JPH0689427B2

JPH0689427B2 - 高い酸化抵抗性および高い耐熱性を有する熱間加工性のあるオーステナイトのニッケル―クロム―鉄合金

Info

Publication number: JPH0689427B2
Application number: JP2055164A
Authority: JP
Inventors: ブリルウルリヒ
Original assignee: ファウデーエムニッケル―テフノロギーアクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1989-03-09
Filing date: 1990-03-08
Publication date: 1994-11-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: ES2042102T3; DD292479A5; DE3907564A1; EP0386730B1; ZA901579B; AU617242B2; US4997623A; ATE89872T1; IE900835L; IE62547B1; KR900014619A; JPH0320433A; AU5117390A; DE59001527D1; MX172020B; BR9001105A; CA2011152A1; EP0386730A1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、非常に高い酸化抵抗性および耐熱性を有する
熱間加工性のあるオーステナイトのニッケル−クロム−
鉄合金に関する。

〔従来の技術〕

このような合金は、加熱体−抵抗体のためのワイヤーお
よび帯の製造に、炉（オーブン）内の支持システムなら
びに炉部材の製造に、および品質を高めてコアリアクタ
ー（core reactor）に使用される。

炉の支持システムのための合金は、例えば、ドイツ国特
許公報DE-PS3,037,209号に開示されており、そして次の
組成を有する：８〜25％のクロム、 2.5〜８％のアルミニウム、 0.005〜0.04％のイットリウム、 15％以下のひとつ又は複数の元素Mo,Rh,Hf,W,TaおよびN
b、 0.5％以下のひとつ又は複数の元素C,B,Mg,ZrおよびCa、１％以下のSi、２％以下のMn、20％以下のCo、５％以下
のTi、30％以下のFe、および残部のTi。

これにより、まず第１に、高度に付着性のアルミニウム
酸化物層が得られ、これは酸素含有雰囲気中で1093℃に
おいて予備酸化することによって形成されるのが好まし
い。しかしながら、2.5〜８％のアルミニウム含有量
は、この合金において、好ましくは600〜800℃の範囲の
温度において、強いγ′−分離（析出）を生成する。こ
れは材料の強い延性の減少と関連し、そしてしばしば加
熱冷却の工程で、この温度範囲を通過する炉において、
材料の損傷に導くことがある。

そのうえ、2.5〜８％のアルミニウム含有量は、８〜25
％のクロム含有量において、NiCrAl−合金におけるもっ
ぱらアルミニウム酸化物を形成するために十分である。
さらに、アルミニウム酸化物、クロム酸化物、混合酸化
物および内部の酸化の形成のために、殊に温度サイクル
負荷において純粋なクロム酸化物よりも悪化した保護作
用を招く方法が使用される。

他の耐熱性および優れた熱間加工性の合金が、米国特許
第3,865,581号に開示されており、そして次の組成を有
する： 0.01〜0.5％のＣ、 0.01〜２％のSi、 0.01〜３％のMn、 22〜80％のNi、 10〜40％のCr、 0.0005〜0.20％のＢおよび／または 0.001〜６％のZrならびに 0.001〜0.5％のCeおよび／または 0.001〜0.2％のMgおよび／または 0.001〜１％のBe、および残部の鉄。

この特許の特許請求の範囲第２項に従い、合金はTi,Al
およびＹをも含有することができる。

B,Zr,Ce,MgおよびBeの少量の添加により、1050〜1300℃
における効果的に過度のねじれの数はかなり増加し、し
たがってそれは熱間加工性の改良に直接関係づけること
ができる。この合金において、短時間のねじれ試験にお
いて検出される熱間加工性の改良は、長時間特性（例え
ば、耐酸化性）に負担をかけるという欠点として考えら
れた。それゆえ、例えば、B,MgおよびBeは、熱サイクル
の酸化の間の酸化物層の変性により、材料の酸化性質を
悪化することが知られている。セリウムの正の作用（po
sitive action）は、低融点の共晶の形成により1200℃
以上の温度において失われる。熱間加工性の改良のため
にジルコニウムが安定した炭化物として存在するとき、
酸化強さへのジルコニウムの正の影響は中和される。そ
のうえ、粗く分離したジルコニウム炭化物が調節されな
いジルコニウムおよび炭素の混合物により形成されると
き、熱間加工性へのジルコニウムの正の影響を逆転する
ことができる。

最後に、DIN（材料No.2.4867）は次の組成を有する合金
を開示している：最大0.15％のＣ、最大0.3％のAl、 14〜19％のCr、最大0.5％のCu、 19〜25％のFe、最大2.0％のMn、 0.5〜2.0％のSiおよび少なくとも59％のNi（１％のCoを含む）。

この合金は、加熱導体（電熱体）および電気抵抗体の製
造のためのワイヤーおよび帯の形態で製造される。

それは次の組成をもって製造されて販売される。

0.08までのＣ、 0.1〜0.2％のAl、 14.0〜16.0％のCr、 0.5％までのCu、 19.0〜23.0％のFe、 0.1〜0.8％のMn、 1.1〜1.6％のSi、 0.001〜0.04％のCa、 0.05％のＮ、 0.01％のＳ、 0.015％のＰ、 0.01〜0.04％のセリウム混合金属としてランタニド、お
よび残部のニッケル。

これらの加熱導体の合金、はNiCr60 15と短く識別す
る。それは、温度の交互負荷（後述する第1b図に従っ
て）の下で、一方において純粋なNiCr−合金NiCr80 20
の使用寿命と、他方において鉄ベース材料NiCr30 20の
使用寿命との間にある使用寿命を有する（参照、第２
図）。そのうえ、合金NiCr60 15は、そのより高い融点
にもかかわらず、純粋なNiCr合金より低い最大使用温度
を有し、そして十分な耐熱性またはある種の用途をもた
ない。

〔発明の概要〕

したがって、本発明の目的は、使用温度、使用寿命およ
び耐熱性に関して既知の合金NiCr60 15を改良し、こう
して純粋なNiCr合金のレベルにその製造コストを増加さ
せないで、純粋なNiCr合金と競合することができるよう
にすることである。

これらの目的および以後明らかになる他の目的を心にと
めて、本発明の１つの特徴は、簡単に述べると、次の組
成： 17〜25％のFe、 14〜20％のCr、 0.5〜2.0％のSi、 0.1〜2.0％のMn、 0.04〜0.10％のＣ、 0.02〜0.10％のCa、 0.010〜0.080％のＮ、 0.025〜0.045％のTi、 0.04〜0.17％のZr、 0.03〜0.08％のＹ、 0.010％以下のＳ、 0.015以下のＰ、各々0.1％以下のMo,W,Co、各々0.05％のNb,Ta,Al,V,Cu、残部のニッケル、を有し、窒素含有量が次式：Ｎ％＝（0.15〜0.30）×Zr％＋（0.30〜0.60）×Ti％に従い調節されていることを特徴とする、合金にある。

本発明を特徴づけるものと考えられる新規な特徴は、付
加する特許請求の範囲の従属請求項に記載されている。
しかしながら、本発明は、それ自体、その構成およびそ
の実施方法の両者に関して、追加の目的およびその利点
と一緒に、添付図面と関連して読むとき、特定の実施態
様の次の説明から最も理解されるであろう。

本発明の合金の化学組成を限定した理由を以下に説明す
る。

鉄（Fe）を合金成分とすることにより、合金の製造が容
易になり、価格も安価になる。Feを17〜25％の範囲で含
有させたことにより上記観点で良い結果が得られる。こ
の範囲未満にすると合金の価格が高くなり、この範囲を
超ええると耐酸化性が低下する。19％〜21％に限定する
ことにより、この効果が最も顕著に得られる。

クロム（Cr）は合金の耐酸化性を向上させる。Cr含有量
が14％未満になると、この効果が十分でなくなる。Cr含
有量の上限を20％にしたのは、ASTM B344の規定による
室温での比抵抗値1.16mm²/m以下にするためである。Cr
量が20％を超えると、比抵抗値が高くなる。

シリコン（Si）は合金の耐酸化性を向上させ、特に保護
層となる酸化クロムが生成するまでの酸化初期段階の耐
酸化性向上に有効である。Si含有量が0.5未満になると
この効果が十分に得られない。一方、Si含有量が2.0％
を超えると熱間加工性が劣化し、比抵抗値が高くなる。
これらの観点から、Si含有量は1.3％〜1.5％の範囲内に
することが望ましい。

マンガン（Mn）は不可避的な不純物である硫黄を固定す
るために添加する。Mn含有量が0.1％未満であると、こ
の効果が得られない。一方、Mn含有量が2.0％を超える
と、酸化マンガンが急速に粗粒化して耐酸化性が劣化す
る。耐酸化性が特に重要となる場合には、Mn含有量を0.
4％以下にすることが望ましい。

カルシウム（Ca）は硫黄との親和力が高いことにより合
金の熱間加工性を向上させる。また、Caは合金の耐酸化
性をも向上させる。Ca含有量が0.02％未満になるとこの
効果が確保できない。一方、Ca含有量が0.10％を超える
と、低融点（1160℃）のNi−Ca共晶相が生成するため、
熱間加工性が劣化する。これらの観点から、Ca含有量は
0.03〜0.04％の範囲にすることが最も望ましい。

イットリウム（Ｙ）は合金の耐酸化性を向上させ、特に
繰り返し酸化条件下における耐酸化性向上に有効であ
る。この効果は特に1000℃よりも高温において顕著であ
る。Ｙ含有量を0.03％以上としたのは、長期に渡って上
記耐酸化性を確保するためである。Ｙ含有量が0.08％を
超えても、上記効果は飽和してしまう。

チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、炭素（Ｃ）および
窒素（Ｎ）については次のとおりである。

Ti含有量およびZr含有量と、Ｃ含有量およびＮ含有量と
を調整することにより、炭窒化チタンおよび炭窒化ジル
コニウムにおいてTiおよびZrが化学量論的に結合するよ
うにできる。これらの化合物は、合金の高温強度および
クリープ破断強度を向上させる。これら炭窒化物の析出
量と分布状態は、構成成分である元素の含有量によって
決まる。請求項１に規定したこれら成分の含有量の下限
値未満では、高温強度およびクリープ破断強度が劣化す
る。請求項１に限定したこれら成分の含有量の上限値を
超えると、合金の熱間加工性が劣化する。各成分含有量
を請求項２更には請求項３に規定した範囲に限定するこ
とは、同じ観点から望ましい。

〔実施例〕

本発明にしたがって、熱間加工性のあるオーステナイト
のニッケル−クロム−鉄合金を提案する。この合金は、
次の組成を有する： 17〜25％のFe、 14〜20％のCr、 0.5〜2.0％のSi、 0.1〜2.0％のMn、 0.04〜0.10％のＣ、 0.02〜0.10％のCa、 0.010〜0.080％のＮ、 0.025〜0.045％のTi、 0.04〜0.17％のZr、 0.03〜0.08％のＹ、 0.010％以下のＳ、 0.015以下のＰ、各々0.1％以下のMo,W,Co、各々0.05％のNb,Ta,Al,V,Cu、残部がニッケルであり、窒素（Ｎ）含有量が次式：Ｎ％＝（0.15〜0.30）×Zr％＋（0.30〜0.60）×Ti％に従い調節されていることを特徴とする。

商業的に入手可能なNiCr60 15を改良するための広範な
研究において、驚くべきことに、最高1200℃に限定され
る従来の使用温度を、混合金属の形態で合金元素として
先行技術に従い利用されたランタニド（希土類元素）を
イットリウムで置換するときに、ほぼ50℃だけ高めるこ
とができるとわかった。こうして材料のより高い温度の
負荷においては、合金組成をさらに狭くすることが好ま
しい。この場合の組成は、例えば、次のとおりである： 19〜25％のFe、 14〜20％のCr、 0.5〜2.0％のSi、 0.1〜0.4％のMn、 0.04〜0.08％のＣ、 0.02〜0.05％のCa、 0.018〜0.06％のＮ、 0.035〜0.045％のTi、 0.06〜0.10％のZr、 0.03〜0.08％のＹ、 0.005％以下のＳ、 0.015以下のＰ、各々0.1％以下のMo,W,Co、各々0.05％のNb,Ta,Al,V,Cu、残部がNiであり、窒素含有量が次式：Ｎ％＝（0.15〜0.30）×Zr％＋（0.30〜0.60）×Ti％に従い調節されていることを特徴とする。

また、この組成は、次の通りであることができる： 19〜21％のFe、 18〜20％のCr、 1.3〜1.5％のSi、 0.1〜0.4％のMn、 0.04〜0.06％のＣ、 0.03〜0.04％のCa、 0.018〜0.042％のＮ、 0.035〜0.045％のTi、 0.06〜0.08％のZr、 0.03〜0.08％のＹ、 0.005％以下のＳ、 0.015以下のＰ、各々0.1％以下のMo,W,Co、各々0.05％のNb,Ta,Al,V,Cu、残部がNiであり、窒素含有量は次式：Ｎ％＝（0.15〜0.25）×Zr％＋（0.30〜0.45）×Ti％に従い調節されていることを特徴とする。

最後に述べた組成に従ってクロム含有量を上限に近い範
囲に調節することにより、高温での比較的高いクロム酸
化物揮発がよりよく補償され、そしてイオウ含有量をよ
り少なくすることは材料の表面上の酸化物の付着強度を
有意に改善するので、耐酸化性および使用寿命は増加す
る。

第1a図に概略的に示されている、水平に配置され、らせ
ん状に巻かれた加熱導体（電熱体）１の使用寿命を試験
する装置を、ホルダー２にその端側で締結し、そして電
圧源３と接続する。この場合に、加熱導体は12巻きで3m
mの内径をもつ50mmの長さのコイルである。加熱導体に
２分間通電し、その後２分間通電停止し、これを繰り返
した。加熱時の最高到達温度を、輻射パラメーターによ
る不接触の方法で測定し、かつ印加電圧を一定値に変え
ることによって調節する。

このような実験を通常温度（常温）において加熱導体の
溶断（破断）まで実施し、そしてサイクル数は使用寿命
の直接の値に相当する。すべての材料にとって避けられ
ない多少の強い酸化は、電流を伝導するために有効な金
属の断面が時間経過とともにより小さくなることに至
る。電気抵抗が相応して増加し、そして前以て決定した
最大温度は、電圧を増加したときにのみ、変更しないス
イッチングのリズムにおいて維持することができた。使
用した試験装置は自動的に作動温度が調節される装置で
あったので、合計試験時間の期間、前以て決めた最高温
度は、加熱導体の進行する酸化から独立して溶断まで維
持することができた。

第1b図に示す使用寿命の試験のための装置において、1m
の長さの垂直に吊り下げられた加熱導体ワイヤー４を使
用した。該ワイヤーの上端をホルダー５に締結し、ワイ
ヤーに可変重り６で負荷を与えかつ電源７に接触した。
この装置において、厚さ0.4mmの加熱ワイヤーに２分間
通電し、その後２分間通電停止し、これを繰り返した。
ここでまた、第1a図の装置におけるように、最高到達温
度を不接触の方法で測定し、かつ一定値に調節した。

第２図は先行技術での異なるニッケル−クロム材料にお
ける単なる定性的比較のみを示し、一方、第３図は、11
50℃に設定した最高温度における第1a図の装置を使用し
て測定した本発明材料の使用寿命および同一条件化で測
定した無変更材料「NiCr60 15古い」の使用寿命を比較
して示す。使用寿命は2900サイクルから4100サイクルに
増加し、これは40％以上の向上に相当する。

異なる試験系列において、使用寿命（サイクル数）を11
50℃,1200℃および1250℃の温度にて測定した。第１表
はこれらすべての温度における変性した合金がかなり優
れていることを示す。差は1150℃において＋56.8％、12
00℃において＋33.9％、および1250℃において＋66.2％
に達する。使用寿命の相対的改良は実際に温度に依存性
であるかどうか、あるいは研究したプローブで一定であ
ったかどうかということができた。多分、相応して大き
い数のプローブを使用して、統計学的平均における改良
はすべての温度においてほとんど等しく、これにより少
なくとも30％の値を期待することができる。

実際に、1200または1250℃における変性された合金（本
発明に係る合金）の使用寿命が1150℃における基本合金
の使用寿命の65または34％であることは重要である。使
用温度を越える短い時間にかんがみて、これは多くの応
用において非常に望ましい、かなりの安全性の保存を殊
に示す。

非常に高い耐熱性は加熱導体の巻線に一般に要求されて
いるので、自由に懸垂した巻線の場合において、巻線の
相互の収縮（たるみ）を回避することができる。合金Ni
Cr60 15において、耐熱性（高温強度）はなかでもまず
ニッケル基構造体の混合結晶のCrおよびFeによる剛性
化、ならびに炭化物による硬化と関係づけられる。後者
の述べた効果を強化するために、TiおよびZrならびにＮ
をさらに合金し、こうして変性した合金（modified all
oy）は炭化物に加えて窒化物および炭素窒化物を含有す
る。驚くべきことに、事実上粗い分離が形成されず、そ
して分離は非常に安定し、そしてチタン、ジルコニウム
および窒素を本発明の割合で添付するかぎり、成長を招
かなかったことがわかった。

第４図は、第1b図の装置において負荷を加えた状態で測
定した「NiCr60 15古い」および「NiCr60 15新しい」に
ついての使用寿命（サイクル）の値を示す。最高温度を
再び1150℃に設定して、その「NiCr60 15新しい」は、
全体の研究の範囲において、従来の合金「NiCr60 15古
い」よりかなり優れた値を有した。

また、応用に向けた試験における、変性した材料はかな
りより高い使用寿命を示した。２つの完全な加熱素子、
例えば、布乾燥器に使用するものに利用し、227ボルト
で30秒のサイクルで通電し、そして新規な加熱素子にお
いて、1150℃の最高温度に到達した。比較合金「NiCr60
15古い」はほぼ130,000サイクル持ったが、一方、本発
明の合金「NiCr60 15新しい」は示さない試験において3
80,000サイクル以上持った。このように使用寿命がほぼ
３倍になった。これは本発明の合金の有意義なかつ効率
よい重要性に相当する。

前述の加熱素子の各々が、あるいは２またはそれ以上の
組合せが、前述タイプとは異なる他のタイプの合金にお
ける有用な用途を見いだすことができる。

本発明を熱間加工性のある、オーステナイトのニッケル
−クロム−鉄合金の実施態様として例示および記載した
が、種々の変性および構造的変更は本発明の精神から逸
脱しないでなすことができるので、示した細部に限定さ
れることを意図しない。

これ以上分析しないでも、本発明の要旨は上の説明から
完全に明らかにされ、先行技術の観点から、本発明の一
般的または特定の面の本質的特性を正しく構成する、特
徴を省略しないで、現在知識を適用することによって、
先行技術の観点から、容易に適合することができる。

【図面の簡単な説明】

第1a図は、水平に配置され、らせん状に巻かれた加熱導
体の使用寿命を試験するための装置の概略図であり、第1b図は、垂直に吊り下げられた加熱導体ワイヤーの使
用寿命を試験する装置の概略図であり、第２図は、先行技術に従う異なるニッケル−クロム材料
の定性的比較を示すグラフであり、第３図は、第1a図の装置で測定した本発明の材料の使用
寿命を示すグラフであり、および第４図は、使用寿命と加熱導体への負荷応力との関係を
示すグラフである。１…水平に配置され、らせん状に巻かれた加熱導体（電
熱線）、２…ホルダー、３…電源、４…垂直に吊り下げられた加熱導体（電熱線）、５…ホルダー、６…重り、７…電源。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】組成： 17〜25％のFe、 14〜20％のCr、 0.5〜2.0％のSi、 0.1〜2.0％のMn、 0.04〜0.10％のＣ、 0.02〜0.10％のCa、 0.010〜0.080％のＮ、 0.025〜0.045％のTi、 0.04〜0.17％のZr、 0.03〜0.08％のＹ、 0.010％以下のＳ、 0.015％以下のＰ、各々0.1％以下のMo,W,Co、各々0.05％のNb,Ta,Al,V,Cu、残部のNi、からなり、窒素含有量が次式：Ｎ％＝（0.15〜0.30）×Zr％＋（0.30〜0.60）×Ti％に従い調節されていることを特徴とする、高い酸化抵抗
性および高い耐熱性を有する熱間加工性のあるオーステ
ナイトのニッケル−クロム−鉄合金。
【請求項２】組成： 19〜25％のFe、 14〜20％のCr、 0.5〜2.0％のSi、 0.1〜0.4％のMn、 0.04〜0.08％のＣ、 0.02〜0.05％のCa、 0.018〜0.06％のＮ、 0.035〜0.045％のTi、 0.06〜0.10％のZr、 0.03〜0.08％のＹ、 0.005％以下のＳ、 0.015％以下のＰ、各々0.1％以下のMo,W,Co、各々0.05％のNb,Ta,Al,V,Cu、残部のNi、からなり、窒素含有量が次式：Ｎ％＝（0.15〜0.30）×Zr％＋（0.30〜0.60）×Ti％に従い調節されていることを特徴とする、請求項１記載
のニッケル−クロム−鉄合金。
【請求項３】組成： 19〜21％のFe、 18〜20％のCr、 1.3〜1.5％のSi、 0.1〜0.4％のMn、 0.04〜0.06％のＣ、 0.03〜0.04％のCa、 0.018〜0.042％のＮ、 0.035〜0.045％のTi、 0.06〜0.08％のZr、 0.03〜0.08％のＹ、 0.005％以下のＳ、 0.015％以下のＰ、各々0.1％以下のMo,W,Co、各々0.05％のNb,Ta,Al,V,Cu、残部のNi、からなり、窒素含有量が次式：Ｎ％＝（0.15〜0.25）×Zr％＋（0.30〜0.45）×Ti％に従い調節されていることを特徴とする請求項１記載の
ニッケル−クロム−鉄合金。