JPH06876B2 - 架橋性組成物 - Google Patents

架橋性組成物

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JPH06876B2
JPH06876B2 JP5196784A JP5196784A JPH06876B2 JP H06876 B2 JPH06876 B2 JP H06876B2 JP 5196784 A JP5196784 A JP 5196784A JP 5196784 A JP5196784 A JP 5196784A JP H06876 B2 JPH06876 B2 JP H06876B2
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林 黒沢
宏行 萩
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は架橋性組成物に関する。
ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリ
オレフインの塩素化物である塩素化ポリオレフインは、
ゴムとして、耐候性、耐熱性、さらには、機械的性質に
秀れており、各種用途に汎く使用されるいる。ところ
が、その構造は、本質的には、ポリオレフインに等し
く、架橋点となり得る二重結合部分あるいはその他の官
能基を持たない為、パーオキサイド架橋あるいは電子線
架橋あるいは非常に特殊な架橋剤を使用する架橋という
ような特殊な架橋手段しかとり得ないという問題があ
る。
そこで、本発明者らは、塩素化ポリオレフインに対し
て、より汎用的な架橋手段を適用でき、架橋物性に優
れ、架橋ゴム等として使用できる架橋性組成物を提供す
ることを目的として鋭意検討した結果、本発明を完成す
るに至つた。
即ち、本発明は、必須成分としてα−オレフインと無水
マレイン酸とを共重合してなる共重合体で、 次の式 [上記式中、R′、R′′は水素原子又は1〜10個の
炭素原子を有するアルキル基、Rは水素原子又はメチ
ル基、Rは水素原子又は1〜10個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、m、m、mは共重合体中の
それぞれのユニットのモル%を示し、以下の(1)〜
(4)の関係を満たす。] (1)m+m+m=100 (2)45≦m≦99.9 (3)0≦m≦50 (4)0.1≦m≦5 で示される共重合体の塩素物であって、塩素含有量が5
〜50重量%の塩素化ポリオレフイン系共重合体と、ジ
アミン系架橋剤とを配合して成り、該ジアミン系架橋剤
を前記塩素化ポリオレフイン系共重合体中に含有される
無水マレイン酸基に対して2〜100モル%配合して成
ることを特徴とする架橋性組成物に係るものである。
本発明に使用される、必須成分としてα−オレフインと
無水マレイン酸とを共重合して成る共重合体(以下、オ
レフイン系共重合体という)は、各種公知の方法により
得ることができ、α−オレフインと無水マレイン酸とを
共重合してもよいが、メタアクリル酸アルキル又はアク
リル酸アルキル〔以下、(メタ)アクリル酸アルキルと
いう〕の存在下でα−オレフインと無水マレイン酸とを
共重合して成るオレフイン系共重合体が好ましい。
α−オレフインの例としては、エチレン、プロピレン、
ブテン−1、イゾブチレン、ペンテン−1、2−メチル
−ブテン−1、3−メチル−ブテン1、ヘキセン−1、
ヘプテン−1、オクテン−1等を挙げることができ、就
中、エチレンが好ましく、これらのうち二種以上を使用
することも可能である。
(メタ)アクリル酸アルキルの例としては、次式(I)で
示される化合物がある。
〔上記式中、Rは水素原子又はメチル基、Rは水素
原子又は1〜10個の炭素原子を有するアルキル基であ
る。〕 この(I)式によつて包含される化合物の具体例として
は、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エ
チル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリ
ル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシ
ル等を挙げることができる。
上記オレフイン系共重合体の好ましい例としては、次式
(II)で示される共重合体がある。
〔上記式中、R′、R′′は水素原子又は1〜10個の
炭素原子を有するアルキル基、R,Rは前記(I)式
に同じ、m,m,mは共重合体中のそれぞれのユ
ニットのモル%を示し、以下の(1)〜(4)の関係を満たす
ことが好ましい。〕 (1)m+m+m=100 (2)45≦m≦99.9(より好ましくは80≦m
≦98) (3)0≦m≦50(より好ましくは2≦m≦50) (4)0.1≦m≦5(より好ましくは0.5≦m
3) mが0.1モル%未満である場合には、架橋点濃度が
低くなり過ぎる為、後述する如く塩素化して本発明組成
物中の一成分として用いた場合、組成物が実用的な架橋
物性を示し難い。一方、mが5モル%を越える場合に
は、共重合体とての製法に困難があり、コストアツプに
もつながり経済的メリツトが失われるおそれがある。
(メタ)アクリル酸アルキルを使用する場合、その量は
無水マレイン酸の使用量に応じて適宜調節するのが良
く、上記の如く共重合体中のモル%として50モル%以
下2モル%以上とすることが好ましい。
上記オレフイン系共重合体の具体例としては、エチレン
−無水マレイン酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸
メチル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル
酸エチル−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
本発明に使用される塩素化ポリオレフイン系共重合体は
例えば上記したポリオレフイン系共重合体を塩素化する
ことにより得られる。
塩素化ポリオレフイン系共重合体(以下、単に変性ポリ
オレフインという)の塩素含有量は、ゴム状特性、透明
性、柔軟性等を考慮し、かつ、本発明所望の架橋物を得
る目的からは5〜50重量%であり、加工性、熱安定
性、その他の物性等をも考慮すると、好ましくは25〜
45重量%である。
上記オレフイン系共重合体を塩素化して変性ポリオレフ
インを得る方法は、各種公知の方法で実施でき、従来か
ら行われている溶液法、水懸濁法その他の方法のいずれ
の方法をも用いることができるが、かかる変性ポリオレ
フインを得る好ましい方法を、本発明者らの一部は、先
に、特願昭57−159643号で提案した。
塩素化ポリオレフイン系共重合体の溶融指数は、180
℃、荷重2.16kgにて、0.05〜1000g/10
分好ましくは0.1〜500g/10分である。溶融指
数が低いと、変性剤との混練時に温度が上つて架橋し、
組成物が硬化し、作業性の低下を招き易い。
本発明に使用されるジアミン系架橋剤の例としては、一
般に、アクリルゴムに使用されるような各種架橋剤の中
から適宜選択することができる。このジアミン系架橋剤
の具体例としては、メチレンジアニリン、ヘキサメチレ
ンジアミン等の一級ジアミン;ヘキサメチレンジアミン
ジカーバメート等のジカーバメート類等が挙げられる。
当該架橋剤の配合量は、変性ポリオレフイン中に含まれ
る無水マレイン散基のモル数(m)に対し2〜100
モル%である。この配合量が2モル%未満であるときに
は架橋密度が低くなり充分な架橋物性のものが得られ
ず、又、100モル%を越えるときには、変性ポリオレ
フインの反応がかたより共重合体の一方端部のみが反応
したりして架橋効率が良くなく、あるいは、未反応の架
橋物が組成物中に存在して架橋物性の低下をまねいたり
する。
本発明においては、架橋反応を促進する等の目的架橋助
剤を組成物中にさらに添加してもよい。架橋助剤の例と
しては、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン等
の第三級アミン類;ジエニルグアニジン等が挙げられ
る。架橋助剤を使用する場合のその添加量は、ジアミン
系架橋剤に対して多くとも5倍モル好ましくは3倍モル
以下であり、5倍モルを越えて添加しても効果が飽和し
経済的でなく、逆に、架橋物性が低下し好ましくない。
さらに、本発明架橋性組成物に、その他の添加剤、例え
ば、塩素化ポリオレフインに対して使用されるような酸
化マグネシウム、ジブチル錫マレエート等の安定剤やカ
ーボンブラツクや炭酸カルシウム等の無機フイラー等を
添加しても良い。
本発明の架橋性組成物は、通常のゴムの架橋工程を経て
加工することが可能である架橋温度としては80〜20
0℃であり、好ましくは100〜160℃である。80
℃未満の架橋温度でも架橋反応は進行するが、その速度
は遅く、十分な架橋物性のものを得るには長時間の架橋
が必要となり、実用的でない。又、200℃を越える架
橋温度では、変性ポリオレフインの分解が併発する為、
実用的な架橋物を得ることができない。又、ジアミン系
架橋剤等の変性ポリオレフインへの練り込みに際して
は、60℃以上の温度では徐々にではあるが架橋反応が
進行する為、変性ポリオレフインは次第に硬化し、作業
性の低下をまねく。その為、60℃以下の温度で練り込
みを行うことが好ましい。
本発明は以上述べたような構成を採り、使用される変性
ポリオレフインはジアミン架橋剤に対して優れた架橋性
を示すので、一般の塩素化ポリオレフインの如き特殊な
架橋手段をとる必要がなく、通常のゴム架橋工程を経て
加工することが可能で、又、本発明組成物によれば架橋
物性に優れた架橋物が得られ、架橋ゴム等として好適に
使用できる。
以下、本発明を参考例、実施例及び比較例に基づいて詳
述する。
尚以下の実施例及び比較例における架橋物性の測定は、
本発明組成物についてプレス架橋を行つたサンプルにつ
いて、JIS K−6301に即して行つた。
参考例1 塩素化反応についての参考例を以下に示す。
エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体
で、アクリル酸エチルを26.4wt%、無水マレイン酸
を4.0wt%共重合したメルトインデツクス212(g
/10分)のポリオレフイン系共重合体150gを四塩
化炭素1350gに溶解し、その反応容器80℃に加熱
しつつ塩素ガスを吹き込む事により塩素化反応を行なつ
た。ここで、廃ガス中の塩酸ガス量を定量する事によ
り、塩素化を定量し、塩素化が35wt%になつた時点で
塩素ガスの吹き込みを停止した。反応溶液は冷却の後、
ヘキサンを析出溶媒として使用して、ポリマーを析出さ
せ、ヘキサン還流条件下で数回ヘキサンを取り換えつつ
洗浄し、ポリマーを精製した。このポリマーは100℃
で一夜真空乾燥した後、本発明組成物の一成分である変
性ポリオレフインとした。
実施例1〜8 参考例1で得られた変性ポリオレフイン即ち、エチレン
−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体で、アク
リル酸エチルを26.4wt%、無水マレイン酸を4.0
wt%共重合した、メルトインデツクス212(g/10
分)のポリオレフイン系共重合体の35wt%塩素化物を
使用し、この変性ポリオレフイン100重量部に対し
て、表1に示す配合量で、架橋剤として、メチレンジア
ニリン、架橋助剤としてジフエニルグアニジンを、25
゜〜30℃の温度で10分間ロールで練り込み、角架橋
性組成物を作成した。このサンプルについて所定温度で
所定時間100kg/cm2に加圧し、プレス架橋を行ない1
mm厚のプレス片を得、これについて架橋物性を測定し
た。結果は表1にまとめて示す。
実施例9〜14 エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体
で、アクリル酸エチルを23.4wt%、無水マレイン酸
を2.0wt%共重合したメルトインデツクス9(g/1
0分)のポリオレフイン系共重合体を参考例1に示す方
法で塩素化し、塩素化度30及び37wt%の変性ポリオ
レフインを得た。これらの変性ポリオレフイン100重
量部に対して、表2に示す配合量で、架橋剤としてメチ
レンジアニリン、架橋助剤として、ジフエニルグアニジ
ンを25゜〜30℃の温度で10分間ロールで練り込み
各架橋性組成物を作成した。このサンプルについて所定
温度で所定時間、100kg/cm2に加圧しプレス架橋を行
ない1mm厚プレス片を得、これについて架橋物性を測定
した。結果は表2にまとめて示す。
実施例15〜22 エチレン−メタアクリル酸メチル−無水マレイン酸共重
合体で、メタアクリル酸メチルを7.0wt%、無水マレ
イン酸を2.0wt%共重合したメルトインデツクス8
(g/10分)のポリオレフイン系共重合体を参考例1
に示す方法で塩素化し塩素化度が夫々35及び40wt%
の変性ポリオレフインを得た。これらの変性ポリオレフ
イン100重量部に対して、架橋剤としてメチレンジア
ニリン、架橋助剤としてジフエニルグアニジンを25゜
〜30℃の温度で10分間ロールで練り込み架橋性組成
物を作成した、このサンプルについて所定温度で所定時
間、100kg/cm2に加圧してプレス架橋を行ない1mm厚
プレス片を得、これについて架橋物性を測定した。結果
はまとめて表3に示す。
実施例23〜26 実施例15〜22で用いて変性ポリオレフインに対し
て、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンジカルバメー
ト、架橋助剤として、ジフエニルグアニジンを40℃で
10分間ロールで練り込み、架橋性組成物を作成した。
このサンプルについて所定温度で所定時間、100kg/c
m2加圧下でプレス架橋を行ない1mm厚プレス片を得、こ
れについて架橋物性を測定した。測定は表4にまとめて
示す。
実施例27〜29及び比較例1 実施例12,17,21のサンプルについて、120℃
ギヤーオープン中で、120時間熱処理後の物性変化に
ついて調べた。結果は表5にまとめて示す。又比較例と
して、VAMAC(デユポン社製)についても同様の試験を
行なつた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】必須成分としてα−オレフインと無水マレ
    イン酸とを共重合してなる共重合体で、 次の式 [上記式中、R′、R′′は水素原子又は1〜10個の
    炭素原子を有するアルキル基、R′は水素原子又はメチ
    ル基、Rは水素原子又は1〜10個の炭素原子を有す
    るアルキル基であり、m、m、mは共重合体中の
    それぞれのユニットのモル%を示し、以下の(1)〜
    (4)の関係を満たす。] (1)m+m+m=100 (2)45≦m≦99.9 (3)0≦m≦50 (4)0.1≦m≦5 で示される共重合体の塩素化物であって、塩素含有量が
    5〜50重量%の塩素化ポリオレフイン系共重合体と、
    ジアミン系架橋剤とを配合して成り、該ジアミン系架橋
    剤を前記塩素化ポリオレフイン系共重合体中に含有され
    る無水マレイン酸基に対して2〜100モル%配合して
    成ることを特徴とする架橋性組成物。
JP5196784A 1984-03-17 1984-03-17 架橋性組成物 Expired - Lifetime JPH06876B2 (ja)

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