JPH09274313A

JPH09274313A - レジストパターンの形成方法

Info

Publication number: JPH09274313A
Application number: JP8153596A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Saito; 聡斎藤; Naoko Kihara; 尚子木原; Takuya Naito; 卓哉内藤; Makoto Nakase; 真中瀬
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1996-04-03
Filing date: 1996-04-03
Publication date: 1997-10-21

Abstract

(57)【要約】【課題】通常雰囲気中での、露光−ＰＥＢ間の酸失活
による影響を抑制し、寸法変動の少ないパターンを形成
可能なレジストパターンの形成方法を提供する。【解決手段】基板上に、酸触媒化学増幅型レジストを
塗布してレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜の
所定の領域に化学放射線を照射してパターン露光を施す
ことにより露光部に酸を発生させる工程、前記パターン
露光後のレジスト膜を加熱処理して前記酸による触媒反
応を進める工程、及び前記加熱処理後のレジスト膜を、
現像液を用いて現像処理する工程を具備するレジストパ
ターンの形成方法において、前記パターン露光後、加熱
処理前のレジスト膜が形成された基板を、真空中もしく
は不活性ガス中に１５分以上放置することを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の微細
加工に用いられるレジストパターンの形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩ等の半導体集積回路の高集
積化が進むにつれて、微細パターンの形成が不可欠にな
っており、通常、半導体ウェハー等の基板には、レジス
トを用いたリソグラフィ技術によって微細パターンが形
成される。スループットの向上と微細パターンの形成の
ために、レジスト材料として高感度で高解像力を有する
化学増幅型レジストが用いられ始めている。この化学増
幅型レジストは、化学放射線の照射によって発生した酸
を触媒とする酸触媒反応を利用しているため、極めて高
感度でレジストパターンを形成することができる。しか
しながら、露光により発生した酸は、大気中に存在する
微量の塩基性物質などの酸失活物質の影響を受けやす
く、わずかな失活した酸の影響によってレジスト感度が
低下したり、形成されたレジストパターンのプロファイ
ルが劣化することが知られている。

【０００３】酸の失活は、大気中の塩基性物質によって
引き起こされるため、ケミカルフィルタなど塩基性物質
をトラップするフィルタを用いて雰囲気の管理をしない
限り、これを避けることはできない。また失活の程度
は、雰囲気中の塩基性物質の濃度に強く依存しており、
その雰囲気に曝されている時間によっても変動する。

【０００４】このように、酸の失活は露光後、通常の大
気に曝されてから始まるため、その影響を避けるには、
酸が失活する前にレジスト膜に対して加熱処理（ＰＥ
Ｂ）を行い、酸触媒反応を起こさなければならない。し
かしながら、デバイス作製プロセスにおいては、工程間
の時間が一定になるようなインライン化がなされていな
いものも多く、多くのプロセスはバッチ処理により行わ
れている。このバッチ処理プロセスでは、複数枚の基板
が各工程ごとにまとめて処理されるため、基板の順番に
よってまた枚数によって露光からＰＥＢまでの時間に差
が生じてしまう。すなわち、酸の失活の程度は基板ごと
に異なるため得られるレジストパターンの寸法も基板ご
とに異なってしまい、一定に仕上がらないことになる。

【０００５】このようにバッチ処理プロセスによってレ
ジストパターンを形成するに際しては、上述したような
露光−ＰＥＢ間の基板ごとの時間差による酸失活の影響
を無視することができない。これを防止するためには、
処理プロセスが行われる雰囲気から塩基性物質を除くた
めに、ケミカルフィルタなどを用いた空気の清浄化措置
を施すことが有効である。しかしながら、これら設備の
敷設には多額の費用が必要とされ、しかも、フィルタを
定期的に交換しなければならない。作業の煩雑化を避け
るために、塩基性物質の濃度が２０ｐｐｂ程度の通常雰
囲気中でレジストパターンを形成することが望まれてい
るが、このような雰囲気中で酸の失活による影響を抑制
し得るレジストパターンの形成方法は、未だ得られてい
ないのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塩基性物質
除去が行われていない通常雰囲気中での、露光−ＰＥＢ
間の酸失活による影響を抑制し、寸法変動の少ないパタ
ーンを形成可能なレジストパターンの形成方法を提供す
ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、基板上に、酸触媒化学増幅型レジストを塗
布してレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜の所
定の領域に化学放射線を照射してパターン露光を施すこ
とにより露光部に酸を発生させる工程、前記パターン露
光後のレジスト膜を加熱処理して、前記酸による触媒反
応を進める工程、および、前記加熱処理後のレジスト膜
を、現像液を用いて現像処理する工程を具備し、前記パ
ターン露光後、加熱処理前のレジスト膜が形成された基
板を、真空中もしくは不活性ガス中に１５分以上放置す
ることを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供
する。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
レジストパターンの形成方法で用いられる化学増幅型レ
ジストは、可視光、紫外光、または電子線、Ｘ線などの
化学放射線の照射により酸を発生し、この後、加熱処理
を適宜施すことで酸触媒反応が生じる化学増幅型レジス
トであれば、何等限定されない。これらのレジストは、
目的に応じてポジ型またはネガ型を選択して使用するこ
とができる。

【０００９】なお、ポジ型の化学増幅型レジストは、例
えばアルカリ可溶性の樹脂、溶解抑止剤および化学放射
線の照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤と
称する）で構成され、一方ネガ型の化学増幅型レジスト
は、例えば酸によって架橋する置換基を有する化合物
と、酸発生剤とで構成される。ここでは、ポジ型の化学
増幅型レジストを用いる場合を例に挙げて、本発明のレ
ジストパターンの形成方法を説明する。

【００１０】ポジ型の化学増幅型レジストの成分である
アルカリ可溶性の樹脂としては、例えばノボラック樹
脂、およびポリヒドロキシスチレンなどが挙げられる。
溶解抑止剤としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン
の水酸基の一部または全てをターシャリブトキシカルボ
ニル基、ターシャリブトキシカルボニルメチル基、およ
びテトラヒドロピラニルエーテル基などで置換した化合
物；ビスフェノールＡ、クレゾールフタレインの水酸基
の１つまたは２つをターシャリブトキシカルボニル基、
ターシャリブトキシカルボニルメチル基、およびテトラ
ヒドロピラニルエーテル基などで置換した化合物などが
挙げられる。

【００１１】また、酸発生剤としては、例えば、トリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートお
よびジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホ
ネートなどのオニウム塩；ビスフェニルスルホニルメタ
ンおよびフェニルスルホニルアセトニトリルなどのスル
ホニル化合物；オルトニトロベンジルパラトルエンスル
ホネートなどのスルホン酸エステル類などが挙げられ
る。

【００１２】上述した成分は、所定の割合で有機溶媒に
溶解して、本発明で用いられる酸触媒化学増幅型レジス
トの溶液が得られる。なお、アルカリ可溶性の樹脂の配
合量は、通常、全固形分中の５０〜９０ｗｔ％程度であ
り、溶解抑止剤の配合量は、１０〜５０ｗｔ％程度であ
り、酸発生剤の配合量は、０．１〜１０ｗｔ％程度であ
る。

【００１３】また、有機溶媒としては、例えば、シクロ
ヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルア
ミルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系
溶媒；メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、イソブチルセロソル
ブアセテート等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸イソアミルおよびγ−ブチロラクトンなど
のエステル系溶媒などが挙げられる。

【００１４】得られたレジスト溶液は、例えばスピンコ
ーティングやディッピング等により、所定の基板上に塗
布した後、加熱乾燥してレジスト膜を形成する。なお、
加熱温度および時間は、レジストの種類、使用する有機
溶媒などに応じて適宜選択することができるが、例えば
９０〜１３０℃、１〜５分程度の加熱を行うことが好ま
しい。

【００１５】なお、ここでの基板としては、例えばシリ
コンウェハ、表面に各種の絶縁膜や電極、配線などが形
成されたシリコンウェハ、ブランクマスク、ＧａＡｓ、
ＡｌＧａＡｓなどの III−Ｖ族化合物半導体ウェハ、ク
ロムまたは酸化クロム蒸着マスク、アルミ蒸着基板、Ｉ
ＢＰＳＧコート基板、ＰＳＧコート基板、ＳＯＧコート
基板、カーボン膜スパッタ基板などを使用することがで
きる。

【００１６】続いて、前記レジスト膜にパターン露光を
行う。露光光源としては、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレー
ザのｄｅｅｐＵＶ光、Ｘ線、電子線、波長０．１〜３
ｎｍのＳＲ光などを用いることができ、所定のマスクパ
ターンを介して選択的な露光を行う方法、またはマスク
を用いずにパターンデータにより描画を行う方法のいず
れかを、光源に応じて選択する。

【００１７】次いで、レジスト膜が形成された基板を、
露光後直ちに真空もしくは不活性ガスで充填されたチャ
ンバー内に移動し、この中に１５分以上、好ましくは２
０分以上滞留させる。

【００１８】本発明の方法で用いられる真空チャンバー
の真空度は、１０^-3ｔｏｒｒ以下であることが好まし
く、１０^-6ｔｏｒｒ以下の真空度であることがより好ま
しい。なお、電子線描画により露光を行った場合には、
通常真空もしくは不活性ガスで充填された露光装置内に
基板をそのまま放置することができる。また、不活性ガ
スとしては、窒素、ＨｅおよびＡｒガスなど使用するこ
とができ、これらのガス中における塩基性物質の濃度
は、５ｐｐｂ以下、さらには１ｐｐｂ以下であること
が、塩基性物質による酸の失活を防止するうえで好まし
い。

【００１９】なお、真空チャンバー、および不活性ガス
チャンバーのいずれの場合も、放置中に生じ得る暗反応
を進行させない点で、チャンバー内の温度は２３℃以下
とすることが好ましい。

【００２０】その後、レジスト膜を、熱板、オーブン等
を用いて、または紫外線照射等によって、加熱処理（ベ
ーキング，ＰＥＢ）する。なお、ＰＥＢの温度は、レジ
ストの種類に応じて適宜選択することができ、例えば、
約５０〜１３０℃の範囲が好ましい。

【００２１】次いで、レジスト膜を浸漬法、スプレー法
等によって現像する。ここで用いられる現像液は、各々
のレジストに応じて適宜選択することができる。現像液
としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液、コリン水溶液などの有機アルカリ水溶液；水
酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などの無
機アルカリ水溶液などが挙げられる。これらのアルカリ
水溶液には、アルコールや界面活性剤などを添加しても
よい。

【００２２】現像後の基板およびレジスト膜に対して
は、適宜水等を用いてリンス処理を施し、さらに乾燥さ
せることにより所望のパターンが得られる。なお、必要
に応じて、このレジストパターンに１４０〜１６０℃程
度の加熱処理を３〜５分程度施してもよい。

【００２３】上述のように、レジスト膜にパターン露光
を施した後、加熱処理に先だって基板を真空もしくは不
活性ガス中に１５分以上放置することにより、大気雰囲
気に曝されている時間、すなわちＰＥＢまでの待機時間
における酸の失活による影響を著しく低減することがで
きる。このため、待機時間の時間の長さに関係なく寸法
変動の少ないレジストパターンが得られ、ひいてはＰＥ
Ｂまでの時間マージンを、露光後、このようなチャンバ
ー内に基板を放置せずにＰＥＢを行ってパターンを形成
する通常の場合と比較して、約３倍程度に広めることが
可能となる。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施例および比
較例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。（実施例１）ヘキサメチルジシラザン蒸気で３０秒間処
理したＳｉウェハーを用意し、以下の手順でレジストパ
ターンを形成した。

【００２５】まず、分子量（Ｍｗ＝１９０００）のポリ
ヒドロキシスチレンの水酸基を３０％ターシャリブトキ
シカルボニルメチル基で保護した樹脂６０ｗｔ％、分子
量（Ｍｗ＝１００００）のポリヒドロキシスチレン３３
ｗｔ％、および酸発生剤としてトリフェニルスルフォニ
ウムトリフレート７ｗｔ％を、溶媒としての３−メトキ
シプロピオン酸メチルに溶解してレジスト溶液を得た。

【００２６】このレジスト溶液を、Ｓｉウェハー上にス
ピナーにより０．５μｍの膜厚で塗布し、１００℃、５
分間の加熱処理により乾燥してレジスト膜を形成した。
その後、タングステンマスクを介して中心波長約１ｎｍ
のＳＲ光（照射量２００ｍＪ／ｃｍ² ）を照射し、等倍
転写を行った。なおこの際、タングステンマスクとレジ
スト膜が形成された基板とはＨｅガス中に保持した。

【００２７】露光終了後の基板は、直ちに約１０^-6ｔｏ
ｒｒの真空チャンバー内に移動し、この中に２０分間放
置した後大気中に取り出した。このように処理された基
板を２枚用意し、各基板を塩基性物質濃度が約２０ｐｐ
ｂの大気中に、それぞれ０時間および３時間放置した
後、７０℃で５分間ＰＥＢを行った。続いて、２．３８
ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
で６０秒間現像して、レジストパターンを得た。

【００２８】また、比較のために、露光終了後、真空チ
ャンバーを経由することなく大気中に取り出した２枚の
基板を、上述と同様にして塩基性物質を含有する雰囲気
中に放置した後、現像してレジストパターンを形成し
た。

【００２９】このようにして形成された各レジストパタ
ーンについて、スペースの寸法を寸法ＳＥＭにより測定
し、得られた寸法と塩基性物質を含有する大気中での放
置時間との関係を、図１のグラフに示す。

【００３０】図１から、露光後のレジスト膜を塩基性物
質に接触させない場合には、本発明の方法により形成さ
れたレジストパターン、および比較例の方法により形成
されたレジストパターンは、いずれもスペース寸法１．
０μｍであることがわかる。しかしながら、塩基性物質
を含有する大気中に３時間放置した場合には、露光後に
真空チャンバー内での２０分間の放置を経た本発明の方
法により形成されたパターンにおけるスペースの寸法
は、０．９２μｍとほとんど変動していないのに対し、
比較例の方法で形成されたパターンの場合は、その寸法
は０．７μｍに変化している。

【００３１】すなわち、露光後のレジスト膜を真空チャ
ンバー内に所定時間放置することによって、大気中の塩
基性物質に起因したレジスト感度の低下を軽減できるこ
とがわかる。（実施例２）まず、分子量（ＭＷ＝１９０００）のポリ
ヒドロキシスチレンの水酸基を２０％ターシャリブトキ
シカルボニル基で保護した樹脂６５ｗｔ％、分子量（Ｍ
ｗ＝１００００）のポリヒドロキシスチレン２８ｗｔ
％、及び酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムト
リフレート７ｗｔ％を、溶媒としての３−メトキシプロ
ピオン酸メチルに溶解してレジスト溶液を得た。

【００３２】このレジスト溶液を、前述と同様のＳｉウ
ェハー上にスピナーにより０．５μｍの膜厚で塗布し、
１００℃、５分の加熱処理により乾燥してレジスト膜を
形成した。その後、実施例１と同様に中心波長約１ｎｍ
のＳＲ光（２００ｍＪ／ｃｍ² ）を照射して、タングス
テンマスクを介して等倍転写を行った。

【００３３】露光終了後の基板は、Ｈｅガスで充填され
た露光チャンバー内にそのまま２０分間放置した後、大
気中に取り出した。なお、チャンバー内の塩基性物質の
濃度は、約１ｐｐｂであった。このように処理された基
板を２枚用意し、各基板を塩基性物質濃度が約２０ｐｐ
ｂの大気中に、それぞれ０時間および３時間放置した
後、９０℃で５分間ＰＥＢを行った。続いて、２．３８
ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で
６０秒間現像してレジストパターンを得た。

【００３４】また、比較のために、露光終了後、直ちに
大気中に取り出した２枚の基板を、上述と同様にして塩
基性物質を含有する雰囲気中に放置した後、現像してレ
ジストパターンを形成した。

【００３５】このようにして形成された各レジストパタ
ーンについて、スペースの寸法を寸法ＳＥＭにより測定
し、得られた寸法と塩基性物質を含有する大気中での放
置時間との関係を、図２のグラフに示す。

【００３６】図２から、露光後のレジスト膜を塩基性物
質に接触させない場合には、本発明の方法により形成さ
れたレジストパターン、および比較例の方法により形成
されたレジストパターンは、いずれもスペース寸法１．
０μｍであることがわかる。しかしながら、塩基性物質
を含有する大気中に３時間放置した場合には、露光後に
Ｈｅガス中での２０分間の放置を経た本発明の方法によ
り形成されたパターンにおけるスペースの寸法は、０．
９０μｍとほとんど変動していないのに対し、比較例の
方法で形成されたパターンの場合は、その寸法は０．５
μｍと５０％も変化している。

【００３７】すなわち、露光後のレジスト膜をＨｅガス
中に所定時間放置することによって、大気中の塩基性物
質に起因したレジスト感度の低下を、大きく抑制できる
ことがわかる。（実施例３）まず、分子量（ＭＷ＝１９０００）のポリ
ヒドロキシスチレンの水酸基を３０％テトラヒドロピラ
ニル基で保護した樹脂６１ｗｔ％、分子量（Ｍｗ＝５０
００）のクレゾールノボラック樹脂３７ｗｔ％、及び酸
発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフレート
２ｗｔ％を、溶媒としての３−メトキシプロピオン酸メ
チルに溶解してレジスト溶液を得た。

【００３８】このレジスト溶液を、前述と同様のＳｉウ
ェハー上にスピナーにより０．５μｍの膜厚で塗布し、
１０５℃、５分の加熱処理により乾燥してレジスト膜を
形成した。その後、実施例１と同様に中心波長約１ｎｍ
のＳＲ光（４００ｍＪ／ｃｍ² ）を照射して、タングス
テンマスクを介して等倍転写を行った。

【００３９】露光終了後の基板は、直ちに約１０^-6ｔｏ
ｒｒの真空チャンバー内に移動し、この中に２０分間放
置した後大気中に取り出した。このように処理された基
板を２枚用意し、各基板を塩基性物質濃度が約２０ｐｐ
ｂの大気中に、それぞれ０時間および３時間放置した
後、１００℃で５分間ＰＥＢを行った。続いて、２．３
８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で６０秒間現像して、レジストパターンを得た。

【００４０】また、比較のために、露光終了後、真空チ
ャンバーを経由することなく大気中に取り出した２枚の
基板を、上述と同様にして塩基性物質を含有する雰囲気
中に放置した後、現像してレジストパターンを形成し
た。

【００４１】このようにして形成された各レジストパタ
ーンについて、スペースの寸法を寸法ＳＥＭにより測定
し、得られた寸法と塩基性物質を含有する大気中での放
置時間との関係を、図３のグラフに示す。

【００４２】図３から、露光後のレジスト膜を塩基性物
質に接触させない場合には、本発明の方法により形成さ
れたレジストパターン、および比較例の方法により形成
されたレジストパターンは、いずれもスペース寸法１．
０μｍであることがわかる。しかしながら、塩基性物質
を含有する大気中に３時間放置した場合には、露光後に
真空チャンバー内での２０分間の放置を経た本発明の方
法により形成されたパターンにおけるスペースの寸法
は、０．８５μｍとほとんど変動していないのに対し、
比較例の方法で形成されたパターンの場合は、その寸法
は０．４５μｍにまで変化している。

【００４３】すなわち、露光後のレジスト膜を真空チャ
ンバー内に所定時間放置することによって、大気中の塩
基性物質に起因したレジスト感度の低下を、大きく抑制
できることがわかる。（実施例４）まず、分子量（ＭＷ＝１９０００）のポリ
ヒドロキシスチレンの水酸基を３０％ターシャリブトキ
シカルボニルメチル基で保護した樹脂６３．５ｗｔ％、
分子量（Ｍｗ＝１００００）のポリヒドロキシスチレン
３５ｗｔ％、および酸発生剤としてのトリフェニルスル
ホニウムトリフレート１．５ｗｔ％を、溶媒としての３
−メトキシプロピオン酸メチルに溶解してレジスト溶液
を得た。

【００４４】このレジスト溶液を、前述と同様のＳｉウ
ェハー上にスピナーにより１．０μｍの膜厚で塗布し、
１００℃、５分の加熱処理により乾燥してレジスト膜を
形成した。その後、クロムマスクを介して２５４ｎｍの
フィルターを経たＵＶ光（２０ｍＪ／ｃｍ² ）を照射
し、コンタクト露光転写を行った。なおこの際、クロム
マスクとレジスト膜が形成された基板とは、窒素ガス中
に保持した。

【００４５】露光終了後の基板は、直ちに約１０^-6ｔｏ
ｒｒの真空チャンバー内に移動し、この中に２０分間放
置した後大気中に取り出した。このように処理された基
板を２枚用意し、各基板を塩基性物質濃度が約２０ｐｐ
ｂの大気中に、それぞれ０時間および３時間放置した
後、９５℃で２分間ＰＥＢを行った。続いて、２．３８
ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
で６０秒間現像して、レジストパターンを得た。

【００４６】また、比較のために、露光終了後、真空チ
ャンバーを経由することなく大気中に取り出した２枚の
基板を、上述と同様にして塩基性物質を含有する雰囲気
中に放置した後、現像してレジストパターンを形成し
た。

【００４７】このようにして形成された各レジストパタ
ーンについて、スペースの寸法を寸法ＳＥＭにより測定
し、得られた寸法と塩基性物質を含有する大気中での放
置時間との関係を、図４のグラフに示す。

【００４８】図４から、露光後のレジスト膜を塩基性物
質に接触させない場合には、本発明の方法により形成さ
れたレジストパターン、および比較例の方法により形成
されたレジストパターンは、いずれもスペース寸法２．
０μｍであることがわかる。しかしながら、塩基性物質
を含有する大気中に３時間放置した場合には、露光後に
真空チャンバー内での２０分間の放置を経た本発明の方
法により形成されたパターンにおけるスペースの寸法
は、１．９２μｍとほとんど変動していないのに対し、
比較例の方法で形成されたパターンの場合は、その寸法
は１．５５μｍに変化している。

【００４９】すなわち、露光後のレジスト膜を真空チャ
ンバー内に所定時間放置することによって、大気中の塩
基性物質に起因したレジスト感度の低下を軽減できるこ
とがわかる。（実施例５）まず、分子量（ＭＷ＝１９０００）のポリ
ヒドロキシスチレンの水酸基を３０％ターシャリブトキ
シカルボニルメチル基で保護した樹脂６０ｗｔ％、分子
量（ＭＷ＝１００００）のポリヒドロキシスチレン３３
ｗｔ％、及び酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウ
ムトリフレート７ｗｔ％を、溶媒としての３−メトキシ
プロピオン酸メチルに溶解してレジスト溶液を得た。

【００５０】このレジスト溶液を、クロムマスク基板上
にスピナーにより０．５μｍの膜厚で塗布し、１００
℃、５分の加熱処理により乾燥してレジスト膜を形成し
た。その後、高エネルギー電子線（加速電圧１５Ｋｅ
Ｖ）を４μＣ／ｃｍ² の条件で走査して電子線描画を行
った。

【００５１】描画後の基板は、そのまま真空チャンバー
内に２０分間放置した後大気中に取り出した。なお、真
空チャンバーの真空度は約１０^-10 ｔｏｒｒであった。
このように処理された基板を２枚用意し、各基板を塩基
性物質濃度が約２０ｐｐｂの大気中に、それぞれ０時間
および３時間放置した後、６０℃で３分間ＰＥＢを行っ
た。続いて、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像して、レジストパ
ターンを得た。

【００５２】また、比較のために、露光終了後、直ちに
大気中に取り出した２枚の基板を、上述と同様にして塩
基性物質を含有する雰囲気中に放置した後、現像してレ
ジストパターンを形成した。

【００５３】このようにして形成された各レジストパタ
ーンについて、スペースの寸法を寸法ＳＥＭにより測定
し、得られた寸法と塩基性物質を含有する大気中での放
置時間との関係を、図５のグラフに示す。

【００５４】図５から、露光後のレジスト膜を塩基性物
質に接触させない場合には、本発明の方法により形成さ
れたレジストパターン、および比較例の方法により形成
されたレジストパターンは、いずれもスペース寸法１．
０μｍであることがわかる。しかしながら、塩基性物質
を含有する大気中に３時間放置した場合には、露光後に
真空チャンバー内での２０分間の放置を経た本発明の方
法により形成されたパターンにおけるスペースの寸法
は、０．９μｍとほとんど変動していないのに対し、比
較例の方法で形成されたパターンの場合は、その寸法は
０．７２μｍに変化している。

【００５５】すなわち、露光後のレジスト膜を真空チャ
ンバー内に所定時間放置することによって、大気中の塩
基性物質に起因したレジスト感度の低下を軽減できるこ
とがわかる。（実施例６）まず、分子量（ＭＷ＝１９０００）のポリ
ヒドロキシスチレンの水酸基を３０％ターシャリブトキ
シカルボニルメチル基で保護した樹脂６０ｗｔ％、分子
量（ＭＷ＝１００００）のポリヒドロキシスチレン３３
ｗｔ％、及び酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウ
ムトリフレート７ｗｔ％を、溶媒としての３−メトキシ
プロピオン酸メチルに溶解してレジスト溶液を得た。

【００５６】このレジスト溶液を、クロムマスク基板上
にスピナーにより０．５μｍの膜厚で塗布し、１００
℃、５分の加熱処理により乾燥してレジスト膜を形成し
た。その後、高エネルギー電子線（加速電圧５０Ｋｅ
Ｖ）を１０μＣ／ｃｍ² の条件で走査して電子線描画を
行った。

【００５７】描画後の基板は、そのまま真空チャンバー
内に１５分間放置した後大気中に取り出した。なお、真
空チャンバーの真空度は約１０^-10 ｔｏｒｒであった。
このように処理された基板を４枚用意し、各基板を塩基
性物質濃度が約２０ｐｐｂの大気中にそれぞれ０分、３
０分、１．５時間および３時間放置した後、７５℃で３
分間ＰＥＢを行った。続いて、２．３８ｗｔ％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像
して、レジストパターンを得た。

【００５８】さらに、露光後真空チャンバー内に放置す
る時間を０分、５分、１０分、２０分および３０分に変
更する以外は前述と同様にして、各放置時間について４
枚の基板を用意し、前述と同様の塩基性物質雰囲気に所
定時間曝した後、ＰＥＢ、現像を行ってレジストパター
ンを形成した。

【００５９】このようにして形成された各レジストパタ
ーンについて、スペースの寸法を寸法ＳＥＭにより測定
し、得られた寸法と塩基性物質を含有する大気中での放
置時間との関係を、図６のグラフに示す。

【００６０】図６から、露光後のレジスト膜を塩基性物
質に接触させない場合には、得られたレジストパターン
のスペース寸法は、真空放置時間に関係なくいずれも
０．１５μｍであることがわかる。しかしながら、塩基
性物質を含有する大気中での放置時間が１．５時間、３
時間と長くなるにしたがって、真空放置時間の短いもの
は、大気中の不純物の影響を受けて寸法が短くなること
が判明した。

【００６１】特に、塩基性物質を含有する大気中に３時
間放置して形成されたレジストパターンであっても、描
画後加熱処理前に、真空中に１５分以上放置した場合に
は、そのスペース寸法が０．１４５μｍ以上であること
に注目される。なお、真空中に放置することなく塩基性
物質に３時間接触させた場合には、レジスト膜表面の難
溶化層のためにパターンが形成されたなかった。すなわ
ち、描画後に真空中に１５分以上放置することによっ
て、その後に大気中に曝された際の影響（レジストの感
度低下）を著しく低減できることが明らかとなった。

【００６２】以上の結果から、露光後に真空チャンバー
もしくは不活性ガス中に所定時間滞留させることによっ
て、その後の大気雰囲気中に放置されたときに起こる、
レジスト感度の低下を抑えられることがわかる。

【００６３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
塩基性物質の除去が何等行われていない通常雰囲気中で
も、露光後大気中におけるレジスト感度の安定性の低下
を抑制したレジストパターンの形成方法が提供される。
このため、本発明の方法により形成されたレジストパタ
ーン寸法の時間マージンは、極めて広いものになり、基
板ごとのパターン寸法の変動を低減することができる。
したがって、かかるレジストパターンの形成方法は、半
導体装置等の製造プロセスにおける各種デバイス作製に
極めて有用であり、その工業的価値は絶大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】塩基性物質含有雰囲気中での放置時間と、レジ
ストパターンのスペース寸法との関係を示すグラフ図。

【図２】塩基性物質含有雰囲気中での放置時間と、レジ
ストパターンのスペース寸法との関係を示すグラフ図。

【図３】塩基性物質含有雰囲気中での放置時間と、レジ
ストパターンのスペース寸法との関係を示すグラフ図。

【図４】塩基性物質含有雰囲気中での放置時間と、レジ
ストパターンのスペース寸法との関係を示すグラフ図。

【図５】塩基性物質含有雰囲気中での放置時間と、レジ
ストパターンのスペース寸法との関係を示すグラフ図。

【図６】塩基性物質含有雰囲気中での放置時間と、レジ
ストパターンのスペース寸法との関係を示すグラフ図。

フロントページの続き (72)発明者中瀬真神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、酸触媒化学増幅型レジストを
塗布してレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜の所定の領域に化学放射線を照射してパ
ターン露光を施すことにより露光部に酸を発生させる工
程、前記パターン露光後のレジスト膜を加熱処理して、前記
酸による触媒反応を進める工程、および前記加熱処理後
のレジスト膜を、現像液を用いて現像処理する工程を具
備し、前記パターン露光後、加熱処理前のレジスト膜が形成さ
れた基板を、真空中もしくは不活性ガス中に１５分以上
放置することを特徴とするレジストパターンの形成方
法。
【請求項２】前記パターン露光後、加熱処理前のレジ
スト膜が形成された基板を、専用の真空チャンバー内に
放置する請求項１に記載のレジストパターンの形成方
法。