JP2823246B2 - パターン形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、パターンの形成方法に係り、特にシリル化
プロセスを用いたパターンの形成に関する。

（従来の技術） 半導体技術の進歩と共に半導体装置の高速化および高
集積化が進められてきている。

これに伴い、パターンの微細化の必要性は高くなる一
方であり、高精度のパターン形成が要求されるようにな
ってきている。

現在のプロセスでは、感光性ポリマー（レジスト）パ
ターンをマスクとして反応性イオンエッチング等により
下地薄膜をエッチングするという方法がとられている。

このため、段差のある表面においても微細なレジスト
パターンを高アスペクト比でかつ寸法精度よく形成する
ことが必要とされる。

そこで、まず表面を平坦化すると共に下地からの反射
光を吸収させるように下地用の厚いレジスト膜（感光性
樹脂膜）を塗布し、この上に高解像力レジストを塗布
し、パターニングする多層レジスト法と呼ばれるプロセ
スが提案されている。

この方法では、下地から分離された理想条件下で露光
現像を行うことができ、高解像で寸法精度を良好なレジ
ストパターンを形成することができる。

しかしながら、この方法では、反応性イオンエッチン
グ等のエッチング工程が２度以上必要となるのをはじ
め、工程が複雑となり、量産を目的とした実用化には適
さない。

そこで、工程の簡略化をはかるべくいろいろな研究が
進められているが、その中で有望な技術の１つとしてシ
リル化プロセスがある。

このシリル化プロセスは、単層プロセスで、多層レジ
スト法における機能を実現するもので、究極的かつ理想
的なレジストプロセスと言えるものである。

この代表的なプロセス（特開昭61−107346号公報）
を、第３図（ａ）乃至第３図（ｄ）に示す。

まず、第３図（ａ）に示すように、段差を有する基板
101の表面にレジスト膜102を塗布する。

次いで、第３図（ｂ）に示すように、マスク103を介
して、紫外線等の露光用光線104によって選択的露光を
行い、該レジスト膜102に潜像105を形成する。

続いて、第３図（ｃ）に示すように、露光用光線104
に晒され潜像105を形成した領域に、シリコン化合物を
選択的に吸収拡散せしめ、シリル化層106を形成する。

そして、第３図（ｄ）に示すように、酸素プラズマに
よる反応性イオンエッチング等により、レジスト膜102
のシリル化層106以外の非露光領域を選択的に除去し、
所望のネガパターンを形成する。

このようにして、高精度のレジストパターンが形成さ
れる。

しかしながら、この方法においても、遠紫外線、Ｘ線
などの放射線または電子線、イオンビーム等の荷電粒子
線等を露光用光線として用いパターン露光によって露光
を行う場合には、露光領域の表層のみシリル化された
り、全くシリル化されなかったりするという問題があっ
た。

また、シリコン化合物の吸収選択性が不足し、非露光
部106aにもシリコンが吸収されたり、像コントラストの
不足に伴う露光量の不足もしくは露光部へのシリコンの
吸収量が不足して、反応性イオンエッチングによるパタ
ーニングが理想的に進行せず、解像力の低下を招くとい
う問題があった。

（発明が解決しようとする課題） このように、従来のシリル化プロセスを用いたパター
ンの形成方法では、均一なシリル化を行うことが困難で
あり、解像力の向上を阻む問題となっていた。

本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、シリル
化プロセスを用いたパターンの形成に際し、コントラス
トを増大し、高精度のパターン形成を行うことを目的と
する。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） そこで、本発明の方法では、パターン露光を行う第１
の露光時の露光条件を、感光性樹脂膜に架橋剤の架橋反
応を生ぜしめ、被照射領域の感光性樹脂膜がシリル化し
にくくなるようにするように設定して、硅素化合物を導
入を妨げるようにし、さらに全面露光を行う第２の露光
工程において、感光剤の分解または主鎖切断を生ぜしめ
るように設定し、この感光剤の分解または主鎖切断のな
された領域に硅素化合物の導入を促進させ、シリル化の
選択比を向上させるようにしている。

また、望ましくは、第１の露光工程において、第２の
露光工程で大きな吸収を示す材料に変化する第２露光抑
制物質を添加したレジストを用いるようにしている。

（作用） 上記方法によれば、感光剤および架橋剤を含むレジス
ト材料を、遠視外線、Ｘ線など波長の短い光あるいは粒
子線等の高エネルギー線によって露光することにより、
架橋剤の架橋反応を生ぜしめる。この反応により、シリ
ル化反応時における硅素化合物の導入が妨げられる。

一方、このレジストが他の露光条件を選ぶことによ
り、感光剤の分解または主鎖切断を生ぜしめるものであ
れば、この感光剤の分解または主鎖切断のなされた領域
に硅素化合物の導入を促進させることができる。このよ
うにして、本発明の第１の方法では、シリル化の選択比
を向上させることができる。

例えば、フェノール性樹脂をベースとしたノボラック
型レジストなどでは、遠視外線、Ｘ線、電子線等を用
い、高エネルギー露光を行うと、光架橋反応や分子の光
吸収に起因する熱架橋反応により、光分子量化が生じ
る。次いで、水銀ランプなどを用いて、全面をｇ線、ｉ
線、ｈ線あるいは水銀の全ての発振波長を含む光を照射
することにより、前記高エネルギー露光によって高分子
量化を生じた領域以外の領域の感光剤は分解する。

このようにして処理のなされたウェハをシリル化処理
すると、高エネルギー露光して部分はレジストの表面近
傍で架橋反応等によって高分子量化が生じているため、
硅素化合物の導入が抑制され、一方、感光剤の分解が生
じた領域では硅素化合物の導入が促進される。この状態
で、酸素プラズマによるエッチングが行われるため、シ
リル化されずに残った露光部の感光性樹脂膜は完全に除
去され、非露光部には感光性樹脂膜が残留する。このよ
うに、これらの間にシリル化反応に対する選択比が生
じ、高精度のパターンを得ることが可能となる。

なお、さらにシリル化に先立ち、塩基性物質により処
理を行うことにより、選択比を向上することができるこ
とがある。この塩基性物質による処理工程は、全面露光
工程の前でも後でも良い。

また、この塩基性物質による処理は、０℃から90℃の
範囲で行うと、レジスト中の感光生成物が分解し、シリ
ル化がさらに容易となる。

また、温度条件を80℃から180℃の範囲に設定する
と、高エネルギー露光されなかった領域ではレジスト中
の感光生成物が分解反応を生じ、高エネルギー露光され
た領域では表層より深い部分で未反応感光剤のアゾ化反
応、アミド化反応が生じ、高エネルギー露光した部分で
はさらに硅素化合物の導入が抑制される。この結果、さ
らに高選択費のシリル化が可能となり、高精度のパター
ンを得ることが可能となる。

このように、パターン露光工程と、シリル化のための
露光工程（全面露光）が別工程となっているため、それ
ぞれの最適となるような波長や照射エネルギーなど露光
条件を独立して選択することができる。解像度の向上を
はかることが可能となる。

このようにして、極めて高精度のパターンが形成され
る。

また、第１の露光工程において、第２の露光工程で大
きな吸収を示す材料に変化する第２露光抑制物質を添加
したレジストを用いるようにしているため、第１の露光
工程で形成された架橋構造層は、第２の露光工程では大
きな吸収を示し、下層への光の侵入を抑制する。このた
め、第１の露光工程で形成される架橋構造層は、表層だ
けに過ぎないが、十分な光阻止性を呈し、下地がシリル
化されるのを防止する。

（実施例） 以下、本発明実施例のレジストパターンの形成方法に
ついて、図面を参照しつつ詳細に説明する。

実施例１ 第１図（ａ）乃至第１図（ｅ）は、本発明の第１の実
施例のレジストパターンの形成工程を示す工程図であ
る。

なお、この工程では、感光性樹脂（レジスト）とし
て、ノボラック樹脂8gと、光活性物質としてのナフトキ
ノンジアジドを含む感光剤2gとをエチルセロソルブアセ
テート23g中で溶解したものを用いる。

まず、第１図（ａ）に示すごとく、パターン形成すべ
く下地膜の形成されたシリコンウェハ１を予めヘキサメ
チルジシラザンの雰囲気中に120秒間さらし、接着性向
上のための表面改質を行った後、前記感光性樹脂を、回
転数3500rpmでスピンコートし、膜厚１μｍの感光性樹
脂膜２を形成した後、90℃,5分のプリベークを行う。

次いで、第１図（ｂ）に示すごとく、光ステッパを用
いてKrFエネキシマレーザによる波長248nmの光４で、該
ウェハ１上の感光性樹脂膜２にパターン転写を行い、マ
スクパターン３の潜像5Sを形成する。このときの露光量
は１パルス当たり10mJ/cm²とした。

そして、第１図（ｃ）に示すごとく、水銀ランプから
の光線4Sを用いて基板表面全体を露光する。このときの
露光量は200mJ/cm²とした。

そして、この基板を真空チャンバーに設置し、該チャ
ンバー内を窒素で置換したのち、基板を加熱しながらヘ
キサメチルジシラザンの蒸気を該チャンバー内に導入
し、シリル化処理を行う。このシリル化処理により、前
記パターン露光工程における露光領域はシリル化され
ず、第１図（ｄ）に示すごとく、残りの非露光領域に選
択的にシリル化層６が形成される。

そして、第１図（ｅ）に示すように、酸素ガスによる
反応性イオンエッチングによりシリル化層６を残し、シ
リル化されずに残っている領域を選択的に除去する。こ
のときのエッチング条件は、酸素流量100SCCM,圧力6.0P
a,パワー150Wとした。

このようにして、0.35μｍの高精度パターンを得るこ
とができた。これは、あらかじめパターン露光をおこな
っておき、シリル化のための露光工程を全面露光とする
ことにより、確実にシリル化をおこなうことができたた
めと思われる。

すなわち、この場合、パターン露光を行う第１の露光
工程では、感光性樹脂の種類に応じて、当該感光性樹脂
に含まれる架橋剤の架橋反応を生ぜしめるような高エネ
ルギー露光を行い、この反応により、シリル化反応時に
おける硅素化合物の導入が妨げられるようにすると共
に、全面露光を行う第２の露光工程では、露光条件を選
択し、感光剤の分解または主鎖切断を生ぜしめ、この感
光剤の分解または主鎖切断のなされた領域に硅素化合物
の導入を促進させるようにしているため、シリル化の選
択比を向上させることができる。このように、パターン
露光領域では感光剤と光との反応により生じた物質が触
媒となり、樹脂の架橋が促進され、分子量が増大した状
態となる。そして、全面露光工程では、前記パターン露
光領域以外の領域が深い領域まで完全に露光され、感光
剤が感光されて、シリル化され易い状態となる。一方、
分子量が増大した状態となったパターン露光領域では、
シリコンの導入が阻止されてシリル化は起こらない。こ
のようにして、コントラストの高いパターン形成が可能
となる。

なお、この工程において、酸素ガスによる反応性イオ
ンエッチングに先立ち、シリル化されていない領域の表
面に付着したシリコン化合物を除去するようにすれば、
さらに高精度のパターン形成が可能となる。

このようにして得られたレジストパターンをマスクと
して、反応性イオンエッチングにより下地膜をエッチン
グすることにより、極めて高精度で良好なパターン形成
が可能となる。

また、前記実施例では、パターン露光に際し、KrFエ
キシマレーザの波長248nmの光を用いたが、これに限定
されることなく、感光域の光から所望の波長でかつ所望
のエネルギーをもつ光を選択するようにすればよい。全
面露光の条件についても同様である。

実施例２ 次に第２の実施例について説明する。

本発明の第２の実施例では、パターン露光を行う第１
の露光工程で用いる光を、前記第１の実施例で用いたKr
Fエキシマレーザの波長248nmの光に代えて、50eVの軟Ｘ
線を用いる他は、感光性樹脂をはじめ全て、前記第１の
実施例と同様に行う。

これにより、0.1μｍの高精度パターンを得ることが
できた。

実施例３ 次に第３の実施例について説明する。

本発明の第３の実施例では、パターン露光を行う第１
の露光工程で用いる光を、前記第１の実施例で用いたKr
Fエキシマレーザの波長248nmの光に代えて、電子線を用
いる他は、感光性樹脂をはじめ全て、前記第１の実施例
と同様に行う。

この方法によっても、0.1μｍの高精度パターンを得
ることができた。

実施例４ 次に第４の実施例について説明する。

本発明の第４の実施例では、パターン露光を行う第１
の露光工程で用いる光は、前記第１の実施例と同様、Kr
Fエキシマレーザの波長248nmの光を用い、全面照射工程
では、前記第１の実施例では水銀ランプを用いたのに代
えて、ｇ線ランプを用い、さらにこの後アンモニア雰囲
気中で95℃30分の熱処理を付加するようにしている。

そして、他は、感光性樹脂をはじめ全て、前記第１の
実施例と同様に行う。

この方法によれば、0.3μｍの高精度パターンを得る
ことができた。

なお、このように全面照射の後、シリル化に先立ち、
アンモニアガス雰囲気中で熱処理を行うことにより、高
エネルギー光によりパターン露光されない領域では、感
光生成物の分解反応が生じる一方、高エネルギー光によ
りパターン露光された領域では、表層より深い部分で未
反応感光剤のアゾ化反応、アミド化反応が生じてさらに
硅素化合物に対する阻止性が高くなり、さらに選択性を
高めることが可能となる。

なお、このアンモニアガス雰囲気中での熱処理温度
は、100℃から180℃の間が望ましい。

また、前記第２および第３の実施例においても第４の
実施例と同様、アンモニアガス雰囲気中での熱処理を付
加した結果さらに選択比が高められ、高精度のパターン
形成が可能となる。

実施例５ 第２図（ａ）乃至第２図（ｅ）は、本発明の第５の実
施例のレジストパターンの形成工程を示す工程図であ
る。

なお、この工程では、感光性樹脂（レジスト）とし
て、クレゾール系ノボラック樹脂40gと、第２露光抑制
物質としてのシス型のジアセチルインジゴ0.1gと、光活
性物質としてのナフトキノンジアジドスルフォン酸エス
テル感光剤10gとをエチルセロソルブアセテート100gに
溶解したものを用いる。

まず、第２図（ａ）に示すごとく、パターン形成すべ
き下地膜の形成されたシリコンウェハ11を予めヘキサメ
チルジシラザンの雰囲気中に120秒間さらし、接着性向
上のための表面改質を行った後、前記感光性樹脂を、回
転数3500rpmでスピンコートし、膜厚1.6μｍの感光性樹
脂膜12を形成した後、90℃、５分のプリベークを行う。

次いで、第２図（ｂ）に示すごとく、光ステッパを用
いてKrFエキシマレーザによる波長248nmの光14で、該ウ
ェハ11上の感光性樹脂膜12にパターン転写を行い、マス
クパターン13の潜像15Sを形成する。このときの露光量
は200mJ/cm²とした。この潜像領域15Sでは、ジアセチル
インジゴの重合が生じシス型に固定される（第１の露光
工程）。

そして、第２図（ｃ）に示すごとく、ｇ線ステッパに
より光線14Sを用いて基板表面全体を露光する（第２の
露光工程）。このときの露光量は200mJ/cm²とした。こ
のとき、前記第１の露光工程で露光されなかった領域で
は、ジアセチルインジゴはシス型からトランス型に変化
し、440nmの光（ｇ線）に対する吸収性は低下するた
め、露光が良好になされる。一方、前記第１の露光工程
で露光された領域では、ジアセチルインジゴはシス型に
固定されておりこの第２の露光工程では変化せず、440n
mの光（ｇ線）に対する吸収性が高いため、この潜像領
域15Sの下層領域でも第２の露光は完全に抑制される。

そして、この基板を真空チャンバーに設置し、該チャ
ンバー内を窒素で置換し、120℃、20分のベーキングを
行たのち、基板を加熱しながらヘキサメチルジシラザン
の蒸気を該チャンバー内に導入し、120℃、45分のシリ
ル化処理を行う。このシリル化処理により、前記パター
ン露光工程における露光領域はシリル化されず、第２図
（ｄ）に示すごとく、残りの非露光領域に選択的にシリ
ル化層16が形成される。

そして、第２図（ｅ）に示すように、酸素ガスによる
反応性イオンエッチングによりシリル化層16を残し、シ
リル化されずに残っている領域を選択的に除去する。こ
のときのエッチング条件は、酸素流量100SCCM,圧力6.0P
a,パワー150Wとした。

このようにして、0.35μｍの高精度パターンを得るこ
とができた。

このように、第１の実施例における効果に加えて、ジ
アセチルインジゴのシス型からトランス型に変化する光
異性効果を利用し、全面露光工程である第２の露光工程
で光が表層の架橋構造層を透過し内部に到達するのを防
止し、シリル化が架橋構造層の内部まで形成されるのを
防止することができ、さらに選択性を高めることがで
き、パターンの高精度化をはかることが可能となる。

なお、シリル化に先立ち、120℃、20分のベーキング
処理の前に95℃,30分のアンモニウム処理を付加した場
合、さらに高精度のパターン形成が可能となり、0.3μ
ｍの高精度パターンを得ることができた。

なお、第２露光抑制物質として、前記実施例ではジア
セチルインジゴを用いたが、ジエトキシチオインジゴ、
エトキシチオインジゴ等、他の物質を用いるようにして
も良い。

また、前記実施例では、シス型からトランス型に変化
する光異性効果を利用し、光吸収波長を変化させたが、
トランス型からシス型に変化する光異性効果をもつもの
を用いるようにしても良いし、さらには、スピロピラン
のようにKrFエキシマレーザによる波長248nmの光14で変
化し、435nmの光に吸収特性を持つ物質となるようなも
のを第２露光抑制物質として用いるようにしても良い。

実施例６ 次に本発明の第６の実施例として、第２露光抑制物質
としてスピロピランを用いた方法について説明する。

この工程では、感光性樹脂（レジスト）として、ポリ
ビニルフェノール系ノボラック樹脂40gと、第２露光抑
制物質としてのスピロピラン0.1gと、光活性物質として
のナフトキノンジアジドスルフォン酸エステル感光剤10
gとをエチルセロソルブアセテート100gに溶解したもの
を用いる。

そして、第６の実施例と同様にして前処理、第１およ
び第２の露光を行うが、第１の露光工程において、KrF
エキシマレーザによる波長248nmの光４で、スピロピラ
ンは435nmに吸収特性を有する物質に変化する。そこ
で、第２の露光工程において、実施例６と同様に440nm
の光（ｇ線）で全面露光を行った場合、第１の露光工程
において形成された潜像領域は、この440nmの光を吸収
し、下層領域にはこの440nmの光は到達せず、第２の露
光は完全に抑制される。

後はまた同様にしてシリル化処理および現像処理を行
い、高精度の0.35μｍラインアンドスペースパターンを
得ることができた。

〔発明の効果〕

以上説明してきたように、本発明の方法によれば、感
光剤および架橋剤を含むレジスト材料を用い、高エネル
ギー線によるパターン露光後、全面に感光域の波長を含
む光を照射して全面露光を行った後、シリコン化合物雰
囲気内で非露光領域のみをシリル化し、酸素プラズマ雰
囲気中で前記露光領域の非シリル化層である感光性樹脂
膜を選択的に除去し、ポジ形のパターンを形成するよう
にしているため、コントラストが高く高精度のパターン
の形成が可能となる。

また、さらに第１の露光工程において、第２の露光工
程で大きな吸収を示す材料に変化する第２露光抑制物質
を添加した感光性樹脂を用いるようにしているため、第
１の露光工程で形成された架橋構造層は、第２の露光工
程では大きな吸収を示し、下層への光の侵入を抑制し、
さらに選択性の高いパターン形成が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）乃至第１図（ｅ）は本発明の第１の実施例
の方法によるレジストパターン形成工程を示す図、第２
図（ａ）乃至第２図（ｅ）は本発明の第６の実施例の方
法によるレジストパターン形成工程を示す図、第３図
（ａ）乃至第３図（ｄ）は従来例の方法によるレジスト
パターン形成工程を示す図である。 101……基板、102……レジスト膜、103……マスク、104
……露光用光線、105……潜像、106……シリル化層、10
6a……非露光部、1,11……基板、2,12……レジスト膜、
3,13……マスク、4,14……露光用光線、5,15……潜像、
5,15S……表面阻止層、6,16……シリル化層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/3065 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｃ ５６８

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】被処理基板上にパターンを形成する方法に
   おいて、 被処理基板上に感光剤と架橋剤とを含む感光性の感光性
   樹脂膜を塗布する感光性樹脂膜塗布工程と、 該感光性樹脂膜に選択的に前記架橋剤の架橋反応を生ぜ
   しめるように選択的に露光する第１の露光工程と、 全面に感光域の波長を含む光を照射し、前記第１の露光
   工程で露光された被照射領域以外の領域の感光剤を光分
   解せしめる第２の露光工程と、 前記感光性樹脂膜に塩基性物質を吸収させる塩基処理工
   程と、 前記塩基処理工程の終了後、シリコン化合物雰囲気内で
   前記感光剤が光分解せしめられた領域を選択的にシリル
   化するシリル化工程と、 酸素プラズマ雰囲気中で前記被照射領域の感光性樹脂膜
   を選択的に除去し、ポジ型のパターンを形成する現像工
   程とを含むようにしたことを特徴とするパターンの形成
   方法。
2. 【請求項２】前記塩基性物質は、アンモニア、イミダゾ
   ール、ジメチルアミン、トリメチルアミンなどのアミン
   類、あるいはこれらの誘導体のうちの少なくとも２種類
   の化合物の混合物から構成されていることを特徴とする
   請求項１記載のパターンの形成方法。
3. 【請求項３】被処理基板上にパターンを形成する方法に
   おいて、 被処理基板上に感光剤と架橋剤とを含む感光性の感光性
   樹脂膜を塗布する感光性樹脂膜塗布工程と、 該感光性樹脂膜に選択的に前記架橋剤の架橋反応を生ぜ
   しめるように選択的に露光する第１の露光工程と、 全面に感光域の波長を含む光を照射し、前記第１の露光
   工程で露光された被照射領域以外の領域の感光剤を光分
   解せしめる第２の露光工程と、 シリコン化合物雰囲気内で前記感光剤が光分解せしめら
   れた領域を選択的にシリル化するシリル化工程と、 酸素プラズマ雰囲気中で前記被照射領域の感光性樹脂膜
   を選択的に除去し、ポジ型のパターンを形成する現像工
   程とを含み、 前記感光性樹脂膜は、感光剤と架橋剤と第１の露光工程
   において吸収波長が変化し、第２の露光工程において光
   の侵入を抑制するような露光制御物質とを含む物質から
   なることを特徴とするパターンの形成方法。
4. 【請求項４】前記露光抑制物質は、シス・トランス異性
   効果を示す物質であることを特徴とする請求項３記載の
   パターンの形成方法。
5. 【請求項５】前記露光抑制物質は、スピロピラン類であ
   ることを特徴とする請求項４記載のパターンの形成方
   法。