JPH03126773A - カチオン電着性ゲル化微粒子重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野） 本発明はカチオン電着性ゲル化微粒子重合体及びその製
造方法に関し、さらに詳細には、カチオン性反応性乳化
剤を用いて乳化重合せしめてなる、芯成分として加水分
解性アルコキシシラン基及び水酸基を含有し、また殻成
分としてウレタン結合、アミノ基及び水酸基を含有する
芯−殻構造を有するカチオン電着性ゲル化微粒子重合体
、および上記乳化重合を重合開始剤として水溶性アゾア
ミド化合物を用いて行なう重合安定性良好なカチオン電
着性ゲル化微粒子重合体の製造方法に関する。

（従来技術） 粒子内の架橋反応によりゲル化された微粒子重合体及び
その製造方法は従来から広く知られており、例えば、少
なくとも２個のエチレン性二重結合を含む架橋用単量体
を含有する単量体混合物を水系で乳化重合せしめる方法
（英国特許第９６７０５１号明細書、特開昭６３−６３
７６１号公報）ニゲリシジル（メタ）アクリレートと（
メタ）アクリル酸などを含有する単量体混合物を分散安
定剤を用いて非水系で分散重合せしめると同時にこれら
の官能基を反応せしめる方法（特公昭５７３４８４６号
公報）などがある。特に、水系でアルコキノンランモノ
マーを用いて製造する方法としては、アルコキシシラン
モノマーと他の七ツマ−の混合物を水系媒体中で非反応
性界面活性剤を用いて乳化重合する方法（特開昭６０−
１８１１７３号公報）；アルコキシシランモノマ（メタ
）アクリル酸およびその他の七ツマ−を共重合した後水
分散せしめてアルミ建材用つや消し電着塗膜を得る方法
（特開昭５９−６７３９６号公報）、アルコキシシラン
基とカルボキシル基とを含有するアクリル重合体とコロ
イド状シリカを組み合わせた水溶液組成物（特公昭６１
−４７１７８号公報）、アルコキシシラン基とカチオン
性基を含有するアクリル共重合体を水分散化し、粒子内
架橋せしめる方法（特願昭６２−５４１４１号公報）等
か提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） 従来の方法によって得られるゲル化微粒子重合体は、塗
料組成物に添加されてレオロジー特性や物理特性に影響
を及ぼし、その結果塗料のスプレ効率、塗膜のたれ防止
、金属性顔料のパターンコントロール等の改善に寄与す
る。

他方、自動車工業を中心に広く用いられているカチオン
電着塗料は、それ自体防食性に優れたものであるが、被
塗物のエツジ部の塗装膜厚か厚くならず、エツジカバー
性が劣るという欠点があり、その改良が望まれている。

そこで、本発明者らは上記問題点を解決するため、カチ
オン電着塗料に前記したゲル化微粒子重合体を適用すべ
く検討を行なったが、従来公知のゲル化微粒子重合体は
多くは非水系分散物であるか、或いは水系分散物であっ
たとしても非反応性界面活性剤を用いて乳化重合して得
られるアニオン系もしくはノニオン系分散物であって、
カチオン電着塗料に用いることか通常困難である。たと
え、このものをカチオン電着塗料に適用したとしても電
着浴の安定性、電着特性、塗膜の耐水性、防食性を損な
い、この分野の実用に耐え得ないものである。

方、本発明者らは、先に、カチオン性反応性乳化剤を用
いて乳化重合せしめてなる、芯成分として加水分解性ア
ルコキシシラン基及び水酸基を含有し、また殻成分とし
てウレタン結合及び水酸基を含有する芯−殻構造を有す
るカチオン電着性ゲル化微粒子重合体及びその製造方法
につき提案した（特願平］−１９７９２９号）。

この芯−殻構造を有するゲル化微粒子重合体は、カチオ
ン電着性を有し、カチオン電着塗料に添加しても浴安定
性、電着特性を損なうことがなく、また焼付塗膜はエツ
ジカバー性に特に優れている等の特徴を有するが、一方
、添加量が多くなけれはエツジカバ−性を発現しないと
いう欠点があり、実用上不満足な点があった。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明者ら１ユ、少量の添加でエツジカバー性を発現す
る、カチオン電着塗料のレオロジーコン］・ロール剤と
して有用なカチオン電着性ゲル化微粒子重合体を開発す
べく鋭意研究を重ねた結果、今回、カチオン性反応性乳
化剤を用いて乳化重合せしめてなる、芯成分として加水
分解性アルコキン７ラン基及び水酸基を含有し、また、
殻成分としてウレタン結合、アミノ基及び水酸基を含有
する芯−殻構造を有するカチオン電着性ゲル化微粒子重
合体が前記問題点の解決に極めて有効であることを見出
した。

また、この芯−殻構造を有するゲル化微粒子重合体はカ
チオン電着性を有し、カチオン電着塗料に添加しても浴
安定性、電着特性を損なうことがなく、焼付時には殻成
分中のウレタン結合が水酸基と縮合して粒子間架橋およ
びベース樹脂との架橋が行なわれると同時に、芯成分中
のンラノール基も一部架橋反応に関与することにより、
塗膜の耐水性、防食性、塗面平滑性を損なうことなくカ
チオン電着塗膜のハジキ防止やエツジカバー性、付着性
、耐チッピング性の向上に極めて有効であり、しかもエ
ツジカバー性は経時で低下することかないことを見出し
、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明に従えば、 分子内にアリル基を含有するカチオン性反応性乳化剤を
用いて、第一段階として （ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン
基を含有する重合性不飽和ヒニルシランモ（ｂ））分子
内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を含
有する重合性モノマ （ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
和モノマー、及び （ｄ）その他の重合性不飽和モノマ から成るモノマー成分（Ａ）を乳化重合し、次いで第一
段階において得られた水性ゲル化微粒子重合体の存在下
に、第二段階として、 （ｅ）分子内の少なくとも１個のイソンア不−ト基かラ
ジカル重合性モノヒドロキシ化合物でブロックされたブ
ロックモノまたはポリイソシアネート、（ｆ）ビニル性
二重結合と水酸基を含有する重合性不飽和モノマ （ｇ）分子内にアミノ基を含有する重合性不飽和モノマ
ー、及び （ｌ］）その他の重合性不飽和モノマ から成るモノマー成分（Ｂ）を乳化重合せしめることに
より得られる、モノマー成分（Ａ）の重合物を芯とし、
モノマー成分（Ｂ）の重合物を殼とする芯−殻構造を有
することを特徴とするカチオン電着性ゲル化微粒子重合
体が提供される。

本発明に従えば、また、 分子内にアリル基を含有するカチオン性反応性乳化剤を
用いて、第一段階として、 （ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン
基を含有する重合性不飽和ヒニルシランモノマ （ｂ）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不
飽和基を含有する重合性モノマ （ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
和モノマー、及び （ｄ）その他の重合性不飽和モノマ から成るモノマー成分（Ａ）を乳化重合し、次いで第一
段階において得られた水性ゲル化微粒子重合体の存在下
に、第二段階として、 （ｅ）分子内の少なくとも１個のインシアネ−１・基か
ラジカル重合性モノヒドロキシ化合物でブロックされｌ
ニフ゛口・ンクモノまＩこはポリイソシアイ、−１・、
（ｆ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
和モノマ （ｇ）分子内にアミノ基を含有する重合性不飽和モノマ
ー、及び （ｈ）その他の重合性不飽和モノマ から成るモノマー成分（Ｂ）を乳化重合することから成
り、そして上記乳化重合における重合開始剤として水溶
性アゾアミド化合物を用いることを特徴とするカチオン
電着性ゲル化微粒子重合体の製造方法が提供される。

本発明において、カチオン電着性ゲル化微粒子重合体の
芯成分を構成するモノマー成分（Ａ）は、（ａ）ビニル
性二重結合と加水分解性アルコキシシラン基を含有する
重合性不飽和ビニルシランモノマー、 （ｂ）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不
飽和基を含有する重合性モノマ （ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
和基ツマ−１及び （ｄ）その他の重合性不飽和モノマー からなり、また、殻成分を構成するモノマー成分（Ｂ）
は、 （ｅ）分子内の少なくとも１個のイソシア不−１・基が
ラジカル重合性モノヒドロキシ化合物でブロックされた
ブロックモノまたはポリイソシアネート、Ｃｆ）ビニル
性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽和モノマ （ｇ）分子内にアミノ基を含有する重合性不飽和モノマ
ー、及び （ｈ）その他の重合性不飽和モノマ からなる。

上記（ａ）のビニルシランモノマーには、下記数式 ％式％ 式中、Ｑはγ−メタクリルオキシプロピル基やビニル基
の如き重合性不飽和基を表わし、Ｒはアセトキシ基また
は１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基を表わす、 て表わされる化合物である。

このようなアルコキン基の例としては、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシ、イソブトキン、ペントキ
シ、ヘキソキンなどのほか、メトキンメトキン、エトキ
ンメトキン、アルコキンアリルオキシ、エトキシフェノ
キシなどが挙げられる。中でもＲとして好ましいものは
メトキシまたはエトキシ基である。

上記−数式のシランモノマーはそれ自体既知のものであ
り或いはそれ自体既知のものと同様にして製造すること
ができる。そのようなシランモノマーの具体例としては
、ビニルトリメトキシシラン、ヒニルトリエトキンンラ
ン、ヒニルトリス（２メＩ−キンエＩ〜キシ）シラン、
γ−メタクリルオキングロビルＩ・リメトキシシラン、
ビニルトリアセトキンシラン等が挙げられるが、これら
のうちで特に好ましいものとしてはγ−メタクリルオキ
シグロピルトリメトキシンランが挙げられる。

」二重（ｂ）の分子内に少くとも２個のラジカル重合可
能な不飽和基を含有する重合性七ツマ−には、多価アル
コールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基
酸の重合性不飽和アルコール２ エステル、及び２個以上のビニル基で置換された芳香族
化合物などが包含され、それらの具体例としては、エチ
レングリコールジアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、テトラエチレングリコ−ルジメタクリレー１−１
１．３〜ブチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパン１リアクリレ−Ｆｌ　トリメチロール
プロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、ｌ、６−ヘキサンシオールジアクリレト、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、グリセロ−ルジメタクリレ
ト、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリロ
キシジメタアクリレート、１，１．１−トリスヒドロキ
ンメチルエタンジアクリレ−１−，１゜１．１−トリス
ヒドロキシメチルエタントリアクリレ−１−、ｌ、１．
ｌ−）リスヒドロキシメチルエタンジメタクリレ−１−
１１，］　　］Ｉ−トリスヒドロキシメチルエタントリ
メタクリレート１，１．１−トリスヒドロキシメチルエ
タントアクリレ１−１］　、］　］＋］−１〜リスヒド
ロキシメチルプロパントリアクリレ１−１Ｉ１１−トリ
スヒドロキシメチルプロパンジメタアクリレ−１−１ｌ
、１．１トリスヒドロキシメチルブロバントリメタクリ
レト、］・］リアリフシアヌレ−１、トリアリルイソシ
アヌレー）・、トリアリルトリメリテートリルテレツク
レート、ジアリルフクレ−１・およびジビニルベンゼン
などが挙げられる。

前記（ｃ）および（ｆ）のビニル性二重結合と水酸基を
含有する重合性不飽和モノマーは、ゲル化微粒子重合体
中に水酸基を導入するのに役立つモノマー成分であり、
導入される水酸基はゲル化微粒子重合体を製造するとき
の親木基もしくは分散粒子間の架橋反応の際の官能基の
働きをする。

上記（Ｃ）および（ｆ）Ｉ＆分の不飽和上ツマ−の例と
しては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレトなどが挙げられ
る。

前記（ｅ）の分子内の少なくとも１個のイソシアネート
基がラジカル重合性モノヒドロキシ化合物でブロックさ
れたブロックモノまたはポリイソシアネートは、本発明
の重要な目的の一つである塗膜の耐水性、防食性、塗面
平滑性を損なうことなく、カチオン電着塗膜のハジキ防
止やエツジカバー性、付着性、耐チッピング性等を向上
させる上で重要な成分である。

上記（ｅ）成分において使用されるモノイソシアイ・−
ト類としては、フェニルイソシアネート、ｐ−クロルフ
ェニルイソシアネート、ｏ−クロルフェニルイソシアネ
ート、ｍ−クロルフェニルイソシア不−１−、３．４−
ジクロルフェニルイソシアネ−１−、２．５−ジクロル
フェニルイソシア不！・、メチルイソンアイ・−ト、エ
チルイソシアネト、ｎ−プチルイソンア不一ト、ｎ−プ
ロピルイソシアネート、オクタデンルイソシアネート等
６ か例示される。これらのモノマツシアネート類は単独で
使用してもよく或いは２種以上を混合して使用してもよ
い。

また、ポリイソシアネート類としては、芳香族ポリイソ
シアネート、例えばトルエンジイソシア不一ト、ナフタ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
水素化キシリレンジイソシア不−１・、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ジベンジルイソシアネート等；脂
肪族ポリイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソ
シアネト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロ
へキシルジイソシアネート、イソホロンジイソンアネ−
１・等が例示される。さらに、これらポリイソンア不−
１・化合物の重合体及びビユレット体を用いることもで
きる。上記の如きポリイソシアネト類は単独で使用して
もよく或いは２種以上を混合して使用してもよい。

上記のモノおよびポリイソシアネート類をプロ・ンクす
るために使用されるブロック剤としては、例えばラジカ
ル重合性モノヒドロキシ化合物が包含され、その具体例
としてはアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステル、トリまたはテトラプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ　
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記重合性モノヒドロキシ化合物は他のブロック剤と併
用することができ、併用できるブロック剤としては、炭
素数が少なくとも６の飽和または不飽和のモノアルコー
ル類、セロソルブ類、カルピトール類およびオキシム類
等が挙げられる。

それらの具体例には、ヘキサノール、ノナノル、デカノ
ール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、２
−エチルヘキサノール等の飽和モノアルコール類；オレ
イルアルコール、リルニルアルコール等の不飽和モノア
ルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、ヘキンルセロソルブ等のセロソルブ類
：メチル力ルヒト−ル、エチルカルピトール、プチルノ
ノルヒト−ル等のカルヒト−ル類：メチルエチルケ）・
キシム、アセトンオキンム、メチルイソブチルケトキン
ム、シクロへキサノンオキシム等のオキシム類等を例示
することができる。

前記（ｇ）の分子内にアミノ基を含有する重合性不飽和
モノマーには、（メタ）アクリル酸エステルのエステル
部分に置換もしくは未置換のアミ７基を含むもの、（メ
タ）アクリル酸のアミド及び該アミド部分に置換のアミ
ノ基を含むアミノ基含有（メタ）アクリル系モノマーが
包含され、特に下記式（ｂ）及び（ＩＩ） Ｒ１ 上記各式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、 Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は低級アルキ
ル基を表わし、Ｒ１は水素原子又は低級アルキルを表わ
し、 ｎは２〜８の整数を 表わす、 で示されるアミノアルキル（メタ）アクリレート及びア
ミノアルキル（メタ）アクリルアミドが適している。こ
こで「低級」なる語はこの語が付された基の炭素原子数
か６個以下、好ましくは４個以下であることを意味する
。

しかして、かかるアミノ基含有（メタ）アクリル系モノ
マーの具体例として、上記式（Ｉ）のアミノアルキル（
メタ）アクリレートの例には、ＮＮ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノブ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ−プロピルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ
）アクリレートなどが包含され、また」１記式（ＩＩ）
のアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの例には、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノエチル０ （メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミドなとが包含される。

前記（ｄ）および（ｈ）のその他の重合性不飽和上ツマ
−は、ゲル化微粒子重合体を構成する残りの成分であり
、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ
）アクリレ−１−、プロピル（メタ）アクリレート、イ
ソプロピル（メタ）アクリレ−］・、ブチル（メタ）ア
クリレート、ヘキンル（メタ）アクリレート、オクチル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ−）
−、シクロへキシムアクリレ−１−なとの（メタ）アク
リル酸のアルキル（０１〜Ｃｌ８）エステル；スチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのヒニル芳
香族モノマー；　（メタ）アクリル酸のアミド化合物：
　（メタ）アクリロニＩ・リル：などの通常のアクリル
樹脂の台底に用いられる既知のモノマーを使用すること
かできる。これらの七ツマ−け、所望の特性に応して適
宜選択され、それぞれ単独て用いてもよく、或いは２種
以上を組み合わせて使用することかできる。

本発明におけるゲル化微粒子重合体のモノマ成分（Ａ）
［芯成分］を構成する前記モノマ（ａ）〜（ｄ）を重合
させる割合は、厳密に制限されるものではなく、生成す
るゲル化微粒子重合体に望まれる物性等に応じて変える
ことができるが、一般には以下に述べる範囲内とするこ
とができる。

（ａ）モノマー：０．５〜１０重量％、好ましくは１〜
５重量％； （ｂ）モノマー：１〜５０重量％、好ましくは３〜４０
重量％： （Ｃ）モノマー２１〜３０重量％、好ましくは２〜ｌＯ
重量％； （ｄ）モノマー：１０〜９７５重量％、好ましくは４５
〜９４重量％。

また、モノマー成分（Ｂ）［殻成分］を構成する前記モ
ノマー（ｅ）〜（ｂ〕）を重合させる割合も、また厳密
に制限されるものではなく、生成するゲル化微粒子重合
体に望まれる物性等に応して変えることができるが、一
般には次の範囲内とすることができる。

（ｅ）モノマー：１０〜４０重量％、好ましくは１５〜
３０重量％・ （ｆ）七ノマー：ｌ〜３０重量％、好ましくは２〜ＩＯ
重量％： （ｇ）モノマー：１〜１０重量％、好ましくは２〜５重
量％： （ｈ）モノマー：２０〜８８重量％、好ましくは５５〜
８１重量％。

七ツマー成分（Ａ）［芯成分］と七ツマー成分（Ｂ）［
殻成分１との配合比率を選択することも、また本発明を
実用化ならしめるうえで重要な要素のＪつである。本発
明では、モノマー成分（Ａ）の合計とモノマー成分（Ｂ
）の合計との重量比は、般に１０〜９０対９０〜１０、
好ましくは４０〜６０対６０〜４０の範囲内とするのが
好都合である。何んとなれば、モノマー成分（Ａ）　（
７）含有比率が１０％より少なくてもまた９０％を越え
ても、得られる焼付塗膜のエツジカバー性が低下する傾
向がみられるからである。

本発明に従い、上記モノマー成分（Ａ）を乳化重合する
際に用いられる分子内にアリル基を含有するカチオン性
反応性乳化剤には、代表的なものとして下記一般式（Ｉ
） Ｒ７０Ｈ 式中、Ｒ５は置換基を有してもよい炭素数８〜２２の炭
化水素基を表わし、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ炭素数１
〜３のアルキル基を表わし、Ｒ８は水素原子またはメチ
ル基を表わし、Ａｅは１価の陰イオンを表わす、 で示される第四級アンモニウム塩を含有する反応性乳化
剤が包含される。上記乳化剤はそれ自体既知のものであ
り（特開昭６０−７８９４７号公報参照）、例えばラテ
ムルに−１８０（商品名、花王株式会社製）として市販
されているものが挙げられる。

本発明では重合中途々に重合体に取り込まれてゆくカチ
オン性反応性乳化剤を用いるのが適しており、中でも比
較的低反応性の基であるアリル基を含有するカチオン性
反応性乳化剤であれば前記したものに限定されることな
く広く使用することができる。また、アリル基を含有す
るカチオン性反応性乳化剤の使用量は、厳密に制限され
るものではなく、モノマー成分（Ａ）の種類、生成ゲル
化緻粒子重合体の種類に望まれる物性等に応して変える
ことができるが、一般には、ゲル化微粒子重合体固形分
１００重量部に対して０．１〜３０重量％、好ましくは
０．５〜５重量％の範囲内で用いるのがよい。

また、重合開始剤としては下記一般式（ＩＶ）Ｃ１ｈ　
　ＣＨ３ ０Ｃ８３ＣＨ，０ 式中、Ｘは炭素原子数２〜１２個の直鎖状または分岐鎖
状のアルキレン基を表わす、または下記一般式（ｖ） ４ Ｘ’ＣＨｘ　　　　ＣＨ３ＣＨ３ＣＨＪ’式中、Ｘｌ、
Ｘ２及びＸ３は少なくとも１個が水酸基を表わし、他は
水素を表わす、 で示される水溶性アゾアミド化合物が特に適している。

これらの化合物はそれ自体既知のものであり（特開昭６
１−２１８６１８号公報、特開昭６１−６３６４３号公
報）、例えばＶＡシリーズ（商品名、和光純薬工業株式
会社製）として市販されているものが挙げられる。重合
開始剤は、当該技術分野において通常用いられている量
で使用することができるが、一般的に、最適量はゲル化
微粒子重合体固形分１００重量部に対して０．１〜１５
重量部の範囲内である。

上記（ａ）〜（ｄ）および（ｅ）〜（ｈ）の不飽和上ツ
マ−の共重合は、アクリル共重合体を製造するためのそ
れ自体既知の方法である乳化重合法によって行なうこと
ができる。まず、上記の七ツマー混合物（ａ）〜（ｄ）
を例えば、水性媒体中でアリル基を含有するカチオン性
反応性乳化剤及び水溶性アゾアミド化合物重合開始剤の
存在下に通常約５０〜約１００°Ｃの反応温度において
約１〜約２０時間反応を続け、これにより水性ゲル化微
粒子重合体を生成せしめることができる。

次に、モノマー混合物（ｅ）〜（ｂ１）を加えて、さら
に約５０〜約］　００　’Ｏの反応温度において約１〜
約２０時間反応を続ける。これにより本発明の芯−殻構
造を有するカチオン電着性ゲル化微粒子重合体を得るこ
とかできる。

本発明によるカチオン電着性ゲル化微粒子重合体は、通
常その水分散液は総重量に基づいて約１０〜４０重量％
の樹脂固形分含量を有することができる。ゲル化微粒子
重合体は、通常、５００部ｍ以下、好ましくは１０〜３
００ｎ１１、より好ましくは５０〜ｌｏＯｎｍの範囲内
の粒径を有することができる。粒径の調整は分子内にア
リル基を含有するカチオン性反応性乳化剤の量を調節す
ることによって行なうことができ、容易に所望の範囲の
ものを得ることができる。

７ （作用及び効果） 本発明のカチオン電着性ゲル化微粒子重合体は、通常の
カチオン電着塗料に添加した場合、凝集、異常電着、沈
降などの問題を引きおこすことかなく、共電着され、ゲ
ル化微粒子重合体は電着塗膜の加熱硬化時における流動
調整剤の作用を行ない、すぐれたハジキ防止効果やエン
ジ部のカバリング効果を発揮する。また、塗膜はミクロ
分離構造を形成して、塗膜物性の大きな改良効果をもた
らす。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

「部」及び「％」はそれぞれ重量部及び重量％を示す。

ラジカル重合性ブロックイソシアネートモノマの製造 製造例１ 撹拌機、空気導入管、冷却管、温度制御装置を備えたフ
ラスコに、インホロンジイソシアネート２２２部及びメ
チルイソブチルケトン５０部を仕込み、乾燥空気を液相
に吹き込みながら撹拌して７０°Ｃまで昇温した。これ
にジブチルスズジラウレー１−０．３部を加え、次いで
２−ヒドロキシエチルアクリレ−１−］　１６部を１時
間で滴下し、滴下終了後もさらに１時間７０°Ｃに保っ
た。続いてメチルイソブチルケトキンム１１５部を１時
間で滴下した。滴下終了後も加熱して７０°Ｃに保ち、
反応混合物を経時的に採取して−ＮＧＯの吸収をＩＲで
確認し、−ＮＧＯの吸収がなくなった時点を反応終点と
した。かくして９０％インホロンジイソンア不−１−　
／　２−ヒドロキシエチルアクリレ］・／メチルイソブ
チルケトキシムブロック体溶液を得た。このものの７０
％固型分泡粘度（溶剤組成：メチルイソブチルケトン１
０％、ｎ−ブチルアクリレ−１・２０％）はＤＥであっ
た。

製造例２〜６ 製造例１と同様の処方で、原料として表−１に示すもの
を用い、種々のラジカル重合性ブロックイソンアネ−ト
モノマーの９０％溶液ヲ得た。これらのモノマーの７０
％固型分泡粘度も併せて表１に示す。

実施例１ 撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた７
クスコに、脱イオン水７００部及びラテムルに−１８０
（花王株式会社製、２５％水溶液）１６部を入れ、撹拌
しなから９０°Ｃまで＋ＦＴ’温した。

これに重合開始剤であるＶＡ−０８６（和光純薬工業株
式会社製）２部を脱イオン水１００部に溶解した水溶液
の２０パーセントを加えた。１５分間後に（Ａ）成分で
ある下記モノマー混合物の１０部を加えた。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　　３２部ｎ−ブ
チルアクリレート　　　　　　　　　３２部１６−ヘキ
ザンジオールジアクリレ ト　　　　　　　　　　　　　　３０部２−ヒドロキシ
エチルアクリレート　　　　４部Ｋ　Ｂ　Ｍ　−５０３
※　　　　　　　　　　２部※　γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキンシラン（信越化学工業製） ついで、さらに３０分間撹拌した後、残りの（Ａ）成分
モノマー混合物及び重合開始剤水溶液１ の滴下を開始した。（Ａ）成分モノマー混合物は１．５
時間で、また重合開始剤水溶液は４．５時間でそれぞれ
供給した。（Ａ）成分モノマー混合物の滴下終了後も１
時間重合温度を９０°Ｃに保ったまま、（Ｂ）Ｉｉ分で
ある下記上ツマー混合物の滴下を開始した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　３６部ｎ−ブチル
アクリレート　　　　　　３６部２−ヒドロキシエチル
アクリレ−１・４部Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ クリレート　　　　　　　　　　　　　　４部製造例１
で得たモノマー溶液　　　　２２部（Ｂ）成分モノマー
混合物は１．５時間で供給した。重合開始剤水溶液の滴
下終了後も３０分間加熱して９０°Ｃに保った後室温に
冷却し、濾布を用いて濾過し取り出した。かくして固形
分２０゜０％、ｐＨ５、４，５Ｑｃｐｓの粘度（ＢＭ型
回転粘度計、Ｎｏ、　２スピンドル）、平均粒子径８０
ｎｍ（コルター社ナノサイザーＮ−４で測定）のゲル化
微粒子重合体分散液を得た。

２ 実施例２〜８および比較例１〜６ 実施例１において、初期仕込み脱イオン水量、重合開始
剤種類、（Ａ）成分モノマー組成、（Ｂ）成分モノマー
組成および（Ａ）成分対（Ｂ）成分比率を下記表−２に
示す如くに変更した以外は実施例１と同様の処方により
乳化重合を行ない、下記表−２に示す性質を有するゲル
化微粒子重合体分散液を得た。

応用例１ ポリアミ）パ変性ユボキシ樹脂及び完全ブロックしたジ
イソンア不−トからなる固形分３５％のカチオン電着用
クリアーエマルジョン（関西ペイント社製商品名、ニレ
クロン９４５０）５７２部に実施例１で得た固形分２０
％のゲル化微粒子重合体５０部及び固形分４３％の下記
衣−３に示す顔料ペース１−Ａ１．３９．４部を撹拌し
ながら加え、脱イオン水５８８．５部で希釈してカチオ
ン電着塗料を得た。

表−３ ：（５ 応用例２〜１４ 応用例１において、ゲル化微粒子重合体として実施例２
〜８および比較例１〜６で得た分散液をそれぞれ５０部
使用する以外は、同様の方法でカチオン電着塗料を得た
。

応用例１〜１４で得たカチオン電着塗料中に、バールポ
ンド＃３０３０　（日本パーカライジング（株）製、リ
ン酸亜鉛系）で化成処理した０、８Ｘ３００Ｘ９０ｍｍ
の冷延ダル鋼板（端面と平坦部との角度か４５度）を浸
漬し、それをカソードとして電着塗装を行なった。電着
塗装条件は、電着塗料浴温３０°Ｏ，ｐＨ６，５、電圧
３００Ｖであり、膜厚（乾燥膜厚に基づいて）２０μの
電着塗膜を形成し、電着後食膜を水洗し、１８５°Ｃｌ
２Ｏ分間焼付を行なった。この塗装板の性能試験結果を
後記表−４に示す。また塗膜溶融粘度の測定結果も表−
４に示す。

さらに応用例１〜１４で得たカチオン電着塗料を３０°
Ｃで密閉撹拌しながら１ケ月間貯蔵し、それらについて
も上記の電着試験を行なった。その６ 結果についても後記表−４に示す。

［性能試験方法１ （※ｌ）塗膜溶融粘度 焼付時の電着塗膜溶融粘度を転球式粘度測定法（ＪＩＳ
−Ｚ−０２３７に準する）との対比により引っかき傷跡
の熱流動外観から評価した。数値は最低時の粘度（セン
チボイズ）を示す。

（※２）端面被覆性 平坦部の硬化膜厚か２０μｍとなる条件で、エツジ部角
度４５°を有する鋼板に電着塗装し、所定の焼付条件で
硬化させて試験板を作製する。試験板のエツジ部が垂直
になる様にツルトスブレー装置に七ソトシ、ＪＩＳ−Ｚ
−２３７１塩水フンム試験により１６８時間後のエツジ
部の防食性を評価する。

◎：ザヒ発生全くなし ○：ザヒわずかに発生 ×：ザヒ著しく発生 （※３）塗面の平滑性 電着塗面の仕」ニリ性を目視で評価する。

○：良好 ■：はぼ良好 △：やや不良 （※４）耐衝撃性 ＪＩＳ−に−５４００−１９７９６，１３，３Ｂ法に準
して、２０°Ｃの雰囲気下において行なう。重さ５００
　ｇ　％撃心の先端径％インチの条件で塗膜損傷を生じ
ない最大高さを示す（ｃｍ）。５０ｃｍを最高値とした
。

（※５）耐チッピング性 焼付電着塗装板に、さらに熱硬化性の中塗り塗料および
上塗塗料を塗装し、加熱硬化したものについて下記の試
験を行なう。

■　試験機器：　Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメーター（Ｑパネ
ル会社製品） ■　吹付けられる石：直径約１５〜２Ｑｍｍの砕石■　
吹付けられる石の容量：約５００…忍■　吹付はエアー
圧カニ約４　ｋｇ　／　ｃｍ■　試験時の温度：約２０
°Ｃ 試験片を試験片保持台にとりつけ、約４ｋｇ／Ｃ１１の
吹付はエアー圧力で約５００ｍβの砕石を試験片に発射
せしめた後、その塗面状態を評価した。

塗面状態は目視観察し、下記の基準で評価する。

（評価） ＠　（良）二上塗り塗膜の一部に衝撃によるキズか極く
僅か認められる程度で、電着塗膜の剥離を全く認めず。

■　（やや不良）二上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃によ
るキズがみられ、しかも電着塗膜の剥れが僅かに認めら
れる。

△　（不良）・上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃によるキ
ズが多く認められ、しかも電着塗膜の剥れもかなり認め
られる。

（※６）温水浸漬２次付着性 ４０°Ｃの水に２０日間浸漬した後、ＪＩＳ−に５４０
０−１９７９　６．１５に準じて塗膜にコハン目を作り
、その表面に粘着セロハンテープを粘着し、急激に剥し
た後の塗面を評価する。

◎：異常なく良好 △：ゴバン目の縁が僅かにハガレる程度９ ×：ゴバン目の一部分がハガレる （※７）防食性 素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカットキ
スを入れ、これをＪＩＳ　　Ｚ　　２３７］に準じて８
４０時間塩水噴霧試験を行ない、ナイフ傷からの錆、フ
クレ幅によって評価した。

○・錆またはフクレの最大幅がカット部より１ｍｍ未満
（片側）。

■：錆またはフクレの最大幅がカット部より１ｍｍ以上
２ｍｍ未満（片側）。

△：錆またはフクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上
３ｍｍ未満（片側）でかつ平面部にブリスターがかなり
目だつ。

×：錆またはフクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上
でかつ塗面全面にブリスターの発生がみられる。

０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子内にアリル基を含有するカチオン性反応性乳化
   剤を用いて、第一段階として、 （ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン
   基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマー、 （ｂ）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不
   飽和基を含有する重合性モノマー、 （ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
   和モノマー、及び （ｄ）その他の重合性不飽和モノマー から成るモノマー成分（Ａ）を乳化重合し、次いで第一
   段階において得られた水性ゲル化微粒子重合体の存在下
   に、第二段階として、 （ｅ）分子内の少なくとも１個のイソシアネート基がラ
   ジカル重合性モノヒドロキシ化合物でブロックされたブ
   ロックモノまたはポリイソシアネート、 （ｆ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
   和モノマー、 （ｇ）分子内にアミノ基を含有する重合性不飽和モノマ
   ー、及び （ｈ）その他の重合性不飽和モノマー から成るモノマー成分（ｂ）を乳化重合せしめることに
   より得られる、モノマー成分（Ａ）の重合物を芯とし、
   モノマー成分（Ｂ）の重合物を殼とする芯−殻構造を有
   することを特徴とするカチオン電着性ゲル化微粒子重合
   体。 ２、分子内にアリル基を含有するカチオン性反応性乳化
   剤を用いて、第一段階として、 （ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン
   基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマー、 （ｂ）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不
   飽和基を含有する重合性モノマー、 （ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
   和モノマー、及び （ｄ）その他の重合性不飽和モノマー から成るモノマー成分（Ａ）を乳化重合し、次いで第一
   段階において得られた水性ゲル化微粒子重合体の存在下
   に、第二段階として、 （ｅ）分子内の少なくとも１個のイソシアネート基がラ
   ジカル重合性モノヒドロキシ化合物でブロックされたブ
   ロックモノまたはポリイソシアネート、 （ｆ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
   和モノマー、 （ｇ）分子内にアミノ基を含有する重合性不飽和モノマ
   ー、及び （ｈ）その他の重合性不飽和モノマー から成るモノマー成分（Ｂ）を乳化重合することから成
   り、そして上記乳化重合における重合開始剤として水溶
   性アゾアミド化合物を用いることを特徴とするカチオン
   電着性ゲル化微粒子重合体の製造方法。