JPH0692639B2 - ケイ素固体表面の清浄化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） この発明は、ケイ素固体表面の清浄化方法に関するもの
である。さらに詳しくは、この発明は、電子サイクロト
ロン共鳴方式のイオン源を用いて超清浄表面を実現する
新しいケイ素固体表面の清浄化方法に関するものであ
る。

（背景技術） 一般に固体表面は、固体構成元素の酸化物、固体内不純
物の表面偏析、さらには有機物により覆われている。ケ
イ素固体表面も例外でなく、ケイ素の酸化物と有機物で
覆われていることが、Ｘ線光電子分光法やオージェ電子
分光法により確認されている。

この様な汚れたケイ素固体表面上に薄膜形成を行なう場
合、薄膜とケイ素固体との界面の原子レベルでの構造の
不確定さ、電気物性の不安定性により電子デバイスへの
応用に重大な支障をきたすため、あらかじめ上記汚染層
を取り除く清浄化のプロセスが必要になる。

従来この清浄化の方法として、清浄化後の再汚染が無視
できる高真空下、いわゆる超高真空下で800℃前後の高
温加熱処理を行なうことにより汚染層を蒸発させる方法
と、1kV以上のArイオンスパッタリングにより汚染層を
スパッタリングし、その後に高温アニールによりスパッ
タリング時の表層のダメージを緩和させる方法が知られ
ている。しかしこれら従来の２つの方法はともに高温加
熱処理を伴うプロセスである。従ってあらかじめケイ素
固体中に拡散やイオン注入法等により意図的に不純物の
局所的な分布を形成しておいた場合、高温加熱処理によ
りこれら不純物が固体内に拡散、あるいは気相中へ蒸発
してしまい、目的とする不純物分布の形状が得られない
という現象が生じる。このためできる限り低温で、清浄
なケイ素固体表面を得る方法の出現が待たれていた。

（発明の目的） この発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたもので
あり、従来法の問題点を克服し、高温加熱処理の工程を
必要とすることなく、効果的にケイ素固体の表面を清浄
化する方法を提供することを目的としている。

（発明の開示） この発明の清浄化方法は、上記目的を実現するために、
真空槽から絶縁リングを介して電気的に絶縁された電子
サイクロトロン共鳴方式のイオン源の共振キャビティー
に10V以上、100V未満の正の直流電圧を印加し、ケイ素
固体を接地電位とすることにより、ケイ素固体表面に希
ガスイオンの照射を行なうことを特徴としている。

この発明の方法が対象とするケイ素固体には、ケイ素の
単結晶、多結晶、非結晶のもの全てが含まれ、また、電
子サイクロトロン共鳴（以下ECRと呼ぶ）方式のイオン
源は、イオンビームを形成するためのプラズマ発生部の
磁束密度Ｂと投入マイクロ波の角周波数ωの間にω＝eB
/mのサイクロトロン共鳴条件を満足させるものである。
ここでｅは電子の電荷、ｍは電子の質量である。この方
式のイオン源の特性、構造については、月刊Semiconduc
tor World 1月号（1985）P 73〜106に詳しく記載されて
もいる。このイオン源装置については、通常マイクロ波
の周波数を工業周波数の2.45GHzに設定すると磁束密度
は875Gaussとなるが、この条件に限定されることなく、
上記サイクロトロン共鳴条件を満足するものであればマ
イクロ波周波数と磁束密度は任意でよい。

真空槽については、ケイ素固体を取り付けるホルダーお
よび該ケイ素固体を加熱するための加熱機構を含むが、
加熱機構の方式については特に限定されない。

また、真空を得るための方式については特に限定されな
いが、清浄化後の再汚染が無視できる程度の真空が望ま
しく、このためにはイオンポンプやターボ分子ポンプ、
クライオポンプ等の超高真空対応の排気システムが望ま
しい。油拡散ポンプを使用する際は、十分コールドトラ
ップにより油の逆流を阻止する措置を施した排気システ
ムが望ましい。

真空槽の到達真空度は次のプロセスに移るまでの時間に
もよるが、再汚染を防ぐために10^-6Torr以下が好まし
い。

絶縁リングの材質、および絶縁の方式は特に限定されな
い。

希ガスとしては、He、Ne、Ar、Xe、Krの適宜なものを用
いることができ、好ましくは高純度のものを使用する。

共振キャビティーに印加する直流電圧は10V以上、100V
未満が不可欠である。10V未満ではイオンのエネルギー
が小さく清浄化の効果が小さい。100V以上では清浄化を
行なった表層に損傷を残し、後で高温によるアニーリン
グが必要となる。

清浄化を行なう際の、ケイ素固体の温度は室温から500
℃未満が好ましい。清浄化の効果を高めるには高温が必
要であるが、500℃以上の高温でイオン照射を行なうと
ケイ素固体内部に希ガス原子が注入拡散されてしまい、
これを追い出すためにさらに高温アニールが必要とな
る。

イオン照射時のECRキャビティーおよび真空槽内の真空
度はECR放電が維持できる圧力であればよく、通常２×1
0^-5Torr以上、５×10^-3Torr以下である。希ガスの導入
位置はECRキャビティー内か、真空槽内に直接導入する
かであり、どちらでもよい。

第１図に、この発明の清浄化方法に用いるECRイオン照
射装置の一例を示す。

この装置においては、マスフローコントローラか可変リ
ークバルブ（１）または（２）を通して希ガスを導入
し、所定の圧力に設定する。絶縁リング（３）を介して
ECRキャビティー（９）と真空槽（14）とを区分し、こ
の真空槽（14）内に保持したケイ素固体（４）の表面に
イオンビーム（11）を照射する。この際に電磁石（10）
によって、所定の磁界を発生させ、マイクロ波電源
（７）から導波路（８）を通してマイクロ波をECRキャ
ビティー（９）に導入し、マイクロ波放電を開始させ
る。

この場合、直流電源（12）によりECRキャビティー
（９）にバイアス電圧を印加しておく。

ケイ素固体（４）は、ホルダー（５）に保持し、加熱機
構（６）により加熱する。ECRキャビティー（９）より
引き出したイオンビーム（11）をケイ素固体（４）の表
面に照射して、表面清浄化を行なう。

なお、真空槽（14）は、高真空ポンプ（13）に接続して
いる。

たとえば以上の通りのECRイオン照射装置を用いて、ケ
イ素固体の表面の清浄化を行う場合の例を次に実施例と
して説明する。もちろん、この発明は、以下の例によっ
て限定されるものではない。

（実施例１） Siウェハー表面に熱酸化により形成した962Åの熱酸化
膜を真空槽（到達圧力１×10^-8Torr）に装填し、マイク
ロ波周波数2.45GHz、磁束密度875GaussのECR条件で、本
発明によるArイオン照射を行なった後の酸化膜の膜厚を
エリプソメトリーにより測定し、酸化膜の除去速度を計
算した。

この際の条件は以下の通りである。

基板温度 室温 Ar流量 2cc/min 圧力 ２×10^-4Torr キャビティーバイアス電圧 10〜200V マイクロ波電力 200W この結果を第２図に示す。バイアス電圧の増大にともな
い除去速度も増大しているのが分かり、Siウェハー上の
薄い酸化膜がArイオン照射により容易に除去できる可能
性が示された。

（実施例２） 希弗化水素酸により表面の自然酸化膜を除去したSi（10
0）ウェハー（ｐタイプ、５〜10Ωcm）を、塩酸：過酸
化水素：超純水（3:1:1）の溶液で３分間ボイルして薄
い酸化膜を形成したサンプルに、キャビティーバイアス
電圧50VでArイオン照射を行なった。照射の際の基板温
度は100℃、照射時間10分である。こののち基板を710℃
で30分間アニールして放冷後大気中に取りだし、５分後
にＸ線光電子分光法（XPS）による表面分析を行なっ
た。

比較サンプルとして同じく塩酸・過酸化水素処理により
薄い酸化膜を形成したサンプルを、真空槽内において81
0℃、30分間の高温加熱処理を行ない、同じくXPSによる
測定を行なった。この処理は、Ishizaka等のJournal of
Electorochemical Society,133（1986）666にあるよう
に、確実に清浄表面の得られるものである。

この結果のSi2pスペクトルを第３図に示す。表面感度を
上げるために電子の脱出角度を60度として測定したもの
である。図中（ａ）は自然酸化膜のもの、（ｂ）は塩酸
・過酸化水素処理を行なったもの、（ｃ）は高温加熱処
理によるもの、（ｄ）はArイオン照射を行なったもので
ある。（ｂ）により塩酸・過酸化水素処理を行なうこと
により自然酸化膜よりも薄い酸化膜が形成されているこ
とが分かる。（ｃ）、（ｄ）により酸化膜が消失し、
（ｄ）のArイオン照射により（ｃ）の高温加熱処理と同
程度の清浄表面が形成されていることが分かる。

なお、第３図のスペクトルにおいて、（１）、（２）の
ピークは次のものを示している。

（１）Si2Pスペクトルの金属成分 （２）Si2Pスペクトルの酸化成分 （実施例３） 清浄化を行なったSi表面に同じくECRイオン源を用いてS
iの成長を、二次イオン質量分析法（SIMS）により深さ
方向の酸素と炭素の分布（デプスプロファイル）を調べ
た。一例を第４図（ａ）（ｂ）に示す。界面の不純物濃
度を単位面積当りで計算した結果を下表に示す。

酸素、炭素の濃度が自然酸化膜に対して大幅に低減され
ており、Arイオン照射により表面の清浄化が達成されて
いることが分かる。

（実施例４） Arイオン照射を行なう際のキャビティーバイアス電圧を
０〜200Vの間で変化させ、710℃のアニーリングを30分
間行ない、その後に同じECRイオン源を用いて同じ条件
でSiのエピタキシャル成長を行なった。これらサンプル
のエピタキシャル成長膜の結晶性の評価をラマン分光法
により行なった。結晶性の完全なSiの単結晶では520cm
^-1付近にシャープなラマン線が観測されるのに対し、結
晶性の劣るものはピークが高波数側にシフトし、ピーク
形状もブロードになる。このピークの半値幅の増大量と
高波数側へのシフト量を結晶性のパラメータとして用い
た結果を第５図に示す。結晶性の評価パラメータとして
半値幅の増大量と、ピーク位置の高波数側へのシフト量
を縦軸にとってある（Siウェハーを基準）。（１）は半
値幅の増大量、（２）はピーク位置のシフト量を示し、
（３）はラマン分光法の分解能である。100V未満では71
0℃のアニーリングにより表層の結晶性が回復し、エピ
タキシャル成長膜も結晶性の優れたものであるのに対
し、100V以上では表層の損傷が回復しておらずエピタキ
シャル成長膜にも影響を及ぼしている。バイアスなしで
イオン照射を行なった場合、清浄化の効果が小さくやは
り結晶性が劣る。

（発明の効果） この発明の方法によって、以上詳しく説明した通り、高
温加熱処理を必要とすることなく、ECRイオン照射によ
ってケイ素固体表面の超清浄化を実現することができ
る。高品質の清浄化表面を有するケイ素固体がこの発明
の方法によって得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いたECR方式のイオン照射装置の
概略図である。 第２図は、Arイオン照射時のキャビティーのバイアス電
圧によるSiO₂膜の除去速度の変化を示したバイアス電圧
−膜除去速度の相関図である。第３図は、各種Si表面の
XPSによるSi2pスペクトルである。 第４図は、清浄化を行なったSi表面上にSiを蒸着し、そ
の界面をSIMSで観察した結果の一例を示したSIMS測定図
である。 第５図は、各エネルギーでArイオン照射を行なったSi表
面上にSiのエピタキシャル成長を行なったサンプルのラ
マン分光の結果を示したラマンピークのシフト値−バイ
アス電圧の相関図である。 第１図の図中の符号は次のものを示している。 １……マスフローコントローラあるいは可変リークバル
ブ、 ２……マスフローコントローラあるいは可変リークバル
ブ、 ３……絶縁リング、４……ケイ素固体、 ５……ホルダー、６……加熱機構、 ７……マイクロ波電源、８……導波路、 ９……ECRキャビティー、10……電磁石、 11……イオンビーム、12……直流電源、 13……高真空ポンプ、14……真空槽。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永井 逸夫 滋賀県大津市園山１丁目１番１号 株式会 社東レリサーチセンター内 新技術開発事 業団黒田固体表面プロジェクト機能構造研 究室 (72)発明者 石谷 炯 滋賀県大津市園山１丁目１番１号 株式会 社東レリサーチセンター内 (56)参考文献 特開 昭61−75527（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−83229（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】真空槽から絶縁リングを介して電気的に絶
   縁された電子サイクロトロン共鳴方式のイオン源の共振
   キャビティーに10V以上、100V未満の正の直流電圧を印
   加し、ケイ素固体を接地電位にすることにより、ケイ素
   固体表面に希ガスイオンのイオン照射を行なうことを特
   徴とするケイ素固体表面の清浄化方法。