JPH028381A - ケイ素固体表面の清浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） この発明は、ケイ素固体表面の清浄化方法に関するもの
である。さらに詳しくは、この発明は、電子サイクロ１
ヘロン共鳴方式のイオン源を用いて超清浄表面を実現す
る新しいケイ素固体表面の清浄化方法に関するものであ
る。

（背景技術） 一般に固体表面は、固体構成元素の酸化物、固体的不純
物の表面偏析、さらには有機物により覆われている。ケ
イ素固体表面も例外でなく、ケイ素の酸化物と有機物で
覆われていることか、Ｘ線光電子分光法やオージェ電子
分光法により確認されている。

この様な汚れたケイ素固体表面上に薄膜形成を行なう場
合、薄膜とケイ素固体との界面の原子レベルでの構造の
不確定さ、電気物性の不安定性により電子デバイスへの
応用に重大な支障をきたすため、あらかじめ上記汚染層
を取り除く清浄化のプロセスが必要になる。

従来この清浄化の方法として、清浄化後の再汚染が無視
できる高真空下、いわゆる超高真空下で８００℃前後の
高温加熱処理を行なうことにより汚染層を蒸発させる方
法と、１ｋＶ以上のＡｒイオンスパッタリングにより汚
染層をスパッタリングし、その後に高温アニールにより
スパッタリング時の表層のタメージを緩和させる方法か
知られている。しかしこれら従来の２つの方法はともに
高温加熱処理を伴うプロセスである。従ってあらかじめ
ケイ素固体中に拡散やイオン注入法等により意図的に不
純物の局所的な分布を形成しておいた場合、高温加熱処
理によりこれら不純物が固体内に拡散、あるいは気相中
へ蒸発してしまい、目的とする不純物分布の形状か得ら
れないという現象か生じる。このためできる限り低温で
、清浄なケイ素固体表面を得る方法の出現か待たれてい
た。

（発明の目的） この発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたもので
あり、従来法の問題点を克服し、高温加熱処理の工程を
必要とすることなく、効果的にケイ素固体の表面を清浄
化する方法を提供することを目的としている。

（発明の開示） この発明の清浄化方法は、上記目的を実現するために、
真空槽から絶縁リングを介して電気的に絶縁された電子
サイクロトロン共鳴方式のイオン源の共振キャビティー
に正の直流電圧を印加し、ケイ素固体を接地電位とする
ことにより、ケイ素固体表面に希ガスイオンの照射を行
なうことを特徴としている。

この発明の方法が対象とするケイ素固体には、ケイ素の
単結晶、多結晶、非結晶のもの全てか含まれ、また、電
子サイクロトロン共鳴（以下ＥＣＲと呼ぶ）方式のイオ
ン源は、イオンビームを形成するためのプラズマ発生部
の磁束密度Ｂと投入マイクロ波の角周波数ωの間にω＝
　ｅ　Ｂ　／　ｍのサイクロトロン共鳴条件を満足させ
るものである。

ここでｅは電子の電荷、ｍは電子の質量である。

この方式のイオン源の特性、構造については、月＋ＩＪ
Ｓｅｌｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｗｏｒｌｄ　１月琴ｆ１
９８５）ｐ　７３〜１０６に詳しく記載されてもいる。

このイオン源装置については、通常マイクロ波の周波数
を工業周波数の２．４５ＧＨｚに設定すると磁束密度は
８７５ＧａｕＳＳとなるが、この条件に限定されること
なく、上記サイクロトロン共鳴条件を満足するものであ
ればマイクロ波周波数と磁束密度は任意でよい。

真空槽については、ケイ素固体を取り付けるホルダーお
よび該ケイ素固体を加熱するための加熱機構を含むが、
加熱機構の方式については特に限定されない。

また、真空を得るための方式については特に限定されな
いか、清浄化後の再汚染か無視できる程度の真空か望ま
しく、このためにはイオンポンプやターボ分子ポンプ、
クライオポンプ等の超高真空対応の排気システムが望ま
しい。油拡散ポンプを使用する際は、十分コールドトラ
ップにより油の逆流を阻止する措置を施した排気システ
ムが望ましい。

真空槽の到達真空度は次のプロセスに移るまでの時間に
もよるが、再汚染を防ぐために１Ｏ−６Ｔｏｒｒ以下が
好ましい。

絶縁リングの材質、および絶縁の方式は特に限定されな
い。

希カスとしては、Ｈｅ　、Ｎｅ　、Ａｒ　、Ｘｅ、Ｋ　
「の適宜なものを用いることができ、好ましくは高純度
のものを使用する。

共振キャビティーに印加する直流電圧はＩＯＶ以上、１
００■未満が望ましい。ＩＯＶ未満ではイオンのエネル
ギーか小さく清浄化の効果が小さい。

１００Ｖ以上では清浄化を行なった表層に損傷を残し、
後で高温によるアニーリングか必要となる。

清浄化を行なう際の、ケイ素固体の温度は室温から５０
０℃未満が好ましい。清浄化の効果を高めるには高温か
必要であるが、５００°Ｃ以上の高温でイオン照射を行
なうとケイ素固体内部に希カス原子が注入拡散されてし
まい、これを追い出すためにさらに高温アニールが必要
となる。

イオン照射時のＥＣＲキャビティーおよび真空槽内の真
空度はＥＣＲ放電が維持できる圧力であればよく、通常
２　ｘ　１０　””Ｔｏｒｒ以上、５Ｘ１０−”１０「
ｒ以下である。希ガスの導入位置はＥＣＲ−１ｉヤピテ
イー内か、真空槽内に直接導入するかであり、どちらで
もよい。

第１図に、この発明の清浄化方法に用いるＥＣＲイオン
照射装置の一例を示す。

この装置においては、マスフローコントローラか可変リ
ークバルブ（１）または（２）を通して希カスを導入し
、所定の圧力に設定する。絶縁リンク（３）を介してＥ
ＣＲキャビティー（９）と真空槽（１４）とを区分し、
この真空槽（１４）内に保持したケイ素固体（４）の表
面にイオンビーム（１１）を照射する。この際に電磁石
（１０）によって、所定の磁界を発生させ、マイクロ波
電源（７）から導波路（８）を通してマイクロ波をＥＣ
ＩＩヤビティー（９）に導入し、マイクロ波放電を開始
させる。

この場合、直流電源（１２）によりＥＣＲキャビティー
（９）にバイアス電圧を印加しておく。

ケイ素固体（４）は、ボルダ−（５）に保持し、加熱１
１ｆｉ構（６）により加熱する。ＥＣＲキャビティー（
９）より引き出したイオンビーム（１１）をケイ素固体
（４）の表面に照射して、表面清浄化を行なう。

なお、真空槽（１４）は、高真空ポンプ（１３）に接続
している。

たとえば以上の通りのＥＣＲイオン照射装置を用いて、
ケイ素固体の表面の清浄化を行う場合の例を次に実施例
として説明する。もちろん、この発明は、以下の例によ
って限定されるものではない。

（実施例１） Ｓｔウェハー表面に熱酸化により形成した９６２人の熱
酸化膜を真空槽（到達圧力ｌＸｌ０−８Ｔｏｒｒ以下）
に装填し、マイクロ波周波数２．４５Ｇ　Ｈ２、磁束密
度８７５　ＧａｕｓｓのＥＣＲ条件で、本発明によるＡ
ｒイオン照射を行なった後の酸化膜の膜厚をエリプソメ
トリ−により測定し、酸化膜の除去速度を計算しな。

この際の条件は以下の通りである。

基板温度　　　　　　　　　　　室　温Ａｒ流量　　　
　　　　　　　　２ＣＣ／ｌｉｎ圧力　　　　　　　　
　　　　　　２Ｘ１０−４Ｔｏｒｒ−ＩＨキャビィーバ
イアス電圧　１０〜２００Ｖ　マイクロ波電力　　　　
　　２００Ｗこの結果を第２図に示す。バイアス電圧の
増大にともない除去速度も増大しているのが分かり、Ｓ
ｉウェハー上の薄い酸化膜がＡｒイオン照射により容易
に除去できる可能性が示された。

（実施例２） 希弗化水素酸により表面の自然酸化膜を除去したＳ　ｉ
　（１００）ウェハー（ｐタイプ、５〜１０Ω■）を、
塩酸二過酸化水素：超純水（３：１：１）の溶液で３分
間ボイルして薄い酸化膜を形成したサンプルに、キャビ
ティーバイアス電圧５０ＶでＡｒイオン照射を行なった
。照射の際の基板温度は１００℃、照射時間１０分であ
る。こののち基板を７１０℃で３０分間アニールして放
冷径大気中に取りたし、５分後にＸ線光電子分光法（Ｘ
ＰＳ）による表面分析を行なった。

比教サンプルとして同じく塩酸・過酸化水素処理により
薄い酸化膜を形成したサンプルを、真空槽内において８
１０°Ｃ５３０分間の高温加熱処理を行ない、同じ＜ｘ
ｐｓによる測定を行なった。この処理は、ｌ５ｈｉｚａ
ｋａ等のＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｅｃｔｒｏ−ｃｈｅ
ｔｎｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、　１３３　（１９８６
）６６６にあるように、確実に清浄表面の得られるもの
である。

この結果の５ｉ２ｐスペクトルを第３図に示す。

表面感度を上げるために電子の脱出角度を６０度として
測定したものである。図中（ａ）は自然酸化膜のもの、
（ｂ）は塩酸・過酸化水素処理を行なったもの、（ｃ）
は高温加熱処理によるもの、（ｄ）はＡｒイオン照射を
行なったものである。

（ｂ）により塩酸・過酸化水素処理を行なうことにより
自然酸化膜よりも薄い酸化膜か形成されていることが分
かる。（ｃ）、（ｄ）により酸化膜が消失し、（ｃ）の
Ａｒイオン照射により（ｄ）の高温加熱処理と同程度の
清浄表面が形成されていることが分かる。

なお、第３図のスペクトルにおいて、（１）、（２）の
ピークは次のものを示している。

（１）Ｓｉ２ｐスペクトルの金属成分 （２）Ｓ　ｉ　２　ｐスペクトルの酸化成分（実施例３
） 清浄化を行なったＳｔ衣表面同じ＜ＥＣＲイオン源を用
いてＳｉの成長を、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）
により深さ方向の酸素と炭素の分布（デプスプロファイ
ル）を調べた。−例を第４図（ａ）（ｂ）に示す。界面
の不純物濃度を単位面積当りで計算した結果を下表に示
す。

単位は（／ｉ） 酸素、炭素の濃度が自然酸化膜に対して大幅に低減され
ており、Ａｒイオン照射により表面の清浄化が達成され
ていることが分かる。

（実施例４） Ａｒイオン照射を行なう際のギヤビティーバイアス電圧
をＯ〜２００■の間で変化させ、７１０℃のアニーリン
グを３０分間行ない、その後に同じＥＣＲイオン源を用
いて同じ条件でＳｔのエピタキシャル成長を行なった。

これらサンプルのエピタキシャル成長膜の結晶性の評価
をラマン分光法により行なった。結晶性の完全なＳｔの
単結晶では５２０ａｍ−’付近にシャープなラマン線が
観測されるのに対し、結晶性の劣るものはピークか高波
数側にシフトし、ピーク形状もブロードになる。このピ
ークの半値幅の増大量と高波数側へのシフＩ・量を結晶
性のパラメータとして用いた結果を第５図に示す。結晶
性の評価パラメータとして半値幅の増大量と、ピーク位
置の高波数側へのシフト量を縦軸にとっである（Ｓｉウ
ェハーを基準）。（１）は半値幅の増大量、（２）はピ
ーク位置のシフト量を示し、（３）はラマン分光法の分
解能である。

１００■未満では７１０℃のアニーリングにより表層の
結晶性か回復し、エピタキシャル成長膜も結晶性の優れ
たものであるのに対し、１００■以上では表層の損傷が
回復しておらすエピタキシャル成長膜にも影響を及ぼし
ている。バイアスなしでイオン照射を行なった場合、清
浄化の効果か小さくやはり結晶性が劣る。

（発明の効果） この発明の方法によって、以上詳しく説明した通り、高
温加熱処理を必要とすることなく、ＥＣＲイオン照射に
よってケイ素固体表面の超清浄化を実現することができ
る。高品質の清浄化表面を有するケイ素固体がこの発明
の方法によって得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いたＥＣＲ方式のイオン照射装置
の概略図である。 第２図は、Ａｒイオン照射時のギヤビテイーのバイアス
電圧によるＳ　ｉ　Ｏ２膜の除去速度の変化を示したバ
イアス電圧−膜除去速度の相関図である。　第３図は、
各種Ｓｔ衣表面ＸＰＳによる５ｉ２ｐスペクトルである
。 第４図は、清浄化を行なったＳｉ表面上にＳｔを蒸着し
、その界面をＳＩＭＳで観察しな結果の一例を示したＳ
ＩＭＳ測定図である。 第５図は、各エネルギーでＡｒイオン照射を行なったＳ
ｉ表面上にＳｉのエピタキシャル成長を行なったサンプ
ルのラマン分光の結果を示したラマンピークのシフト値
−バイアス電圧の相関図である。 第１図の図中の符号は次のものを示している。 １・・・マスフローコントローラあるいは可変リークバ
ルブ、 ２・・・マスフローコントローラあるいは可変リークバ
ルブ、 ３・・・絶縁リンク、４・・・ケイ素固体、５・・・ホ
ルダー　　６・・・加熱機構、７・・・マイクロ波電源
、８・・・導波路、９・・・ＥＣＲキャビティー　１０
・・・電磁石、１１・・・イオンビーム、１２・・・直
流電源、１３・・・高真空ポンプ、１４・・・真空槽。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）真空槽から絶縁リングを介して電気的に絶縁され
   た電子サイクロトロン共鳴方式のイオン源の共振キャビ
   ティーに正の直流電圧を印加し、ケイ素固体を接地電位
   にすることにより、ケイ素固体表面に希ガスイオンのイ
   オン照射を行なうことを特徴とするケイ素固体表面の清
   浄化方法。