JPH0681814B2 - カチオン電着性ゲル化微粒子重合体の製造方法及び該重合体を含有するカチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カチオン電着性ゲル化微粒子重合体の製造方
法ならびに該ゲル化微粒子重合体を含有するカチオン電
着塗料組成物に関するものであり、さらに詳細には、カ
チオン性反応性乳化剤および重合開始剤として水溶性ア
ゾアミド化合物を用いて乳化重合せしめてなる、重合安
定性良好な、芯成分として加水分解性アルコキシシラン
基及び水酸基を含有し、また殻成分としてウレタン結合
及び水酸基を含有する芯−殻構造を有するカチオン電着
性ゲル化微粒子重合体の製造方法ならびに該ゲル化微粒
子重合体を含有するカチオン電着塗料組成物に関するも
のである。

（従来技術） 粒子内の架橋反応によりゲル化された微粒子重合体及び
その製造方法は従来から広く知られており、例えば、少
なくとも２個のエチレン性二重結合を含む架橋用単量体
を含有する単量体混合物を水系で乳化重合せしめる方法
（英国特許第967051号明細書、特開昭63−63761号公
報）；グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アク
リル酸などを含有する単量体混合物を分散安定剤を用い
て非水系で分散重合せしめると同時にこれらの官能基を
反応せしめる方法（特公昭57−34846号公報）などがあ
る。特に、水系でアルコキシシランモノマーを用いて製
造する方法としては、アルコキシシランモノマーと他の
モノマーの混合物を水系媒体中で非反応性界面活性剤を
用いて乳化重合する方法（特開昭60−181173号公報）、
アルコキシシランモノマー、（メタ）アクリル酸および
その他のモノマーを共重合した後水分散せしめてアルミ
建材用つや消し電着塗膜を得る方法（特開昭59−67396
号公報）、アルコキシシラン基とカルボキシル基とを含
有するアクリル重合体とコロイド状シリカを組み合わせ
た水溶液組成物（特公昭61−47178号公報）、アルコキ
シシラン基とカチオン性基を含有するアクリル共重合体
を水分散化し、粒子内架橋せしめる方法（特願昭62−54
141号公報）等が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） 従来の方法によって得られるゲル化微粒子重合体は、塗
料組成物に添加されてレオロジー特性や物理特性に影響
を及ぼし、その結果塗料のスプレー効率、塗膜のたれ防
止、金属性顔料のパターンコントロール等の改善に寄与
する。

他方、自動車工業を中心に広く用いられているカチオン
電着塗料は、それ自体防食性に優れたものであるが、被
塗物のエッジ部の塗装膜厚が厚くならずエッジカバー性
が劣るという欠点があり、その改良が望まれている。そ
こで、本発明者らは上記問題点を解決するため、カチオ
ン電着塗料に前記したゲル化微粒子重合体を適用すべく
検討を行なったが、従来公知のゲル化微粒子重合体は多
くは非水系分散物であるか、或いは水系分散物であった
としても非反応性界面活性剤を用いて乳化重合して得ら
れるアニオン系もしくはノニオン系分散物であって、カ
チオン電着塗料に用いることが通常困難である。たと
え、このものをカチオン電着塗料に適用したとしても電
着浴の安定性、電着特性、塗膜の耐水性、防食性を損な
い、この分野の実用に耐え得ないものである。

一方、本発明者らは先にアルコキシシラン基と水酸基及
びカチオン性基を有する内部架橋ゲル化微粒子重合体及
びその製造方法につき提案した（特願昭63−197055
号）。この内部架橋ゲル化微粒子重合体はカチオン電着
性を有し、カチオン電着塗料に添加しても浴安定性、電
着特性を損なうことがなく、また焼付塗膜はエッジカバ
ー性に特に優れているが、なお一般防食性にやや劣ると
いう欠点があり、実用上不満足な点があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはカチオン電着塗料のレオロジーコントロー
ル剤として有用なカチオン電着性ゲル化微粒子重合体を
開発すべく鋭意研究を重ねた結果、カチオン性反応性乳
化剤を用いて乳化重合せしめてなる、芯成分として加水
分解性アルコキシシラン基及び水酸基を含有し、また殻
成分としてウレタン結合及び水酸基を含有する芯−殻構
造を有するカチオン電着性ゲル化微粒子重合体が前記問
題点の解決に極めて有効であることを見出した。

また、このものはカチオン電着性を有し、カチオン電着
塗料に添加しても浴安定性、電着特性を損なうことがな
く、焼付時には殻成分中のウレタン結合が水酸基と縮合
して粒子間架橋およびベース樹脂との架橋が行なわれる
と同時に、芯成分中のシラノール基も一部架橋反応に関
与することにより、塗膜の耐水性、防食性、塗面平滑性
を損なうことなくカチオン電着塗膜のハジキ防止やエッ
ジカバー性、付着性、耐チッピング性の向上に極めて有
効であり、しかもエッジカバー性は経時で低下すること
がないことを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明に従えば、 分子内にアリル基を含有するカチオン性反応性乳化剤を
用いて、第一段階として、 （ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン
基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマー、 （ｂ）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不
飽和基を含有する重合性モノマー、 （ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
和モノマー、及び （ｄ）その他の重合性不飽和モノマー から成るモノマー成分（Ａ）を乳化重合し、次いで第一
段階において得られる水性ゲル化微粒子重合体の存在下
に、第二段階として、 （ｅ）分子内の少なくとも１個のイソシアネート基がラ
ジカル重合性モノヒドロキシ化合物でブロックされたブ
ロックモノまたはポリイソシアネート、 （ｆ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
和モノマー、及び （ｇ）その他の重合性不飽和モノマー から成るモノマー成分（Ｂ）を乳化重合することから成
り、そして上記乳化重合における重合開始剤として水溶
性アゾアミド化合物を用いることを特徴とするカチオン
電着性ゲル化微粒子重合体の製造方法が提供される。

さらに、本発明に従えば、上記カチオン電着性ゲル化微
粒子重合体を含有するカチオン電着塗料組成物が提供さ
れる。

本発明において、カチオン電着性ゲル化微粒子重合体の
芯成分を構成するモノマー成分（Ａ）は、 （ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン
基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマー、 （ｂ）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不
飽和基を含有する重合性モノマー、 （ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
和モノマー、及び （ｄ）その他の重合性不飽和モノマー であり、また、殻成分を構成するモノマー成分（Ｂ）
は、 （ｅ）分子内の少なくとも１個のイソシアネート基がラ
ジカル重合性モノヒドロキシ化合物でブロックされたブ
ロックモノまたはポリイソシアネート、 （ｆ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
和モノマー、及び （ｇ）その他の重合性不飽和モノマー である。

上記（ａ）のビニルシランモノマーには、下記一般式 （Ｒ）₃SiQ 式中、Ｑはγ−メタクリルオキシプロピル基やビニル基
の如き重合性不飽和基を表わし、Ｒはアセトキシ基また
は１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基を表わす、 で表わされる化合物である。

このようなアルコキシ基の例としては、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ペントキ
シ、ヘキソキシなどのほか、メトキシメトキシ、エトキ
シメトキシ、アルコキシアリルオキシ、エトキシフエノ
キシなどが挙げられる。好ましいＲはメトキシまたはエ
トキシ基である。このシランモノマーはそれ自体既知の
ものであり或いはそれ自体既知のものと同様にして製造
される。そのようなシランモノマーの具体例としては、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ
−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリアセトオキシシラン等が挙げられるが、これらの
うちで特に好ましいものとしてはγ−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシランが挙げられる。

上記（ｂ）の分子内の少くとも２個のラジカル重合可能
な不飽和基を含有する重合性モノマーには、多価アルコ
ールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸
の重合性不飽和アルコールエステル、及び２個以上のビ
ニル基で置換された芳香族化合物などが包合され、それ
らの具体例としては、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,4
−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタク
リレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロ
ールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、
グリセロールアリロキシジメタアクリレート、1,1,1−
トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、1,1,1
−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、1,
1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレー
ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリメタク
リレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパンジ
アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパ
ントリアクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチル
プロパンジメタアクリレート、1,1,1−トリスヒドロキ
シメチルプロパントリメタクリレート、トリアリルシア
ヌレート、、トリアリルイソシアヌレート、トリアリル
トリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフ
タレートおよびジビニルベンゼンなどが挙げられる。

前記（ｃ）および（ｆ）のビニル性二重結合と水酸基を
含有する重合性不飽和モノマーは、ゲル化微粒子重合体
中に水酸基を導入するのに役立つモノマー成分であり、
導入される水酸基はゲル化微粒子重合体を製造するとき
の親水基もしくは分散粒子間の架橋反応の官能基の働き
をする。上記（ｃ）および（ｆ）成分の不飽和モノマー
の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが
挙げられる。

前記（ｅ）の分子内の少なくとも１個のイソシアネート
基がラジカル重合性モノヒドロキシ化合物でブロックさ
れたブロックモノーまたはポリイソシアネートは、本発
明の重要な目的の一つである塗膜の耐水性、防食性、塗
面平滑性を損なうことなく、カチオン電着塗膜のハジキ
防止やエッジカバー性、付着性、耐チッピング性等を向
上させる上で重要な成分である。

上記（ｅ）成分において使用されるモノイソシアネート
類としては、フエニルイソシアネート、ｐ−クロルフエ
ニルイソシアネート、ｏ−クロルフエニルイソシアネー
ト、ｍ−クロルフエニルイソシアネート、3,4−ジクロ
ルフエニルイソシアネート、2,5−ジクロルフエニルイ
ソシアネート、メチルイソシアネート、エチルイソシア
ネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソ
シアネート、オクタデシルイソシアネート等が例示され
る。これらのモノイソシアネート類は単独で使用しても
よく或いは２種以上を混合して使用してもよい。

また、ポリイソシアネート類としては、芳香族ポリイソ
シアネート、例えばトルエンジイソシアネート、ナフタ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
水素化キシリレンジイソシアネート、ジフエニルメタン
ジイソシアネート、ジベンジルイソシアネート等；脂肪
族ポリイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト等が例示される。さらに、これらポリイソシアネート
化合物の重合体及びビュレット体を用いることもでき
る。上記の如きポリイソシアネート類は単独で使用して
もよく或いは２種以上を混合して使用してもよい。

上記のモノーおよびポリイソシアネート類をブロックす
るために使用されるブロック剤としては、例えばラジカ
ル重合性モノヒドロキシ化合物が包含され、その具体例
としてはアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステル、トリまたはテトラプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記重合性モノヒドロキシ化合物は他のブロック剤と併
用することができ、併用できるブロック剤としては、炭
素数が少なくとも６の飽和または不飽和のモノアルコー
ル類、セロソルブ類、カルビトール類およびオキシム類
等が挙げられる。

それらの具体例には、ヘキサノール、ノナノール、デカ
ノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、
２−エチルヘキサノール等の飽和モノアルコール類、オ
レイルアルコール、リノレニルアルコール等の不飽和モ
ノアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ等のセロソ
ルブ類、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブ
チルカルビトール等のカルビトール類、メチルエチルケ
トキシム、アセトンオキシム、メチルイソブチルケトキ
シム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類等を例
示することができる。

前記（ｄ）および（ｇ）のその他の重合性不飽和モノマ
ーは、ゲル化微粒子重合体を構成する残りの成分であ
り、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イ
ソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレートなどの（メタ）アクリ
ル酸のアルキル（C₁〜C₁₈）エステル；スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族モ
ノマー；（メタ）アクリル酸のアミド化合物；（メタ）
アクリロニトリル；などの通常のアクリル樹脂の合成に
用いられる既知のモノマーを使用することができる。こ
れらの単量体は、所望の特性に応じて適宜選択され、そ
れぞれ単独で用いてもよく、或いは２種またはそれ以上
を組み合わせて使用することができる。

本発明におけるゲル化微粒子重合体のモノマー成分
（Ａ）［芯成分］を構成する前記モノマー（ａ）〜
（ｄ）の重合させる割合は、厳密に制限されるものでは
なく、生成するゲル化微粒子重合体に望まれる物性等に
応じて変えることができるが、一般には以下に述べる範
囲内とすることができる。

（ａ）モノマー:0.5〜10重量％、好ましくは１〜５重量
％； （ｂ）モノマー:1〜50重量％、好ましくは３〜40重量
％； （ｃ）モノマー:1〜30重量％、好ましくは２〜10重量
％； （ｄ）モノマー:10〜97.5重量％、好ましくは45〜94重
量％。

またモノマー成分（Ｂ）［殻成分］を構成する前記モノ
マー（ｅ）〜（ｇ）の重合させる割合も、また厳密に制
限されるものではなく、生成するゲル化微粒子重合体に
望まれる物性等に応じて変えることができるか、一般に
は次の範囲内とすることができる。

（ｅ）モノマー:10〜40重量％、好ましくは15〜30重量
％； （ｆ）モノマー:1〜30重量％、好ましくは２〜10重量
％； （ｇ）モノマー:30〜89重量％、好ましくは60〜83重量
％。

モノマー成分（Ａ）［芯成分］とモノマー成分（Ｂ）
［殻成分］との配合比率を選択することも、また本発明
を実用ならしめるうえで重要な要素の１つである。本発
明では、モノマー成分（Ａ）の合計とモノマー成分
（Ｂ）の合計との重量比は、一般に10〜90対90〜10、好
ましくは40〜60対60〜40の範囲内とするのが好都合であ
る。モノマー成分（Ａ）の含有比率が10％より少なくて
もまた90％を越えても、得られる焼付塗膜のエッジカバ
ー性が低下する傾向がみられる。

本発明に従い、上記モノマー成分（Ａ）を乳化重合する
際に用いられる分子内にアリル基を含有するカチオン性
反応性乳化剤としては、代表的なものとし下記一般式
（Ｉ） 式中、R₁は置換基を有してもよい炭素数８〜22の炭化水
素基を表わし、R₂およびR₃はそれぞれ炭素数１〜３のア
ルキル基を表わし、R₄は水素原子またはメチル基を示
し、Ａ は１価の陰イオンを表わす、 で示される第四級アンモニウム塩を含有する反応性乳化
剤が包含される。上記乳化剤はそれ自体既知のものであ
り（特開昭60−78947号公報参照）、例えばラテムルＫ
−180（商品名、花王株式会社製）として市販されてい
るものが挙げられる。本発明では重合中徐々に重合体に
取り込まれてゆくカチオン性反応性乳化剤が適してお
り、中でも比較的低反応性の基であるアリル基を含有す
るカチオン性反応性乳化剤であれば前記したものに限定
されることなく広く使用することができる。また、アリ
ル基を含有するカチオン性反応性乳化剤の使用量は、厳
密に制限されるものではなくモノマー成分（Ａ）の種
類、生成ゲル化微粒子重合体の種類に望まれる物性等に
応じて変えることができるが、一般には、通常ゲル化微
粒子重合体固形分100重量部に対して0.1〜30重量％、好
ましくは0.5〜５重量％の範囲内で用いるのがよい。

また、重合開始剤としては下記一般式（II） 式中、Ｘは炭素原子数２〜12個の直鎖または分岐鎖アル
キレン基を表わす、 または下記一般式（III） 式中、X¹、X²及びX³は少なくとも１個が水酸基、他は水
素を表わす、 で示される水溶性アゾアミド化合物が特に適している。
これらの化合物はそれ自体既知のものであり（特開昭61
−218618号公報、特開昭61−63643号公報）、例えばVA
シリーズ（商品名、和光純薬工業株式会社製）として市
販されているものが挙げられる。重合開始剤は、当該技
術分野において通常用いられている量で使用することが
できるが、一般的に、最適量はゲル化微粒子重合体固形
分100重量部に対して0.1〜1.5重量部の範囲内である。

上記（ａ）〜（ｄ）および（ｅ）〜（ｇ）の不飽和モノ
マーの共重合は、アクリル共重合体を製造するためのそ
れ自体既知の方法である乳化重合法によつて行なうこと
ができる。まず、上記のモノマー混合物（ａ）〜（ｄ）
を例えば、水性媒体中でアリル基を含有するカチオン性
反応性乳化剤及び水溶性アゾアミド化合物重合開始剤の
存在下に通常約50〜約100℃の反応温度において約１〜
約20時間反応を続け、これにより水性ゲル化微粒子重合
体を生成せしめることができる。

次に、モノマー混合物（ｅ）〜（ｇ）を加えて、さらに
約50〜約100℃の反応温度において約１〜約20時間反応
を続ける。これにより本発明の芯−殻構造を有するカチ
オン電着性ゲル化微粒子重合体を得ることができる。

本発明によるカチオン電着性ゲル化微粒子重合体は、通
常その水分散液は総重量に基づいて約10〜40重量％の樹
脂固形分含量を有することができる。ゲル化微粒子重合
体は、通常、500nm以下、好ましくは10〜300nm、より好
ましくは50〜100nmの範囲内の粒径を有することができ
る。粒径の調整は分子内にアリル基を含有するカチオン
性反応性乳化剤の量を調節することによって行なうこと
ができ、容易に所望の範囲のものを得ることができる。

（作用及び効果） 本発明のカチオン電着性ゲル化微粒子重合体は、通常の
カチオン電着塗料に添加した場合、凝集、異常電着、沈
降などの問題を引きおこすことがなく、共電着され、ゲ
ル化微粒子重合体は電着塗膜の加熱硬化時における流動
調整剤の作用を行ない、すぐれたハジキ防止効果やエッ
ジ部のカバリング効果を発揮する。また、塗膜はミクロ
ン分離構造を形成して、塗膜物性の大きな改良効果をも
たらす。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
「部」及び「％」はそれぞれ重量部及び重量％を示す。

ラジカル重合性ブロックイソシアネートモノマーの製造 製造例１ 攪拌機、空気導入管、冷却管、温度制御装置を備えた２
フラスコにイソホロンジイソシアネート222部及びメ
チルイソブチルケトン50部を仕込み、乾燥空気を液相に
吹き込みながら攪拌して70℃まで昇温した。これにジブ
チルスズジラウレート0.3部を加え、次いで２−ヒドロ
キシエチルアクリレート116部を１時間で滴下し、滴下
終了後もさらに１時間70℃に保った。続いてメチルイソ
ブチルケトキシム115部を１時間で滴下した。滴下終了
後も加熱して70℃に保ち、反応混合物を経時的に採取し
て−NCOの吸収をIRで確認し、−NCOの吸収がなくなった
時点を反応終点とした。かくして90％イソホロンジイソ
シアネート/2−ヒドロキシエチルアクリレート／メチル
イソブチルケトキシムブロック体溶液を得た。このもの
の70％固型分泡粘度（溶剤組成：メチルイソブチルケト
ン10％、ｎ−ブチルアクリレート20％）はDEであった。

製造例２〜６ 製造例１と同様の処方で、原料として表−１に示すもの
を用い、種々のラジカル重合性ブロックイソシアネート
モノマーの90％溶液を得た。これらのモノマーの70％固
型分泡粘度も表−１に示す。

実施例１ 攪拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた１
フラスコに、脱イオン水700部及びラテムルＫ−180
（花王株式会社製、25％水溶液）16部を入れ、攪拌しな
がら90℃まで昇温した。これに重合開始剤であるVA−08
6（和光純薬工業株式会社製）２部を脱イオン水100部に
溶解した水溶液の20パーセントを加えた。15分間後に
（Ａ）成分である下記モノマー混合物の10部を加えた。

スチレン 32部 ｎ−ブチルアクリレート 32部 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 30部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ４部 KBM−503※ ２部 ※ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学工業製） ついで、さらに30分間攪拌した後、残りの（Ａ）成分モ
ノマー混合物及び重合開始剤水溶液の滴下を開始した。
（Ａ）成分モノマー混合物は1.5時間で、また重合開始
剤水溶液は4.5時間でそれぞれ供給した。（Ａ）成分モ
ノマー混合物の滴下終了後も１時間重合温度を90℃に保
った後、（Ｂ）成分である下記モノマー混合物の滴下を
開始した。

スチレン 38部 ｎ−ブチルアクリレート 38部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ４部 製造例１で得たモノマー溶液 22部 （Ｂ）成分モノマー混合物は1.5時間で供給した。重合
開始剤水溶液の滴下終了後も30分間加熱して90℃に保っ
た後室温に冷却し、濾布を用いて濾過し取り出した。か
くして固形分20.0％、pH3.9、50cpsの粘度（BM型回転粘
度計、No.2スピンドル）、平均粒子径74nm（コールター
社ナノサイザーＮ−４で測定）のゲル化微粒子重合体分
散液を得た。

実施例２〜７および比較例１〜７ 実施例１において、初期仕込み脱イオン水量、重合開始
剤種類、（Ａ）成分モノマー組成、（Ｂ）成分モノマー
組成および（Ａ）成分対（Ｂ）成分比率を表−２に示す
如くに変更した以外は実施例１と同様の処方により乳化
重合を行ない、表−２に示す性質を有するゲル化微粒子
重合体分散液を得た。

比較例８ 攪拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた１
フラスコに、脱イオン水700部及びラテムルＫ−180を
16部入れ、攪拌しながら90℃まで昇温した。これに重合
開始剤であるVA−086の２部を脱イオン水100部に溶解し
た水溶液の20パーセントを加えた。15分後に実施例１で
の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を一緒にした混合物である下
記モノマー混合物の10部を加えた。

スチレン 70部 ｎ−ブチルアクリレート 70部 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 30部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ８部 KBM−503 ２部 製造例１で得たモノマー溶液 22部 ついで、さらに30分間攪拌した後、残りのモノマー混合
物及び重合開始剤水溶液の滴下を開始した。モノマー混
合物は３時間で、重合開始剤水溶液は3.5時間でそれぞ
れ供給し、重合温度を90℃に保った。重合開始剤水溶液
の滴下終了後も30分間加熱して90℃に保った後室温に冷
却し、濾布を用いて濾過し取り出した。かくして固形分
19.9％、pH3.9、60cpsの粘度（BM型回転粘度計、No.2ス
ピンドル）、平均粒子径72nmのゲル化微粒子重合体分散
液を得た。

応用例１ ポリアミド変性エポキシ樹脂及び完全ブロックしたジイ
ソシアネートからなる固形分35％のカチオン電着用クリ
アーエマルジョン（関西ペイント社製商品名、エレクロ
ン9450）572部に実施例１で得た固形分20％のゲル化微
粒子重合体75部及び固形分43％の下記の顔料ペーストA1
39.4部を攪拌しながら加え、脱イオン水588.5部で希釈
してカチオン電着塗料を得た。

応用例２〜15 応用例１において、ゲル化微粒子重合体として実施例２
〜７および比較例１〜８で得た分散液をそれぞれ75部使
用する以外は、同様の方法でカチオン電着塗料を得た。

応用例１〜15で得たカチオン電着塗料中に、パールボン
ド＃3030（日本パーカライジング（株）製、リン酸亜鉛
系）で化成処理した0.8×300×90mmの冷延ダル鋼板（端
面と平坦部との角度が45度）を浸漬し、それをカソード
として電着塗装を行なった。電着塗装条件は、電着塗料
浴温30℃、pH6.5、電圧300Vであり、膜厚（乾燥膜厚に
基づいて）20μの電着塗膜を形成し、電着後塗膜を水洗
し、185℃、20分間焼付を行なった。この塗装板の性能
試験結果を後記表−３に示す。また塗膜溶融粘度の測定
結果も表−３に示す。

さらに応用例１〜15で得たカチオン電着塗料を30℃で密
閉攪拌しながら１ケ月貯蔵し、それらについても上記の
電着試験を行なった。その結果についても後記表−３に
示す。

［性能試験方法］ （※１）塗膜溶融粘度 焼付時の電着塗膜溶融粘度を転球式粘度測定法（JIS−
Ｚ−0237に準ずる）との対比により引っかき傷跡の熱流
動外観から評価した。数値は最低時の粘度（センチポイ
ズ）を示す。

（※２）端面被覆性 平坦部の硬化膜厚が20μｍとなる条件で、エッジ部角度
45゜を有する鋼板に電着塗装し、所定の焼付条件で硬化
させて試験板を作製する。試験板のエッジ部が垂直にな
様にソルトスプレー装置にセットし、JIS−Ｚ−2371塩
水フンム試験により168時間後のエッジ部の防食性を評
価する。

◎：サビ発生全くなし ○：サビわずかに発生 ×：サビ著しく発生 （※３）塗面の平滑性 電着塗面の仕上り性を目視で評価する。

（※４）耐衝撃性 JIS−Ｋ−5400−1979 ６、13、3B法に準じて、20℃の
雰囲気下において行なう。重さ500g、撃心の先端径1/2
インチの条件で塗膜損傷を生じない最大高さを示す（c
m）。50cmを最高値とした。

（※５）耐チッピング性 焼付電着塗装板に、さらに熱硬化性の中塗り塗料および
上塗塗料を塗装し、加熱硬化したものについて下記の試
験を行なう。

試験機器:Q−Ｇ−Ｒグラベロメーター（Ｑパネル会
社製品） 吹付けられる石：直径約15〜20m/mの砕石 吹付けられる石の容量：約500ml 吹付けエアー圧力：約4kg/cm² 試験時の温度：約20℃ 試験片を試験片保持台にとりつけ、約4kg/cm²の吹付け
エアー圧力で約500mlの砕石を試験片に発射せしめた
後、その塗面状態を評価した。塗面状態は目視観察し、
下記の基準で評価する。

（評価） （※６）温水浸漬２次付着性 40℃の水に20日間浸漬した後、JIS−Ｋ−5400−1979
6.15に準じて塗膜にビバン目を作り、その表面に粘着セ
ロハンテープを粘着し、急激に剥した後の塗面を評価す
る。

◎：異常なく良好 △：ゴバン目の縁が僅かにハガレる程度 ×：ゴバン目の一部分がハガレる （※７）防食性 素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカットキ
ズを入れ、これをJIS Z2371に準じて840時間塩水噴霧
試験を行ない、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって評
価した。

フロントページの続き (72)発明者 平木 忠義 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 加藤 清 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子内にアリル基を含有するカチオン性反
   応性乳化剤を用いて、第一段階として、 （ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン
   基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマー、 （ｂ）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不
   飽和基を含有する重合性モノマー、 （ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
   和モノマー、及び （ｄ）その他の重合性不飽和モノマー から成るモノマー成分（Ａ）を乳化重合し、次いで第一
   段階において得られる水性ゲル化微粒子重合体の存在下
   に、第二段階として、 （ｅ）分子内の少なくとも１個のイソシアネート基がラ
   ジカル重合性モノヒドロキシ化合物でブロツクされたブ
   ロツクモノまたはポリイソシアネート、 （ｆ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
   和モノマー、及び （ｇ）その他の重合性不飽和モノマー から成るモノマー成分（Ｂ）を乳化重合することから成
   り、そして上記乳化重合における重合開始剤として水溶
   性アゾアミド化合物を用いることを特徴とするカチオン
   電着性ゲル化微粒子重合体の製造方法。
2. 【請求項２】請求項１記載の方法によって得られるゲル
   化微粒子重合体を含有するカチオン電着塗料組成物。