JPH07102055A - 分岐状ポリカーボネートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 界面法で製造した場合、熱安定性の劣化がな
く、かつ金型腐食を引きおこすことなく、また溶融法で
製造した場合にも熱安定性及び色調の劣化のない、優れ
た品質を有する分岐状ＰＣ及びその製造方法を提供す
る。 【構成】 硫黄分含有量が２００ｐｐｍ以下である分岐
剤を使用することを特徴とする分岐状ポリカーボネート
の製造方法、及び界面法で製造された分岐状ポリカーボ
ネートであって、不純物として残存する硫黄分含有量が
1.０ｐｐｍ以下であることを特徴とする分岐状ポリカー
ボネート、又は溶融法で製造された分岐状ポリカーボネ
ートであって、不純物として残存する硫黄分含有量が2.
０ｐｐｍ以下であることを特徴とする分岐状ポリカーボ
ネート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は分岐状ポリカーボネート
及びその製造方法に関し、更に詳しくは、熱安定性，耐
金型腐食性，色調等の品質に優れた分岐状ポリカーボネ
ート及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリカ
ーボネート（以下、ＰＣと記す）の製造方法としては、
ビスフェノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホス
ゲンとを直接反応させる方法（界面法）、あるいはビス
フェノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニ
ルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを溶融状態でエ
ステル交換反応させる方法（溶融法）が知られている。
このような方法によって得られるＰＣのうち一般に直鎖
状ＰＣは溶融弾性、溶融強度などの成形特性に改良の余
地があり、この様な成形特性を改良する方法として多官
能基性有機化合物を共重合させてＰＣを分岐化させる方
法が、例えば特公昭４４−１７１４９号，同４７−２３
９１８号，同６０−１１７３３号等各公報に提案されて
いる。しかしながら、このような分岐状ＰＣを従来使用
されている分岐剤を用いて上記界面法で製造した場合、
得られる分岐状ＰＣは熱安定性に劣り、更には金型腐食
という問題を引きおこす。一方、上記溶融法にて製造し
た場合は得られる分岐状ＰＣはやはり熱安定性に劣り、
また色調においても劣るという問題が生じた。従って、
本発明の目的は、界面法で製造した場合、熱安定性の劣
化がなく、かつ金型腐食を引きおこすことなく、また溶
融法で製造した場合にも熱安定性及び色調の劣化のな
い、優れた品質を有する分岐状ＰＣ及びその製造方法を
提供することにある。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、本発明の上記目的は、
製造時に用いる分岐剤に含まれる硫黄分の含有量を低減
することにより達成されることを見出した。すなわち、
本発明は、硫黄分含有量が２００ｐｐｍ以下である分岐
剤を使用することを特徴とする分岐状ポリカーボネート
の製造方法、特に分岐剤が下記一般式（Ｉ）で表される
化合物である分岐状ポリカーボネートの製造方法に関す
るものである。また本発明は、界面法で製造された分岐
状ポリカーボネートであって、不純物として残存する硫
黄分含有量が1.０ｐｐｍ以下であることを特徴とする分
岐状ポリカーボネート、又は溶融法で製造された分岐状
ポリカーボネートであって、不純物として残存する硫黄
分含有量が2.０ｐｐｍ以下であることを特徴とする分岐
状ポリカーボネートに関し、特に分岐剤が下記一般式
（Ｉ）で表される化合物である分岐状ポリカーボネート
に関するものである。

【０００４】

【化３】

【０００５】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ水
素，炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲンを表し、
ｍ，ｎ及びｐはそれぞれ０〜４の整数を表す。）以下に
本発明を更に詳細に説明する。

【０００６】本発明においては、分岐剤中に含有される
硫黄分は２００ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以
下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下に限定される。す
なわち、２００ｐｐｍより多い量を含む場合は、本発明
の効果は十分得られない。このような不純物として分岐
剤中に含まれる硫黄分としては、分岐剤の製造原料であ
る各種のフェノール類に使用されるＮａ₂ Ｓ₂ Ｏ₄ 等の
含硫黄化合物系酸化防止剤がそのまま残留したもの、そ
れら酸化防止剤が反応器材質である銅、鉄などと反応し
てＦｅＳ、ＣｕＳなどとなり残存しているものが含まれ
る。また、分岐剤の製造時に使用される触媒成分から由
来しているものも含まれる。上記の如く分岐剤中に存在
する硫黄分は、界面法での分岐状ＰＣの製造において
は、これらがポリマー中に残留するハロゲン系溶剤の熱
分解を促進し、熱安定性を損ないかつ塩化水素系の酸性
ガスを発生させ、金型の腐食等の問題を引きおこすと考
えられる。また溶融法での分岐状ＰＣの製造の場合に
は、反応時にそのような硫黄分の存在により反応初期の
ビスフェノール類の酸化劣化を促進するため熱安定性を
損ない、かつ色調の悪いポリマーが得られることとなる
と考えられる。

【０００７】本発明に用いる２００ｐｐｍ以下の硫黄分
を含有する分岐剤は硫黄分を２００ｐｐｍ以上含有する
分岐剤から各種方法にて２００ｐｐｍ以下に低減するこ
とにより調製することができ、例えば、２００ｐｐｍ以
上の硫黄分を含有する分岐剤を苛性ソーダ等のアルカリ
に溶解させ、１０ミクロン程度のフィルターで分離濾過
することによって得ることができる。本発明を界面法で
行う場合は、具体的には以下の２つの方法で行われる。 （１）二価フェノール類とホスゲンを反応させてポリカ
ーボネートオリゴマーを製造し、次いで該ポリカーボネ
ートオリゴマーを、エマルジョンの界面積が４０ｍ² ／
リットル以上になるような攪拌条件下で三個以上の官能
基を有する多官能基性有機化合物と予備縮合させ、しか
る後再度エマルジョンの界面積が４０ｍ²／リットル以
上になるような攪拌条件下で二価フェノール類及び一価
フェノール類と縮重合させる方法、（２）二価フェノー
ル類，三個以上の官能基を有する多官能性有機化合物及
びホスゲンを反応させた後、一価フェノール類を反応さ
せ、さらに二価フェノール類を反応させてＰＣオリゴマ
ーを製造し、次いで該ＰＣオリゴマーをエマルジョンの
界面積が４０ｍ² ／リットル以上になるような攪拌条件
下で二価フェノール類と縮重合させる方法。

【０００８】第１の方法は、次の如きオリゴマー化，予
備縮合及び縮重合の三つのプロセスを経て製造される。
先ず、二価フェノール類とホスゲンからＰＣオリゴマー
を誘導する。次に、このようにして得られたオリゴマー
を、分岐化剤としての三個以上の官能基を有する多官能
基性有機化合物と、エマルジョンの界面積が４０ｍ²／
リットル以上になるような攪拌条件下で予備縮合させ
る。しかる後再度エマルジョンの界面積が４０ｍ² ／リ
ットル以上になるような攪拌条件下で、前記予備縮合物
を二価フェノール類及び末端停止剤である一価フェノー
ル類と縮重合させる。なおこれらの各工程においては、
必要に応じて触媒や溶媒を加えることもできる。

【０００９】ＰＣオリゴマーを製造するために使用され
る二価フェノール類としては、ビスフェノール類が好ま
しく、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン〔ビスフェノールＡ〕が好適である。またこのビ
スフェノールＡの一部又は全部を他の二価フェノール類
と置換してもよい。ビスフェノールＡ以外の二価フェノ
ール類としては、例えば各種のビスフェノール類があ
る。ビスフェノール類の具体例としては、ビスフェノー
ルＡのほかにビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−(４−イソブチルフェニル）
メタン；ジフェニル−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン；ビス(３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン；１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン；１−ナフチル−１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２−メチル−１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２
−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル)
プロパン；１−エチル−１，１−ビス(４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン；２，２−ビス(３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−フルオロ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ブタン；１，４−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン；１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）イソブタン；２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン；４−メチル−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−
ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサン；４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘプタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ノナン；１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）デカン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロドデカン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン；２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタンなどのジヒドロキシアリールアルカン類、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなど
のジヒドロキシアリールスルホン類、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エーテル；ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのジヒドロキシア
リールエーテル類、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン；３，３', ５，５'−テトラメチル−４，４'−ジ
ヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシアリール
ケトン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフィドなどのジヒドロキシアリールスルフィ
ド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドな
どのジヒドロキシアリールスルホキシド類、４，４'−
ジヒドロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル
類、ヒドロキノン；レゾルシノール；メチルヒドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１，５−ジヒドロキ
シナフタレン；２，６−ジヒドロキシナフタレンなどの
ジヒドロキシナフタレン類等があげられる。これらの二
価フェノール類は一種類単独で用いてもよく、又二種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００１０】また使用できる溶媒としては、ジクロロメ
タン(塩化メチレン)；１，１−ジクロロエタン；１，２
−ジクロロエタン；１，１，１−トリクロロエタン；
１，１，２−トリクロロエタン；１，１，１，２−テト
ラクロロエタン；ペンタクロロエタン；ヘキサクロロエ
タン；クロロベンゼン；クロロホルム；四塩化炭素等の
塩素系炭化水素類やアセトフェノンなど、様々な不活性
有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独で
用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。こ
れらの中で特に塩化メチレンが好適である。ＰＣオリゴ
マーの製造過程では、上記の二価フェノール類の一種あ
るいは二種以上の混合物を必要に応じて上記不活性有機
溶媒に溶解混合し、ホスゲンと公知の方法で反応させる
ことによって得られるものである。その一例としては、
まずこれらの成分を含む反応混合液が乱流となるように
撹拌しながら反応させる。ここで行う撹拌は、結果とし
て反応混合液が乱流状態で反応が進行するようになって
いればよく、撹拌速度などに制限はないが、通常は４０
０rpm以上で撹拌すればよい。反応温度は０〜５０℃、
好ましくは５〜４０℃である。また、反応時間は各種状
況により異なるが、一般には上記撹拌速度で１０分〜６
時間、好ましくは３０分〜３時間程度反応させればよ
い。上記の反応過程で得られるオリゴマーまたはコオリ
ゴマーの重合度は２０以下で、好ましくは２〜１０であ
る。

【００１１】次に、上記方法において、予備縮合の製造
過程で使用する分岐化剤、すなわち三個以上の官能基を
有する多官能性有機化合物としては、水酸基，カルボキ
シル基，アミノ基，イミノ基，ホルミル基，酸ハライド
基，ハロホーメート基などの官能基を一化合物中に三個
以上有するもので、例えばフロログルシン；メリト酸；
トリメリト酸；トリメリト酸クロリド；無水トリメリト
酸；没食子酸；没食子酸ｎ−プロピル；プロトカテク
酸；ピロメリト酸；ピロメリト酸第二無水物；α−レゾ
ルシン酸；β−レゾルシン酸；レゾルシンアルデヒド；
トリメリチルクロリド；トリメチルトリクロリド；４−
クロロホルミルフタル酸無水物；ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸；２，４，４'−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン；２，２',４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン；２，４，４'−トリヒドロキシフェニルエーテ
ル；２，２',４，４'−テトラヒドロキシフェニルエー
テル；２，４，４'−トリヒドロキシジフェニル−２−
プロパン；２，２'−ビス（２，４−ジヒドロキシ）プ
ロパン；２，２', ４，４'−テトラヒドロキシジフェニ
ルメタン；２，４，４'−トリヒドロキシジフェニルメ
タン；１−〔α−メチル−α−(４'−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕−４−〔α',α'−ビス（４"−ヒドロキシ
フェニル）エチル〕ベンゼン；α，α', α"−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプ
ロピルベンゼン；２,６−ビス（２'−ヒドロキシ−５'
−メチルベンジル）−４−メチルフェノール；４,６−
ジメチル−２，４，６−トリス（４'−ヒドロキシフェ
ニル）−ヘプテン−２；４，６−ジメチル−２，４，６
−トリス（４'−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン−
２；１，３，５−トリス(４'−ヒドロキシフェニル）−
ベンゼン；１，１，１−トリス（４'−ヒドロキシフェ
ニル）−エタン；２，２−ビス〔４，４−ビス（４'−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕−プロパン；
２，６−ビス（２'−ヒドロキシ−５'−イソプロピルベ
ンジル）−４−イソプロピルフェノール；ビス〔２−ヒ
ドロキシ−３−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルベンジ
ル）−５−メチルフェニル〕メタン；ビス〔２−ヒドロ
キシ−３−（２'−ヒドロキシ−５'−イソプロピルベン
ジル）−５−メチルフェニル〕メタン；テトラキス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン；トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）フェニルメタン；２', ４', ７−トリヒド
ロキシフラバン；２，４，４−トリメチル−２', ４',
７−トリヒドロキシフラバン；１,３−ビス（２', ４'
−ジヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン；トリ
ス(４'−ヒドロキシアリール）−アミル−ｓ−トリアジ
ン；１−〔α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕−３−〔α'，α'−ビス（４"−ヒドロキ
シフェニル）エチル〕ベンゼン、イサチンビス（Ｏ−ク
レゾール）等があげられる。これらの分岐剤はそれぞれ
単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いても
よい。本発明においては以上の中で前記一般式（Ｉ）で
表される化合物が好ましく用いられ、特に、例えば１，
１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）エタン；１，１，１−トリス(４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）エタン；１，１，１−トリ
ス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン；
１，１，１−トリス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）エタン；１，１，１−トリス（３−ブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１，１−トリ
ス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；トリス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン；トリ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタ
ン；トリス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メ
タン；トリス（３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル)メタン；トリス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン；トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）メタン等が好ましく用いられる。

【００１２】好適な触媒にはトリエチルアミン等の第三
級アミン及び塩化テトラエチルアンモニウムなどの第四
級アンモニウムのハロゲン塩が挙げられる。触媒の量
は、オリゴマー中のクロロホーメート基に対してモル比
で 1.０×１０^-3〜1.０×１０^{- 2}、好ましくは 1.０×１
０^-3〜8.０×１０^-3である。既に述べたようにポリカー
ボネートオリゴマーに上記分岐化剤及び触媒を加え予備
縮合する。この際、分岐化剤は、最終的に得られる分岐
状ポリカーボネート中の分岐剤単位の含有量が、二価フ
ェノール単位に対して通常 0.０５〜2.０モル％、好ま
しくは 0.１〜1.０モル％であり、水酸化ナトリウム水
溶液とともに反応液に加える。この際の水酸化ナトリウ
ムの量は分岐剤のフェノール性水酸基に対して当量比で
１〜２、好ましくは 1.１〜1.５である。反応液中の水
相は有機相に対して体積比で 0.１〜５、好ましくは 0.
２〜２である。予備縮合反応は、これらの混合物を入れ
た反応器内にバッフルを取り付けたり、ホモジナイザー
を用い、エマルジョンの界面積が４０ｍ² ／リットル以
上、好ましくは５０〜１０００ｍ² ／リットルになるよ
うに攪拌する。４０ｍ² ／リットル未満の攪拌では、分
岐度が小さくなるおそれがある。

【００１３】上記方法によれば、オリゴマーあるいはコ
オリゴマー，分岐化剤，触媒及び溶媒からなる予備縮合
した反応液に、最後に、二価フェノール類及び末端停止
剤としての一価フェノール類を加え、重縮合反応を行
う。この際の二価フェノール類はオリゴマー化で用いた
ものであっても、別のものであってもよい。また、一価
及び二価フェノール類は同様に水酸化ナトリウム水溶液
として加える。これらを含む反応混合液を攪拌しながら
重縮合反応させる。この重縮合反応液中の有機相は水相
に対して体積比で 0.１〜５、好ましくは0.２〜２であ
る。二価フェノール類の量は、オリゴマー中のクロロホ
ーメート基に対してモル比で 0.４〜0.５５、好ましく
は 0.４２〜0.５である。末端停止剤である一価フェノ
ール類としては、各種のものを使用することができ、例
えばｐ−tert−ブチルフェノール; フェノール; ｐ−ク
ミルフェノール;ｐ−tert−オクチルフェノール，ペン
タブロモフェノール，トリブロモフェノール等が挙げら
れるが、ｐ−tert−ブチルフェノールが好ましい。一価
フェノール類の量は、オリゴマー中のクロロホーメート
基に対してモル比で 0.０２〜0.２０、好ましくは 0.０
４〜0.１７である。反応混合液の攪拌は、エマルジョン
の界面積が４０ｍ² ／リットル以上、好ましくは５０〜
１０００ｍ² ／リットルになるようにする。この攪拌方
法はいかなる方法であってもよいが、反応器内にバッフ
ルを取り付けたり、ホモジナイザーを用いることが好ま
しい。なお、攪拌状態のエマルジョンの界面積Ａは、エ
マルジョンの顕微鏡写真によって分散相体積分率φと分
散相平均直径ｄを測定し、その結果からＡ＝６φ／ｄと
して算出される。

【００１４】本方法では、この縮重合反応を反応混合液
の粘度が上昇するまで続ける。反応時間は各種状況によ
り異なるが、一般には上記撹拌状態で３０分〜２時間程
度反応させればよい。得られた反応混合物に洗浄，分離
等の常用の手段で後処理を行えば、所望する本発明の分
岐状ポリカーボネートが得られる。前記第２の方法で
は、ホスゲン化，オリゴマー化及び縮重合の三つのプロ
セスを経て製造される。まず、二価フェノール類，三個
以上の官能基を有する多官能性有機化合物とホスゲンか
らホスゲン化反応を行う。次にこれに一価フェノール類
を反応させ、さらに二価フェノール類を反応させてＰＣ
オリゴマーを誘導する。

【００１５】次にこのようにして得られたオリゴマー
を、エマルジョンの界面積が４０ｍ²／リットルになる
ような攪拌条件下で二価フェノール類を縮重合させる。
なお、これらの各工程においては、必要に応じて触媒や
溶媒を加えることもできる。ＰＣオリゴマーを製造する
ために使用される二価フェノール類，三個以上の官能基
を有する多官能性有機化合物，一価フェノール類及び溶
媒は前記（１）の方法で用いたものと同様である。ＰＣ
オリゴマーの製造過程では、上記二価フェノール類の一
種あるいは二種以上の混合物及び三個以上の官能基を有
する多官能性有機化合物の一種あるいは二種以上の混合
物をホスゲンと公知の方法で反応させ、次にこれに一価
フェノール類を反応させ、さらに二価フェノール類を反
応させて得られるものである。その一例としては、まず
これらの成分を含む反応混合液が乱流となるように攪拌
しながら反応させる。ここで行う攪拌は、結果として反
応混合液が乱流状態で反応が進行するようになっていれ
ばよく、攪拌速度などに制限はないが、通常は４００rp
m以上で攪拌すればよい。反応温度は０〜５０℃、好ま
しくは５〜４０℃である。また、反応時間は各種状況に
より異なるが、一般には上記攪拌速度で１０分〜６時
間、好ましくは３０分〜３時間程度反応させればよい。
次段階の一価フェノール類の反応及び二価フェノール類
の反応も同様であり、上記の反応過程で得られるオリゴ
マーまたはコオリゴマーの重合度は２０以下で、好まし
く２〜１０である。また、ここで使用される分岐化剤
は、最終的に得られる分岐状ＰＣ中の分岐剤単位の含有
量が二価フェノール単位に対して、通常 0.０５〜2.０
モル％、好ましくは 0.１〜1.０モル％であり、水酸化
ナトリウム水溶液とともに反応液に加える。また一価フ
ェノール類の量は、最終的に得られる分岐状ポリカーボ
ネート中の一価フェノール単位の含有量が、二価フェノ
ール単位に対して通常 0.８５〜8.５モル％、好ましく
は 1.７〜7.０モル％である。

【００１６】第２の方法において、重縮合の際に使用す
る二価フェノール類及び触媒は第１の方法で用いたもの
と同様である。触媒の量はオリゴマー中のクロロホーメ
ート基に対してモル比で 1.０×１０^-3〜 1.０×１
０^-2、好ましくは 1.０×１０^-3〜8.０×１０^-3であ
る。反応混合液の攪拌は、エマルジョンの界面積が４０
ｍ² ／リットル以上、好ましくは５０〜１００ｍ² ／リ
ットルになるようにする。この攪拌方法はいかなる方法
であってもよいが、反応器内にバッフルを取り付けた
り、ホモジナイザーを用いることが好ましい。本方法で
は、この縮重合反応を反応混合液の粘度が上昇するまで
続ける。反応時間は各種状況により異なるが、一般には
上記攪拌状態で３０分〜２時間程度反応させればよい。
得られた反応混合物に洗浄，分離等の通常の手段で処理
を行えば、所望する分岐状ポリカーボネートが得られ
る。また、本発明を溶融法で行う場合は、用いられるジ
ヒドロキシ化合物としては各種のものがあり、例えば、
芳香族ジヒドロキシ化合物，脂肪族ジヒドロキシ化合
物、芳香族ジヒドロキシ化合物のビスエステル類，脂肪
族ジヒドロキシ化合物のビスエステル類，芳香族ジヒド
ロキシ化合物のカーボネート類，及び脂肪族ジヒドロキ
シ化合物のカーボネート類から選択される少なくとも一
種の化合物である。

【００１７】芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例え
ば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノ
ールＡ）；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブ
タン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタ
ン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニル
メタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフ
ェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ
−ブチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパ
ン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニ
ル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジクロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンなどの
ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリー
ル）シクロアルカン類；４，４−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメ
チルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエー
テル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフ
ェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフ
ィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシ
ド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフ
ェニルスルホキシドなどのジヒドロキシアリールスルホ
キシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフ
ェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン
類、ジヒドロキシベンゼン、ハロゲン及びアルキル置換
ジヒドロキシベンゼン例えば、１，４−ジヒドロキシ−
２，５−ジクロロベンゼン；１，４−ジヒドロキシ−３
−メチルベンゼン等がある。

【００１８】また、脂肪族ジヒドロキシ化合物は、各種
のものがあるが、例えば、ブタン−１，４−ジオール；
２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール；ヘキサ
ン−１，６−ジオール；ジエチレングリコール；トリエ
チレングリコール；テトラエチレングリコール；オクタ
エチレングリコール；ジプロピレングリコ−ル；Ｎ，Ｎ
−メチルジエタノールアミン；シクロヘキサン−１，３
−ジオール；シクロヘキサン−１，４−ジオール；１，
４−ジメチロールシクロヘキサン；ｐ−キシリレングリ
コール；２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）−プロパンおよび二価アルコールまたはフェノール
のエトキシ化またはプロポキシ化生成物、例えばビス−
オキシエチル−ビスフェノールＡ；ビス−オキシエチル
−テトラクロロビスフェノールＡまたはビス−オキシエ
チル−テトラクロロヒドロキノン等が挙げられる。

【００１９】また、本発明で用いられる芳香族ジヒドロ
キシ化合物のビスエステル類，脂肪族ジヒドロキシ化合
物のビスエステル類，芳香族ジヒドロキシ化合物のカー
ボネート類，または脂肪族ジヒドロキシ化合物のカーボ
ネート類としては、例えば、上記の化合物のビスエステ
ル類（〔II〕または[IV]) またはカーボネート類([IV]
または[V])が挙げられる。

【００２０】

【化４】

【００２１】（式中、Ｒは、脂肪族ジヒドロキシ化合物
から水酸基を２個除いた残基を示し、Ａｒ₁ は芳香族シ
ヒドロキシ化合物から水酸基を２個除いた残基を示し、
Ｒ¹ は、炭素原子１〜６個を有するアルキル基または炭
素原子４〜７個を有するシクロアルキル基を示す。）

【００２２】炭酸ジエステルとしては炭酸ジアリール化
合物，炭酸ジアルキル化合物または炭酸アルキルアリー
ル化合物である。ここで炭酸ジアリール化合物は式〔V
I〕、炭酸ジアルキル化合物は式[VII] 、炭酸アルキル
アリール化合物は式[VIII]

【００２３】

【化５】

【００２４】（式中Ｒ¹ は前記と同じであり、Ａｒ₂ は
アリール基を示す。）で表される好適なものとして挙げ
られる。このような炭酸ジアリール化合物としては、例
えば、ジフェニルカーボネート，ジトリルカーボネー
ト，ビス（クロロフェニル）カーボネート，ｍ−クレジ
ルカーボネート，ジナフチルカーボネート，ビス（ジフ
ェニル）カーボネートが挙げられる。また、炭酸ジアル
キル化合物としては、例えば、ジエチルカーボネート，
ジメチルカーボネート，ジブチルカーボネート，ジシク
ロヘキシルカーボネート等が挙げられる。そして、炭酸
アルキルアリール化合物としては、例えば、メチルフェ
ニルカーボネート，エチルフェニルカーボネート，ブチ
ルフェニルカーボネート，シクロヘキシルフェニルカー
ボネート等が挙げられる。このうち、ジフェニルカーボ
ネートが好ましい。

【００２５】本方法においては必要に応じて下記に示す
末端停止剤を用いることができる。即ち、ｏ−ｎ−ブチ
ルフェノール；ｍ−ｎ−ブチルフェノール；ｐ−ｎ−ブ
チルフェノール；ｏ−イソブチルフェノール；ｍ−イソ
ブチルフェノール；ｐ−イソブチルフェノール；ｏ−ｔ
−ブチルフェノール；ｍ−ｔ−ブチルフェノール；ｐ−
ｔ−ブチルフェノール；ｏ−ｎ−ペンチルフェノール；
ｍ−ｎ−ペンチルフェノール；ｐ−ｎ−ペンチルフェノ
ール；ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｍ−ｎ−ヘキシル
フェノール；ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｏ−シクロ
ヘキシルフェノール；ｍ−シクロヘキシルフェノール；
ｐ−シクロヘキシルフェノール；ｏ−フェニルフェノー
ル；ｍ−フェニルフェノール；ｐ−フェニルフェノー
ル；ｏ−ｎ−ノニルフェノール；ｍ−ｎ−ノニルフェノ
ール；ｐ−ｎ−ノニルフェノール；ｏ−クミルフェノー
ル；ｍ−クミルフェノール；ｐ−クミルフェノール；ｏ
−ナフチルフェノール；ｍ−ナフチルフェノール；ｐ−
ナフチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール；２，５−ジクミルフェノール；３，５−ジクミル
フェノール；式

【００２６】

【化６】

【００２７】で表される化合物や、クロマン誘導体とし
て、例えば、式

【００２８】

【化７】

【００２９】等の一価フェノールが挙げられる。このよ
うなフェノール類のうち、本発明では特に限定されない
が、ｐ−tert−ブチルフェノール；ｐ−クミルフェノー
ル；ｐ−フェニルフェノールなどが好ましい。また、他
の末端停止剤としては炭酸ジエステル化合物が場合によ
って用いられる。このような炭酸ジエステル化合物の末
端停止剤の具体例としては、カルボブトキシフェニルフ
ェニルカーボネート；メチルフェニルブチルフェニルカ
ーボネート；エチルフェニルブチルフェニルカーボネー
ト；ジブチルジフェニルカーボネート；ビフェニルフェ
ニルカーボネート；ジビフェニルカーボネート；クミル
フェニルフェニルカーボネート；ジクミルフェニルカー
ボネート；ナフチルフェニルフェニルカーボネート；ジ
ナフチルフェニルカーボネート；カルボプロポキシフェ
ニルフェニルカーボネート；カルボヘプトキシフェニル
フェニルカーボネート；カルボメトキシｔ−ブチルフェ
ニルフェニルカーボネート；カルボプロトキシフェニル
メチルフェニルフェニルカーボネート；クロマニルフェ
ニルカーボネート；ジクロマニルカーボネート等が挙げ
られる。また、式

【００３０】

【化８】

【００３１】等が挙げられる。本方法においては必要に
応じて下記の触媒，酸化防止剤，不活性溶剤を用いるこ
とができる。用いられる触媒としてはアルカリ金属また
はアルカリ土類金属の単体，酸化物，水酸化物，アミド
化合物，アルコラート，フェノラート、あるいはＺｎ
Ｏ，ＰｂＯ，Ｓｂ₂ Ｏ₃ のような塩基性金属酸化物、有
機チタン化合物、可溶性マンガン化合物、Ｃａ，Ｍｇ，
Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ, Ｍｎ，Ｃｄ，Ｃｏの酢酸塩または含
窒素塩基性化合物と硼素化合物、含窒素塩基性化合物と
アルカリ（土類）金属化合物、含窒素塩基性化合物とア
ルカリ（土類）金属化合物と硼素化合物などの併用系触
媒などが挙げられる。

【００３２】酸化防止剤としては、トリス（ノニルフェ
ニル）ホスファイト，トリスフェニルホスファイト，２
−エチルヘキシルジフェニルホスファイト，トリメチル
ホスファイト，トリエチルホスファイト，トリクレジル
ホスファイト，トリアリールホスファイト等のリン系酸
化防止剤がある。また不活性溶剤としては、例えば、ジ
フェニルエーテル，ハロゲン化ジフェニルエーテル，ベ
ンゾフェノン，ポリフェニルエーテル，ジクロロベンゼ
ン，メチルナフタレン等の芳香族化合物、二酸化炭素，
一酸化二窒素，窒素などのガス、クロロフロロ炭化水
素、エタン，プロパン等のアルカン、シクロヘキサン，
トリシクロ（５，２，１０）−デカン，シクロオクタ
ン，シクロデカン等のシクロアルカン、エテン，プロペ
ンのようなアルケンまたは六フッ化イオウ等各種のもの
が挙げられる。

【００３３】さらに、本方法においては分岐剤として前
記界面法において用いたものと同様のものを用いること
ができる。また、本方法によって得られるＰＣは、可塑
剤，顔料，潤滑剤，離型剤，安定剤，無機充填剤などの
ような周知の添加剤を配合して使用することができる。
これらのＰＣは、ポリオレフィン，ポリスチレン等とブ
レンドすることが可能であり、特に、ＯＨ基，ＣＯＯＨ
基，ＮＨ₂ 基などを末端に有するポリフェニレンエーテ
ル，ポリエーテルニトリル，末端変性ポリシロキサン化
合物，変性ポリプロピレン，変性ポリスチレン等と併用
すると効果的である。

【００３４】また、本方法における反応は具体的には以
下のように行われる。原料である（Ａ）芳香族ジヒドロ
キシ化合物，脂肪族ジヒドロキシ化合物，芳香族ジヒド
ロキシ化合物のビスエステル類，芳香族ジヒドロキシ化
合物のカーボネート類，脂肪族ジヒドロキシ化合物のビ
スエステル類，または脂肪族ジヒドロキシ化合物のカー
ボネート類であるジヒドロキシ化合物と（Ｂ）炭酸ジア
リール化合物，炭酸ジアルキル化合物または炭酸アルキ
ルアリール化合物である炭酸化合物の比が、ジヒドロキ
シ化合物に対して炭酸化合物を１〜1.５倍モルになるよ
うにする。なお、状況に応じて、炭酸化合物の量はジヒ
ドロキシ化合物に対して多少過剰とする程度の1.０２〜
1.２０倍モルが好ましい。末端停止剤の存在量が、
（Ａ）成分であるジヒドロキシ化合物１モルに対して、
0.０５モル％〜１０モル％の範囲にあると、得られるポ
リカーボネートの水酸基末端が封止されるため、耐熱性
および耐水性に充分優れたポリカーボネートが得られ、
かつ重縮合反応速度が大きくなり好ましい。

【００３５】このような前記の一価フェノール類または
炭酸ジエステル化合物は予め反応系に全量添加しておい
てもよい。また、予め反応系に一部添加しておき、反応
の進行に伴って残部を添加してもよい。さらに、場合に
よっては、前記（Ａ）のジヒドロキシ化合物と（Ｂ）の
炭酸化合物との重縮合反応が一部進行した後に、反応系
に全量添加してもよい。反応温度は、特に限定されない
が、通常１００℃〜３３０℃の範囲であり、好ましくは
１８０℃〜３００℃、より好ましくは、反応の進行に合
わせて次第に１８０℃〜３００℃迄温度を上げてゆく方
法が良い。そして、該反応は１００℃未満では、反応の
進行が遅く、３３０℃を超えると、ポリマーの熱劣化が
起こり好ましくない場合がある。また、反応圧力は、使
用するモノマーの蒸気圧や反応温度に応じて設定され
る。これは、反応が効率良く行われるように設定されれ
ばよく、限定されるものではない。通常、反応初期にお
いては、１〜５０atm （７６０〜３8,０００torr）まで
の大気圧（常圧）ないし加圧状態にしておき、反応後期
においては、減圧状態、好ましくは最終的には0.０１〜
１００torrにする場合が多い。さらに、反応時間は、目
標の分子量となるまで行えばよく、通常、0.２〜１０時
間程度である。

【００３６】

【実施例】以下に具体例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明する。 分岐剤中の硫黄分の調製 市販の１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン中の硫黄分をＭｉｃｒｏｃｏｕｌｏｍｅｔｒｙに
より測定したところ、２３４ｐｐｍであった。この１，
１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン１ｇ
当量を2.０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１リットルに溶
解させ、その溶解液を１０ミクロンのフィルターで分離
濾過させた。この溶解液を2.０Ｎの塩酸で中和し、１，
１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを分
離した。この１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン中の硫黄分を測定したところ、１０ｐｐｍ
であった。１０ｐｐｍ及び２３４ｐｐｍの１，１，１−
トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを適宜ブレン
ドすることにより、１２０ｐｐｍ，８４ｐｐｍの含有率
のものを調製した。

【００３７】実施例１ 内容積５０リットルの攪拌機付き容器に硫黄分１２０ｐ
ｐｍを含有する１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン２0.１ｇ（0.０６９モル）、ビスフェノ
ールＡ２１００ｇ( 9.２モル)、 2.０Ｎ水酸化ナトリウ
ム水溶液9.４リットルおよび塩化メチレン８リットルを
入れて攪拌し、ここにホスゲンを３０分間吹き込んだ。
次にｐ−tert−ブチルフェノール７0.４ｇ( 0.４７モ
ル）を反応させ、さらにビスフェノールＡ１００ｇ（0.
４４モル）、トリエチルアミン2.３ｇ（0.０２２モ
ル）、0.２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液4.５リットルを加
え、４０分間反応させた後、水相と有機相を分離した。
このようにして濃度３２０ｇ／リットルのＰＣオリゴマ
ーの塩化メチレン溶液を得た。この溶液中のクロロホー
メート基濃度は0.７モル／リットルであった。このよう
にして得られたＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液８リ
ットルと、ビスフェノールＡ５７３ｇ（2.５モル）、7.
２５重量％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇ、トリエチ
ルアミン1.７ｇ（0.０１７モル）及び塩化メチレン６リ
ットルをホモジナイザーに加え、エマルジョンの界面積
が９０ｍ² ／リットルから１００ｍ² ／リットルになる
ように攪拌して反応させた。６０分後、得られた反応混
合物を、水相と生成ポリマーを含有する塩化メチレン相
とに分離し、塩化メチレン相を水，酸( 0.１Ｎ塩酸),
水の順で洗浄した。この有機相から塩化メチレンを４０
℃で減圧除去し、白色ＰＣ粉末を得た。得られたＰＣに
ついて粘度平均分子量，ＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅ
ｘ），立ち上がり度及び金型の錆具合を測定した。結果
を表１に示す。

【００３８】実施例２，３及び比較例１ 表１に示すように硫黄分含有量の異なる分岐剤を用いた
以外は実施例１と同様にして実施例２，３及び比較例１
を行った。結果を表１に示す。

【００３９】実施例４，５及び比較例２ 内容積1.４リットルのニッケル鋼製オートクレーブ（攪
拌機付き）にビスフェノールＡ（ＢＰＡ）２２８ｇ（1.
０モル）とジフェニルカーボネート２２９ｇ（1.０７モ
ル：市販品をエタノールを用いて再結晶精製した）、表
１に示す硫黄分を含有する１，１，１−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン2.１ｇ（0.００７ｍｏｌ）、
及びＢｕ₄ ＮＢＨ₄ を１×１０^-5モル仕込み、窒素置換
を５回行った。混合物を１８０℃まで加熱し、ビスフェ
ノールＡとジフェニルカーボネートを溶融させた。次い
で、温度を２２０℃とし、同時に攪拌を開始し、窒素を
微量に流通させると、生成したフェノールが留去し始め
た。反応物の温度を２２０℃のまま４時間保った。その
後、次第に温度を２２０℃から２８０℃に１時間かけて
上げると同時に、真空度を上げていき、残留するジフェ
ニルカーボネートを除去すると共にエステル交換反応を
進めた。最終的に圧力を0.５Ｔｏｒｒとしたまま１時間
攪拌しつつ反応させ、最後にオートクレーブ内に、粘稠
で透明な縮合物（ＰＣ）が得られた。この物質をメチレ
ンクロライドに溶解し、粘度平均分子量を測定した。ま
た、得られた粘稠で透明な縮合物を粉砕し、押出機を用
いて２００〜２７０℃で造粒した。得られたペレットを
射出成形し、ＹＩ，立ち上がり度及び金型の錆具合を測
定した。結果は表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】１） 粘度平均分子量（Ｍｖ）：２０℃、
塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、計算にて
求めた。 ２） ＹＩ：ＪＩＳ Ｋ７１０３−７７に従い、スガ試
験機製カラーメーターＳＭ−３により測定した。 ３） 金型錆：射出成形機にて３２０℃で１２０ショッ
トのショートショット成形を行い、２４時間後の金型の
錆具合を５段階で目視で評価した。値が大きいほど錆が
発生しやすい。 ４） 立ち上がり度：分岐状ＰＣを小型押し出し機（例
えば田辺プラスチック機械（株）製；口径２０ｍｍ，回
転数４０ｒｐｍ，設定温度２８０℃）から直径３ｍｍの
円柱状試料を成形し、これを２００℃のシリコーンオイ
ル中に１５分間放置する。次いで延伸レオメーター（岩
本製作所（株）製など）の回転ローラーに取り付け、試
料のたるみを取り除いてから所定のローラー回転速度で
延伸し、張力及び試料直径の経時変化をタイマー付ビデ
オテープレコーダーで観測する。この直径の経時変化の
測定結果から、式 ｌn｛ｄ_t／ｄ₀｝＝−（ε／２)・ｔ
〔ここで、ｄ₀は初期直径，ｄ_tは時刻ｔ秒における直
径，εは歪速度である。〕に従って歪速度を求める。さ
らに、この歪速度εから式Ｚ_t＝Ｆ_t／Ｓ_t・ε〔ここで、
Ｆ_t及びＳ_tはそれぞれ時刻ｔにおける張力及び断面積で
あり、Ｓ_tはｄ_tから計算で求められる。〕から伸長粘度
Ｚ_tを求める。立ち上り度Ａは、温度２００℃，一定歪
速度 0.１秒^-1で時刻３０秒及び３秒における伸長粘度
Ｚ₃₀及びＺ₃の結果を用いて式Ａ＝Ｚ₃₀／Ｚ₃で算出され
る。 ５） 分岐剤中の硫黄分の測定 三菱化成（株）製の塩素・硫黄分析装置ＴＳＸ−１０を
用い、試料５０ｍｇを入口温度８５０℃、出口温度９５
０℃、アルゴン流量２５０ミリリットル／分、酸素流量
２００ミリリットル／分にて熱分解し電量滴定して測定
した。 ６） ポリマー中の硫黄分含有量は有機元素分析により
測定した。

【００４２】

【発明の効果】以上詳細に述べたように、本発明の製造
方法により、優れた品質を有する分岐状ポリカーボネー
トが得られる。特に界面法を用いて製造した場合、熱安
定性に優れ、かつ金型腐食を引きおこすことがなく、ま
た溶融法を用いた場合も熱安定性及び色調のいずれにも
優れた分岐状ポリカーボネートを製造することができ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫黄分含有量が２００ｐｐｍ以下である
   分岐剤を使用することを特徴とする分岐状ポリカーボネ
   ートの製造方法。
2. 【請求項２】 分岐剤が下記一般式（Ｉ）で表される化
   合物である請求項１記載の分岐状ポリカーボネートの製
   造方法。 【化１】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ水素，炭素数１
   〜５のアルキル基又はハロゲンを表し、ｍ，ｎ及びｐは
   それぞれ０〜４の整数を表す。）
3. 【請求項３】 界面法で製造された分岐状ポリカーボネ
   ートであって、不純物として残存する硫黄分含有量が1.
   ０ｐｐｍ以下であることを特徴とする分岐状ポリカーボ
   ネート。
4. 【請求項４】 溶融法で製造された分岐状ポリカーボネ
   ートであって、不純物として残存する硫黄分含有量が2.
   ０ｐｐｍ以下であることを特徴とする分岐状ポリカーボ
   ネート。
5. 【請求項５】 分岐剤が下記一般式（１）で表される化
   合物である請求項３又は４記載の分岐状ポリカーボネー
   ト。 【化２】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ水素，炭素数１
   〜５のアルキル基又はハロゲンを表し、ｍ，ｎ及びｐは
   それぞれ０〜４の整数を表す。）