JPH0362860A - カチオン電着性ゲル化微粒子重合体の製造方法及び該重合体を含有するカチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカチオン電着性ゲル化微粒子重合体及びその製
造方法に関し、さらに詳細には、カチオン性反応性乳化
剤を用いて乳化重合せしめてなる、芯成分として加水分
解性アルコキンシラン基及び水酸基を含有し、また殻成
分としてウレタン結合及び水酸基を含有する芯−殻構造
を有するカチオン電着性ゲル化微粒子重合体、および上
記乳化重合を重合開始剤として水溶性アゾアミド化合物
を用いて行なう重合安定性良好なカチオン電Ｍ性ゲル化
微粒子重合体の製造方法ｌこ関する。

（従来技術） 粒子内の架橋反応によりゲル化された微粒子重合体及び
その製造方法は従来から広く知られており、例えは、少
なくとも２個のエチレン性二重結合を含む架橋用単量体
を含有する単量体混合物を水系て乳化重合せしめる方法
（英国特許＠９６７０５１号明細書、特開昭６１−６３
７６］号公報）ニグリンジル（メタ）アクリレ−１・と
（メタ）アクリル酸なとを含有する単量体混合物を分散
安定剤を用いて非水系で分散重合せしめると同侍にこれ
らの官能基を反応せしめる方法（特公昭５７３４８４６
号公報）なとがある。特に、水系でアルコキシシランモ
ノマーを用いて製造する方法としては、アルコキシシラ
ンモノマーと他のモノマーの混合物を水系媒体中で非反
応性界面活性剤を用いて乳化重合する方法（特開昭６０
−　］、　８１１７３号公報）、アルコキシシランモノ
マ（メタ）アクリル酸およびその他のモノマーを共重合
した後水分散せしめてアルミ建材用つや消し電着塗膜を
得る方法（特開昭５９−６７３９６号公報）、アルコキ
シシラン基とカルボキンル基とを含有するアクリル重合
体とコロイド状シリカを組み合わせた水溶液組成物（特
公昭６１−４７１７８号公報）、アルコキシシラン基と
カチオン性基を含有するアクリル共道合体を水分散化し
、粒子的架橋せしめる方法（特願昭６２−５４］４］号
公報）等が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） 従来の方法によって得られるゲル化微粒子重合体は、塗
料組成物に添加されてレオロジー特性や物理特性に影響
を及ぼし、その結果塗料のスプレー効率、塗膜のたれ防
止、金属性顔料のパターンコントロール等の改善に寄与
する。

他方、自動車工業を中心に広く用いられているカチオン
電着塗料は、それ自体防食性に優れたものであるが、被
塗物のエツジ部の塗装膜厚か厚くならずエツジカバー性
が劣るという欠点かあり、その改良が望まれている。そ
こで、本発明者らは上記問題点を解決するため、カチオ
ン電着塗料に前記したゲル化微粒子重合体を適用すべく
検討を行なったが、従来公知のゲル化微粒子重合体は多
くは非水系分散物であるか、或いは水系分散物であった
としても非反応性界面活性剤を用いて乳化重合して得ら
れるアニオン系もしくはノニオン系分散物であって、カ
チオン電ｊ９塗料に用いることが通常困難である。たと
え、このものをカチオン電Ｍ塗料に適用したとしても定
着浴の安定性、電着特性、塗膜の耐水性、防食性を損な
い、この分野の実用に耐え得ないものである。

方、本発明者らは先にアルコキシシラン基と水酸基及び
カチオン性基を有する内部架橋ゲル化微粒子重合体及び
その製造方法につき提案した（特願昭６３−１９７０５
５号）。この内部架橋ゲル化微粒子重合体はカチオン電
着性を有し、カチオン電着塗料に添加しても浴安定性、
電着特性を損なうことがなく、また焼付塗膜は工・ンジ
カバ性に特に優れているが、なお一般防食性にやや劣る
という欠点があり、実用上不満足な点かあつＩこ。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはカチオン電着塗料のレオロジーコントロー
ル剤として有用なカチオン電着性ゲル化微粒子重合体を
開発すべく鋭意研究を重ねた結果、カチオン性反応性乳
化剤を用いて乳化重合せしめてなる、芯成分として加水
分解性アルコキシシラン基及び水酸基を含有し、また殻
成分としてウレタン結合及び水酸基を含有する芯−殻構
造を有するカチオン電着性ゲル化微粒子重合体が前記問
題点の解決に極めて有効であることを見出した。

また、このものはカチオン電着性を有し、カチオン電着
塗料に添加しても浴安定性、電着特性を損なうことがな
く、焼付時には殻成分中のウレタン結合が水酸基と縮合
して粒子間架橋およびベス樹脂との架橋が行なわれると
同時に、芯成分中のシラノール基も一部架橋反応に関与
することにより、塗膜の耐水性、防食性、塗面平滑性を
損なうことなくカチオン電着塗膜のハジキ防止やエツジ
カバー性、付着性、耐チッピング性の向上に極めて有効
であり、しかもエツジカバー性は経時で低下することが
ないことを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明に従えば、 分子内にアリル基を含有するカチオン性反応性乳化剤を
用いて、第一段階として （ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン
基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマ （ｂ）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不
飽和基を含有する重合性七ノで （ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
和モノマー、及び （ｄ）その他の重合性不飽和モノマ から戊るモノマー成分（Ａ）を乳化重合し、次いで第一
段階において得られた水性ゲル化微粒子重合体の存在下
に、第二段階として、 （ｅ）分子内の少なくとも１個のイソシアイ、−１・基
がラジカル重合性モノヒドロキシ化合物でブロックされ
たブロックモノまたはポリイソシアネート、（ｆ）ビニ
ル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽和モノマー
、及び （ｇ）その他の重合性不飽和モノマ から戊るモノマー成分（Ｂ）を乳化重合せしめることに
より得られる、七ツマー成分（Ａ）の重合物を芯とし、
モノマー成分（ｒ３）の重合物を殻とする芯−殻構造を
有することを特徴とするカチオン電着性ゲル化微粒子重
合体か提供される。

本発明に従えば、また、 分子内にアリル基を含有するカチオン性反応性乳化剤を
用いて、第一段階として、 （ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン
基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマー （ｂ）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不
飽和基を含有する重合性モノマ （ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
和モノマー、及び （ｄ）その他の重合性不飽和モノマ から戊るモノマー成分（Ａ）を乳化重合し、次いで第一
段階において得られた水性ゲル化微粒子重合体の存在下
に、第二段階として、 （ｅ）分子内の少なくとも１個のインシアネート基がラ
ジカル重合性モノヒドロキシ化合物でブロックされたブ
ロックモノまたはポリインシアイ、−１−１（ｆ）ビニ
ル性二重結合と水酸県を合釘する重合性不飽和モノマー
、及び （ｇ）その他の重合性不飽和モノマ から成るモノマー成分（Ｂ）を乳化重合することから成
り、そして上記乳化重合における重合開始剤として水溶
性アゾアミド化合物を用いることを特徴とするカチオン
電着性ゲル化微粒子重合体の製造方法が提供される。

本発明において、カチオン電着性ゲル化微粒子重合体の
芯成分を構成するモノマー成分（Ａ）は、（ａ）ビニル
性二重結合と加水分解性アルコキシシラン基を含有する
重合性不飽和ビニルシランモノマー、 （ｂ）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不
飽和基を含有する重合性モノマ （ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
和モノマー、及び （ｄ）その他の重合性不飽和モノマ であり、また、殻成分を構成するモノマー成分（Ｂ）（
ま、 （ｅ）分子内の少なくとも１個のインシアネート基がラ
ジカル重合性モノヒドロキシ化合物でブロンクされたブ
ロックモノまたはポリイソシアネート、（ｆ）ビニル性
二重結合と水酸基を含有する重合性不飽和モノマー、及
び （ｇ）その他の重合性不飽和モノで である。

上記（ａ）のビニル／ランモノマーには、下記般式 ％式％ 式中、Ｑはγ〜メタクリルオキシプロピル基やビニル基
の如き重合性不飽和基を表わし、Ｒはアセトキシ基また
は１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基を表わす、 で表わされる化合物である。

このようなアルコキシ基の例としては、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキン、イソブトキシ、ペントキ
シ、ヘキソキシなどのほか、メトキシメトキシ、エトキ
シメトキシ、アルコキシアリルオキシ、エトキンフェノ
キシなどが挙げられる。好ましいＲはメトキシまたはエ
トキシ基である。このシランモノマーはそれ自体既知の
ものであり或いはそれ自体既知のものと同様にして製造
される。そのようなシランモノマーの具体例としては、
ビニルトリメトキシシラ／、ビニルトリエトキシシラン
、ビニルトリス（２−メトキシエＩ・キシ）シラン、γ
−メタクリルオキシプロピルトリメトキンシラン、ビニ
ルトリアセトオキシシラン等が挙げられるが、これらの
うちで特に好ましいものとしてはγ−メタクリルオキシ
グロピルトリメトキシシランが挙げられる。

上記（ｂ）の分子内に少くとも２個のラジカル重合可能
な不飽和基を含有する重合性上ツマ−には、多価アルコ
ールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸
の重合性不飽和アルコールエステル、及び２個以上のビ
ニル基で置換′された芳香族化合物などが包含され、そ
れらの具体例としては、エチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、■、３−ブチレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
ｌ、４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、１．６−ヘキザンジオール
ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート
、ペンタエリスリト−ルトリアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトール
ジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、
グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリ
レート、グリセロルアリロキシジメタアクリレート、１
，１．１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレー
ト、１゜１．１−トリスヒドロキシメチルエタントリア
クリレート、１　１．１−トリスヒドロキシメチルエタ
ンジメタクリレート、１，１．Ｉｎリスヒドロキシメチ
ルエタントリメタクリレート、１，１．１−トリスヒド
ロキシメチルプロパンジアクリレト、１，１．１−）リ
スヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、１，１
．１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタアクリレ
ート、１，１．１トリスヒドロキシメチルグロバントリ
メタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、トリアリルトリメリテー１〜、ジア
リルテレフタレート、ジアリルフタレートおよびジビニ
ルベンゼンなどが挙げられる。

前記（Ｃ）および（ｆ）のビニル性二重結合と水酸基を
含有する重合性不飽和モノマーは、ゲル化微粒子重合体
中に水酸基を導入するのに役立つモノマー成分であり、
導入される水酸基はゲル化微粒子重合体を製造するとき
の親木基もしくは分散粒子間の架橋反応の官能基の働き
をする。上記（ｃ）および（ｆ）成分の不飽和モノマー
の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ト、ヒドロキノプロピル（メタ）アクリレートなどが挙
げられる。

前記（ｅ）の分子内の少なくとも１個のイソシアイＬ−
１・基がラジカル重合性モノヒドロキシ化合物でブロッ
クされたブロンクモノーまたはポリイソシアネートは、
本発明の重要な目的の一つである塗膜の耐水性、防食性
、塗面平滑性を損なうことなく、カチオン電着塗膜のハ
ジキ防止やエツジカバー性、付着性、耐チッピング性等
を向上させる上で重要な成分である。

上記（ｅ）成分において使用されるモノイソノアイ、−
１−類としては、フェニルイソシアネート、ｐ−クロル
フェニルイソンア不一ト、ｏ−クロルフェニルインシア
ネート、ｍ−クロルフェニルイソシアイ、−ト、３，４
−ジクロルフェニルイソシ５ アネート、２．５−ジクロルフェニルイソシア不１・、
メチルイソシアイ＝−１−、エヂルイソノア不１・、ｎ
−ブチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート
、オクタデシルイソシアネート等が例示される。これら
のモノイソンアネー１〜類は単独で使用してもよく或い
は２種以上を混合して使用してもよい。

また、ポリイソシアイ・−１・類としては、芳香族ポリ
イソシア不−１・、例えばトルエンジイソシアネート、
ナフタレンジイソシアネート、キンリレンジイソシアネ
ート、水素化キシリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソンア不−ト、ジベンジルイソシア不−ト等
、脂肪族ポリイソシアネート、例えばテトラメチレンジ
イソシアネト、ヘキザメチレンジイソシアネート、ジシ
クロへキンルジイソンア不−１・、インボロンジイソ／
アネート等が例示される。さらに、これらポリイソシア
ネート化合物の重合体及びヒュレツト体を用いることも
できる。上記の如きポリイソシアネート類は単独で使用
してもよく或いは２種以上を混合して使用してもよい。

上記の七ノーおよびポリイソシアネート類をブロックす
るために使用されるブロック剤としては、例えばラジカ
ル重合性モノヒドロキシ化合物が包含され、その具体例
としてはアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステル、トリまたはテトラプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール１へり
　（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記重合性モノヒドロキシ化合物は他のブロック剤と併
用することができ、併用できるブロック剤としては、炭
素数が少なくとも６の飽和または不飽和のモノアルコー
ル類、セロソルブ類、カルピトール類およびオキシム類
等が挙げられる。

それらの具体例には、ヘキサノール、ノナノール、デカ
ノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、
２−エチルヘキサノール等の飽和モノアルコール類、オ
レイルアルコール、リルニルアルコール等の不飽和モノ
アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、ヘキシルセロンルブ等のセロソルブ
類、メチル力ルヒト−ル、エチル力ルヒトール、ブチル
カルピトール等のカルピト−ル類、メチルエチルケトキ
ンム、アセトンオキンム、メチルイソブチルケ１−キシ
ム、シクロへキサノンオキシム等のオキシム類等を例示
することができる。

前記（ｄ）および（ｇ）のその他の重合性不飽和上ツマ
−は、ゲル化微粒子重合体を構成する残りの成分てあり
、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ
）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソ
プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸の
アルキル（ＣＩＮＣ＋ａ）エステル：スチレン、σ−メ
チルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノ
マー：　（メタ）アクリル酸のアミド化合物；　（メタ
）アクリロニトリル；などの通常のアクリル樹脂の合成
に用いられる既知のモノで−を使用することができる。

これらの単量体は、所望の特性に応して適宜選択され、
それぞれ単独で用いてもよく、或いは２種またはそれ以
上を組み合わせて使用することができる。

本発明におけるゲル化微粒子重合体のモノマ成分（Ａ）
［芯成分１を構成する前記モノマ（ａ）〜（ｄ）の重合
させる割合は、厳密に制限されるものではなく、生皮す
るゲル化微粒子重合体に望まれる物性等に応して変える
ことができるが、一般には以下に述べる範囲内とするこ
とができる。

（ａ）モノマー：０．５〜ＩＯ重量％、好ましくは１〜
５重量％； （ｂ）七ノマー：１〜５０重量％、 〜４０４０重量 ％：）モノマー２１〜３０重量％、 〜ｌＯ重量％： （ｄ）七ツマー１ｌＯ〜９７．５重量％、好ましくは４
５〜９４重量％。

好ましくは３ 好ましくは２ またモノマー成分（Ｂ）［殻成分］を構成する前記モノ
マー（ｅ）〜（ｇ）の重合させる割合も、また厳密に制
限されるものではなく、生皮するゲル化微粒子重合体に
望まれる物性等に応じて変えることかできるか、一般に
は次の範囲内とすることができる。

（ｅ）モノマー：１０〜４０重量％、好ましくは１５〜
３０重量％： （ｆ）モノマー：１〜３０重量％、好ましくは２〜１０
重量％： （ｇ）モノマー：３０〜８９重量％、好ましくは６０〜
８３重量％。

モノマー成分（Ａ）ｒ芯Ｒ分Ｊとモノマー成分（Ｂ）［
殻成分］との配合比率を選択することも、また本発明を
実用化ならしめるうえで重要な要素の１つである。本発
明では、七ツマー成分（Ａ）の合計とモノマー成分（Ｂ
）の合計との重量比は、一般に１０〜９０対９０〜１０
．好ましくは４０〜６０対６０〜４０の範囲内とするの
が好都合である。モノマー成分（Ａ）の含有比率が１０
％より り少なくてもまた９０％を越えても、得られる焼付塗膜
のエツジカバー性が低下する傾向がみられる。

本発明に従い、上記モノマー成分（Ａ）を乳化重合する
際に用いられる分子内Ｉこアリル基を含有するカチオン
性反応性乳化剤としては、代表的なものとし下記一般式
（Ｉ） Ｒ３０Ｈ 式中、Ｒ，は置換基を有してもよい炭素数８〜２２の炭
化水素基を表わし、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数ｌ
〜３のアルキル基を表わし、Ｒ４は水素原子またはメチ
ル基を示し、ＡＯは１価の陰イオンを表わす、 で示される第四級アンモニウム塩を含有する反応性乳化
剤が包含される。上記乳化剤はそれ自体既知のものであ
り（特開昭６０−７８９４７号公報参照）、例えばラテ
ムルに−１８０（商品名、花王株式会社製）として市販
されているものが挙げ０ もれる。本発明では重合中途々に重合体に取り込まれて
ゆくカチオン性反応性乳化剤が適しており、中でも比較
的低反応性の基であるアリル基を含有するカチオン性反
応性乳化剤であれば前記したものに限定されることなく
広く使用することができる。また、アリル基を含有する
カチオン性反応性乳化剤の使用量は、厳密に制限される
ものではなく、モノマー成分（Ａ）の種類、生皮ゲル化
微粒子重合体の種類に望まれる物性等に応じて変えるこ
とができるが、一般には、通常ゲル化微粒子重合体固形
分１００重量部に対して０．１〜３０重量％、好ましく
は０．５〜５重量％の範囲内で用いるのがよい。

また、重合開始剤としては下記一般式（ＩＴ）ＣＨ，Ｃ
Ｈ３ ０ＣＨ，ＣＨｌｏ 式中、Ｘは炭素原子数２〜１２個の直鎖または分岐鎖ア
ルキレン基を表わす、 または下記一般式（ＩＩＩ） Ｘ　ＣＨ２Ｃ８３ＣＨ３ＣＩ（２Ｘ Ｘ３ＣＨ２０ＣＨ，ＣＨ３０ＣＨ２Ｘ３式中、Ｘｌ、Ｘ
２及びＸ３は少なくとも１個が水酸基、他は水素を表わ
す、 で示される水溶性アゾアミド化合物か特に適している。

これらの化合物はそれ自体既知のものであり（特開昭６
１−２１８６１８号公報、特開昭６１−６３６４３号公
報）、例えばＶＡシリーズ（商品名、和光純薬工業株式
会社製）として市販されているものが挙げられる。重合
開始剤は、当該技術分野において通常用いられている量
で使用することかできるが、−船釣に、最適量はゲル化
微粒子重合体固形分１００重量部に対して０．１〜１．
５重量部の範囲内である。

上記（ａ）〜（ｄ）および（ｅ）〜（ｇ）の不飽和モノ
マーの共重合は、アクリル共重合体を製造するためのそ
れ自体既知の方法である乳化重合法によって行なうこと
かできる。まず、上記のモノマー混合物（ａ）〜（ｃｌ
）を例えば、水性媒体中でアリル基を含有するカチオン
性反応性乳化剤及び水溶性アゾアミド化合物重合開始剤
の存在下に涌常約５０〜約１００°Ｃの反応温度におい
て約１〜約２０時間反応を続け、これにより水性ゲル化
微粒子重合体を生成せしめることができる。

次に、モノマー混合物（ｅ）〜（ｇ）を加えて、さらに
約５０〜約１００’Ｏの反応温度において約１〜約２０
時間反応を続ける。これにより本発明の芯−殻構造を有
するカチオン電着性ゲル化微粒子重合体を得ることかで
きる１゜ 本発明によるカチオン電着性ゲル化微粒子重合体は、通
常その水分散液は総重量に基づいて約１０〜４０重量％
の樹脂固形分含量を有することができる。ゲル化微粒子
重合体は、通常、５００　ｎｍ以下、好ましくは１０〜
３００　ｎｍ、より好ましくは５０〜１１００ｎの範囲
内の粒径を有することかできる。粒径の調整は分子内に
アリル基を含有するカチオン性反応性乳化剤の量を調節
することによって行なうことができ、容易に所望の範囲
のものを得ることができる。

（作用及び効果） 本発明のカチオン電着性ゲル化微粒子重合体は、通常の
カチオン電着塗料に添加した場合、凝集、異常電着、沈
降などの問題を引きおこすことがなく、共電着され、ゲ
ル化微粒子重合体は電着塗膜の加熱硬化時における流動
調整剤の作用を行ない、すぐれたハジキ防止効果やエツ
ジ部のカバリング効果を発揮する。また、塗膜はミクロ
ン分離構造を形成して、塗膜物性の大きな改良効果をも
たらす。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

「部」及び「％」はそれぞれ重量部及び重量％を示す。

ラジカル重合性ブロックイソンアネートモノマ兜翌童 製造例１ 撹拌機、空気導入管、冷却管、温度制御装置を備えた２
Ｌフラスコに、インホロンジイソシアネート２２２部及
びメチルイソブチルケトン５０部を仕込み、乾燥空気を
液相に吹き込みなから撹拌して７０°Ｃまで昇温した。

これにジブチルスズジラウレート０．３部を加え、次い
で２−ヒドロキシエチルアクリレ−１−１］　６部を１
時間で滴下し、滴下終了後もさらに１時間７０’Ｏに保
った。続いてメチルイソブチルケトキシム１１５部を１
時間で滴下した。滴下終了後も加熱して７０°Ｃに保ち
、反応混合物を経時的に採取して−ＮＧＯの吸収をＩＲ
で確認し、−ＮＣ○の吸収かなくなった時点を反応終点
とした。かくして９０％インホロンンクンシアイＬ−１
−／２−ヒドロキンエチルアクリレト／メチルインブチ
ルケトキンムブロソク体溶液を得た。このものの７０％
固型分泡粘度（溶剤組成：メチルイソブチルケトン１０
％、ｎ−ブチルアクリレート２０％）はＤＥであった。

製造例２〜６ 製造例１と同様の処方で、原料として表−１に示すもの
を用い、種々のラジカル重合性ブロックイソンア不一ト
モノマ−の９０％溶液を得た。これらのモノマーの７０
％固型分泡粘度も表−１に示す。

実施例１ 撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えたＩ
Ａ７ラスコに、脱イオン水７００部及びラテムルに−［
＋０（花王株式会社製、２５％水溶液）１６部を入れ、
撹拌しなから９０’０まで昇温した。これに重合開始剤
であるＶＡ−０８６（和光純薬工業株式会社製）２部を
脱イオン水１００部に溶解した水溶液の２０パーセント
を加えた。１５分間後に（Ａ）成分である下記モノマ混
合物の１０部を加えた。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　　３２部ｎ−ブ
チルアクリレート　　　　　　　　　３２部２−ヒドロ
キシエチルアクリレート　　　　４部ＫＢＭ−５０３※
　　　　　　　　　　２部※　γ〜メタクリロキンブロ
ビルトリメトキシシラン（信越化学工業製） ついで、さらに３０分間撹拌した後、残りの（Ａ）成分
モノマー混合物及び重合開始剤水溶液８ の滴下を開始した。（Ａ）成分上ツマー混合物は１５時
間で、また重合開始剤水溶液は４．５時間でそれぞれ供
給した。（Ａ）Ｉｆ分モノマー混合物の滴下終了後も１
時間重合温度を９０’０に保った後、（Ｂ）成分である
下記上ツマー混合物の滴下を開始した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　　３８部ｎ−ブ
チルアクリレート　　　　　　　　３８部２−ヒドロキ
シエチルアクリレート　　　　４部製造例１で得たモノ
マー溶液　　　　　　２２部（Ｂ）成分モノマー混合物
は１．５時間で供給した。重合開始剤水溶液の滴下終了
後も３０分間加熱して９０°Ｃに保った後室温に冷却し
、濾布を用いて濾過し取り出した。かくして固形分２０
゜０％、ｐＨ３、９，５０ｃｐｓの粘度（ＢＭ型回転粘
度計、Ｎｏ、　２スピンドル）、平均粒子径７４　ｎ、
ｎ　（コルター社ナノサイザーＮ−４で測定）のゲル化
微粒子重合体分散液を得た。

実施例２〜７および比較例１〜７ 実施例１において、初期仕込み脱イオン水量、重合開始
剤種類、（Ａ）成分セフ１〜組成、（Ｂ）成分モノマー
溶液および（Ａ）成分対（Ｂ）成分比率を表−２に示す
如くｌこ変更した以外は実施例１と同様の処方により乳
化重合を行ない、表−２に示す性質を有するゲル化微粒
子重合体分散液を得ｌこ。

比較例８ 撹拌装置、温′度計、冷却管及び加熱マントルを備えた
ＩＡフラスコに、脱イオン水７００部及びラテムルに−
１８０を１６部入れ、撹拌しながら９０°Ｃまで昇温し
た。これに重合開始剤であるＶＡ、−０８６の２部を脱
イオン水１００部に溶解した水溶液の２０パーセントを
加えた。１５分後に実施例１での（Ａ）成分と（Ｂ）成
分を一緒にした混合物である下記上ツマー混合物の１０
部を加えｌこ。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　　７０部ｎ−ブ
チルアクリレート　　　　　　　　　７０部１．６−ヘ
キザンジオールジアクリレ ト３０部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート　　　　８部ＫＢＭ
〜５０３　　　　　　　　　　　２部製造例１で得た七
ツマー溶液　　　　　　２２部ついで、さらに３０分間
撹拌した後、残りのモノマー混合物及び重合開始剤水溶
液の滴下を開始した。モノマー混合物は３時間で、重合
開始剤水溶液は３．５時間でそれぞれ供給し、重合温度
を９０　’（！に保った。重合開始剤水溶液の滴下終了
後も３０分間加熱して９０’Ｃ！に保った後室温に冷却
し、濾布を用いて濾過し取り出した。かくして固形分１
９．９％、ｐＨ３，９，６０ｃｐｓの粘度（ＢＭ型回転
粘度計、Ｎｏ、　２スピンドル）、平均粒子径７２ｎｍ
のゲル化微粒子重合体分散液を得た。

応用例１ ポリアミド変性エポキシ樹脂及び完全ブロックしたジイ
ソンアネートからなる固形分３５％のカチオン電着用ク
リアーエマルジョン（関西ペイント社製商品名、ニレク
ロン９４５０）５７２部に実施例１で得た固形分２０％
のゲル化微粒子重合体７５部及び固形分４３％の下記の
顔料ペーストＡｌ３９．４部を撹拌しながら加え、脱イ
オン水５８８．５部で希釈してカチオン電着塗料を得た
。

応用例２〜１ ３ 応用例１において、ゲル化微粒子重合体として実施例２
〜７および比較例１〜８で得た分散液をそれぞれ７５部
使用する以外は、同様の方法でカチオン電着塗料を得た
。

応用例１〜１５で得たカチオン電着塗料中に、バールポ
ンド＃３０３０　（日本バー力ライジング（株）製、リ
ン酸亜鉛系）で化成処理した０、８Ｘ３００Ｘ９０ｍｍ
の冷延ダル鋼板（端面と平坦部との角度が４５度）を浸
漬し、それをカソードとして電着塗装を行なった。電着
塗装条件は、電着塗料浴温３０°Ｏ，ｐＨ６，５、電圧
３００Ｖであり、膜厚（乾燥膜厚に基づいて）２０μの
電着塗膜を形威し、電着後塗膜を水洗し、１８５°０１
２０分間焼付を行なった。この塗装板の性能試験結果を
後記表−３に示す。また塗膜溶融粘度の測定結果も表−
３に示す。

さらに応用例１−１５で得たカチオン電着塗料を３０℃
で密閉撹拌しながら１ケ月間貯蔵し、それらについても
上記の電着試験を行なった。その結果についても後記表
−３に示す。

４ ［性能試験方法］ （※ｌ）塗膜溶融粘度 焼付時の電着塗膜溶融粘度を転球式粘度測定法（Ｊ　Ｉ
　５−Ｚ−０２３７に準する）との対比により引っかき
傷跡の熱流動外観から評価した。数値は最低時の粘度（
センチポイズ）を示す。

（※２）端面被覆性 平坦部の硬化膜厚が２０μｍとなる条件で、エツジ部角
度４５°を有する鋼板に電着塗装し、所定の焼付条件で
硬化させて試験板を作製する。試験板のエツジ部が垂直
になる様にツルトスブレー装置にセットし、Ｊ　ｌ５−
Ｚ−２３７１塩水フンム試験により１６８時間後のエツ
ジ部の防食性を評価する。

◎：サビ発生全くなし ○：サビわずかに発生 Ｘ：サビ著しく発生 （※３）塗面の平滑性 電着塗面の仕上り性を目視で評価する。

○：良好 ■：はぼ良好 △：やや不良 （※４）耐衝撃性 ＪＩＳ−に−５４００−１９７９６，１３，３Ｂ法に準
じて、２０℃の雰囲気下において行なう。重さ５００ｇ
、撃心の先端径にインチの条件で塗膜損傷を生じない最
大高さを示す（ｃｍ）。５０ｅｌ１１を最高値とした。

（※５）耐チッピング性 焼付電着塗装板に、さらに熱硬化性の中塗り塗料および
上塗塗料を塗装し、加熱硬化したものについて下記の試
験を行なう。

■　試験機器：　Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメーター（Ｑパネ
ル会社製品） ■　吹付けられる石：直径約１５〜２０ｍ／ｍの砕石 ■　吹付けられる石の容量：約５００ｍＡ■　吹付はエ
アー圧カニ約４　ｋｇ　／　ｃｍ■　試験時の温度：約
２０℃ 試験片を試験片保持台にとりつけ、約４ｋｇ／ｃｍ”の
吹付はエアー圧力で約５００＋ｎＡの砕石を試験片に発
射せしめた後、その塗面状態を評価した。

塗面状態は目視観察し、下記の基準で評価する。

（評価） ◎　（良）：上塗り塗膜の一部に衝撃によるキズが極く
僅か認められる程度で、電着塗膜の剥離を全く認めず。

■　（やや不良）二上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃によ
るキズがみられしかも電着塗膜の剥れが僅かに認められ
る。

△　（不良）二上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃によるキ
ズが多く認められ、しかも電着塗膜の剥れもかなり認め
られる。

（※６）温水浸漬２次付着性 ４０℃の水に２０日間浸漬した後、ＪＩＳ−に−５４０
０−１９７９６，１５に準じて塗膜にビバン目を作り、
その表面に粘着セロノ・ンテーブを粘着し、急激に剥し
た後の塗面を評価する。

◎：異常なく良好 △・ゴバン目の縁が僅かにハガレる程度：（７ ×：コ゛パン目の一部分がハガレる （※７）防食性 素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカットキ
ズを入れ、これをＪＩＳ　　Ｚ２３７１に準じて８４０
時間塩水噴霧試験を行ない、ナイン傷からの錆、フクレ
幅によって評価した。

○：錆または７クレの最大幅がカット部より１ｍｍ未満
（片側）。

■：錆またはフクレの最大幅がカット部より１ｍｍ以上
２ｍｍ未満（片側）。

△：錆またはフクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上
３ｍｍ未満（片側）でかつ平面部にブリスターがかなり
目だつ。

×：錆または７クレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上
でかつ塗面全面にブリスターの発生がみられる。

；（８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子内にアリル基を含有するカチオン性反応性乳化
   剤を用いて、第一段階として、 （ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン
   基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマー、 （ｂ）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不
   飽和基を含有する重合性モノマー、 （ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
   和モノマー、及び （ｄ）その他の重合性不飽和モノマー から成るモノマー成分（Ａ）を乳化重合し、次いで第一
   段階において得られた水性ゲル化微粒子重合体の存在下
   に、第二段階として、 （ｅ）分子内の少なくとも１個のイソシアネート基がラ
   ジカル重合性モノヒドロキシ化合物でブロックされたブ
   ロックモノ−またはポリイソシアネート、 （ｆ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
   和モノマー、及び （ｇ）その他の重合性不飽和モノマー から成るモノマー成分を乳化重合せしめることにより得
   られる、モノマー成分（Ａ）の重合物を芯とし、モノマ
   ー成分（Ｂ）の重合物を殻とする芯−殻構造を有するこ
   とを特徴とするカチオン電着性ゲル化微粒子重合体。 ２、分子内にアリル基を含有するカチオン性反応性乳化
   剤を用いて、第一段階として、 （ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン
   基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマー、 （ｂ）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不
   飽和基を含有する重合性モノマー、 （ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
   和モノマー、及び （ｄ）その他の重合性不飽和モノマー から成るモノマー成分（Ａ）を乳化重合し、次いで第一
   段階において得られた水性ゲル化微粒子重合体の存在下
   に、第二段階として、 （ｅ）分子内の少なくとも１個のイソシアネート基がラ
   ジカル重合性モノヒドロキシ化合物でブロックされたブ
   ロックモノまたはポリイソシアネート、（ｆ）ビニル性
   二重結合と水酸基を含有する重合性不飽和モノマー、及
   び （ｇ）その他の重合性不飽和モノマー から成るモノマー成分（Ｂ）を乳化重合することから成
   り、そして上記乳化重合における重合開始剤として水溶
   性アゾアミド化合物を用いることを特徴とするカチオン
   電着性ゲル化微粒子重合体の製造方法。