JPH0687939A - 光重合可能な乾燥フィルム組成物 - Google Patents
光重合可能な乾燥フィルム組成物Info
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- JPH0687939A JPH0687939A JP4294576A JP29457692A JPH0687939A JP H0687939 A JPH0687939 A JP H0687939A JP 4294576 A JP4294576 A JP 4294576A JP 29457692 A JP29457692 A JP 29457692A JP H0687939 A JPH0687939 A JP H0687939A
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- photopolymerizable
- polyurethane
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- film
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/035—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
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- C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】
【構成】水性現像可能で光重合可能な乾燥フィルム組成
物であって、該光重合可能な組成物がさらに、少なくと
も一つのエチレン性不飽和末端基を有するカルボキシル
基含有ポリウレタンを光重合可能な乾燥フィルム組成物
の重量の０．５ー３０％含む組成 物。 【効果】フォトレジストとして有用な水性現象可能な乾
燥フィルム光重合性組成物である。
物であって、該光重合可能な組成物がさらに、少なくと
も一つのエチレン性不飽和末端基を有するカルボキシル
基含有ポリウレタンを光重合可能な乾燥フィルム組成物
の重量の０．５ー３０％含む組成 物。 【効果】フォトレジストとして有用な水性現象可能な乾
燥フィルム光重合性組成物である。
Description
【０００１】本発明は、フォトレジストとして有用な水
性現像可能な乾燥フィルム光重合性組成物に関するもの
である。
性現像可能な乾燥フィルム光重合性組成物に関するもの
である。
【０００２】水性現像可能な乾燥フィルム光重合性組成
物は、印刷回路板の製造に用いることができる。かかる
光重合性組成物は、概して、溶媒和したレジスト材料
を、透明ポリエステルフィルムのようなキャリアに施
し、次に溶媒を蒸発させて乾燥フィルムを得ることによ
って製造される。例えば、米国特許第４，６８６，１７
１号及び同第４，７２５，５２４号においては、乾燥フ
ィルムの形態の水性現像可能な光重合性組成物が開示さ
れている。フォトレジストとしての典型的な使用におい
ては、乾燥フィルム光重合性組成物を、キャリアに沿っ
た銅クラッド基材に施し、ある領域内において、キャリ
アを通してフィルムを硬化させる化学線に曝露し、次に
アルカリ性水溶液で洗浄して未曝露フィルムを銅から除
去する。次に、曝露された銅表面を、硬化した光重合性
組成物の下の保護領域を残して、エッチング溶液中で除
去し、電気回路を形成することができる。米国特許第
３，４６９，９８２号、同第４，２９３，６３５号及び
同第４，２６８，６１０号においては、照射源、曝露強
度及び曝露時間、現像及びストリッピング溶液及びその
技法、並びに積層板組成物を包含する光画像形成技術及
び装置の例が開示されている。
物は、印刷回路板の製造に用いることができる。かかる
光重合性組成物は、概して、溶媒和したレジスト材料
を、透明ポリエステルフィルムのようなキャリアに施
し、次に溶媒を蒸発させて乾燥フィルムを得ることによ
って製造される。例えば、米国特許第４，６８６，１７
１号及び同第４，７２５，５２４号においては、乾燥フ
ィルムの形態の水性現像可能な光重合性組成物が開示さ
れている。フォトレジストとしての典型的な使用におい
ては、乾燥フィルム光重合性組成物を、キャリアに沿っ
た銅クラッド基材に施し、ある領域内において、キャリ
アを通してフィルムを硬化させる化学線に曝露し、次に
アルカリ性水溶液で洗浄して未曝露フィルムを銅から除
去する。次に、曝露された銅表面を、硬化した光重合性
組成物の下の保護領域を残して、エッチング溶液中で除
去し、電気回路を形成することができる。米国特許第
３，４６９，９８２号、同第４，２９３，６３５号及び
同第４，２６８，６１０号においては、照射源、曝露強
度及び曝露時間、現像及びストリッピング溶液及びその
技法、並びに積層板組成物を包含する光画像形成技術及
び装置の例が開示されている。
【０００３】フォトレジストとして用いることが意図さ
れる光重合性組成物は、曝露時間及び現像時間を最小に
し、かつ、光重合性組成物が被覆材料と向かい合うキャ
リア材料に選択的に接着するようにされていることが好
ましい。また、硬化後の材料における柔軟性を保持し
て、硬化材料が加工中にクラッキングしたり破壊したり
しないようにすることも重要である。
れる光重合性組成物は、曝露時間及び現像時間を最小に
し、かつ、光重合性組成物が被覆材料と向かい合うキャ
リア材料に選択的に接着するようにされていることが好
ましい。また、硬化後の材料における柔軟性を保持し
て、硬化材料が加工中にクラッキングしたり破壊したり
しないようにすることも重要である。
【０００４】しかしながら、光重合性組成物の配合にお
いては、各成分の微妙なバランスを維持しなければなら
ない。レジストの柔軟性に有利に影響する材料は、たと
えそれを少量しか用いない場合でも、曝露時間又は現像
時間に悪影響を与える可能性があり、あるいは組成物の
選択的接着性に悪影響を与える可能性がある。柔軟性を
向上させるために、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド
のような可塑剤が光重合性組成物配合物中に導入されて
いる。しかしながら、かかる可塑剤は、組成物から滲出
する可能性があり、その有効性が制限される。
いては、各成分の微妙なバランスを維持しなければなら
ない。レジストの柔軟性に有利に影響する材料は、たと
えそれを少量しか用いない場合でも、曝露時間又は現像
時間に悪影響を与える可能性があり、あるいは組成物の
選択的接着性に悪影響を与える可能性がある。柔軟性を
向上させるために、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド
のような可塑剤が光重合性組成物配合物中に導入されて
いる。しかしながら、かかる可塑剤は、組成物から滲出
する可能性があり、その有効性が制限される。
【０００５】本発明によれば、水性現像可能な乾燥フィ
ルム光重合性組成物であって、更に、可塑剤として少な
くとも一つのエチレン系不飽和末端基を有するカルボキ
シル含有ポリウレタンを含むことを改良点とする上記組
成物が提供される。ポリマー中におけるエチレン系不飽
和部分により、光重合中に光重合性組成物中の他の材料
と反応して、硬化マトリクスの一部となることができる
ようになる。硬化マトリクスの一部としての可塑剤は材
料から滲出することがないので、硬化材料の柔軟性がこ
れによって改良される。カルボキシル基は、ポリマーの
可溶性を向上し、これにより、洗浄中に未硬化領域から
ポリマーを除去するのが容易になる。本発明は、また、
キャリア上に配置された乾燥フィルム光重合性組成物を
含む物品を提供する。本発明は、更に、基材にキャリア
上に配置された光重合性組成物を施し、光重合性組成物
をキャリアを通して曝露領域内において光重合性組成物
を硬化させるのに十分な化学線に像様露光し（即ち、陰
画を通して露光し）、光重合性組成物からキャリアを除
去し、光重合性組成物をアルカリ性水溶液で洗浄して未
硬化光重合性組成物を基材から除去する工程を含む水性
現像可能な乾燥フィルム光重合性組成物を使用する方法
であって、該光重合性組成物が、少なくとも一つのエチ
レン系不飽和末端基を有するカルボキシル含有ポリウレ
タンを含むことを特徴とする方法を提供する。
ルム光重合性組成物であって、更に、可塑剤として少な
くとも一つのエチレン系不飽和末端基を有するカルボキ
シル含有ポリウレタンを含むことを改良点とする上記組
成物が提供される。ポリマー中におけるエチレン系不飽
和部分により、光重合中に光重合性組成物中の他の材料
と反応して、硬化マトリクスの一部となることができる
ようになる。硬化マトリクスの一部としての可塑剤は材
料から滲出することがないので、硬化材料の柔軟性がこ
れによって改良される。カルボキシル基は、ポリマーの
可溶性を向上し、これにより、洗浄中に未硬化領域から
ポリマーを除去するのが容易になる。本発明は、また、
キャリア上に配置された乾燥フィルム光重合性組成物を
含む物品を提供する。本発明は、更に、基材にキャリア
上に配置された光重合性組成物を施し、光重合性組成物
をキャリアを通して曝露領域内において光重合性組成物
を硬化させるのに十分な化学線に像様露光し（即ち、陰
画を通して露光し）、光重合性組成物からキャリアを除
去し、光重合性組成物をアルカリ性水溶液で洗浄して未
硬化光重合性組成物を基材から除去する工程を含む水性
現像可能な乾燥フィルム光重合性組成物を使用する方法
であって、該光重合性組成物が、少なくとも一つのエチ
レン系不飽和末端基を有するカルボキシル含有ポリウレ
タンを含むことを特徴とする方法を提供する。
【０００６】水性現像可能な乾燥フィルム光重合性組成
物は当該技術において周知であり、その特定の成分及び
本発明において有用なポリウレタン可塑剤に加えるそれ
らの相対量は当業者には明白なものであろう。「乾燥」
フィルムとは、溶媒を蒸発させたものである。本発明の
一態様においては、光重合性組成物は、ポリウレタン可
塑剤に加えて、カルボキシル基含有フィルム形成性ポリ
マーバインダー、遊離基光開始剤、多官能性付加重合性
モノマー、及び熱重合抑制剤を含む。また、場合によっ
ては、接着促進剤のような他の添加剤も有用である。乾
燥フィルム光重合性組成物の全重量を基準として、ポリ
マーバインダーの量は３０〜７５％、より好ましくは４
５〜６０％であり、光開始剤の量は２〜１０％、より好
ましくは３〜７％であり、付加重合性モノマーの量は５
〜４０％、より好ましくは１５〜２５％であり、ポリウ
レタン可塑剤の量は０．５〜３０％、より好ましくは２
〜３０％、最も好ましくは９〜１５％であり、熱重合抑
制剤の量は０．００３〜０．０４％、より好ましくは
０．０１〜０．０２％である。
物は当該技術において周知であり、その特定の成分及び
本発明において有用なポリウレタン可塑剤に加えるそれ
らの相対量は当業者には明白なものであろう。「乾燥」
フィルムとは、溶媒を蒸発させたものである。本発明の
一態様においては、光重合性組成物は、ポリウレタン可
塑剤に加えて、カルボキシル基含有フィルム形成性ポリ
マーバインダー、遊離基光開始剤、多官能性付加重合性
モノマー、及び熱重合抑制剤を含む。また、場合によっ
ては、接着促進剤のような他の添加剤も有用である。乾
燥フィルム光重合性組成物の全重量を基準として、ポリ
マーバインダーの量は３０〜７５％、より好ましくは４
５〜６０％であり、光開始剤の量は２〜１０％、より好
ましくは３〜７％であり、付加重合性モノマーの量は５
〜４０％、より好ましくは１５〜２５％であり、ポリウ
レタン可塑剤の量は０．５〜３０％、より好ましくは２
〜３０％、最も好ましくは９〜１５％であり、熱重合抑
制剤の量は０．００３〜０．０４％、より好ましくは
０．０１〜０．０２％である。
【０００７】本発明による可塑剤として有用なポリウレ
タンは、好ましくは１〜１５０、より好ましくは２〜１
４０、最も好ましくは約１０の酸価（即ち、ポリマー１
ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数）を有し、５，
０００〜５０，０００、より好ましくは１５，０００〜
２５，０００の分子量を有する。ポリウレタンは、好ま
しくは、(1) 少なくとも２種類の脂肪族ジオール及び脂
肪族ジヒドロキシモノ−若しくはジ−カルボン酸の混合
物と、過剰量の脂肪族、脂環式若しくは芳香族ジイソシ
アネートとを、触媒の存在下で反応させて、ポリマー骨
格上に遊離カルボキシル基を有するイソシアネート末端
ウレタンポリマーを製造し、(2) この第１工程の生成物
の末端イソシアネート基を脂肪族モノヒドロキシメタク
リレートと反応させることによって製造される。
タンは、好ましくは１〜１５０、より好ましくは２〜１
４０、最も好ましくは約１０の酸価（即ち、ポリマー１
ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数）を有し、５，
０００〜５０，０００、より好ましくは１５，０００〜
２５，０００の分子量を有する。ポリウレタンは、好ま
しくは、(1) 少なくとも２種類の脂肪族ジオール及び脂
肪族ジヒドロキシモノ−若しくはジ−カルボン酸の混合
物と、過剰量の脂肪族、脂環式若しくは芳香族ジイソシ
アネートとを、触媒の存在下で反応させて、ポリマー骨
格上に遊離カルボキシル基を有するイソシアネート末端
ウレタンポリマーを製造し、(2) この第１工程の生成物
の末端イソシアネート基を脂肪族モノヒドロキシメタク
リレートと反応させることによって製造される。
【０００８】好ましい工程の第１工程において用いられ
るジオールの混合物は、好ましくは１０００〜４０００
の重量平均分子量を有する少なくとも２種類の脂肪族ジ
オールを含む。好適な脂肪族ジオールとしては、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピ
レンオキシドポリマーとエチレンオキシドとの反応によ
って製造されるブロックコポリマー、ポリテトラヒドロ
フランジオール、ポリプロピレンアジペートジオール、
ネオペンチルグリコールアジペートジオール、１，４−
ブタンジオールエチレングリコールアジペートジオー
ル、１，６−ヘキサンジオールフタレートアジペートネ
オペンチルグリコールフタレートアジペートジオール及
びエチレングリコールアジペートジオールが挙げられ
る。ジオールの混合物は、また、脂肪族ジヒドロキシモ
ノ−若しくはジ−カルボン酸をも含む。好適なジヒドロ
キシカルボン酸としては、ビス−ヒドロキシメチルプロ
ピオン酸、２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，４−ジ
ヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２，３−ジヒ
ドロキシヘキサデカン酸、ジヒドロキシブテン酸、酒石
酸及び２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸
が挙げられる。ヒドロキシ官能性カルボン酸の濃度は、
ウレタンポリマーを製造するのに用いる成分の全重量を
基準として０．２〜３０％、好ましくは２〜５％であっ
てよい。
るジオールの混合物は、好ましくは１０００〜４０００
の重量平均分子量を有する少なくとも２種類の脂肪族ジ
オールを含む。好適な脂肪族ジオールとしては、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピ
レンオキシドポリマーとエチレンオキシドとの反応によ
って製造されるブロックコポリマー、ポリテトラヒドロ
フランジオール、ポリプロピレンアジペートジオール、
ネオペンチルグリコールアジペートジオール、１，４−
ブタンジオールエチレングリコールアジペートジオー
ル、１，６−ヘキサンジオールフタレートアジペートネ
オペンチルグリコールフタレートアジペートジオール及
びエチレングリコールアジペートジオールが挙げられ
る。ジオールの混合物は、また、脂肪族ジヒドロキシモ
ノ−若しくはジ−カルボン酸をも含む。好適なジヒドロ
キシカルボン酸としては、ビス−ヒドロキシメチルプロ
ピオン酸、２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，４−ジ
ヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２，３−ジヒ
ドロキシヘキサデカン酸、ジヒドロキシブテン酸、酒石
酸及び２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸
が挙げられる。ヒドロキシ官能性カルボン酸の濃度は、
ウレタンポリマーを製造するのに用いる成分の全重量を
基準として０．２〜３０％、好ましくは２〜５％であっ
てよい。
【０００９】ジオールの混合物を過剰量の脂肪族、脂環
式又は芳香族ジイソシアネートと反応させる。好適なジ
イソシアネートとしては、例えば、２，４−若しくは
２，６−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−
ジイソシアネート、ｐ，ｐ’−メチレン−ビス−フェニ
ルイソシアネート又はこれらの混合物が挙げられる。
式又は芳香族ジイソシアネートと反応させる。好適なジ
イソシアネートとしては、例えば、２，４−若しくは
２，６−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−
ジイソシアネート、ｐ，ｐ’−メチレン−ビス−フェニ
ルイソシアネート又はこれらの混合物が挙げられる。
【００１０】反応に関するヒドロキシル対イソシアネー
トの当量比は、１．１〜２．０であってよい。反応温度
は、好ましくは、４０〜９０℃、最も好ましくは７０〜
８０℃である。反応は、好ましくは、触媒として、５０
〜３００ｐｐｍの有機スズ化合物又は０．１〜３％の脂
肪族アミン化合物の存在下で行う。好適な触媒として
は、例えば、ジオクチルスズビス（イソオクチルメルカ
プトアセテート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチ
ルスズジイソオクチルマレエート、トリエチレンジアミ
ン、トリエタノールアミン及びトリエチルアミンが挙げ
られる。
トの当量比は、１．１〜２．０であってよい。反応温度
は、好ましくは、４０〜９０℃、最も好ましくは７０〜
８０℃である。反応は、好ましくは、触媒として、５０
〜３００ｐｐｍの有機スズ化合物又は０．１〜３％の脂
肪族アミン化合物の存在下で行う。好適な触媒として
は、例えば、ジオクチルスズビス（イソオクチルメルカ
プトアセテート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチ
ルスズジイソオクチルマレエート、トリエチレンジアミ
ン、トリエタノールアミン及びトリエチルアミンが挙げ
られる。
【００１１】形成されるウレタンポリマーは、ポリマー
骨格上に遊離カルボン酸基及びポリマー鎖の末端にイソ
シアネート基が存在することを特徴とする。
骨格上に遊離カルボン酸基及びポリマー鎖の末端にイソ
シアネート基が存在することを特徴とする。
【００１２】反応の第２工程においては、第１工程の生
成物を、ポリマー鎖の末端におけるイソシアネート基と
反応するのに十分な量の脂肪族モノヒドロキシアクリレ
ート又はメタクリレートと反応させる。０．２〜１０当
量過剰のヒドロキシ官能性メタクリレートが好ましい。
好適なアクリレート及びメタクリレートとしては、例え
ば、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及びメタクリ
レート、ブタンジオールモノアクリレート及びモノメタ
クリレート、ブタンジオールモノアクリレート及びモノ
メタクリレート、ポリエチレングリコール（エチレンオ
キシド１０〜２０モル）モノアクリレート及びモノメタ
クリレート、及びポリプロピレングリコール（プロピレ
ンオキシド５〜２０モル）アクリレート及びメタクリレ
ートが挙げられる。上記に特定されたタイプ及び量の有
機スズ化合物又は脂肪族アミン化合物を、この反応に所
望の触媒として用いることができる。得られるウレタン
ポリマーは液状であり、ポリマー鎖の末端部にアクリレ
ート又はメタクリレート基、ポリマー骨格上に遊離カル
ボキシル基、及び１〜１５０の酸価を有する。
成物を、ポリマー鎖の末端におけるイソシアネート基と
反応するのに十分な量の脂肪族モノヒドロキシアクリレ
ート又はメタクリレートと反応させる。０．２〜１０当
量過剰のヒドロキシ官能性メタクリレートが好ましい。
好適なアクリレート及びメタクリレートとしては、例え
ば、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及びメタクリ
レート、ブタンジオールモノアクリレート及びモノメタ
クリレート、ブタンジオールモノアクリレート及びモノ
メタクリレート、ポリエチレングリコール（エチレンオ
キシド１０〜２０モル）モノアクリレート及びモノメタ
クリレート、及びポリプロピレングリコール（プロピレ
ンオキシド５〜２０モル）アクリレート及びメタクリレ
ートが挙げられる。上記に特定されたタイプ及び量の有
機スズ化合物又は脂肪族アミン化合物を、この反応に所
望の触媒として用いることができる。得られるウレタン
ポリマーは液状であり、ポリマー鎖の末端部にアクリレ
ート又はメタクリレート基、ポリマー骨格上に遊離カル
ボキシル基、及び１〜１５０の酸価を有する。
【００１３】本発明において有用な遊離基光開始剤は、
約１８５℃以下において熱的に不活性な、化学線によっ
て活性化し得る従来の光開始剤である。代表的な光開始
剤は、ベンゾフェノン及びジメトキシフェニルアセトフ
ェノンのような芳香族ケトンである。他の有用な光開始
剤は当業者には明らかであろう。
約１８５℃以下において熱的に不活性な、化学線によっ
て活性化し得る従来の光開始剤である。代表的な光開始
剤は、ベンゾフェノン及びジメトキシフェニルアセトフ
ェノンのような芳香族ケトンである。他の有用な光開始
剤は当業者には明らかであろう。
【００１４】本発明において用途が見出された多官能性
付加重合性モノマーは、非気体状のものであり、少なく
とも２個、好ましくは２〜４個、より好ましくは２〜３
個のエチレン系二重結合を有するものである。少なくと
も２個のエチレン系二重結合を有することによって、モ
ノマーが多官能性になる、即ち架橋重合をし得るように
なる。好適なモノマーとしては、アルキレン又はポリア
ルキレングリコールジアクリレートが挙げられる。エス
テル結合と共役したビニリデン基を有するモノマーが特
に好適である。代表例としては、エチレンジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロー
ルジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、
１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２，
４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−ベ
ンゼンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキ
サンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールト
リ及びテトラメタクリレート、ペンタエリトリトールト
リ及びテトラアクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリト
リトールトリアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレ
ート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，
５−ペンタンジオールジメタクリレート、並びに分子量
約１００〜約５００（数平均）を有するポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール及びこれらのコポ
リマーのビスアクリレート及びビスメタクリレートが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。他の有
用な重合性モノマーは当業者には明らかであろう。
付加重合性モノマーは、非気体状のものであり、少なく
とも２個、好ましくは２〜４個、より好ましくは２〜３
個のエチレン系二重結合を有するものである。少なくと
も２個のエチレン系二重結合を有することによって、モ
ノマーが多官能性になる、即ち架橋重合をし得るように
なる。好適なモノマーとしては、アルキレン又はポリア
ルキレングリコールジアクリレートが挙げられる。エス
テル結合と共役したビニリデン基を有するモノマーが特
に好適である。代表例としては、エチレンジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロー
ルジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、
１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２，
４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−ベ
ンゼンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキ
サンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールト
リ及びテトラメタクリレート、ペンタエリトリトールト
リ及びテトラアクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリト
リトールトリアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレ
ート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，
５−ペンタンジオールジメタクリレート、並びに分子量
約１００〜約５００（数平均）を有するポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール及びこれらのコポ
リマーのビスアクリレート及びビスメタクリレートが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。他の有
用な重合性モノマーは当業者には明らかであろう。
【００１５】本発明において有用な熱重合抑制剤は、乾
燥及び保存中の熱重合を防止するものである。有用な熱
重合抑制剤の例は、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキ
ノン、アルキル及びアリール置換ヒドロキノン及びキノ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、銅レ
ジネート、β−ナフトール、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−
エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｐ−トリルキノ
ン、クロラニル、アリールホスファイト及びアリールア
ルキルホスファイトである。他の有用な熱重合抑制剤は
当業者に明らかであろう。
燥及び保存中の熱重合を防止するものである。有用な熱
重合抑制剤の例は、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキ
ノン、アルキル及びアリール置換ヒドロキノン及びキノ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、銅レ
ジネート、β−ナフトール、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−
エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｐ−トリルキノ
ン、クロラニル、アリールホスファイト及びアリールア
ルキルホスファイトである。他の有用な熱重合抑制剤は
当業者に明らかであろう。
【００１６】本発明において有用なカルボキシル基含有
フィルム形成性ポリマーバインダーは、１以上のフィル
ム形成性ビニルタイプのモノマー及び３〜１５個の炭素
原子を有する１以上のα、βエチレン系不飽和カルボキ
シル基含有モノマーから調製され、水性媒体中に可溶性
のバインダーを与える。有用なビニルタイプのモノマー
の例は、３〜１５個の炭素原子を有用なアルキル及びヒ
ドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート、ス
チレン、及びアルキル置換スチレンである。有用なカル
ボキシル基含有モノマーの例は、桂皮酸、クロトン酸、
ソルビン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
プロピオン酸、マレイン酸、フマール酸及びこれらの酸
の半エステル及び無水物である。他の有用なバインダー
は当業者に明らかであろう。
フィルム形成性ポリマーバインダーは、１以上のフィル
ム形成性ビニルタイプのモノマー及び３〜１５個の炭素
原子を有する１以上のα、βエチレン系不飽和カルボキ
シル基含有モノマーから調製され、水性媒体中に可溶性
のバインダーを与える。有用なビニルタイプのモノマー
の例は、３〜１５個の炭素原子を有用なアルキル及びヒ
ドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート、ス
チレン、及びアルキル置換スチレンである。有用なカル
ボキシル基含有モノマーの例は、桂皮酸、クロトン酸、
ソルビン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
プロピオン酸、マレイン酸、フマール酸及びこれらの酸
の半エステル及び無水物である。他の有用なバインダー
は当業者に明らかであろう。
【００１７】一態様においては、単官能性カルボキシル
基含有付加重合性モノマーを、本発明の光重合性組成物
に加える。光重合性組成物から製造される光重合性材料
を、次に、小片で基材からストリッピングできるので、
単官能性（即ち、一つのエチレン系二重結合を有する）
カルボキシル基含有モノマーを用いる。このモノマーを
用いない場合には、光重合性材料はよくストリッピング
できるが、大きなシートでストリッピングしてしまう。
小片でのストリッピングは、微細な線の間の光重合性材
料をより容易に除去することができるので好ましい。ま
た、幾つかのストリッピング装置は、ストリッピングが
大きなシートとして行われると詰まりの問題を生じる可
能性がある濾過系を有している。本発明の光重合性組成
物の重量を基準にして、用いられる単官能性カルボキシ
ル基含有付加重合性モノマーの量は、好ましくは約１〜
約１０％、より好ましくは約１．５〜約６％である。有
用な単官能性カルボキシル基含有付加重合性モノマー
は、例えば、イタコン酸、β−カルボキシエチルアクリ
レート、シトラコン酸、クロトン酸、モノメタクリロイ
ルオキシエチルフタレート、モノアクリロイルオキシエ
チルフタレート及びフマール酸である。他の有用なモノ
マーは当業者に明らかであろう。
基含有付加重合性モノマーを、本発明の光重合性組成物
に加える。光重合性組成物から製造される光重合性材料
を、次に、小片で基材からストリッピングできるので、
単官能性（即ち、一つのエチレン系二重結合を有する）
カルボキシル基含有モノマーを用いる。このモノマーを
用いない場合には、光重合性材料はよくストリッピング
できるが、大きなシートでストリッピングしてしまう。
小片でのストリッピングは、微細な線の間の光重合性材
料をより容易に除去することができるので好ましい。ま
た、幾つかのストリッピング装置は、ストリッピングが
大きなシートとして行われると詰まりの問題を生じる可
能性がある濾過系を有している。本発明の光重合性組成
物の重量を基準にして、用いられる単官能性カルボキシ
ル基含有付加重合性モノマーの量は、好ましくは約１〜
約１０％、より好ましくは約１．５〜約６％である。有
用な単官能性カルボキシル基含有付加重合性モノマー
は、例えば、イタコン酸、β−カルボキシエチルアクリ
レート、シトラコン酸、クロトン酸、モノメタクリロイ
ルオキシエチルフタレート、モノアクリロイルオキシエ
チルフタレート及びフマール酸である。他の有用なモノ
マーは当業者に明らかであろう。
【００１８】本発明の光重合性組成物は、場合によって
は、ロイコ（即ち焼き出し）染料、背景染料、接着促進
剤及び酸化防止剤のような光重合性組成物の分野ににお
いて周知の添加剤を含む。他の場合によって用いる添加
剤は当業者に明らかであろう。所望の場合であっても、
場合によって用いる添加剤は本発明に本質的なものでは
ない。
は、ロイコ（即ち焼き出し）染料、背景染料、接着促進
剤及び酸化防止剤のような光重合性組成物の分野ににお
いて周知の添加剤を含む。他の場合によって用いる添加
剤は当業者に明らかであろう。所望の場合であっても、
場合によって用いる添加剤は本発明に本質的なものでは
ない。
【００１９】本発明の光重合性組成物は、種々の成分を
溶媒中で混合することによって調製される。好適な溶媒
は、アルコール、ケトン、ハロゲン化炭化水素及びエー
テルである。他の溶媒は当業者に明らかであろう。混合
した後、組成物を支持体又はキャリア上に被覆し、溶媒
を蒸発させる。光重合性組成物は、２５．４〜５０．８
μｍの好ましい厚さを有する。キャリアは好ましくは厚
さ約０．０２５４〜０．０５０８ｍｍのものである。本
発明の光重合性組成物は、乾燥フィルムのロールとし
て、柔軟な支持部材と柔軟な被覆部材との間に挟まれ
る。本発明の乾燥フィルムを柔軟でない支持体及び柔軟
な支持体の上で製造し、積層シートの積み重ねとして供
給することができることは当業者に明らかであろう。
溶媒中で混合することによって調製される。好適な溶媒
は、アルコール、ケトン、ハロゲン化炭化水素及びエー
テルである。他の溶媒は当業者に明らかであろう。混合
した後、組成物を支持体又はキャリア上に被覆し、溶媒
を蒸発させる。光重合性組成物は、２５．４〜５０．８
μｍの好ましい厚さを有する。キャリアは好ましくは厚
さ約０．０２５４〜０．０５０８ｍｍのものである。本
発明の光重合性組成物は、乾燥フィルムのロールとし
て、柔軟な支持部材と柔軟な被覆部材との間に挟まれ
る。本発明の乾燥フィルムを柔軟でない支持体及び柔軟
な支持体の上で製造し、積層シートの積み重ねとして供
給することができることは当業者に明らかであろう。
【００２０】本発明の光重合性組成物は、印刷回路板の
製造における光重合性組成物として用いられる。一般
に、組成物を、銅クラッド基材の銅表面上に施し、陰画
を通して化学線に曝露して光重合材料の潜像を形成さ
せ、公知の水性現像溶液中で現像して、銅表面から未重
合の組成物を除去する。次に、光重合性材料によって被
覆されていない表面部分を、公知の方法によって、例え
ばメッキ又はエッチング方法によって、光重合性組成物
が被覆表面を保護した状態のままで、修正することがで
きる。光重合性材料は、最終的には公知のストリッピン
グ溶液による洗浄によって基材から除去される。
製造における光重合性組成物として用いられる。一般
に、組成物を、銅クラッド基材の銅表面上に施し、陰画
を通して化学線に曝露して光重合材料の潜像を形成さ
せ、公知の水性現像溶液中で現像して、銅表面から未重
合の組成物を除去する。次に、光重合性材料によって被
覆されていない表面部分を、公知の方法によって、例え
ばメッキ又はエッチング方法によって、光重合性組成物
が被覆表面を保護した状態のままで、修正することがで
きる。光重合性材料は、最終的には公知のストリッピン
グ溶液による洗浄によって基材から除去される。
【００２１】本発明の光重合性組成物は、公知の方法に
よって、例えば透明な剥離可能な支持材に接着した乾燥
フィルムのホットシュー若しくはホットロール積層物と
して施し、その支持材を重合後に除去することによっ
て、銅クラッド基材に施される。一般に、組成物を重合
するのに用いる化学線の量は、約３５〜約１５０ｍＪ／
ｃｍ2であり、正確な量は特定の組成物をベースとする
当業者によって決定することができる。
よって、例えば透明な剥離可能な支持材に接着した乾燥
フィルムのホットシュー若しくはホットロール積層物と
して施し、その支持材を重合後に除去することによっ
て、銅クラッド基材に施される。一般に、組成物を重合
するのに用いる化学線の量は、約３５〜約１５０ｍＪ／
ｃｍ2であり、正確な量は特定の組成物をベースとする
当業者によって決定することができる。
【００２２】銅クラッド基材は、ファイバーグラス強化
エポキシ樹脂の銅クラッド板のような回路板製造におい
て用いられる任意の公知の銅／誘電積層物である。他の
有用な誘電材料は当業者に明らかであろう。
エポキシ樹脂の銅クラッド板のような回路板製造におい
て用いられる任意の公知の銅／誘電積層物である。他の
有用な誘電材料は当業者に明らかであろう。
【００２３】本発明において用いられる水性現像溶液
は、約０．５〜１０重量％、好ましくは約０．５〜１重
量％のアルカリ性試薬を有し、潜像板は、未重合組成物
を除去するのに十分な時間この溶液で洗浄される。有用
なアルカリ性試薬は、アルカリ金属ヒドロキシド、例え
ばリチウム、ナトリウム及びカリウムヒドロキシド、弱
酸の塩基反応アルカリ金属塩、例えば炭酸ナトリウム及
び重炭酸ナトリウム、並びにアルカリ金属ホスフェート
及びピロホスフェートである。回路板は、現像溶液中に
浸漬することができ、あるいは、好ましくは溶液を板上
に高圧噴霧する。
は、約０．５〜１０重量％、好ましくは約０．５〜１重
量％のアルカリ性試薬を有し、潜像板は、未重合組成物
を除去するのに十分な時間この溶液で洗浄される。有用
なアルカリ性試薬は、アルカリ金属ヒドロキシド、例え
ばリチウム、ナトリウム及びカリウムヒドロキシド、弱
酸の塩基反応アルカリ金属塩、例えば炭酸ナトリウム及
び重炭酸ナトリウム、並びにアルカリ金属ホスフェート
及びピロホスフェートである。回路板は、現像溶液中に
浸漬することができ、あるいは、好ましくは溶液を板上
に高圧噴霧する。
【００２４】一般に、本発明の光重合材料を除去するの
に有用なストリッピング溶液は、現像溶液と同様のアル
カリ性試薬を用いるが、より高い、即ち約１〜１０重量
％、好ましくは約１〜３重量％のアルカリ性濃度を有す
る加熱アルカリ性水溶液である。一般に、ストリッピン
グ溶液は約４５〜６５℃、好ましくは約５０〜５５℃の
温度に加熱する。基材を洗浄して光重合材料を除去する
ことは、当業者に周知の方法によって、例えば記載を加
熱ストリッピング溶液で噴霧するか、あるいは、好まし
くは基材をストリッピング溶液の加熱浴中で振とうする
ことによって行う。
に有用なストリッピング溶液は、現像溶液と同様のアル
カリ性試薬を用いるが、より高い、即ち約１〜１０重量
％、好ましくは約１〜３重量％のアルカリ性濃度を有す
る加熱アルカリ性水溶液である。一般に、ストリッピン
グ溶液は約４５〜６５℃、好ましくは約５０〜５５℃の
温度に加熱する。基材を洗浄して光重合材料を除去する
ことは、当業者に周知の方法によって、例えば記載を加
熱ストリッピング溶液で噴霧するか、あるいは、好まし
くは基材をストリッピング溶液の加熱浴中で振とうする
ことによって行う。
【００２５】本発明をより明らかに説明するために、以
下の制限されない実施例を与える。実施例において
「部」は他に示されていない限り重量基準のものであ
る。
下の制限されない実施例を与える。実施例において
「部」は他に示されていない限り重量基準のものであ
る。
【００２６】
【実施例１】本発明に有用なポリウレタンを以下の配合
から調製した。
から調製した。
【００２７】
【表１】 当量（ｗｔ） ｗｔ％ 当 量 ポリプロピレングリコール1) ９９５ ２９．２８ ０．０２９４ ブロックコポリマー2) ９９６ ４２．６３ ０．０４２８ ビスヒドロキシメチル ６７ ２．３７ ０．０３５３ プロピオン酸 トルエンジイソシナネート ８７．１ １４．０７ ０．１６１５ メタクリル酸 １４４ ３．８８ ０．０２６９ ２−ヒドロキシプロピル １）オリンケミカル社より「Ｐｏｌｙ Ｇ ５５−５
３」として入手可能であり、重量平均分子量は２，００
０であった。 ２）オリンケミカル社より「Ｐｏｌｙ Ｇ ２０−５
６」として入手可能であり、エチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドポリマーとを反応させて調製した。重
量平均分子量は２，０００であった。
３」として入手可能であり、重量平均分子量は２，００
０であった。 ２）オリンケミカル社より「Ｐｏｌｙ Ｇ ２０−５
６」として入手可能であり、エチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドポリマーとを反応させて調製した。重
量平均分子量は２，０００であった。
【００２８】ポリプロピレングリコール、ブロックコポ
リマー及びビスヒドロキシメチルプロピオン酸は、窒素
でパージしながら約６０℃で１２時間乾燥せしめた。ジ
オクチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）
触媒を０．０１５％添加し、次いでトルエンジイソシナ
ネートを添加した。引き続き窒素雰囲気下で反応混合物
を７５℃から８０℃に加熱した。反応混合物を一部採取
してイソシナネートの分析に用いた。イソシナネートの
濃度が１．８％になった時点で、空気中にて、安定化剤
としての０．１０％ブチル化ヒドロキシトルエン含有メ
タクリル酸２−ヒドロキシプロピル、及び上述の錫触媒
を添加した。最終生成物の酸価は１０．２であった。
リマー及びビスヒドロキシメチルプロピオン酸は、窒素
でパージしながら約６０℃で１２時間乾燥せしめた。ジ
オクチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）
触媒を０．０１５％添加し、次いでトルエンジイソシナ
ネートを添加した。引き続き窒素雰囲気下で反応混合物
を７５℃から８０℃に加熱した。反応混合物を一部採取
してイソシナネートの分析に用いた。イソシナネートの
濃度が１．８％になった時点で、空気中にて、安定化剤
としての０．１０％ブチル化ヒドロキシトルエン含有メ
タクリル酸２−ヒドロキシプロピル、及び上述の錫触媒
を添加した。最終生成物の酸価は１０．２であった。
【００２９】
【実施例２】本実施例においては、本発明に従って調製
された乾燥したフィルム状の光重合性組成物について説
明する。該組成物はロール状で提供され、且つレジスト
がポリエステルキャリアフィルムとポリエチレンカバー
フィルムとの間にサンドイッチされている。
された乾燥したフィルム状の光重合性組成物について説
明する。該組成物はロール状で提供され、且つレジスト
がポリエステルキャリアフィルムとポリエチレンカバー
フィルムとの間にサンドイッチされている。
【００３０】光重合性組成物を以下の成分から調製し
た；７７部のアクリル系ポリマー（アクリル酸エチル１
３％、メタクリル酸メチル６５％及びメタクリル酸２２
％から成る。米国特許第４，９８５，３２３号の合成例
に従って調製した。但し、イソプロピルアルコールの代
わりにメチルエチルケトンを使用し、最終生成物の固形
分を３１％とした。）；０．２３部の接着剤（分子量２
２，０００の部分加水分解化ヒドロキシ変性塩化ビニル
／酢酸ビニルコポリマー。ユニオンカーバイド社の「Ｕ
ＣＡＲ ＶＡＧＤ」として入手可能。約９０％の塩化ビ
ニル、４％の酢酸ビニル、２．３％のヒドロキシ含
量。）；３％のメトキシ化ビスフェノールＡジメタクリ
レート（新中村ケミカル社から「ＢＰＥ５００」として
入手可能。）；２．９部の実施例１のウレタンポリマ
ー；７部のトリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｓａｒｔｏｍｅｒケミカル社）；１．５部のジメトキ
シフェニルアセトフェノン（チバガイギー社）；０．３
部のイソプロピルチオキサントン（アセトケミカル
社）；１．５部のジエチルアミノ安息香酸エチル（アセ
トケミカル社）；０．６部のペンタブロムモノクロロシ
クロヘキサン（ＰＣＢＨ、ニッセイケミカル社、日
本）；０．６部のエトキシ化エチレンジアミン（ＢＡＳ
Ｆ社、化学部門（ニュージャージ州、パーシパニー）の
「ＱＵＡＤＲＯＬ」として入手可能。）；０．０２部の
ブチル化ヒドロキシトルエン；０．４部のイタコン酸；
０．０８部のジエタノールアミン変性トリルトリアゾー
ル（ニュージャージ州、ホースローンのチバガイギー社
の「ＲＥＯＭＥＴ４２」として入手可能。）；０．０５
部の第一染料液（２．４４％のブリリアントグリーン、
６．２７％のビクトリアブルー及び９１．２９％のメタ
ノール。）；０．４部の第二染料液（５％のブリリアン
トグリーン及び９５％のメタノール。）；並びに０．２
部のロイコクリスタルバイオレット。
た；７７部のアクリル系ポリマー（アクリル酸エチル１
３％、メタクリル酸メチル６５％及びメタクリル酸２２
％から成る。米国特許第４，９８５，３２３号の合成例
に従って調製した。但し、イソプロピルアルコールの代
わりにメチルエチルケトンを使用し、最終生成物の固形
分を３１％とした。）；０．２３部の接着剤（分子量２
２，０００の部分加水分解化ヒドロキシ変性塩化ビニル
／酢酸ビニルコポリマー。ユニオンカーバイド社の「Ｕ
ＣＡＲ ＶＡＧＤ」として入手可能。約９０％の塩化ビ
ニル、４％の酢酸ビニル、２．３％のヒドロキシ含
量。）；３％のメトキシ化ビスフェノールＡジメタクリ
レート（新中村ケミカル社から「ＢＰＥ５００」として
入手可能。）；２．９部の実施例１のウレタンポリマ
ー；７部のトリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｓａｒｔｏｍｅｒケミカル社）；１．５部のジメトキ
シフェニルアセトフェノン（チバガイギー社）；０．３
部のイソプロピルチオキサントン（アセトケミカル
社）；１．５部のジエチルアミノ安息香酸エチル（アセ
トケミカル社）；０．６部のペンタブロムモノクロロシ
クロヘキサン（ＰＣＢＨ、ニッセイケミカル社、日
本）；０．６部のエトキシ化エチレンジアミン（ＢＡＳ
Ｆ社、化学部門（ニュージャージ州、パーシパニー）の
「ＱＵＡＤＲＯＬ」として入手可能。）；０．０２部の
ブチル化ヒドロキシトルエン；０．４部のイタコン酸；
０．０８部のジエタノールアミン変性トリルトリアゾー
ル（ニュージャージ州、ホースローンのチバガイギー社
の「ＲＥＯＭＥＴ４２」として入手可能。）；０．０５
部の第一染料液（２．４４％のブリリアントグリーン、
６．２７％のビクトリアブルー及び９１．２９％のメタ
ノール。）；０．４部の第二染料液（５％のブリリアン
トグリーン及び９５％のメタノール。）；並びに０．２
部のロイコクリスタルバイオレット。
【００３１】組成物を完全に撹拌し、９２ゲージの透明
なポリエステルフィルム上にコートした。その厚みは３
８．１μｍであった。溶媒を除去せしめるために、オー
ブン中で乾燥した。その結果得られた乾燥光重合性組成
物を、２５．４μｍの厚みのポリエチレンフィルムとラ
ミネートした。そして、円筒状コアに巻いてロール状と
なした。
なポリエステルフィルム上にコートした。その厚みは３
８．１μｍであった。溶媒を除去せしめるために、オー
ブン中で乾燥した。その結果得られた乾燥光重合性組成
物を、２５．４μｍの厚みのポリエチレンフィルムとラ
ミネートした。そして、円筒状コアに巻いてロール状と
なした。
【００３２】
【実施例３】本実施例においては、本発明に従って調製
された乾燥したフィルム状の光重合性組成物の具体例に
ついて更に説明する。該組成物はロール状で提供され、
且つレジストがポリエステルキャリアフィルムとポリエ
チレンカバーフィルムとの間にサンドイッチされてい
る。
された乾燥したフィルム状の光重合性組成物の具体例に
ついて更に説明する。該組成物はロール状で提供され、
且つレジストがポリエステルキャリアフィルムとポリエ
チレンカバーフィルムとの間にサンドイッチされてい
る。
【００３３】光重合性組成物を以下の成分から調製し
た；実施例２と同様の７８部のアクリル酸系ポリマー
（固形分３１％）；０．２３部の接着剤（分子量２７，
０００の部分加水分解化ヒドロキシ変性塩化ビニル／酢
酸ビニルコポリマー。ユニオンカーバイド社の「ＵＣＡ
Ｒ ＶＡＧＤ」として入手可能。約９０％の塩化ビニ
ル、４％の酢酸ビニル、２．３％のヒドロキシ含
量。）；３％のグリセロールプロポキシトリアクリレー
ト；２．９部の実施例１のウレタンポリマー；７部のト
リメチロールプロパントリアクリレート；２．５部のベ
ンゾフェノン；０．１３部のミヒラーケトン；１．５部
のジメチルアミノ安息香酸エチル；０．６部のペンタブ
ロムモノクロロシクロヘキサン；０．６部のエトキシ化
エチレンジアミン；０．０２部のブチル化ヒドロキシト
ルエン；０．０８部のジエタノールアミン変性トリルト
リアゾール；０．０５部の第一染料液（２．４４％のブ
リリアントグリーン、６．２７％のビクトリアブルー及
び９１．２９％のメタノール。）；０．４部の第二染料
液（５％のブリリアントグリーン及び９５％のメタノー
ル。）；並びに０．２部のロイコクリスタルバイオレッ
ト。
た；実施例２と同様の７８部のアクリル酸系ポリマー
（固形分３１％）；０．２３部の接着剤（分子量２７，
０００の部分加水分解化ヒドロキシ変性塩化ビニル／酢
酸ビニルコポリマー。ユニオンカーバイド社の「ＵＣＡ
Ｒ ＶＡＧＤ」として入手可能。約９０％の塩化ビニ
ル、４％の酢酸ビニル、２．３％のヒドロキシ含
量。）；３％のグリセロールプロポキシトリアクリレー
ト；２．９部の実施例１のウレタンポリマー；７部のト
リメチロールプロパントリアクリレート；２．５部のベ
ンゾフェノン；０．１３部のミヒラーケトン；１．５部
のジメチルアミノ安息香酸エチル；０．６部のペンタブ
ロムモノクロロシクロヘキサン；０．６部のエトキシ化
エチレンジアミン；０．０２部のブチル化ヒドロキシト
ルエン；０．０８部のジエタノールアミン変性トリルト
リアゾール；０．０５部の第一染料液（２．４４％のブ
リリアントグリーン、６．２７％のビクトリアブルー及
び９１．２９％のメタノール。）；０．４部の第二染料
液（５％のブリリアントグリーン及び９５％のメタノー
ル。）；並びに０．２部のロイコクリスタルバイオレッ
ト。
【００３４】組成物を完全に混合し、実施例２と同様の
方法により乾燥フィルムのロール物を得た。
方法により乾燥フィルムのロール物を得た。
【００３５】
【実施例４】ウレタンポリマーを調製した。窒素雰囲気
下６０℃において３７．０１部のポリプロピレングリコ
ール（実施例１と同様）、５３．８８部のブロックコポ
リマー（実施例１と同様）、及び２部の酒石酸を一晩乾
燥せしめた。次いで、混合物を約４５〜５５℃まで冷却
し、０．０１５重量％のジオクチル錫ビス（イソオクチ
ルメルカプトアセテート）触媒を添加し、引き続き１
３．３６部のトルエンジイソシアネートを３当量添加し
た。３０分後、引き続き窒素雰囲気下で反応混合物を７
０℃まで加熱した。ＯＨ／ＮＣＯ当量比は１：１：３で
あった。反応混合物の一部を取り出し、イソシアネート
の分析に用いた。イソシアネートの濃度が１．５〜２．
０％になった時点で、７．６５部のメタクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル及び０．０１５重量％の錫触媒を、安
定化剤としてのブチル化ヒドロキシトルエン０．１０重
量％と共に空気中で添加した。ＮＣＯ含量が約０．１〜
０．３％以下になる時点では、温度は約７５℃まで上昇
した。最終生成物の酸価は１８であった。
下６０℃において３７．０１部のポリプロピレングリコ
ール（実施例１と同様）、５３．８８部のブロックコポ
リマー（実施例１と同様）、及び２部の酒石酸を一晩乾
燥せしめた。次いで、混合物を約４５〜５５℃まで冷却
し、０．０１５重量％のジオクチル錫ビス（イソオクチ
ルメルカプトアセテート）触媒を添加し、引き続き１
３．３６部のトルエンジイソシアネートを３当量添加し
た。３０分後、引き続き窒素雰囲気下で反応混合物を７
０℃まで加熱した。ＯＨ／ＮＣＯ当量比は１：１：３で
あった。反応混合物の一部を取り出し、イソシアネート
の分析に用いた。イソシアネートの濃度が１．５〜２．
０％になった時点で、７．６５部のメタクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル及び０．０１５重量％の錫触媒を、安
定化剤としてのブチル化ヒドロキシトルエン０．１０重
量％と共に空気中で添加した。ＮＣＯ含量が約０．１〜
０．３％以下になる時点では、温度は約７５℃まで上昇
した。最終生成物の酸価は１８であった。
【００３６】
【実施例５】本実施例では、実施例４で得たウレタンポ
リマーを可塑剤として使用することについて説明する。
リマーを可塑剤として使用することについて説明する。
【００３７】光重合性組成物を以下の成分から調製し
た；実施例２と同様の７８部のアクリル酸系ポリマー
（固形分３１％）；０．２３部の接着剤（分子量２７，
０００の部分加水分解化ヒドロキシ変性塩化ビニル／酢
酸ビニルコポリマー。ユニオンカーバイド社の「ＵＣＡ
Ｒ ＶＡＧＤ」として入手可能。約９０％の塩化ビニ
ル、４％の酢酸ビニル、２．３％のヒドロキシ含
量。）；３％のグリセロールプロポキシトリアクリレー
ト；２．９部の実施例４のウレタンポリマー；７部のト
リメチロールプロパントリアクリレート；２．５部のベ
ンゾフェノン；０．１３部のミヒラーケトン；１．５部
のジメチルアミノ安息香酸エチル；０．６部のペンタブ
ロムモノクロロシクロヘキサン；０．６部のエトキシ化
エチレンジアミン；０．０２部のブチル化ヒドロキシト
ルエン；０．０８部のジエタノールアミン変性トリルト
リアゾール；０．０５部の第一染料液（２．４４％のブ
リリアントグリーン、６．２７％のビクトリアブルー及
び９１．２９％のメタノール。）；０．４部の第二染料
液（５％のブリリアントグリーン及び９５％のメタノー
ル。）；並びに０．２部のロイコクリスタルバイオレッ
ト。
た；実施例２と同様の７８部のアクリル酸系ポリマー
（固形分３１％）；０．２３部の接着剤（分子量２７，
０００の部分加水分解化ヒドロキシ変性塩化ビニル／酢
酸ビニルコポリマー。ユニオンカーバイド社の「ＵＣＡ
Ｒ ＶＡＧＤ」として入手可能。約９０％の塩化ビニ
ル、４％の酢酸ビニル、２．３％のヒドロキシ含
量。）；３％のグリセロールプロポキシトリアクリレー
ト；２．９部の実施例４のウレタンポリマー；７部のト
リメチロールプロパントリアクリレート；２．５部のベ
ンゾフェノン；０．１３部のミヒラーケトン；１．５部
のジメチルアミノ安息香酸エチル；０．６部のペンタブ
ロムモノクロロシクロヘキサン；０．６部のエトキシ化
エチレンジアミン；０．０２部のブチル化ヒドロキシト
ルエン；０．０８部のジエタノールアミン変性トリルト
リアゾール；０．０５部の第一染料液（２．４４％のブ
リリアントグリーン、６．２７％のビクトリアブルー及
び９１．２９％のメタノール。）；０．４部の第二染料
液（５％のブリリアントグリーン及び９５％のメタノー
ル。）；並びに０．２部のロイコクリスタルバイオレッ
ト。
【００３８】組成物を完全に混合し、実施例２と同様の
方法により乾燥フィルムのロール物を得た。
方法により乾燥フィルムのロール物を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027
Claims (16)
- 【請求項１】水性現像可能で光重合可能な乾燥フィルム
組成物であって、該光重合可能な組成物がさらに、少な
くとも一つのエチレン性不飽和末端基を有するカルボキ
シル基含有ポリウレタンを光重合可能な乾燥フィルム組
成物の重量の０．５ー３０％含む組成物。 - 【請求項２】前記ポリウレタンが酸価２ー１４０を有す
る請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】ポリウレタン、カルボキシル基含有フィル
ム形成性高分子バインダー、フリーラジカル光開始剤、
多官能性付加重合可能モノマー、および熱重合禁止剤を
含む請求項１または２記載の組成物。 - 【請求項４】前記ポリウレタンが高分子鎖のそれぞれの
末端に、メタクリレートまたはアクリレート末端基を有
する請求項１から３のいずれか１項記載の組成物。 - 【請求項５】キャリアー上に配置された請求項１から４
のいずれか１項記載の光重合可能な乾燥フィルム組成物
を含む物品。 - 【請求項６】フレキシブルキャリアーフィルムとフレキ
シブルカバーフィルムとに挟まれた光重合可能な組成物
を含む、請求項５記載の物品。 - 【請求項７】前記ポリウレタンが光重合可能な乾燥フィ
ルム組成物の重量の２ー３０％の量で存在する請求項５
または６記載の物品。 - 【請求項８】光重合可能な組成物がヒドロキシル改質塩
化ビニル／酢酸ビニルポリマー、カルボキシル基含有フ
ィルム形成性高分子バインダー、フリーラジカル光開始
剤、多官能性付加重合可能モノマー、および熱重合禁止
剤を含む請求項５、６または７記載の物品。 - 【請求項９】前記ポリウレタンが高分子鎖のそれぞれの
末端に、メタクリレート末端基を有する請求項５から８
のいずれか１項記載の物品。 - 【請求項１０】キャリアー上に配置された水性現像可能
で光重合可能な乾燥フィルム組成物を基体に塗布する工
程、キャリアーを通して画像状に光重合可能な組成物を
露光された部分において光重合可能な組成物が硬化する
のに十分な化学線で露光する工程、キャリアーを光重合
可能な組成物から除去する工程、および光重合可能な組
成物を水性アルカリ溶液で洗浄して未硬化の光重合可能
な組成物を基体から除去する工程を含む方法であって、
該光重合可能な組成物がさらに、少なくとも一つのエチ
レン性不飽和末端基を有するカルボキシル基含有ポリウ
レタンを光重合可能な乾燥フィルム組成物の重量の０．
５ー３０％含むことを特徴とする、光重合可能な乾燥フ
ィルム組成物の使用方法。 - 【請求項１１】前記ポリウレタンが酸価２ー１４０を有
する請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】前記光重合可能な組成物が、ポリウレタ
ン、カルボキシル基含有フィルム形成性高分子バインダ
ー、フリーラジカル光開始剤、多官能性付加重合可能モ
ノマー、および熱重合禁止剤を含む、請求項１０または
１１記載の方法。 - 【請求項１３】前記ポリウレタンが高分子鎖のそれぞれ
の末端に、メタクリレートまたはアクリレート末端基を
有する請求項１０から１２のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１４】カルボキシル基含有フィルム形成性高分
子バインダー、フリーラジカル光開始剤、多官能性付加
重合可能モノマー、熱重合禁止剤、および溶剤を含む組
成物であって、さらに、少なくとも一つのエチレン性不
飽和末端基を有するカルボキシル基含有ポリウレタンを
溶剤を除く組成物の重量の０．５ー３０％含むことを特
徴とする組成物。 - 【請求項１５】前記ポリウレタンが酸価２ー１４０を有
する請求項１４記載の組成物。 - 【請求項１６】前記ポリウレタンが、高分子鎖のそれぞ
れの末端にメタクリレートまたはアクリレート末端基を
有する請求項１４または１５記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US78666491A | 1991-11-01 | 1991-11-01 | |
| US786664 | 1991-11-01 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0687939A true JPH0687939A (ja) | 1994-03-29 |
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|---|---|---|---|
| JP4294576A Pending JPH0687939A (ja) | 1991-11-01 | 1992-11-02 | 光重合可能な乾燥フィルム組成物 |
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| EP (1) | EP0545081B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0687939A (ja) |
| CA (1) | CA2081931A1 (ja) |
| DE (1) | DE69227982T2 (ja) |
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| JP2007121742A (ja) * | 2005-10-28 | 2007-05-17 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | 感光性樹脂組成物及び積層体 |
| US7232876B2 (en) | 2002-01-21 | 2007-06-19 | Showa Denko K.K. | Phosphorus-containing urethane(meth)acrylate compounds and photosensitive compositions |
| US8324624B2 (en) | 2008-12-26 | 2012-12-04 | Samsung Display Co., Ltd. | Thin film transistor array substrate for an X-ray detector and method of fabricating the same |
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| JP2004163904A (ja) * | 2002-09-30 | 2004-06-10 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 改善された光開始剤 |
| JP2004151691A (ja) * | 2002-09-30 | 2004-05-27 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 改良フォトレジスト |
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- 1992-11-01 DE DE69227982T patent/DE69227982T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-02 JP JP4294576A patent/JPH0687939A/ja active Pending
- 1992-11-02 CA CA002081931A patent/CA2081931A1/en not_active Abandoned
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- 1994-09-12 US US08/304,612 patent/US5415972A/en not_active Expired - Lifetime
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