JPH0694606B2 - ポリエステル繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はブロツクポリエーテルアミドを芯成分中に含有
する芯鞘複合ポリエステル繊維であり、更に詳しくは，
ブロツクポリエーテルアミドをポリエステルに分散した
芯成分とポリエステルを鞘成分とする帯電防止性ポリエ
ステル系芯鞘複合ポリエステル繊維の製造方法に関する
ものである。

〔従来技術及びその問題点〕

ポリエステルはその優れた風合、強度、耐久性などの面
から衣料用繊維として幅広く用いられている。近年品質
向上および製品コストの有利さ、高級化指向とともにポ
リエステルの基本的欠陥である静電気発生に対する帯電
防止性の付与が強く要望されている。

ポリエステル繊維に帯電防止性を付与する方法とて、例
えばポリエステル繊維中に金属粉末を配合する方法、芯
鞘複合繊維の芯成分としてカーボンを配合したポリオレ
フインを用いるなどが提案されている。この方法によれ
ば帯電防止性能はある程度向上するものの、製品の着色
や繊維としたときの強度低下および製糸性の悪化の問題
があり、繊維性能としては必ずしも十分でなかつた。又
ポリエステルにブロツクポリエーテルアミドを混合紡糸
して帯電防止性を付与する方法（特公昭45−17547号公
報）やブロツクポリエーテルアミドをポリエステルに混
合した芯成分とポリエステルを鞘成分とした芯鞘複合糸
（特開昭55−122020号公報）が提案されている。この方
法によると少量のブロツクポリエーテルアミドを使用す
ることにより実質的にポリエステルの優れた物理的、化
学的性質を損なうことなく帯電防止性能に優れたポリエ
ステル繊維が得られる。しかし、この方法ではポリエス
テル中でのブロツクポリエーテルアミドの分散性の不良
により節糸が発生し、そのため単糸切れ、糸切れが多発
するため、いわゆる製糸糸切れ率（ポリマ１トン当たり
の延伸時の糸切れ回数）が低下し、操業性を損いコスト
高になるという欠点がある。そこで、ポリエステル中で
のブロックポリエーテルアミドの分散性を改善するた
め、ポリエステルとして化学的方法によりカルボキシル
末端基量を増加させた変性ポリエステルを使用すること
（特公昭47−32302号公報）が提案されている。しかし
ながらこの方法でもポリエステル中のブロックポリエー
テルアミドの分散性は十分でなく、節糸の発生を完全に
解消することができなかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的とするところはブロツクポリエーテルアミ
ドを芯成分中に含有する芯鞘複合糸を効率よく生産する
ことにある。すなわち芯成分ポリエステルの末端カルボ
キシル基量を特定化しかつ、アルカリ金属又はアルカリ
土類金属を特定量含有するポリエステルにブロツクポリ
エーテルアミドを分散させ、製糸性を高めることにあ
る。

〔発明の構成〕

本発明の前記した目的はブロツクポリエーテルアミドを
芯成分中に含有する芯鞘ポリエステル繊維を紡糸する
際、芯成分として末端カルボキシル基量が40〜60当量／
10⁶ｇであり、かつアルカリ金属を10〜200ppm含有する
か、またはアルカリ土類金属を45〜450ppm含有するポリ
エステルを用いることを特徴とするポリエステル繊維の
製造方法によつて達成できる。

本発明は芯成分を形成するポリエステルの末端カルボキ
シル基量を40〜60当量／10⁶ｇとする必要がある。末端
カルボキシル基量が40当量／10⁶ｇ未満であるとブロツ
クポリエーテルアミドの分散性が悪く製糸性が低下す
る。一方、60当量／10⁶ｇを越えると繊維の色調が悪化
するとともに、耐熱性が低下し紡糸時に糸切れが発生し
て好ましくない。

しかしながら単にポリエステルの末端カルボキシル基を
特定化しただけではポリエステル中のブロツクポリエー
テルアミドの分散性か十分でなく、ポリエステルはアル
カリ金属あるいはアルカリ土類金属の少なくとも一種を
含有する必要がある。本発明でいうアルカリ金属、アル
カリ土類金属は、塩化物、酸化物、有機酸塩及びそれら
の水和物などであり、具体的にはLi、Na、Ｋ、Mg、Ca等
の化合物から選ぶことができるがより好ましくはLiまた
はCa化合物である。

ポリエステル中に存在する金属量はアルカリ金属元素な
らば10〜200ppm、アルカリ土類金属元素ならば45〜450p
pmとすることが、添加金属とポリエステル中の末端カル
ボキシル基量とによるブロツクポリエーテルアミドの分
散性向上への相乗効果が十分発揮できる点で必要であ
る。金属量が上記範囲より少ないと分散性向上への相乗
効果が期待できず、上記範囲を超ると耐熱性や色調が悪
化する。

ポリエステル中の末端カルボキシル基量および金属元素
により分散効果が発現する理由は定かではないが、ブロ
ツクポリエーテルアミド基と金属及びカルボキシル基が
相互に作用してブロツクポリエーテルアミドの分散性を
向上するものと考えられる。金属の添加時期はポリマの
重合終了までの間であれば特に限定されないが、生産効
率からエステル交換反応開始前、重合開始前に添加する
のが好ましい。また、金属の添加形態は特に限定されな
いが、エチレングリコールなどのジオールを用いて溶液
化又はスラリー化して添加するのが好ましい。重合工程
中に生成する末端カルボキシル基量を本発明の40〜60当
量／10⁶ｇにコントロールする方法は、例えば次の方法
がある。通常の重合法で重合温度を低目に推移させた
り、重合時間を短時間とした場合は末端カルボキシル基
量が本発明で規定する範囲の下限値より低くなるがその
場合には、重合終了後に重合温度より高い温度でかつ不
活性雰囲気中で約10分間以上かきまぜする方法や、重合
完結直前または直後あるいは再溶融時に二官能カルボン
酸のポリ酸無水物（例えばポリ無水セバシン酸）を適当
量添加して減圧下で短時間反応を続ける方法、二官能性
カルボン酸の無水物（例えば無水フタル酸、無水ナフタ
ル酸、無水コハク酸）の適当量を添加して短時間反応さ
せる方法によつて本発明で規定した末端カルボキシル基
量とすることができる。

一方、通常の重合法で重合する際、重合温度が高かつた
り、重合時間が長かつたり、又耐熱性の悪いポリエステ
ルの重合等において末端カルボキシル基量が本発明の上
限値を越える場合には、単官能エポキシ化合物、カルボ
ジイミド、ビスオキサゾリンなどを紡糸開始までの間に
適当添加して反応させる方法や、ペレツト化したポリエ
ステルを固相重合することによつて末端カルボキシル基
量をコントロールする方法が有効に採用できる。

本発明で用いられるブロツクポリエーテルアミドとは、
有機電解質、フエノール系抗酸化剤を所定量含有したブ
ロツクポリエーテルアミドのことである。ここでいう有
機電解質とは、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリデシ
ルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ヘ
キサデシルスルホン酸、ドデシルスルホン酸などのスル
ホン酸とナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカ
リ金属から形成されるスルホン酸のアルカリ金属塩、ジ
ステアリルリン酸ソーダなどのリン酸のアルカリ金属
塩、その他有機カルボン酸のアルカリ金属塩などがあ
り、なかでもドデシルベンゼンスルホン酸ソーダなどの
スルホン酸の金属塩が良好である。

フエノール系抗酸化剤としては、たとえば1,3,5トリメ
チル−2,4,6−トリ（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン、2,2′−メチレンビス（４
−メチル−６−tert−ブチルフエノール）、2,6−ジ−t
ert−ブチル−Ｐ−クレゾール、2,2′−メチレンビス
（４−エチル−６−tert−ブチルフエノール）などのフ
エノール系水酸基の隣接位置に立体障害を有する置換基
のはいつたフエノール系誘導体である。

ブロツクポリエーテルアミドの主構成成分であるブロツ
クポリエーテルアミドとは、ポリエーテルとポリアミド
とのブロツク共重合体のことであり、ポリエーテルとポ
リアミドとの単なるブレンド物は本発明でいうブロツク
ポリエーテルアミドに含まれない。

ブロツクポリエーテルアミドを構成するポリエーテルと
はポリアルキレンエーテルのことであり、ポリエチレン
エーテル、ポリプロピレンエーテル、ポリエチレンプロ
ピレンエーテルなどのエチレンオキサイドおよび／また
はプロピレンオキサイドの重合生成物である。これらポ
リエーテルの分子量は1000以上、好ましくは3000〜8000
のものがよく、なかでもポリエチレングリコールの使用
が最も適している。

一方、ブロツクポリエーテルアミドを構成するポリアミ
ドはナイロン６、ナイロン８、ナイロン12、ナイロン6
6、ナイロン610のようなホモポリアミドあるいはこれら
同志または他の共重合成分を含む共重合体で、ポリアミ
ド形成成分の重縮合反応により生成するホモまたはコポ
リアミドである。

ブロツクポリエーテルアミドの製造法としてはたとえば
ポリアルキレングリコールの両末端をシアノエチル化し
た後、水素添加してポリアルキレンエーテルジアミンと
し、これをアジピン酸とセバシン酸などの適当なジカル
ボン酸と反応せしめてナイロン塩を合成し、この塩と前
記ポリアミドを形成するモノマとを重縮合する方法およ
びポリアルキレングリコールの両末端をアミノ化してポ
リアルキレンエーテルジアミンとした後、前記の方法と
同じ方法で重縮合する方法などが挙げられるが、これら
のブロツクポリエーテルアミドの製造方法をとくに限定
するものではない。ブロツクポリエーテルアミド中のポ
リエーテル成分対ポリアミド成分の重量比は50〜70対70
〜30が適当である。

ブロツクポリエーテルアミドの重縮合方法もとくに限定
されるものではなく、通常の公知のポリアミドの重縮合
法たとえばナイロン６などでよく採用される常圧重合法
またナイロン66などに採用される加圧重合法などが回分
式、連続式を問わず採用することができる。

ブロツクポリエーテルアミド中の有機金属塩の比率は１
〜10重量％が好ましい。とくに３〜７重量％の範囲が好
ましい。１重量％未満では制電性向上作用が不足し、10
重量％を越える量ではブロツクポリエーテルアミド組成
物の溶融粘度の低下による筋形成能の悪化によりかえつ
て制電性が低下する。

また、フエノール系抗酸化剤のブロツクポリエーテルア
ミド組成物中の比率は１〜10重量％とくに３〜７重量％
の範囲が好ましく、１重量％未満では製糸工程、仮ヨリ
などの糸加工工程、フアブリツクの染色、および仕上工
程などにおける熱酸化劣化による制電性の悪化を十分に
抑制することは困難となり、また10重量％を越えると添
加しても熱酸化抑制効果は飽和し、それ以上の効果は認
め難い。

なお、本発明のブロツクポリエーテルアミドに対し有機
金属塩、およびフエノール系抗酸化剤の外につや消剤、
着色防止剤、螢光剤、耐光剤、顔料などの他の添加剤を
加えることは何らさしつかえない。

本発明でいうポリエステルは溶融紡糸可能な繊維形成性
の合成縮合ポリエステルであり、適当なジカルボン酸と
ジヒドロキシ化合物の組み合わせから誘導される縮重合
体であり、また適当なヒドロキシカルボン酸から誘導さ
れる縮重合体である。

適当なジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル
酸、4,4−スルホニル安息香酸、クエン酸、4,4′−ジク
エン酸、4,4′−ベンゾフエノンジカルボン酸、1,2−ビ
ス（４−カルボキシルフエニル）エタン、ビス（４−カ
ルボキシフエニル）エーテル、各種のナフタリンジカル
ボン酸などがある。

適当なジヒドロキシ化合物としてはエチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ルなどH0（CH₂)_nOHで示されるグリコール、シスまたは
トランス−Ｐ−ヘキサヒドロキシリレングリコール、1,
4−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、1,4−ビス（ヒ
ドロキシ）ベンゼンなどがある。

適当なヒドロキシカルボン酸とはヒドロキシエトキシ安
息香酸やヒドロキシピバリン酸などである。

これらのポリエステルは他の構成成分として上述の化合
物以外のものを含んでいてもよい。

たとえばナトリウムスルホイソフタル酸などのスルホン
化カルボン酸、トリメリト酸などの多価カルボン酸など
のポリエステルの改質剤を含むこともあり得る。

これらブロツクポリエーテルアミドとポリエステルの２
種成分や芯状に複合紡糸する方法としては、公知の複合
紡糸技術を採用することができる。さや／芯の複合比率
は任意に選択することはできるが、フイブリル化による
品質低下を抑制するために芯成分の比率は５〜50重量％
が好ましい。さや／芯の複合状態は同心あるいは偏心の
いずれでもよいが同心がとくに好ましい。また、繊維断
面の形状は丸、異形断面および丸と異形断面が混在して
いてもよい。

本発明はブロツクポリエーテルアミド組成物のポリアル
キレンエーテル成分の繊維全体に占める比率が0.05〜５
重量％となるごとく、ブロツクポリエーテルアミド組成
物をポリエステルに混合せしめてなる混合物を芯部と
し、ポリエステルをさや部とすることにより、優れた耐
久性と良好な制電性を有するばかりでなく、通常のポリ
エステル糸と同等の白度、耐熱性、耐光性、染色耐光堅
牢性を有し、芯部とさや部のはく離が生じることがな
く、かつフイブリル化による品質低下のないポリエステ
ル繊維を従来の制電糸にみられたような製糸上のトラブ
ルもなく製造することができる。

繊維全体に占めるポリアルキレンエーテル成分の比率
が、0.05重量％未満では十分な制電性を付与することが
できず、また５重量％を越す場合、制電性の向上効果が
飽和しそれ以上の向上は期待できないばかりでなく、添
加量上昇による糸特性の悪化が生じてくる。繊維全体に
占めるポリアルキレンエーテル成分の比率は0.1〜１重
量％とするのがとくに好ましい。

本発明によつて得られた制電性ポリエステル繊維は、従
来のポリエステル繊維の各種用途、すなわち通常のフイ
ラメント、ステープルなどの分野にそのまま適用可能で
ある。また、本発明による繊維と制電性を有しない一般
の合成繊維、アセテート、レーヨンなどの半合成繊維、
綿、羊毛、麻などの天然繊維と混紡、合糸、合撚、また
は交編織することによつて制電性の良好な布帛を得るこ
とができる。

〔発明の効果〕

本発明は、芯成分中にブロツクポリエーテルアミドを含
有する芯鞘複合ポリエステル繊維を紡糸する際に芯成分
のポリエステルの末端カルボキシル基量を特定化し、さ
らにアルカリ金属又はアルカリ土類金属を特定量含有す
ることにより、ポリエステル中のブロツクポリエーテル
アミドが十分に混合分散し、紡糸性はもとより、延伸性
は著しく向上できたものである。

以下実施例によつて本発明を詳細に説明する。なお、実
施例中で用いた相対粘度、極限粘度、電気比抵抗、摩擦
帯電圧、フイブリル化性および製糸糸切れ率は次に示す
方法で測定した値である。

〔ブロツクポリエーテルアミドの相対粘度〕

試料を70％の抱水クロラール中に１％濃度になるように
溶解し、これをオストワルド粘度計により25℃で測定し
た値である。

〔ポリエステルの極限粘度〕

試料をオルトクロロフエノール溶媒に溶解し、オストワ
ルド粘度計により25℃で測定した値である。

〔電気比抵抗〕

試料を0.2％のアニオン界面活性剤の弱アルカリ水溶液
中で電気洗濯機を用いて２時間洗濯後、水洗、乾燥す
る。ついで、該試料を長さ（Ｌ）5cm、繊度（Ｄ）1000
デニールの繊維束に引き揃えて20℃、40％RH下で２日間
調湿した後、振動容量型微小電位測定装置により、印加
電圧500Vで試料の抵抗を測定し次式により算出する。

ρ：体積固有抵抗（Ω・cm） R:抵抗（Ω） d:試料密度（g/cm²） D:繊度（デニール） L:試料長（cm） 〔摩擦帯電圧〕 京大化研式ロータリースタテイクテスター（興亜商会
製）により、摩擦対象布としてあらかじめのり抜き、精
練、漂白した綿の平織カナキン３号（目付100g/m²）を
用いローター回転数400rpm、印加電圧100V、温度20℃、
相対湿度30％の雰囲気中で測定した値である。

〔フイブリル化性〕

第１図にフイブリル化試験機の概略図を示す。

湿潤状態の試料（染色した編織物）１を摩擦布２との摩
擦面積が12.5cm²になるように、ヘツド３にホルダー４
を使つて取り付け、その上に荷重の和が750gになるよう
にする。

一方、摩擦台６を滑り止め用のサンドペーパー７を介し
て取り付け、85r.p.mで偏心回転させ、15分間摩擦を行
なつた後、試料１をはずしフイブリル化の程度を肉眼で
判定する。

すなわち、フイブリル化が起つている場合には摩擦され
た部分が摩擦されていない部分に比べて白く見えるの
で、摩擦された部分が白く見える場合には耐フイブリル
化性不良と判定し、摩擦された部分が他の部分と区別で
きない場合には、縦形フイブリル化性良好と判定した。

〔製糸糸切れ率〕

ポリマ1t当たりの延伸時の糸切れ回数であり、次のよう
に判定した。

実施例１ ポリエチレングリコールにアルカリ触媒の存在下でアク
リロニトリルを反応させ、さらに水素添加反応を行なう
ことにより両末端の97％以上がアミノ基であるポリエチ
レングリコールアミン（数平均分子量4000）を合成し、
これとアジピン酸を常法で塩反応させることによりポリ
エチレングリコールジアンモニウムアジペートの45％の
水溶液を得た。

容量２m³の濃縮缶に上記45％のポリエチレングリコール
ジアンモニウムアジペート水溶液を200kg、85％カプロ
ラクタム水溶液を120kg、40％のヘキサメチレンジアン
モニウムイソフタレート水溶液16kgを投入し、常圧で内
温が110℃になるまで約２時間加熱し80％濃度に濃縮し
た。つづいて容量800lの重合缶に上記濃縮液を移行し、
重合缶内に25l/minで窒素をながしながら加熱を開始し
た。

内温が120℃になった時点でドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ（DBS）を5.2kgと1,5,5トリメチル−2,4,6−ト
リ（3,5ジtert−ブチル４−ヒドロキシベンジル）ベン
ゼン（TTB）5.2kgを添加し、攪拌を開始して内温が245
℃になるまで、18時間加熱し重合を完結させた。

重合終了後缶内に窒素で7kg/cm²（Ｇ）の圧力をかけ幅
約15cm、厚さ1.5mmのベルト状に溶融ポリマを回転無端
ベルト（長さ6m、ベルト材質：ステンレス、裏面を水ス
プレーで冷却）上に押出し、冷却後通常の方法でペレタ
イズした。得られたペレツトの相対粘度は2.18であつ
た。

テレフタル酸とエチレングリコールをエステル化反応し
て低重合体を得、次いで該重合体に得られるポリエチレ
ンテレフタレートに対して0.1重量％の酢酸カルシウム
・１水和物、0.02重量％のリン酸、0.03重量％の三酸化
アンチモンおよび0.5重量％の酸化チタンを添加し、通
常のポリエチレンテレフタレートの重合方法で重合し
た。なお、重合前半は250℃から290℃まで２時間で昇温
し、以後290℃に維持して重合した。また、減圧は１時
間かけて常圧から徐々に0.5mmHgとし、以降0.5mmHgの減
圧下に重合を行つた。重合終了後窒素ガスで常圧にもど
し、温度を300℃に上げて40分間かきまぜして吐出し、
末端カルボキシル基量が50当量／10⁶ｇ、極限粘度0.63
のポリマＡを得た。次に、酢酸カルシウム・１水和物の
かわりに酢酸リチウム・２水和物を0.05重量％添加した
以外はポリマＡと同じ方法で重合し、末端カルボキシル
基量が51当量／10⁶ｇ極限粘度0.63のポリマＢを得た。

公知の複合紡糸装置を使用し、上記の方法で製造したブ
ロツクポリエーテルアミドからなるペレツトを各々ポリ
マＡ、ポリマＢに1.40重量％混合したペレツトを芯成分
とし、一方のホツパーから供給し、他方のホツパーから
極限粘度0.63のポリエチレンテレフタレートをさや成分
とし供給し、芯対さやの複合比が10対90（重量比）の同
心円複合糸を紡糸引取速度1800m/minで紡糸した。得ら
れた未延伸糸をホツトプレート温度140℃で2.53倍に延
伸し、150デニール48フイラメントの延伸糸を得た。ポ
リマＡ、ポリマＢ使いとも紡糸性および延伸性とも良好
で製糸糸切れ率は０であつた。また、得られた延伸糸の
電気比抵抗はＡポリマ使い12×10⁸Ωcm、Ｂポリマ使い1
4×10⁸Ωcmであり、この糸を編成し染色した編物の摩擦
帯電圧は500V、450Vと良好な制電性を示した。また、耐
フイブリル化性も双方良好であつた。

比較実施例１ 酢酸カルシウム・１水和物、酢酸リチウム・２水和物の
いずれの金属も添加せずに重合温度を280℃とした以外
は、実施例１と同じ方法で末端カルボキシル基量30当量
／10⁶ｇ、極限粘度0.63のポリエステルを得た。このポ
リエステルとブロツクポリエーテルアミドを実施例１と
同様に芯部として紡糸、延伸した。得られた複合糸は制
電性およびフイブリル性は良好であつたが、糸切れ回数
が23回/tであつた。

実施例２〜12、比較実施例２〜４ 表１に示す金属含有量および末端カルボキシル基量の極
限粘度0.63のポリマを重合した。末端カルボキシル基量
は実施例１と同じく290℃で重合し一定粘度到達後に窒
素ガスを導入して常圧下温度を300℃に上げて20〜50分
かきまぜして吐出した。末端カルボキシル基量が40当量
／10⁶ｇ未満レベルのポリマは重合温度を275〜285で重
合してそのまま吐出するか、一定時間窒素ガスを導入し
てかきまぜして吐出した。実施例１で用いたブロツクポ
リエーテルアミドのペレツトと上記ポリエステルペレツ
トを芯成分とし、極限粘度0.63のポリエチレンテレフタ
レートのペレツトを鞘成分として、鞘対芯の複合比が90
対10（重量比）の同心円複合糸引取速度1800m/minで紡
糸した。得られた未延伸糸をホツトプレート温度140℃
で2.53倍に延伸し、150デニール30フイラメントの延伸
糸を得た。

結果を表１にまとめた。

【図面の簡単な説明】

第１図はフイブリル化を評価する試験機の概略図であ
る。 1:試料 2:摩擦布 3:摩擦ヘツド 4:ホルダー 5:荷重 6:摩擦台 7:サンドペーパー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ブロックポリエーテルアミドを芯成分中に
   含有する芯鞘ポリエステル繊維を紡糸する際、芯成分と
   して末端カルボキシル基量が40〜60当量／10⁶ｇであ
   り、かつアルカリ金属を10〜200ppm含有するかまたはア
   ルカリ土類金属を45〜450ppm含有するポリエステルを用
   いることを特徴とするポリエステル繊維の製造方法。