JPH04136003A - カチオン電着性ゲル化微粒子重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカチオン電着性ゲル化微粒子重合体及びその製
造方法に関し、さらに詳細には、カチオン性水性樹脂を
用いて乳化重合せしめてなる、芯成分として加水分解性
アルコキシンラン基及び水酸基を含有し、また殻成分と
してウレタン結合及び水酸基を含有する芯−殻構造を有
するカチオン電着性ゲル化微粒子重合体、および上記乳
化重合を重合開始剤として水溶性アゾアミド化合物を用
いて行なう重合安定性良好なカチオン電着性ゲル化微粒
子重合体の製造方法に関する。

（従来技術） 粒子内の架橋反応によりゲル化された微粒子重合体及び
その製造方法は従来から広く知られており、例えば、少
なくとも２個のエチレン性二重結合を含む架橋用単量体
を含有する単量体混合物を水系で乳化重合せしめる方法
（英国特許第９６７０５１号明細書、特開昭６３−６３
７６１号公報）：分散安定剤を用いてグリシジル（メタ
）アクリレートと（メタ）アクリル酸などを含有する単
量体混合物を非水系で分散重合せしめると同時にこれら
の官能基を反応せしめる方法（特公昭５７−３４８４６
号公報）などがある。特に、水系でアルコキンシランモ
ノマーを用いてゲル化ａ　Ｆｔ子重重合体製造する方法
としては、アルコキンシランモノマーと他の七ツマ−の
混合物を水系媒体中で非反応性界面活性剤を用いて乳化
重合する方法（特開昭６０−１８１１７３号公報）、ア
ルコキシシランモノマー　（メタ）アクリル酸およびそ
の他の七ツマ−を共重合した後、水分散せしめてアルミ
建材用つや消し電着塗膜を得る方法（特開昭５９−６７
３９６号公報）、アルコキシシラン基とカルボキシル基
とを含有するアクリル重合体とコロイド状ンリカを組み
合わせた水溶液組成物（特公昭６１−４７１７８号公報
）、アルコキシシラン基とカチオン性基を含有するアク
リル共重合体を水分散化し、粒子的架橋せしめる方法（
特願昭６２−５４１４１号）等が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） 従来の方法によって得られるゲル化微粒子重合体は、塗
料組成物に添加されてレオロジー特性や物理特性に影響
を及ぼし、その結果、塗料のスプレー効率、塗膜のたれ
防止、金属性顔料のバタンコントロール等の改善に寄与
する。

他方、自動車工業を中心に広く用いられているカチオン
電着塗料は、それ自体防食性に優れたものであるか、被
塗物のエツジ部の塗装膜厚か厚くならずエツジカバー性
か劣るという欠点かあり、その改良が望まれている。そ
こで、本発明者らは上記問題点を解決するため、カチオ
ン電着塗料に前記したケル化微粒子重合体を適用すべく
検討を行なったか、従来公知のゲル化微粒子重合体は多
くは非水系分散物であるか、或いは水系分散物であった
としても非反応性界面活性剤を用いて乳化重合して得ら
れるアニオン系もしくはノニオン系分散物であって、カ
チオン電着塗料に用いることが通常困難である。たとえ
、このものをカチオン電着塗料に適用したとしても、電
着浴の安定性、電着特性、塗膜の耐水性、防食性を損な
い、この分野の実用に耐え得ないものである。

一方、本発明者らは先にアルフキシンラン基と水酸基及
びカチオン性基を有する内部架橋ゲル化微粒子重合体及
びその製造方法Ｊ二つき提案した（特開平２−４７１０
７号公報）。この内部架橋ゲル化微粒子重合体はカチオ
ン電着性を有し、カチオン電着塗料に添加しても浴安定
性、電着特性を損なうことかなく、また焼付塗膜はエツ
ジカバ性に特に優れてＧ）るか、なお湿潤防食性にやや
劣るという欠点かあり、実用上不満足な点かあった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはカチオン電着塗料のレオロジーコントロー
ル剤として有用なカチオン電着性ゲル化微粒子重合体を
開発すへく鋭意研究を重ねた結果、カチオン性水性樹脂
を用いて乳化重合せしめてなる、芯成分として加水分解
性アルコキシシラン基及び水酸基を含有し、また殻成分
としてウレタン結合及び水酸基を含有し、かつ、粒子表
面にエポキン化合物か局在する芯−殻構造を有するカチ
オン電着性ゲル化微粒子重合体が前記問題点の解決に極
めて有効であることを見出した。

また、このものはカチオン電着性を有し、カチオン電着
塗料に添加しても浴安定性、電着特性を損なうことかな
く、焼付時には殻成分中のウレタン結合か水酸基と縮合
して粒子間架橋およびベス樹脂との架橋か行なわれると
同時に、芯成分中の、ラノール基も一部架橋反応に関与
することにより、塗膜の耐水性、防食性、塗面平滑性を
損なうことなくカチオン電着塗膜のハノキ防止やエツジ
カバー性、付着性、耐チッピング性の向上ニ極めて有効
であり、しかもエツジカバー性は経時で低下することか
ないことを見出し、本発明を完成するノこ至った。

かくして、本発明に従えば、カチオン性水性樹脂を用い
て、第一段階として （ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン
基を含有する重合性不飽和ビニルンランモノマ （ｂ）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不
飽和基を含有する重合性モノマ （ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
和モノマー、及び （ｃｌ）その他の重合性不飽和モノマ から成るモノマー成分（Ａ）を乳化重合し、次いで第一
段階において得られた水性ゲル化微粒子重合体の存在下
に、第二段階として、 （ｅ）分子内の少なくとも１個のイソシアネート基がラ
ジカル重合性モノヒドロキシ化合物でブロックされｌニ
フ゛ロンクモノまｔ二はポリイソシアネート、（ｆ）ビ
ニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽和モノマ
ー、及び （ｇ）その他の重合性不飽和モノマ から成るモノマー成分（Ｂ）を乳化重合せしめることに
より得られる、モノマー成分（Ａ）の重合物を芯とし、
モノマー成分（Ｂ）の重合物を殻とする芯−殻構造を有
することを特徴とするカチオン電着性ゲル化微粒子重合
体が提供される。

本発明に従えは、また、カチオン性水性樹脂を用いて、
第一段階として、 （ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン
基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマ （ｂ）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不
飽和基を含有する重合性上ツマ−（ｃ）ビニル性二重結
合と水酸基を含有する重合性不飽和モノマー、及び （ｄ）その他の重合性不飽和モノマ から成るモノマー成分（Ａ）を乳化重合し、次いで第一
段階において得られた水性ゲル化微粒子重合体の存在下
に、第二段階として、 （ｅ）分子内の少なくとも１個のイソシアネート基がラ
ジカル重合性モノヒドロキシ化合物でブロックされたブ
ロックモノまたはポリイソシアネート、（ｆ）ビニル性
二重結合と水酸基を含有する重合性不飽和上ノで−、及
び （ｇ）その他の重合性不飽和モノマ から成るモノマー成分（Ｂ）を乳化重合することから成
り、そして上記乳化重合における重合開始剤として水溶
性−アシアミド化合物を用いることを特徴とするカチオ
ン電着性ゲル化微粒子重合体の製造方法が提供される。

本発明において、カチオン電着性ゲル化微粒子重合体の
芯成分を構成するモノマー成分（Ａ）は、（ａ）ビニル
性二重結合と加水分解性アルコキシシラン基を含有する
重合性不飽和ビニルシランモノマー （ｂ）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不
飽和基を含有する重合性モノマ （ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
和モノマー、及び （ｃｌ）その他の重合性不飽和上ツマ−であり、また、
殻成分を構成するモノマー成分（Ｂ）は、 （ｅ）分子内の少なくとも１個のイソシアネート基カラ
ジカル重合性モノヒドロキシ化合物でブロックされたブ
ロック七ノまたはポリイソシアネート、（ｆ）ビニル性
二重結合と水酸基を含有する重合性不飽和モノマー、及
び （ｇ）その他の重合性不飽和モノマー である。

上記（ａ）のヒニルシランモノマーには、下記一般式 ％式％ 式中、Ｑはγ−メタクリルオキシプロピル基やビニル基
の如き重合性不飽和基を表わし、Ｒはアセトキシ基また
は１〜８個の炭素原子を有するアルコキン基を表わす、 で表わされる化合物である。

このヨウなアルコキン基の例としては、メトキ７、エト
キン、プロポキン、ブトキシ、インブトキシ、ペントキ
／、ヘキソキンなとのほか、メトキシメトキン、エトキ
シメトキシ、アルコキ・／アリルオキシ、エトキンフェ
ノキンなどが挙げられる。好ましいＲはメトキシまたは
エトキシ基である。このシランモノマーはそれ自体既知
のものであり或いはそれ自体既知のものと同様にして製
造される。そのようなシランモノマーの具体例としては
、ビニルトリットキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ
−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルドリアセトオキンシラン等が挙げられるが、これらの
うちで特に好ましいものとしてはγ−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシランが挙げられる。

上記（ｂ）の分子内に少くとも２個のラジカル重合可能
な不飽和基を含をする重合性七ツマ−には、多価アルコ
ールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸
の重合性不飽和アルコールエステル、及び２個以上のビ
ニル基で置換された芳香族化合物なとか包含され、それ
らの具体例としては、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、１．３−ブチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１
．４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、ｌ、６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グ
リセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレ
ート、グリセロールアリロキシジメタアクリレート、１
，１．１−トリスヒドロキンメチルエタンジアクリレー
ト、ｌ。

１．１−トリスヒドロキンメチルエタントリアクリレー
ト、１．１．１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタ
クリレート、１，１．１−１−リスヒドロキシメチルエ
タントリメタクリレート、１．１．１トリスヒドロキシ
メチルプロパンジアクリレート、１．１．１−１−リス
ヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、１，１．
１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタアクリレー
ト、１，１．１〜トリスヒドロキシメチルプロパントリ
メタクリレト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリル
テレフタレート、ジアリルフタレートおよびジビニルベ
ンゼンなどが挙げられる。

前記（Ｃ）および（ｆ）のビニル性二重結合と水酸基を
含有する重合性不飽和モノマーは、ゲル化微粒子重合体
中に水酸基を導入するのに役立つモノマー成分であり、
導入される水酸基はゲル化微粒子重合体を製造するとき
の親水基もしくは分散粒重量の架橋反応の官能基の働き
をする。上記（ｃ）および（ｆ）成分の不飽和モノマー
の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ト、ヒドロキンプロピル（メタ）アクリレートなどが挙
げられる。

前記（ｅ）の分子内の少なくとも１個のイソシアネート
基がラジカル重合性モノヒドロキシ化合物でブロックさ
れたブロックモノ−またはポリイソシアネートは、本発
明の重要な目的の一つである塗膜の耐水性、防食性、塗
面平滑性を損なうことなく、カチオン電着塗膜のハジキ
防止やエツジカバー性、付着性、耐チッピング性等を向
上させる上で重要な成分である。

上記（ｅ）成分において使用されるモノイソシアネート
類としては、フェニルイソシアネート、ｐ−クロルフェ
ニルイソシアネート、０−クロルフェニルイソシアネー
ト、ｍ−クロルフェニルイソシフ４−ト、３．４−ジク
ロルフェニルイソシアネート、２．５−ジクロルフェニ
ルイソシアネート、メチルイソシアネート、エチルイン
シア不Ｆ、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−プロピルイ
ソシアネート、才りタデンルイソシア不−ト等か例示さ
れる。これらのモノイソシアネート類は単独で使用して
もよく或いは２種以上を混合して使用してもよい。

また、ポリイソシアネート類としては、芳香族ポリイソ
シアネート、例えはトルエンジイソシアネート、ナフタ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
水素化キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ジベンジルイソシア不−ト等；脂肪
族ポリイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルジイソシアネート、インホロンジイソシアネー
ト等が例示される。さらに、これらポリイソシアネート
化合物の重合体及びビユレット体を用いることもできる
。上記の如きポリイソシアネート類は単独で使用しても
よく或いは２種以上を混合して使用してもよい。

上記の七ノーおよびポリイソシアネート類をブロックす
るために使用されるブロック剤としては、例えばラジカ
ル重合性モノヒドロキシ化合物か包含され、その具体例
としてはアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステル、トリまたはテトラプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ　
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記重合性モノヒドロキシ化合物は他のブロック剤と併
用することができ、併用できるブロック剤としては、炭
素数が少なくとも６の飽和または不飽和のモノアルコー
ル類、セロソルブ類、カルピトール類およびオキシム類
等が挙げられる。それらの具体例には、ヘキサノール、
ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ステア
リルアルコール、２−エチルヘキサノール等の飽和モノ
アルコール類；オレイルアルコール、リルニルアルコー
ル等の不飽和モノアルコール類：メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソル
ブ等のセロソルブ類−メチルカルピトール、エチルカル
ピトール、プチルカルヒトール等のカルヒトール類；メ
チルエチルケトキシム、アセトンオキンム、メチルイソ
ブチルケトキンム、シクロへキサノンオキンム等のオキ
シム類等を例示することかできる。

前記（ｄ）および（ｇ）のその他の重合性不飽和上ツマ
−は、ゲル化微粒子重合体を構成する残りの成分であり
、例えは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ
）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソ
プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸の
アルキル（０１〜Ｃ＋ａ）エステル：スチレン、σ−メ
チルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族モア
マー；　（メタ）アクリル酸のアミド化合物；　（メタ
）アクリロニトリル；などの通常のアクリル樹脂の合成
に用いられる既知のモノマーを使用することができる。

これらの巣量体は、所望の特性に店して適宜選択され、
それぞれ単独で用いてもよく、或いは２種またはそれ以
上を組み合わせて使用することかできる。

本発明におけるゲル化微粒子重合体のモノマ成分（Ａ）
［芯成分］を構成する前記モノマ（ａ）〜（ｄ）の重合
させる割合は、厳密に制限されるものではなく、生成す
るゲル化微粒子重合体に望まれる物性等に応して変える
ことかできるか、一般には以下に述べる範囲内とするこ
とができる。

（ａ）モノマー　：　０．５−１０Ｈ量％、好ましくは
１〜５重量％： （ｂ）モノマー＝１〜５０重量％、好ましくは３〜４０
重量％； （ｃ）モノでｍ：１〜３０重量％、好ましくは２〜１０
重量％： （ｄ）モノマー：１０〜９７．５重量％、好ましくは４
５〜９４重量％。

またモノマー成分（Ｂ）［殻成分］を構成するＲ記モノ
マー（ｅ）〜（ｇ）の重合させる割合も、また厳密に制
限されるものではなく、生成するケル化微粒子重合体に
望まれる物性等に応して変えることかてきるか、一般に
は次の範囲内とすることかできる。

（ｅ）モノマー２１０〜４０重量％、好ましくは１５〜
３０重量％： （ｆ）モノマー：１〜３０重量％、好ましくは２〜１０
重量％； （ｇ）モノマー：３０〜８９重量％、好ましくは６０〜
８３重量％。

モノマー成分（Ａ）「芯成分Ｊとモノマー成分（Ｂ）［
殻成分１との配合比率を選択することも、また本発明を
実用化ならしめるうえで重要な要素の１つである。本発
明では、モノマー成分（Ａ）の合計とモノマー成分（Ｂ
）の合計との重量比は、一般ｊこｌＯ〜９０対９０〜１
０、好ましくは４０〜６０対６０〜４０の範囲内とする
のが好都合である。モノマー成分（Ａ）の含有比率が１
０％より少なくてもまた９０％を越えても、得られる焼
付塗膜のエツジカバー性か低下する傾向がみられる。

本発明におけるカチオン性水性樹脂は、−船釣にカチオ
ン型電着塗料の製造において皮膜形成樹脂として使用さ
れているものを使用することかできる。それらは樹脂に
正の電荷と親水性を付与するカチオン性官能基を持って
おり、酸だ中和することによって陰極に電着可能な水性
浴を形成しうるものである。そのような樹脂としては種
々のタイプの樹脂が知られており、それらはいずれも本
発明において使用することかできるか、防食性に優れた
好ましい典型的な水性樹脂はポリフェノール（１４物と
エピクロルヒドリンとから得られるポリエポキシド化合
物のエポキシ基にカチオン化剤を反応せしめて得られる
反応生成物である。

前記ポリエポキシド化合物は、エポキシ基化合物で、一
般に少くとも２００、好ましくは４〜２．０００の範囲
内の数平均分子量を有するものが適している。そのよう
なポリエポキシド化合物としはそれ自体既知のものを使
用することかでき、例えは、ポリフェノールをアルカリ
の存在下にエピクロルヒドリンと反応させることにより
製造することかできるポリフェノールのポリグリ／ジル
エーテルか包含される。ここで使用しうるポリフェノー
ルとしては、例えばヒス（４−ヒドロキシフェニル）〜
２．２−プロパン、４．４’−ジヒドロキ／ベンゾフェ
ノン、ヒス（４−ヒドロキンフェニル）−１，１−エタ
ン、ヒス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソ
ブタン、ビス（４ヒドロキン−Ｌｅｒｔ−ブチル−フェ
ニル）−２゜２−７’ロパン、ヒス（２−ヒドロキシナ
フチル）メタン、１．５−ジヒドロキシナフタレン、ビ
ス〔２，４−ジヒドロキンフェニル〕メタン、テトラ（
４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２エタン、４
．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、フユノールノポラッ
ク、クレゾールノボラック等が挙げられる。

上記したポリエポキシド化合物の中で、カチオン性水性
樹脂の製造に特に好適なものは、数平均分子量か少くと
も約３８０、好適には約８００〜２．０００、及びエボ
キ、当量か１９０〜２，０００、好適には４００〜１．
０００の範囲のポリフェノールのポリグリ７ジルエーテ
ルであり、殊に下記一般式 ％式％） で示されるものである。該ポリエポキシド化合物はポリ
オール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ
ール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシ
アネートなどと一部反応させてもよく、さらに、δ−カ
プロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合さ
せてもよい。

一方、ポリエポキシド化合物に反応させるカチオン化剤
としては、脂肪族または脂環族または芳香−脂肪族の第
１級もしくは第２級アミン、第３級アミン塩、第２級ス
ルフィド塩、第３級ホスフィン塩なとが挙げられる。こ
れらはエポキシ基と反応してカチオン性基を形成する。

さらに第３級アミノアルコールとジイソンア不一トの反
応によって得られる第３級ア、ミノモノイソシアネート
をエポキン樹脂の水酸基と反応させてカチオン性基とす
ることもできる。

前記カチオン化剤におけるアミン化合物の例としては、
例えば次のものを例示することができる。

（１）　　メチルアミン、エチルアミン、ｎ−又は１ｓ
Ｏ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ　又ハ
１ｓｏ−プロパツールアミンなどの第１級アミン： （２）　ジエチルアミン、ジェタノールアミン、ジｎ−
又は１ｓｏ−プロパツールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級ア
ミン： （３）　　エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
ヒ［・ワキ／エチルアミノエチルアミン、エチルアミノ
エチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチル
アミノエチルアミン、ジメチルアミンプロピルアミンな
とのポリアミン。

これらの中で水酸基を有するアルカノールアミン類か好
ましい。第１級アミノ基は予めケトンと反応させてブロ
ックした後、残りの活性水素でエボキン基と反応させて
もよい。

さらに、上記アミン化合物以外にアンモニア、ヒドロキ
ンルアミン、ヒドラジン、ヒドロキシエチルヒドラジン
、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダシリン化合物などの塩基
性化合物も同様に使用できる。これらの化合物を用いて
形成される塩基性基は、酸、特に好ましくはギ酸、酢酸
、乳酸などの水溶性有機カルボン酸でプロトン化してカ
チオン性基とすることかできる。

本発明で用いるカチオン性水性樹脂中のカチオン性基の
含有量は、カチオン性水性樹脂を水に安定に分散しうる
程度の少ない量が望ましく、ＫｏＨ（ｍｌ／ｉ固形分）
換算数で一般に３−１００、特にｌＯ〜８０の範囲内が
好ましい。しかし、カチオン性基の含有量が３以下の場
合であっても、界面活性剤なとを使用して水性分散化し
て使用することも可能であるが、この場合には、水性分
散組成物のｐＨか４〜９、好ましくは６〜７になるよう
にカチオン性基を調整するのが望ましい。

また、上記カチオン性水性樹脂の使用量は、通常ゲル化
微粒子重合体固形分１００重量部に対して１−１００重
量部、好ましくは５〜５０重量部の範囲内とするのかよ
い。

前記七ツマ−の重合において使用しうる重合開始剤とし
ては下記一般式 ％式％ 式中、Ｘは炭素原子数２〜１２個の直鎖状または分岐鎖
状アルキレン基を表わす、 または下記一般式 式中、Ｘｌ、Ｘ２及びＸ３は少なくとも１つは水酸基を
表わし、残りは水素を表わす、で示される水溶性アゾア
ミド化合物が特に適している。これらの化合物はそれ自
体既知のものであり（特開昭６１〜２１８６１８号公報
、特開昭６１−６３６４３号公報）、例えばＶＡシリー
ズ（商品名、和光純薬工業株式会社製）として市販され
ているものが挙げられる。重合開始剤は、当該技術分野
において通常用いられている量で使用することができる
が、−船釣に、最適量はゲル化微粒子重合体固形分１０
０重量部に対して０．１〜１，５重量部の範囲内である
。

上記（ａ）〜（ｃｌ）および（ｅ）〜（ｇ）の不飽和上
ツマ−の共重合は、アクリル共重合体を製造するための
それ自体既知の方法である乳化重合法によって行なうこ
とができる。例えば、まず、上記のモノマー混金物（ａ
）〜（ｄ）を水性媒体中で、カチオン性水性樹脂及び水
溶性アゾアミド化合物重合開始剤の存在下に、通常約５
０〜約１００°Ｃの反応温度におし゛て約１〜約２０時
間反応を続け、これにより水性ケル化微粒子重合体を生
成せしめることかできる。

次に、モノマー混合物（ｅ）〜（ｇ）を加えて、さらに
約５０〜約１００　’Ｃの反応温度Ｊ二おいて約１〜約
２０時間反応を続ける。これにより本発明の芯−殻構造
を有するカチオン電着性ゲル化微粒子重合体を得ること
かできる。

得られるカチオン電蓄性ゲル化微粒子重合体は、通常そ
の水分散液の総重量に基づいて約１０〜４０重量％の樹
脂固形分含量を有することかできる。

ゲル化微粒子重合体は、通常、５００部ｍ以下、好まし
くは１０〜３００　ｎｍ、より好ましくは５０〜１１０
０ｎの範囲内の平均粒径を有することができる。粒径の
調整はカチオン性水性樹脂の量を調節することによって
行なうことができ、容易に所望の範囲内のものを得るこ
とができる。

（作用及び効果） 本発明のカチオン電着性ゲル化微粒子重合体は、通常の
カチオン電着塗料に添加した場合、凝集、異常電着、沈
降などの問題を引きおこすことがなく、共電着され、ゲ
ル化微粒子重合体は電着塗膜の加熱硬化時における流動
調整剤の作用を行ない、すぐれたハジキ防止効果やエツ
ジ部のカバリング効果を発揮する。また、塗膜はミクロ
分離構造を形成して、塗膜物性の大きな改良効果をもた
らす。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

「部」及び「％」はそれぞれ重量部及び重量％を示す。

カチオン性水性樹脂の製造 製造例１ エポキシ当量９５０のビスフェノールＡタイプエポキシ
樹脂［商品名［エピコート１００４、シェル化学（株）
製］　　１９００部をブチルセロソルブ９９３部に溶解
し、ジェタノールアミン２１０部を８０〜１００°Ｃで
滴下後１００℃で２時間保持して固形分６８％、アミン
価５３をもつエポキン樹脂−アミン付加物を得た。この
樹脂１００部ｌこ酢酸３．７部を加えて中和した後、脱
イオン水１２３部を加え、固形分３０％のカチオン性水
性樹脂の水分散液を得た。

製造例２ モノエタノールアミン３９部を反応容器中で６０００に
保ち、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
１００部を滴下し、６０’Ｃ！で５時間反応させ、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのモノエタ
ノールアミン付加物を得た。

別にエポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル９５０部、エポキシ当量約３４０のプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル約３４０部、ビスフ
ェノールＡ４５６部及びジェタノールアミン２１部を仕
込み、１２０°Ｃまで昇温し、エポキシ価が１，０２ミ
リモル／２になるまで反応させた後、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル４７９部で希釈、冷却したのち、
温度を１００℃に保ちながら、ジェタノールアミン１５
８部及び上記Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノブロビルアクリル
アミドのモノエタノールアミン付加物４３部を加え、粘
度上昇か止まるまで反応させ、樹脂固形分８０％の樹脂
を得た。この樹脂１００部に酢酸４．３部を加えて中和
した後、脱イオン水１６２．４部を加え、固形分３０％
のカチオン性水性樹脂の水分散液を得た。

ラジカル重合性ブロックイソシアネートモノマの製造 製造例３ 撹拌機、空気導入管、冷却管、温度制御装置を備えｔ二
２β７ラスコに、インホロンジイソシアネト２２２部及
びメチルイソブチルケトン４７部を仕込み、乾燥空気を
液相に吹き込みながら撹拌して７０°Ｃまで昇温した。

これにジブチルスズジラウレート０，３部を加え、次い
で２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６部を１時間
で滴下し、滴下終了後もさらに１時間７０℃に保った。

続いてメチルエチルケトキシム８７部を１時間で滴下し
た。滴下終了後も加熱して７０℃に保ち、反応混合物を
経時的に採取して−ＮＧＯの吸収をＩＲで確認し、−Ｎ
ＧＯの吸収がなくなった時点を反応終点とした。かくし
て９０％インホロンジイソンア不−ト／２−ヒドロキン
エチルアクリレート／メチルエチルケトキ７ムブロック
体溶液を得た。

このものの７０％固型分泡粘度（溶剤組成：メチルイソ
ブチルケトンｌＯ％、ｎ−プチルアクリレト２０％）は
Ｇ１であった。

実施例１ 撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた１
１フラスコに、脱イオン水５８３ｓおよび製造例１で得
た固形分３０％のカチオン性水性樹脂の水分散液１３３
部を入れ、撹拌しながら９０℃まで昇温した。これに重
合開始剤であるＶＡ０８６（２，２’−アゾビス［２−
メチル−Ｎ−（２−七ドロキシエチル）１−プロピオン
アミド：和光純薬工業株式会社製）２部を脱イオン水１
００部に溶解した水溶液の２０％を加えた。１５分後に
（Ａ）成分である下記モノマー混金物の１０部を加えた
。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　　３２部ｎ−ブ
チルアクリレート ３２部 ２−ヒドロキンエチルアクリレート　　　　４部ＫＢＭ
−５０３※　　　　　　　　　　２部※　γ−メタクリ
ロキンプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製） ついで、さらに３０分間撹拌した後、残りの（Ａ）成分
上ツマー混合物及び重合開始剤水溶液の滴下を開始した
。（Ａ）成分上ツマー混合物は１．５時間で、また重合
開始剤水溶液は４．５時間でそれぞれ供給した。（Ａ）
成分モノマー混合物の滴下終了後も１時間重合温度を９
０’Ｃｊこ保った後、（Ｂ）成分である下記モノマー混
合物の滴下を開始した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　３８ｓｎ−
ブチルアクリレート　　　　　　　　　３８部２−ヒド
ロキシエチルアクリレート　　　　４部製造例３で得た
モノマー溶液　　　　　　２２部ＣＢ）成分上ツマー混
合物は１．５時間で供給した。！ｉ重合開始剤水溶液滴
下終了後も３０分間加熱して９０℃ｌこ保った後室ａｔ
こ冷却し、濾布を用いて濾過し取り出した。がくして固
形分２３゜５％、ｐＨ４，６，３０ｃｐｓの粘度（ＢＭ
型回転粘度計、ＮＬ２スピンドル）、平均粒子径７０ｎ
ｍ（コールタ−社ナノサイザーＮ−４で測定）のゲル化
微粒子重合体分散液を得た。

実施例２ カチオン性水性樹脂の水分散液を製造例２で得たものに
変更した以外は実施例１と同様の方法により乳化重合を
行ない、固形分２３．４％、ｐ）（４，７，３５ｃｐｓ
の粘度、平均粒子径７５ｎｍのゲル化微粒子重合体分散
液を得た。

実施例３ 重合開始剤をＶＡ−０８０（２，２’−アゾビス（２〜
メチル−Ｎ−［１，ビービス（ヒドロキシメチル）−２
−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）　：和光純薬
工業株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様の方
法により乳化重合を行ない、固形分２３．６％、ｐＨ４
，６，３５ｃｐｓの粘度、平均粒子径７３ｎｍのゲル化
微粒子重合体分散液を得た。

比較例１ 初期仕込み脱イオン水量を７００部に、また、カチオン
性水性樹脂のかわりにラテムルに−１８０（第四級アン
モニウム塩系アクリル基含有カチオン性反応性乳化剤、
花王株式会社製、２５％水溶液）を１６部に変更した以
外は実施例１と同様の方法により乳化重合を行ない、固
形分１９．９％、ｐＨ３，７，２５ｃｐｓの粘度、平均
粒子径７２ｎｍのゲル化微粒子重合体分散液を得た。

比較例２ 重合開始剤をＶＡ−０８０に変更した以外は比較例１と
同様の方法により乳化重合を行ない、固形分２０．０％
、ｐＨ３，６，４０ｃｐｓの粘度、平均粒子径７４ｎｍ
のゲル化微粒子重合体分散液を得ｌこ　。

応用例１ ポリアミド変性エポキシ樹脂及び完全ブロックしたジイ
ソシアネートからなる固形分３５％のカチオン電着用ク
リアーエマルション（関西ペイント社製商品名、ニレク
ロン９４５０）５７２部に実施例１で得たケル化微粒子
重合体７５部及び固形分４３％の下記の顔料ペースト１
３９．４部を撹拌しなから加え、脱イオン水５８８．５
部で希釈してカチオン電着塗料を得た。

応用例２〜５ 応用例１において、ゲル化微粒子重合体として実施例２
〜３および比較例１〜２で得た分散液をそれぞれ７５部
使用する以外は、同様の方法でカチオン電着塗料を得た
。

応用例１〜５で得たカチオン電着塗料中に、パールポン
ド＃３０３０（日本パー力ライジング（株）製、リン酸
亜鉛系）で化成処理した０、８Ｘ３００Ｘ９０ｍｍの冷
延ダル鋼板（端面と平坦部との角度が４５度）を浸漬し
、それをカソードとして電着塗装を行なった。電着塗装
条件は、電着塗料浴温３０℃、ｐＨ６−５、電圧３００
Ｖであり、膜厚（乾燥膜厚に基づいて）２０μの電着塗
膜を形成し、電着後塗膜を水洗し、１８５°Ｃｌ２Ｏ分
間焼付を行なった。この塗装板の性能試験結果を後記表
−１１こ示す。また、塗膜溶融粘度の測定結果も併せて
表−１に示す。

さらに応用例１〜５で得たカチオン電着塗料を３０°Ｃ
で密閉撹拌しながら１ケ月間貯蔵し、それらについても
上記の電着試験を行なった。その結果についても後記表
−１に示す。

Ｃ性能試験方法フ （※ｌ）塗膜溶融粘度 焼付時の電着塗膜溶融粘度を転球式粘度測定法（Ｊ　ｌ
５−Ｚ−０２３７に準する）との対比により引っかき傷
跡の熱流動外観から評価した。数値は最低時の粘度（セ
ンチボイス）を示す。

（※２）端面被覆性 平坦部の硬化膜厚か２０μｍとなる条件で、エツジ部角
度４５°を有する鋼板に電着塗装し、所定の焼付条件で
硬化させて試験板を作製する。試験板のエツジ部か垂直
になる様にツルトスプレー装置にセットし、Ｊ　Ｉ　５
−Ｚ−２３７１塩水噴霧試験により１６８時間後のエツ
ジ部の防食性を評価する。

◎：サビ発生全くなし ○：サヒわずかに発生 ×：サビ著しく発生 （※３）塗面の平滑性 電着塗面の仕上り性を目視で評価する。

○：良好 ■：はぼ良好 △：やや不良 （※４）耐衝撃性 ＪＩＳ−に−５４００−１９７９６，１３、３Ｂ法に準
して、２０’Ｃの雰囲気下において行なう。重さ５００
ｇ、撃心の先端径％インチの条件で塗膜損傷を生しない
最大高さを示す（ｃｆｆｌ）。５０ＣＩ［ｌを最高値と
した。

（※５）耐チッピング性 焼付電着塗装板に、さらに熱硬化性の中塗り塗料および
上塗塗料を塗装し、加熱硬化したものについて下記の試
験を行なう。

■　試験機器：Ｑ−Ｇ７Ｒグラベロメーター（Ｑパネル
会社製品） ■　吹付けられる石：直径約１５〜２０ｍｍの砕石 ■　吹付けられる石の容量：約５００１■　吹付はエア
ー圧カニ約４ｋｇ／ｃｍ”■　試験時の温度：約２０°
Ｃ 試験片を試験片保持台にとりつけ、約４ｋｇ／Ｃｌ１１
２の吹付はエアー圧力で約５００ｍβの砕石を試験片に
発射せしめた後、その塗面状態を評価した。

塗面状態は目視観察し、下記の基準で評価する。

（評価） ＠　（良戸上塗り塗膜の一部に衝撃によるキズか極く僅
か認められる程度で、電着塗膜の剥離を全く認めず。

■　（やや不良）：上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃によ
るキズかみられ、しかも電着塗膜の剥れが僅かに認めら
れる。

△　（不良）二上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃によるキ
スか多く認められ、しかも電着塗膜の剥れもかなり認め
られる。

（※６）温水浸漬２次付着性 ４０℃の水に２０日間浸漬した後、ＪＩＳ−に５４００
−１９７９　６．１５に準じて塗膜にコハン目を作り、
その表面に粘着セロハンテープを粘着し、急激に剥した
後の塗面を評価する。

◎：異常なく良好 △：ゴバン目の縁が僅かにハガレる程度×：ゴバン目の
一部分かハガレる （※７）防食性 素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカットキ
ズを入れ、これをＪＩＳ　　２２３７１に準して８４０
時間塩水噴霧試験を行ない、ナイフ傷からの錆、フクレ
幅によって評価した。

○　錆またはフクレの最大幅かカント部より１ｍｍ未満
（片側）。

■二鎖または７クレの最大幅かカット部より１ｍｍ以上
２ｍｍ未満（片側）。

△：錆またはフクレの最大幅かカット部より２ｍｍ以上
３ｍｍ未満（片側）で、かつ平面部にブリスターかかな
り目ｌごつ。

×：錆またはフクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上
で、かつ塗面全面にブリスターの発生かみられる。

（※８）湿潤防食性 素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカットキ
ズを入れ、これを５０°Ｃに保った５％食塩水中に８４
０時間浸漬した後、ナイフ傷からの錆、７クレ幅によっ
て評価した。

○：錆またはフクレの最大幅がカット部より１ｍｍ未満
（片側）。

■：錆または７クレの最大幅がカット部より１ｍｍ以上
２ｍｍ未満（片側）。

△：Ｍまたは７クレの最大幅がカット部より２１以上３
ｍｍ未満（片側）で、かつ平面部にブリスターがかなり
目たつ。

×：錆またはフクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上
で、かつ塗面全面にブリスターの発生かみられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カチオン性水性樹脂の存在下で、第一段階として、 （ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン
   基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマー、 （ｂ）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不
   飽和基を含有する重合性モノマー、 （ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
   和モノマー、及び （ｄ）その他の重合性不飽和モノマー から成るモノマー成分（Ａ）を乳化重合し、次いで第一
   段階において得られた水性ゲル化微粒子重合体の存在下
   に、第二段階として、 （ｅ）分子内の少なくとも１個のイソシアネート基がラ
   ジカル重合性モノヒドロキシ化合物でブロックされたブ
   ロックモノーまたはポリイソシアネート、 （ｆ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
   和モノマー、及び （ｇ）その他の重合性不飽和モノマー から成るモノマー成分を乳化重合せしめることにより得
   られる、モノマー成分（Ａ）の重合物を芯とし、モノマ
   ー成分（Ｂ）の重合物を殼とする芯−殼構造を有するこ
   とを特徴とするカチオン電着性ゲル化微粒子重合体。 ２、カチオン性水性樹脂の存在下で、第一段階として、 （ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン
   基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマー、 （ｂ）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不
   飽和基を含有する重合性モノマー、 （ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
   和モノマー、及び （ｄ）その他の重合性不飽和モノマー から成るモノマー成分（Ａ）を乳化重合し、次いで第一
   段階において得られた水性ゲル化微粒子重合体の存在下
   に、第二段階として、 （ｅ）分子内の少なくとも１個のイソシアネート基がラ
   ジカル重合性モノヒドロキシ化合物でブロックされたブ
   ロックモノまたはポリイソシアネート、（ｆ）ビニル性
   二重結合と水酸基を含有する重合性不飽和モノマー、及
   び （ｇ）その他の重合性不飽和モノマー から成るモノマー成分（Ｂ）を乳化重合することから成
   り、そして上記乳化重合における重合開始剤として水溶
   性−アゾアミド化合物を用いることを特徴とするカチオ
   ン電着性ゲル化微粒子重合体の製造方法。