JPH03128979A - カチオン電着性ゲル化微粒子重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカチオン電着性ゲル化微粒子重合体及びその製
造方法に関するものであり、さらに詳細には、カチオン
性反応性乳化剤を用いて乳化重合せしめてなる内部架橋
された加水分解性アルコキシシラン基、ウレタン結合及
び水酸基を含有するカチオン電着性ゲル化微粒子重合体
、および乳化重合するに際し、重合開始剤として水溶性
アゾアミド化合物を用いて行う重合安定性良好なカチオ
ン電着性ゲル化微粒子重合体の製造方法に関する。

（従来技術） 粒子内の架橋反応によりゲル化された微粒子重合体及び
その製造方法は従来から広く知られており、例えば、少
なくとも２個のエチレン性二重結合を含む架橋用単量体
を含有する単量体混合物を水系で乳化重合せしめる方法
（英国特許第９６７０５１号明細書、特開昭６３−６３
７６１号公報）、グリシジル（メタ）アクリレートと（
メタ）アクリル酸などを含有する単量体混合物を分散安
定剤を用いて非水系で分散重合せしめると同時にこれら
の官能基を反応せしめる方法（特公昭５７−３４８４６
号公報）などがある。特に、水系でアルコキシシランモ
ノマーを用いて製剤を用いて乳化重合する方法（特開昭
６０−１８１１７３号公報）、アルコキシシランモノマ
（メタ）アクリル酸およびその他のモノマーを共重合し
た後水分散せしめてアルミ建材用つや消し電着塗膜を得
る方法（特開昭５９−６７３９６号公報）、アルコキシ
シラン基とカルボキシル基とを含有するアクリル重合体
とコロイド状シリカを組み合わせた水溶液組成物（特公
昭６１−４７１７８号公報）、アルコキシシラン基とカ
チオン性基を含有するアクリル共重合体を水分散化し、
粒子的架橋せしめる方法（特願昭６２５４１４１号公報
）等が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） 従来の方法によって得られるゲル化微粒子重合体は、塗
料組成物に添加されてレオロジー特性や物理特性に影響
を及ぼし、その結果塗料のスプレ効率、塗膜のたれ防止
、金属性顔料のパターンコントロール等の改善に寄与す
る。

他方、自動車工業を中心に広く用いられているカチオン
電着塗料は、それ自体防食性に優れたものであるが、被
塗物のエツジ部の塗装膜厚が厚くならずエツジカバー性
が劣るという欠点があり、その改良が望まれている。そ
こで、本発明者らは上記問題点を解決するため、カチオ
ン電着塗料に前記したゲル化微粒子重合体を適用すべく
検討を行なったが、従来公知のゲル化微粒子重合体は多
重合して得られるアニオン系もしくはノニオン系分散物
であって、カチオン電着塗料に用いることが通常困難で
ある。たとえ、このものをカチオン電着塗料に適用した
としても電着浴の安定性、電着特性、塗膜の耐水性、防
食性を損ない、この分野の実用に耐え得ないものである
。

一方、本発明者らは先にアルコキシシラン基とウレタン
結合と水酸基及びカチオン性基を有する内部架橋ゲル化
微粒子重合体及びその製造方法につき提案した（特願平
１−１９７９３０号）。

この内部架橋ゲル化微粒子重合体はカチオン電着性を有
し、カチオン電着塗料に添加しても浴安定性、電着特性
を損なうことがなく、また焼付塗膜はエツジカバー性に
特に優れているが、添加量が多くなければエツジカバー
性を発現しないという− 欠点があり、実用上不満足な点があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、少量の添加でエツジカバー性を発現する
カチオン電着塗料のレオロジーコントロール剤として有
用なカチオン電着性ゲル化微粒子重合体を開発すべく鋭
意研究を重ねた結果、アルコキシシラン基とウレタン結
合と水酸基とアミン基及びカチオン性基を有する内部架
橋ゲル化微粒子重合体が前記問題点の解決に極めて有効
であることを見出した。また、このものはカチオン電着
性を有し、カチオン電着塗料に添加しても浴安定性、電
着特性を損なうことがなく、また焼付時にはアルコキシ
シラン基の加水分解によって生成したシラノール基が該
シラノール基同志および水酸基と縮合して粒子間架橋お
よびベース樹脂との架橋が行なわれると同時に、粒子内
のウレタン結合も架橋反応に関与することにより、塗膜
の耐水性、防食性、塗面平滑性を損なうことなく、カチ
オン電着塗膜のハジキ防止やエツジカバー性、付着性、
耐チッピング性の向上等に極めて有効であ６− ることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明に従えば、 （ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン
基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマーと； （ｂ）少なくとも２個のイソシアネート基がラジカル重
合性モノヒドロキシ化合物でブロックされたブロックポ
リイソシアネートと； （ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
和モノマーと； （ｄ）分子内にアミノ基を含有する重合性不飽和モノマ
ー；及び （ｅ）その他の重合性不飽和モノマー を、分子内にアリル基を含有するカチオン性反応性乳化
剤を用いて乳化重合せしめてなることを特徴とするカチ
オン電着性ゲル化微粒子重合体が提供される。

本発明に従えば、また、 （ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン
基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマーと； （ｂ）少なくとも２個のイソシアネート基がラジカル重
合性モノヒドロキシ化合物でブロックされたブロックポ
リイソシアネートと： （ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
和モノマーと； （ｄ）分子内にアミノ基を含有する重合性不飽和モノマ
ー；及び （ｅ）その他の重合性不飽和モノマー を、分子内にアリル基を含有するカチオン性反応性乳化
剤を用いて乳化重合するに際し、重合開始剤として水溶
性アゾアミド化合物を用いることを特徴とする重合安定
性良好なカチオン電着性ゲル化微粒子重合体の製造方法
が提供される。

本発明において、カチオン電着性ゲル化微粒子重合体を
構成するモノマーは、 （ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン
基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマー； （ｂ）少なくとも２個のイソシアネート基がラジカル重
合性モノヒドロキシ化合物でブロックされたブロックポ
リイソシアネート； （ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
和モノマー： （ｄ）分子内にアミン基を含有する重合性不飽和モノマ
ー；及び （ｅ）その他の重合性不飽和モノマー である。

上記（ａ）のビニルシランモノマーには、下記−能代 ％式％（） 式中、Ｑはγ−メタクリルオキシプロピル基やビニル基
の如き重合性不飽和基を表わし、Ｒはアセトキシル基ま
たは１〜８個の炭素原子を有するアルコキシル基を表わ
す、 で示される化合物である。

このようなアルコキシル基の例としては、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ペント
キシ、ヘキソキシなどのほか、メトキシメトキシ、エト
キシメトキシ、アルコキシ９− アリルオキシ、エトキシフェノキシなどが挙げられる。

好ましいＲはメトキシまたはエトキシ基である。このシ
ランモノマーはそれ自体既知のものであり或いはそれ自
体既知のものと同様にして製造される。そのようなシラ
ンモノマーの具体例としては、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メ
トキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等
が挙げられるが、これらのうちで特に好ましいものとし
てはγ−メタクリルオキシプロピルトリメ１−キシシラ
ンが挙げられる。

前記（ｂ）の少なくとも２個のイソシアネート基がラジ
カル重合性モノヒドロキシ化合物でブロックされたブロ
ックポリイソシアネートは、本発明の重要な目的の一つ
である塗膜の耐水性、防食性、塗面平滑性を損なうこと
なく、カチオン電着塗膜のハジキ防止やエツジカバー性
、付着性、耐チッピング性等を向上させる上で重要な成
分である。

−１０− 上記（ｂ）成分において使用されるポリイソシアネート
Ｗｒ４としては、芳香族ポリイソシアネート、例えばト
ルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート
、キシリレンジイソシアネト、水素化キシリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジベ
ンジルイソシアネート等；脂肪族ポリイソシアネート、
例えばテトラメチレンジイソシアネー１〜、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、ジシクロへキシルジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート等が例示される。さ
らに、これらポリイソシアネート化合物の重合体及びビ
ュレッ！・体を用いることもできる。上記の如きポリイ
ソシアネート類はそれぞれ単独で使用してもよく、或い
は２種以上を混合して使用してもよい。

上記のポリイソシアネート類をブロックするために使用
されるブロック剤としては、例えばラジカル重合性モノ
ヒドロキシ化合物が包含され、その具体例としてはアク
リル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ル、トリーまたはデトラプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレト、トリメチロールプロパンジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）アク
リレート等が挙げられる。

前記ラジカル重合性モノヒドロキシ化合物は他のブロッ
ク剤と併用することができ、併用できるブロック剤とし
ては、炭素数が少なくと６６の飽和または不飽和のモノ
アルコール類、セロソルブ類、カルピトール類およびオ
キシム類等が挙げられる。それらの具体例には、ヘキサ
ノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール
、ステアリルアルコール、２−エチルヘキザノール等の
飽和モノアルコール類；オレイルアルコール、リルニル
アルコール等の不飽和モノアルコール類：メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシル
セロソルブ等のセロソルブエチルケトキシム、アセトン
オキシム、メチルイソブチルケトキシム、シクロヘキサ
ノンオキシム等のオキシム類等を例示することができる
。

前記（ｃ）のビニル性二重結合と水酸基を含有する重合
性不飽和モノマーは、ゲル化微粒子重合体中に水酸基を
導入するのに役立つモノマー成分であり、導入される水
酸基はゲル化微粒子重合体を製造するときの親木基もし
くは分散粒子間の架橋反応の官能基の働きをする。上記
（ｃ）成分の不飽和モノマーの例としては、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

前記（ｄ）の分子内にアミノ基を含有する重合性不飽和
モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルのエス
テル部分に置換もしくは未置換のアミン基を含むもの、
（メタ）アクリル酸のアミド及び該アミド部分に置換の
アミノ基を含むものが包含され、特に下記式（ＩＩ　）
及び（ＩＩＴ　）＼ ３ １３− １３ 上記各式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ
２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は低級アルキル
基を表わし、Ｒ４は水素原子又は低級アルキル基を表わ
し、ｎは２〜８の整数を表わす、 で示されるアミノアルキル（メタ）アクリレート及びア
ミノアルキル（メタ）アクリルアミドが適している。こ
こで「低級」なる語はこの語が付された基の炭素原子数
が６個以下、好ましくは４個以下であることを意味する
。

しかして、かかる含窒素（メタ）アクリル系単量体の具
体例として、上記式（Ｉ）のアミノアルキル（メタ）ア
クリレートの例には、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（
メタ）アクリレート、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレト、Ｎ−ｔ
−ブヂルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノプロピル（メタ）１４− アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）
アジリレート、Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トなどが包含され、また上記式（ＩＩ　）のアミノアル
キル（メタ）アクリルアミドの例にはＮ、Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが包含さ
れる。

前記（ｅ）のその他の重合性不飽和モノマーは、ゲル化
微粒子重合体を構成する残りの成分であり、例えば、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキ
シル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
アクリレ−１・などの（メタ）アクリル酸のアルキル（
ｃ＋−Ｃ＋ａ）エステル；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー；　（
メタ）アクリル酸のアミド化合物：　（メタ）アクリロ
ニトリル；などの通常のアクリル樹脂の合成に用いられ
る既知のモノマーを使用することができる。これら（ｅ
）成分の単量体は、所望の特性に応じて適宜選択され、
それぞれ単独で用いてもよく、或いは、２種以上を組み
合わせて使用することができる。

本発明におけるゲル化微粒子重合体を構成する前記モノ
マー（ａ）〜（ｅ）を重合させる割合は、厳密に制限さ
れるものではなく、生成するゲル化微粒子重合体に望ま
れる物性等に応じて変えることができるが、−Ｍには以
下に述べる範囲内とすることができる。

（ａ）モノマー：１〜３０重量％、好ましくは３〜２０
重量％： （ｂ）モノマー＝１〜３０重量％、好ましくは３〜２０
重量％； （Ｃ）モノマー：１〜３０重量％、好ましくは３〜２０
重量％； （ｄ）モノマー：１〜１０重量％、好ましくは２〜５重
量％； （ｅ）モノマー：０〜９６重量％、好ましくは３５〜８
９重量％； 本発明に従い、上記モノマー成分を乳化重合する際に用
いられる分子内にアリル基を含有するカチオン性反応性
乳化剤としては、代表的なものとして下記−数式（ＩＶ
　） 式中、Ｒ５は置換基を有してもよい炭素数８〜２２の炭
化水素基を表わし、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ炭素数１
〜３のアルキル基を表わし、Ｒ８は水素原子またはメチ
ル基を示し、Ａ−は１価の陰イオンを表わす、 で示される第四級アンモニウム塩を含有する反応性乳化
剤が包含される。上記乳化剤はそれ自体既知のものであ
り（特開昭６０−７８９４７号公報参照）、例えば、ラ
テムルに−１８０（商品名、花王株式会社製）として市
販されているものが挙−１７− げられる。本発明では重合中線々に重合体に取り込まれ
てゆくカチオン性反応性乳化剤が適しており、中でも比
較的低反応性の基であるアリル基を含有するカチオン性
反応性乳化剤であれば、前記したものに限定されること
なく広く使用することができる。また、アリル基を含有
するカチオン性反応性乳化剤の使用量は、厳密に制限さ
れるものではなく、モノマー成分の種類、生成ゲル化微
粒子重合体に望まれる物性等に応じて変えることができ
るが、一般には、ゲル化微粒子重合体固形分１００重量
部に対して０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜５
重量％の範囲内で用いるのがよい。

また、重合開始剤としては下記−数式（Ｖ）Ｈ３ＣＨ３ 式中、Ｘは炭素原子数２〜１２個の直鎖または分岐鎖ア
ルキレン基を表わす、 または下記−数式（Ｖｌ） １８− 式中、ｘ’、ｘ２及び×３は少なくとも１個が水酸藁、
他は水素を表わす、 で示される水溶性アゾアミド化合物が特に適している。

これらの化合物はそれ自体既知のものであり（特開昭６
１−２１８６１．８号公報、特開昭６１−６３６４３号
公報）、例えばＶＡシリーズ（商品名、和光純薬工業株
式会社製）として市販されているものが挙げられる。重
合開始剤は、当該技術分野において通常用いられている
量で使用することができるが、−数的に、最適量はゲル
化微粒子重合体固形分１００重量部に対して０．１〜１
．５重量部の範囲内である。

上記（ａ）〜（ｅ）の不飽和モノマーの共重合は、アク
リル共重合体を製造するためのそれ自体既知の方法であ
る乳化重合法によって行なうことができる。例えば、上
記のモノマー混合物を水性媒体中でアリル基を含有する
カチオン性反応性乳化剤及び水溶性アゾアミド化合物重
合開始剤の存在下に、通常約５０〜約１００℃の反応温
度において約１〜約２０時間反応を続けることにより行
なうことができ、これによりカチオン重合性ゲル化微粒
子重合体を生成せしめることができる。

本発明によるカチオン電着性ゲル化微粒子重合体は、通
常その水分散液は総重量に基づいて約１０〜４０重量％
の樹脂固形分含量を有することができる。ゲル化微粒子
重合体は、通常、５００部ｍ以下、好ましくは１０〜３
００ｎｍ、より好ましくは５０〜１１００ｎの範囲内の
粒径を有することができる。粒径の調整は分子内にアリ
ル基を含有するカチオン性反応性乳化剤の量を調節する
ことによって行なうことができ、容易に所望の範囲のも
のを得ることができる。

（作用及び効果） 本発明のカチオン電着性ゲル化微粒子重合体は、通常の
カチオン電着塗料に添加した場合、凝集、異常電着、沈
降などの問題を引きおこすことかなく、共電着され、ゲ
ル化微粒子重合体は電着塗膜の加熱硬化時における流動
調整剤の作用を行ない、すぐれたハジキ防止効果やエツ
ジ部のカバリング効果を発揮する。また、塗膜はミクロ
分離構造を形成して、塗膜物質の大きな改良効果をもた
らす。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

「部」及び「％」はそれぞれ重量部及び重量％を示ず。

製造例１ 撹拌機、空気導入管、冷却管、温度制御装置を備えたフ
ラスコに、イソホロンジイソシアネート２２２部及びメ
チルイソブチルケトン５０部を仕込み、乾燥空気を液相
に吹き込みながら撹拌して７０℃まで昇温した。これに
ジブチルスズジラウレート０．３部を加え、次いで２−
ヒドロキシエチルアクリレート２３２部を１時間で滴下
した。

滴下終了後も加熱して７０℃に保ち、反応混合物２１− を経時的に採取して−ＮＣＯの吸収を工Ｒで確認し、−
ＮＧＯの吸収がなくなった時点を反応終点とした。かく
して９０％イソホロンジイソシアネート／２−ヒドロキ
シエチルアクリレートブロック体溶液を得た。

製造例２ 製造例１と同様の処方で、原料として下記に示ずものを
用い、９０％トルエンジイソシアネート／２−ヒドロキ
シエチルアクリレートブロック体溶液を得た。

（原料組成） トルエンジイソシアネート　　　　　　１７４部メチル
イソブチルケトン　　　　　　　　４５部ジブチルスズ
ジラウレート　　　　　　０．３部２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート　　２３２部　２　− 製造例３ 製造例１と同様の処方で、原料として下記に示すものを
用い、９０％イソシアヌレート型へキサメチレンジイソ
シアネート／２−ヒドロキシエチルアクリレートブロッ
ク体を得た。

（原料組成） デュラネートＴＰＡ−１００”　　　　　５５０部メチ
ルイソブチルケトン　　　　　　　１００部ジブチルス
ズジラウレー１−　　　　　　０．６部２−ヒドロキシ
エチルアクリレート　　３４８部＊ｌ　イソシアヌレ−
１〜型へキサメチレンジイソシアネート（旭化成工業製
） 実施例１ 撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えたフ
ラスコに、脱イオン水３５０３．５部及びラテムルに−
１８０（花王株式会社製、２５％水溶液）８０部を入れ
、撹拌しながら９０℃まで昇温した。これに重合開始剤
であるＶＡ−０８６（和光純薬工業株式会社製）１２．
５部を脱イオン水５００部に溶解した水溶液混合物の２
０パーセントを加えた。１５分後に下記モノマー混合物
の５パーセントを加えた。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　４２０部ｎ−ブ
チルアクリレート　　　　　　　　４２０部Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチル メタクリレート　　　３０部 製造例１で得た溶液　　　　　　　　　　４４部２−ヒ
ドロキシエチ！レアクリレート　　　４０部ＫＢＭ−５
０３”　　　　　　　　　　　５０部＊２　γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製
） ついで、さらに３０分間撹拌した後、残りのモノマー混
合物及び重合開始剤水溶液の滴下を開始した。モノマー
混合物は３時間で、重合開始剤水溶液は３．５時間でそ
れぞれ供給し、重合温度を９０℃に保った。重合開始剤
水溶液の滴下終了後も３０分間加熱して９０℃に保った
のち室温に冷却し、濾布を用いて濾過し取り出した。か
くして、後記表−１に示す性質を有するゲル化微粒子重
合体を得た。

実施例２ 実施例１と同様の処方で、重合開始剤としてＶＡ−０８
０（和光純薬工業株式会社製）を用い、表−１に示す性
質を有するゲル化微粒子重合体を得た。

実施例３ 実施例１と同様の処方で、モノマー混合物として下記モ
ノマー混合物を用い、表−１に示す性質を有するゲル化
微粒子重合体を得た。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　４２０部ｎ−ブ
チルアクリレート　　　　　　　４２０部Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノプロピル アクリルアミド　　　３０部 製造例１で得た溶液　　　　　　　　　　４４部２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート　　　４０部ＫＢＭ−５０
３５０部 ２５一 実施例４ 実施例１と同様の処方で、モノマー混合物として下記モ
ノマー混合物を用い、表−１に示す性質を有するゲル化
微粒子重合体を得た。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　４２０部ｎ−ブ
チルアクリレート　　　　　　　４２０部Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチル メタクリレート　　　３０部 製造例２で得た溶液　　　　　　　　　　４４部２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート　　　４０部ＫＢＭ−５０
３５０部 実施例５ 実施例１と同様の処方で、モノマー混合物として下記モ
ノマー混合物を用い、表−１に示す性質を有するゲル化
微粒子重合体を得た。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　４２０部ｎ−ブ
チルアクリレート　　　　　　　　４２０部Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチル メタクリレート　　　３０部 製造例３で得た溶液　　　　　　　　　　４４部２６− ２−ヒドロキシエチルアクリレート　　　４０部ＫＢＭ
−５０３５０部 比較例１ 実施例１と同様の処方で、モノマー混合物として下記モ
ノマー混合物を用い、表−１に示す性質を有するゲル化
微粒子重合体を得た。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　４３０部ｎ−ブ
チルアクリレート　　　　　　　４４０部製造例１で得
た溶液　　　　　　　　　　４４部２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート　　　４０部ＫＢＭ−５０３５０部 比較例２ 実施例１と同様の処方で、モノマー混合物として下記モ
ノマー混合物を用い、表−１に示す性質を有するゲル化
微粒子重合体を得た。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　４３０部ｎ−ブ
チルアクリレート　　　　　　　４４０部製造例２で得
た溶液　　　　　　　　　　４４部２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート　　　４０部ＫＢＭ−５０３５，０部 比較例３ 実施例１と同様の処方で、モノマー混合物として下記モ
ノマー混合物を用い、表−１に示す性質を有するゲル化
微粒子重合体を得た。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　４３０部ｎ−ブ
チルアクリレート　　　　　　　４４０部製造例３で得
た溶液　　　　　　　　　　４４部２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート　　　４０部ＫＢＭ−５０３５０部 ９ 応用例１ ポリアミド変性エポキシ樹脂及び完全ブロックしたジイ
ソシアネートからなる固形分３５％のカチオン電着用ク
リアーエマルジョン（関西ペイント社製商品名、ニレク
ロン９４５０）５７２部に実施例１で得た固形分２０％
のゲル化微粒子重合体５０部及び固形分４３％の下記の
顔料ペースト１３９．４部を撹拌しながら加え、脱イオ
ン水５８８．５部で希釈してカチオン電着塗料を得た。

３０− 応用例２〜８ 応用例１において、ゲル化微粒子重合体として実施例２
〜５および比較例１〜３で得た分散液をそれぞれ５０部
使用する以外は、同様の方法でカチオン電着塗料を得た
。

応用例１〜８で得たカチオン電着塗料中に、パルボンド
＃３０３０　（日本パーカライジング（株）製、リン酸
亜鉛系）で化成処理した０、　８Ｘ３００Ｘ９０ｍｍの
冷延ダル鋼板（端面と平坦部との角度が４５度）を浸漬
し、それをカソードとして電着塗装を行なった。電着塗
装条件は、電着塗料浴温３０℃、ｐＨ６，５、電圧３０
０Ｖであり、膜厚（乾燥膜厚に基づいて）２０μｍの電
着塗膜を形成し、電着後室膜を水洗し、１８５℃、２０
分間焼付を行なった。この塗装板の性能試験結果を後記
衣−２に示す。また、塗膜溶融粘度の測定結果ち併せて
表−２に示す。

［性能試験方法］ （※ｌ）塗膜溶融粘度 焼付時の電着塗膜溶融粘度を転球式粘度測定法（Ｊ　Ｉ
　５−Ｚ−０２３７に準する）との対比により引っかき
傷跡の熱流動外観から評価した。数値は最低時の粘度（
センチポイズ）を示す。

（※２）端面被覆性 平坦部の硬化膜厚が２０μｍとなる条件で、エツジ部角
度４５°を有する鋼板に電着塗装し、所定の焼付条件で
硬化させて試験板を作製する。試験板のエツジ部が垂直
になる様にツルトスプレー装置にセットし、ＪＩＳ−Ｚ
−２３７１塩水噴霧試験により１６８時間後のエツジ部
の防食性を評価する。

０：サビ発生全くなし ○：サビわずかに発生 ×：サビ著しく発生 （※３）塗面の平滑性 電着塗面の仕上り性を目視で評価する。

○：良好 ■＝はぼ良好 △：やや不良 （※４）耐衝撃性 ＪＩＳ−に−５４００−１９７９６，１３，３Ｂ法に準
じて、２０℃の雰囲気下において行う。重さ５００ｇ、
撃心の先端径１／２インチの条件で塗膜損傷を生じない
最大高さを示す（ｃｍ）。

５０ｃｍを最高値とした。

（※５）耐チッピング性 焼付電着塗装板に、さらに熱硬化性の中塗り塗料および
上塗塗料を塗装し、加熱硬化したものについて下記の試
験を行なう。

■　試験機器：　Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメーター（Ｑパネ
ル会社製品） ■　吹付けられる石：直径的１５〜２０ｍｍの砕石 ■　吹付けられる石の容量：約５００　ｍβ■　吹付は
エアー圧カニ約４　ｋｇ／　ｃｍ２■　試験時の温度：
約２０℃ 試験片を試験片保持台にとりつけ、約４　ｋｇ／３３− ｃｍ２の吹付はエアー圧力で約５００ｍｊ２の砕石を試
験片に発射せしめた後、その塗面状態を評価した。塗面
状態は目視観察し、下記の基準で評価する。

（評価） ０（良）二上塗り塗膜の一部に衝撃によるキズが極く僅
か認められる程度で、電着塗膜の剥離を全く認めず。

■（やや不良）二上塗りおよび中塗りの塗膜に衝撃によ
るキズがみられ、しかも電着塗膜の剥れが僅かに認めら
れる。

△（不良）二上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃によるキズ
が多く認められ、しかも電着塗膜の剥れもかなり認めら
れる。

（※６）温水浸漬２次付着性 ４０℃の水に２０日間浸漬した後、Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−５
４００−１９７９６，１５に準じて塗膜にゴバン目を作
り、その表面に粘着セロハンテープを粘着し、急激に剥
した後の塗面を評価する。

Ｏ：異常なく良好 ３４− △：ゴバン目の縁が僅かにハガレる程度×：ゴバン目の
一部分がハガレる （※７）防食性 素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカットキ
ズを入れ、これをＪＩＳ　　Ｚ　　２３７１に２＜Ｂじ
て８４０時間塩水噴霧試験を行ない、ナイフ傷からの錆
、フクレ幅によ′って評価した。

○：３Ｆ４またはフシレの最大幅がカット部より１ｍｍ
未満（片側）。

◎：錆またはフクレの最大幅がカット部より１ｍｍ以上
２ｍｍ未満（片側）。

△：錆またはフクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上
３ｍｍ未満（片側）で、かつ平面部にブリスターがかな
り目たつ。

×：錆またはフクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上
で、かつ塗面全面にブリスターの発生がみられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシ
   ラン基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマー； （ｂ）少なくとも２個のイソシアネート基がラジカル重
   合性モノヒドロキシ化合物でブロックされたブロックポ
   リイソシアネート； （ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
   和モノマー； （ｄ）分子内にアミノ基を含有する重合性不飽和モノマ
   ー；及び （ｅ）その他の重合性不飽和モノマーを、分子内にアリ
   ル基を含有するカチオン性反応性乳化剤を用いて乳化重
   合せしめてなることを特徴とするカチオン電着性ゲル化
   微粒子重合体。 ２、（ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシ
   ラン基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマー； （ｂ）少なくとも２個のイソシアネート基がラジカル重
   合性モノヒドロキシ化合物でブロックされたブロックポ
   リイソシアネート； （ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
   和モノマー； （ｄ）分子内にアミノ基を含有する重合性不飽和モノマ
   ー；及び （ｅ）その他の重合性不飽和モノマーを、分子内にアリ
   ル基を含有するカチオン性反応性乳化剤を用いて乳化重
   合するに際し、重合開始剤として水溶性アゾアミド化合
   物を用いることを特徴とするカチオン電着性ゲル化微粒
   子重合体の製造方法。