線縮小投影露光装置を用いて微細マスクパターンを投
影露光した後、所定の熱処理を行なった。次に、上記基
板をヨードベンゼンのキシレン溶液中に浸漬した後、キ
シレンでリンスした。

【００２５】次に、上記基板の全面をレーザープラズマ
Ｘ線源より発せられたエネルギー１００ｅＶの軟Ｘ線で
均一に露光した。但し、上記Ｘ線は、基板表面に対して
ほぼ垂直に入射するようにコリメートされたものを用い
た。その後、有機現像液を用いて現像を行なった。この
結果、ほぼ垂直な断面形状を持つ線幅０．１μｍの微細
パターンを形成することができた。得られたレジストパ
ターンはマスクパターンに対してネガ型の像であった。

【００２６】なお、以上の実施例において、パターン露
光方法、エネルギー線、レジスト、Ｘ線吸収分子等の種
類、全面露光Ｘ線の光源、波長等の特定の組合せに対し
てのみ述べたが、これら個々の条件は、本発明の趣旨を
逸脱しない範囲内で、様々に変えることができることは
言うまでもない。例えば、Ｘ線縮小投影露光法の代わり
に電子線描画法を用いてもよく、また、全面露光Ｘ線源
としてシンクロトロン放射光からのＸ線等を用いてもよ
い。

【００２７】

【発明の効果】以上、本発明によれば、パターン露光に
用いられるエネルギー線がレジストに強く吸収され、レ
ジストの上部のみでしか感光反応が起こらない場合に
も、所定の波長のＸ線に対して、上記レジストの吸収係
数より大きな吸収係数を有する物質を上記エネルギー線
照射部又は非照射部に選択的に導入し、さらに上記波長
のＸ線で全面露光した後に、上記レジスト膜を現像する
ことにより、レジスト膜の下部まで均一な感光反応を生
じさせることができるため、断面形状の優れたレジスト
パターンを容易に得ることができる。また、これによ
り、解像度を上げるため投影露光法の波長を極紫外領域
や軟Ｘ線領域にまで短くしたり、低加速電子線を用いた
りした場合にも、コントラストに優れ、かつ、アスペク
ト比の高いレジストパターンを簡便に得ることができ
る。さらにまた、湿式現像を行ななったときは、ドライ
エッチングのときのように、発塵により歩留まりが低下
することがない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の原理を模式的に示す工程図である。

【図２】本発明の作用を示す特性図である。

【図３】従来法の原理を模式的に示す工程図である。

【符号の説明】

１…エネルギー線 ２…レジスト膜 ３…レジスト表面近傍領域 ４…Ｘ線吸収分子 ５…Ｘ線吸収分子導入領域 ６…Ｘ線 ７、３６…レジストパターン ３１…被加工基板 ３２…レジスト膜 ３３…パターン化された光 ３４…Ｓｉを含む化合物 ３５…酸素プラズマ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に、エネルギー線に感応する材料か
   らなる薄膜を形成する工程、該薄膜にパターン状のエネ
   ルギー線を照射する工程、所望の波長のＸ線に対して上
   記薄膜の吸収係数より大きな吸収係数を有する物質を薄
   膜の照射部又は非照射部に選択的に導入する工程、該所
   望の波長のＸ線で薄膜を全面露光する工程及び薄膜を現
   像する工程を有することを特徴とするパターン形成方
   法。
2. 【請求項２】請求項１記載のパターン形成方法におい
   て、上記薄膜の現像は、湿式現像法で行なうことを特徴
   とするパターン形成方法。
3. 【請求項３】請求項１又は２記載のパターン形成方法に
   おいて、上記薄膜は、炭素、水素及び酸素を主成分とす
   る有機レジストであり、上記物質は、珪素を含む化合物
   であることを特徴とするパターン形成方法。
4. 【請求項４】請求項１又は２記載のパターン形成方法に
   おいて、上記薄膜は、炭素、水素及び酸素を主成分とす
   る有機レジストであり、上記物質は、ヨウ素を含む化合
   物であることを特徴とするパターン形成方法。
5. 【請求項５】請求項１から４のいずれか一に記載のパタ
   ーン形成方法において、上記パターン状のエネルギー線
   の照射は、マスクを通過した紫外光又はＸ線を投影光学
   系により基板上に結像させて行なうことを特徴とするパ
   ターン形成方法。