JPH0247173A - カチオン電着性ゲル化微粒子重合体の製造方法及び該重合体を含有するカチオン電着塗料組成物 - Google Patents

カチオン電着性ゲル化微粒子重合体の製造方法及び該重合体を含有するカチオン電着塗料組成物

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JPH0247173A
JPH0247173A JP19705688A JP19705688A JPH0247173A JP H0247173 A JPH0247173 A JP H0247173A JP 19705688 A JP19705688 A JP 19705688A JP 19705688 A JP19705688 A JP 19705688A JP H0247173 A JPH0247173 A JP H0247173A
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健治 山本
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はカチオン電着性ゲル化微粒子重合体及びその製
造方法に関するものであり、さらに詳細にはカチオン性
反応性乳化剤を用いて乳化重合せしめてなる内部架橋さ
れた加水分解性アルコキシシラン基及び水酸基を含有す
るカチオン電着性ゲル化微粒子重合体、および乳化重合
するに際し、重合開始剤として水溶性アゾアミド化合物
を用いることにより行う重合安定性良好なカチオン電着
性ゲル化微粒子重合体の製造方法に関するものである。
(従来技術) 粒子内の架橋反応によりゲル化された微粒子重合体及び
その製造方法は従来から広く知られておリ、例えば少な
くとも2個のエチレン性二重結合を含む架橋用単量体を
含有する単量体混合物を水系で乳化重合せしめる方法(
英国特許967051号、特開昭63−63761号)
、グリシジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル
酸などを含有する単量体混合物を分散安定剤を用いて非
水系で分散重合せしめると同時にこれらの官能基を反応
せしめるこ七により得る方法(特公昭57−34846
号)などである。特に、水系でアルコキシシランモノマ
ーを用いて製造する方法としては、アルコキシシランモ
ノマーと他の七ツマ−の混合物を水系媒体中で非反応性
界面活性剤を用いて乳化重合することにより得る方法(
特開昭60−181173号)、アルコキンシランモノ
マー、(メタ)アクリル酸およびその他のモノマーを共
重合した後水分散せしめてアルミ建材用つや消し電着塗
膜を得る方法(特開昭59−67396号)、アルコキ
シシラン基とカルボキシル基とを含有するアクリル重合
体とコロイド状シリカを組み合わせた水溶液組成物(特
公昭61−47178号)、アルコキシシラン基とカチ
オン性基を含有するアクリル共重合体を水分教化し、粒
子内架橋せしめることにより得る方法(特願昭62−5
4141号)等が提案されている。
(発明が解決しようとする問題点) 従来の方法によって得られるゲル化微粒子重合体は、塗
料組成物に添加されてレオロジー特性や物理特性に影響
を及ぼし、その結果塗料のスプレー効率、塗膜のたれ防
止、金属性顔料のパターンコントロール等の改善に寄与
する。
他方、自動車工業を中心に広く用いられているカチオン
電着塗料は、それ自体防食性に優れたものであるが、被
塗物のエツジ部の塗装膜厚が厚くならずエツジカバー性
が劣るという欠点があり、その改良が望まれている。そ
こで、本発明者らは上記問題点を解決するため、カチオ
ン電着塗料に前記したゲル化微粒子重合体を適用すべく
検討を行なったが、従来公知のゲル化微粒子重合体は多
くは非水系分散物であるか、或いは水系分散物であった
としても非反応性界面活性剤を用いて乳化重合して得ら
るアニオン系もしくはノニオン系分散物であって、カチ
オン電着塗料には用いることが通常困難である。たとえ
、このものがカチオン電着塗料に適用できたとしても電
着浴の安定性、電着特性、塗膜の耐水性、防食性を損な
い、この分野の実用に耐え得ないものである。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らはカチオン電着塗料のレオロジーコントロー
ル剤として有用なカチオン電着性ゲル化微粒子重合体を
開発すべく鋭意研究を重ねた結果、アルコキシシラン基
と水酸基及びカチオン性基を有する内部架橋ゲル化微粒
子重合体が前記問題点の解決に極めて有効であることを
見出した。またこのものはカチオン電着性を有し、カチ
オン電着塗料に添加しても浴安定性、電着特性を損なう
ことがなく、また焼付時にはアルコキシシラン基の加水
分解によって生成したシラノール基が該シラノール基同
志および水酸基と縮合して粒子間架橋およびベース樹脂
との架橋が行なわれ、塗膜の耐水性、防食性、塗面平滑
性を損うことなく、カチオン電着塗膜のハジキ防止やエ
ツジカバー性、付着性、耐チッピング性の向上に極めて
有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明に従えば、 (、)  ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシ
ラン基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマーと
、 (b)  分子内に少なくとも2個のラジカル重合可能
な不飽和基を含有する重合性モノマーと、(c)  ビ
ニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽和モノマ
ー及び (d)  その他の重合性不飽和モノマーを分子内にア
リル基を含有するカチオン性反応性乳化剤を用いて乳化
重合せしめてなることを特徴とするカチオン電着性ゲル
化微粒子重合体及び(a)  ビニル性二重結合と加水
分解性アルコキシシラン基を含有する重合性不飽和ビニ
ルシランモノマーと、 ω)分子内に少なくとも2個のラジカル重合可能な不飽
和基を含有する重合性モノマーと、(c)  ビニル性
二重結合と水酸基を含有する重合性不飽和モノマー及び (d)  その他の重合性不飽和モノマーを分子内にア
リル基を含有するカチオン性反応性乳化剤を用いて乳化
重合するに際し、重合開始剤として水溶性アゾアミド化
合物を用いることを特徴とする重合安定性良好なカチオ
ン電着性ゲル化微粒子重合体の製造方法が提供される。
本発明において、カチオン電着性ゲル化微粒子重合体を
構成する七ツマ−は、 (a)  ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシ
ラン基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマー 0】)分子内に少なくとも2個のラジカル重合可能な不
飽和基を含有する重合性七ツマ− (c)  ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性
不飽和モノマー (d)  上記以外の重合性不飽和モノマーである。
上記(a)のビニルシランモノマーは、下記−能代で表
わされる化合物である。式中、Xはγ−メタクリルオキ
シグロビルの如きビニル基のグループを表わし、Rはア
セトキシまたはアルコキシ基で1〜8個の炭素原子を有
するグループを表わす。
このようなアルコキシ基の例としては、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシ、インブトキシ、ベントオ
キシ、ヘキサオキシなどのほか、メトキシメトキシ、エ
トキシメトキシ、アルコキシアリルオキシ、エトキシフ
ェノキシなどが挙げられる。
好ましいRは、メトキシまたはエトキシ基である。
このシランモノマーは技術的に知られ、製造されている
。その例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエト
キシ)シラン、γ−メタクリルオキシグロビルトリメト
キシシラン、ビニルトリアセトオキシシラン類があるが
、これらのうちで最も好ましいのはγ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシランである。
前記中)の分子内に少なくとも2個のラジカル重合pf
能な不飽和基を含有する重合性モノマーとしては、多価
アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多
塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル及び2個以上
のビニル基で置換された芳香族化合物などがあり、それ
らの例としては、エチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート、1.3−ブチレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールグロバントリアクリレート
、トリメチロールプロパントリメタクリレート、l、4
−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、1.6−ヘキサンジオールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタ
クリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート
、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセ
ロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート
、グリセロールアリロキシジメタクリレ−1−11,1
,l−1リスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、
1,1.1−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリ
レート、■。
1.1−1−リスヒドロキシメチルエタンジメタクリレ
ート、1.1.l−トリスヒドロキシメチルエタントリ
アクリレート、l 、 l 、 1、−1−リスヒドロ
キシメチルプロパンジアクリレート、1.1.1−トリ
スヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、t、t
、i−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレー
ト、1,1.1−トリスヒドロキシメチルプロパントリ
メタクリレート、トリアリルシγメレート、トリアリル
イソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリ
ルテレフタレート、ジアリルフタレートおよびジビニル
ベンゼンなどが挙げられる。
前記(c)のビニル性二重結合と水酸基を含有する重合
性不飽和モノマーは、ゲル化微粒子重合体中に水酸基を
導入するモノマー成分であり、水酸基はゲル化微粒子重
合体を製造するときの親木基もしくは分散粒子間の架橋
反応の官能基の働きをする。該不飽和モノマーの例とし
ては2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられる
前記(d)のその他の重合性不飽和モノマーはゲル化微
粒子重合体を構成する残りの成分であり、例えば、メチ
ル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート
、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ
)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシ
ル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレー
ト、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルア
クリレートなどの(メタ)アクリル酸のアルキル(CI
−C+a)エステル;スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー:(メタ)
アクリル酸のアミド化合物;(メタ)アクリロニトリル
;などの通常のアクリル樹脂の合成に用いられる公知の
七ツマ−を使用することができる。これら(d)の単量
体は、所望の特性に応じて適宜選択され、それぞれ単独
で用いてもよく、あるいは、2種またはそれ以上を組み
合わせて使用することができる。
本発明におけるゲル化微粒子重合体を構成する前記モノ
マー(a)〜(d)の配合割合は、(a)モノマー:1
〜30重量%、好ましくは3〜20重量% (b)モノマー:1〜30重量%、好ましくは3〜20
重量% (C)モノマー:1〜30重量%、好ましくは3〜20
重量% (d)モノマー:lO〜97重量%、好ましくは40〜
91重量% の範囲である。
本発明に用いる分子内にアリル基を含有するカチオン性
反応性乳化剤としては、代表的なものとして次式(I) R,OH (式中、R3は置換基を有してもよい炭素数8〜22の
炭化水素基を、R2およびR1は炭素数1〜3のアルキ
ル基を、R6は水素原子またはメチル基を示し XOは
1価の陰イオンを示す。) で表わされる第四級アンモニウム塩を含有する反応性乳
化剤がある。このものは公知であり(特開昭60−78
947号)、ラテムルに−180(商品名、花王株式会
社製)として市販されている。
本発明では重合中途々に重合体に取り込まれてゆくカチ
オン性反応性乳化剤が適しており、中でも比較的低反応
性の基であるアリル基を含有するカチオン性反応性乳化
剤であれば前記したものに限定されることなく広く包含
される。また、アリル基を含有するカチオン性反応性乳
化剤の使用量は通常ゲル化微粒子重合体固形分100重
量部に対して0.1〜30重量%好ましくは0.5〜5
重量%の範囲で用いるのがよい。
本発明に用いる重合開始剤としては下記−能代(式中、
Xは炭素原子数2〜12個の直鎖または分岐鎖アルキレ
ン基を表わす) または X3CH20CH3CHs OCH2X’(式中、xl
Sx2及びX3は少なくとも1個が水酸基、他は水素を
表わす) で示される水溶性アゾアミド化合物が特に適している。
これらのものは公知であり(特開昭61218618号
、特開昭61−63643号)、VAシリーズ(商品名
、和光純薬工業株式会社製)として市販されている。重
合開始剤の必要使用量は、当該技術分野において明らか
である。−船釣に、最適必要景はゲル化微粒子重合体固
形分100重量部に対して0.1〜1.5重量部である
上記(a)〜(d)の不飽和モノマーの共重合は、アク
リル共重合体を製造するためのそれ自体公知の方法であ
る乳化重合法によって行なうことができる。
上記の七ツマー混合物を水媒体中でアリル基を含有する
カチオン性反応性乳化剤及び水溶性アゾアミド化合物重
合開始剤の存在下に通常約50〜約100°Cの反応温
度において約1〜約20時間反応を統けることにより行
なうことができる。
本発明によるカチオン電着性ゲル化微粒子重合体は、通
常その水分散液は総重量に基づいて約10〜40重量%
の樹脂固形分含量を有する。ゲル化微粒子重合体の粒径
は、500 nm以下、好ましくはlO〜300nm、
より好ましくは50〜l 00 nmである。粒径の調
整は分子内にアリル基を含有するカチオン性反応性乳化
剤の量を調節することによって行なうことができ、容易
に所望の範囲のものを得ることができる。
(作用及び効果) 本発明のカチオン電着性ゲル化微粒子重合体は、通常の
カチオン電着塗料に添加すれば、凝集、真上電着、沈降
などの問題を引きおこすことがなく、共電着され、ゲル
化微粒子重合体は電着塗膜の加熱硬化時における流動調
整剤の作用を行ない、すぐれたハジキ防止効果やエツジ
部のカバリング効果を発揮する。また塗膜はミクロ分離
構造を形成して、塗膜物性の大きな改良効果をもたらす
(実施例) 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
部及び%はそれぞれ重量部及び重量%を示す。
実施例1 撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた1
eフラスコに、脱イオン水3507.5部及びラテムル
に−180(花王株式会社製、25%水溶液)80部を
入れ、撹拌しながら900Cまで昇温した。これに重合
開始剤であるVA−086(和光純薬工業株式会社製)
12.5部を脱イオン水500部に溶解した水溶液混合
物の20パーセントを加えた。15分後に下記モノマー
混合物の5パーセントを加えた。
スチレン              430部11−
ブチルアクリレート        440部1.6−
ヘキサンジオールジアクリレート 40部2−ヒドロキ
シエチルアクリレ−)    40部KBM−503※
          50部※ γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン(信越化学工業製) ついで、さらに30分間撹拌した後、残りのモノマー混
合物及び重合開始剤水溶液の滴下を開始した。七ツマー
混合物は3時間で、重合開始剤水溶液は3.5時間でそ
れぞれ供給し、重合温度を90°Cに保った。重合開始
剤水溶液の滴下終了後も30分間加熱して90°Cに保
ったのち室温に冷却し、濾布を用いて濾過し取り出した
。かくして固形分20%、pH3,7,90cpsの粘
度(BM型回転粘度計、No、2スピンドル)、平均粒
子径71nm(コールタ−社ナノサイザーN−4で測定
)のゲル化微粒子重合体を得た。
実施例2 実施例1と同様の処方で、重合開始剤としてVA−08
0(和光純薬工業株式会社製)、モノマー混合物として
下記モノマー混合物を用い、表−1に示す性質を有する
ゲル化微粒子重合体を得た。
スチレン              430部ロープ
チルアクリレート        440部1.6−ヘ
キサンジオールジアクリレート 40部2−ヒドロキシ
エチルメタクリレート  40部KBM−50350部 比較例1 1f27ラスコ中への仕込み物を脱イオン水3555.
8部及びカチオン系非反応性界面活性剤であるコータミ
ソ86Pコンク(ステアリルトリメチルアンモニウムク
ロライド、花王株式会社製、63%水溶液)31.7部
に変更した以外は実施例1と同様の処方により、表−1
に示す性質を有するゲル化微粒子重合体を得た。
比較例2 重合開始剤をV−50(2,2’−アゾビス(2−メチ
ルプロピオンアミジン)ジハイドロクロライド、和光純
薬工業株式会社製)に変更した以外は実施例1と同様の
処方により乳化重合を行なったところ、七ツマー滴下途
中で系は凝集し、ゲル化微粒子重合体は得られなかった
比較例3 モノマー混合物として下記モノマー混合物を用いた以外
は実施例1と同様の処方により、表−1に示す性質をは
有する微粒子重合体を得た。
スチレン              450部n−ブ
チルアクリレート       460部2−ヒドロキ
シエチルアクリレート   40部KBM−50350
部 比較例4 モノマー混合物として下記モノマー混合物を用いた以外
は実施例1と同様の処方により、表−1に示す性質を有
するゲル化微粒子重合体を得た。
スチレン              450部n−ブ
チルアクリレート        460部1.6−ヘ
キサンジオールジアクリレート 40部KBM−503
50部 比較例5 七ツマー混合物として下記上ツマー混合物を用いた以外
は実施例1と同様の処方により、表−1に示す性質を有
するゲル化微粒子重合体を得た。
スチレン              460sn−ブ
チルアクリレート 460部 1.6−ヘキサンジオールジアクリレート40部 2−ヒドロキシエチルアクリレート 40部 表−1 ※ I BM型回転粘度計、No、2またはN013スピンドル ※2 コールタ−社ナノサイザーN 4で測定 応用例1 ポリアミド変性エポキシ樹脂及び完全ブロックしたジイ
ソシアネートからなる固形分35%のカチオン電着用ク
リアエマルジョン(関西ペイント社製商品名、ニレクロ
ン9450)572部に実施例1で得た固形分20%の
ゲル化微粒子重合体75部及び固形分43%の下記の顔
料ペース1−AI39.4部を撹拌しながら加え、脱イ
オン水°588.5部で希釈してカチオン電着塗料を得
た。
応用例2 応用例1において、ゲル化微粒子重合体として実施例2
で得た分散液を75部使用する以外は、同様の方法でカ
チオン電着塗料を得た。
応用例3 応用例1においてゲル化微粒子重合体として比較例1で
得た分散液を75部使用する以外は、同様の方法でカチ
オン電着塗料を得た。
応用例4 応用例1において微粒子重合体として比較例3で得た分
散液を75部使用する以外は、同様の方法でカチオン電
着塗料を得た。
応用例5 応用例1においてゲル化微粒子重合体として比較例4で
得た分散液を75部使用する以外は、同様の方法でカチ
オン電着塗料を得た。
応用例6 応用例1においてゲル化微粒子重合体として比較例5で
得た分散液を75部使用する以外は、同様の方法でカチ
オン電着塗料を得た。
応用例1〜6で得たカチオン電着塗料中に、パールポン
t’#3030(日本パー力ライジング(株)製、リン
酸亜鉛系)で化成処理した0、8X300X90mmの
冷延ダル鋼板(端面と平坦部との角度が45度)を浸漬
し、それをカソードとして電着塗装を行なった。電着塗
装条件は、電着塗料浴温30°O,pH6,5、電圧3
00Vであり、膜厚(乾燥膜厚に基づいて)20μの電
着塗膜を形成し、電着後塗膜を水洗し、185℃、20
分間焼付を行なった。この塗装板の性能試験結果を後記
表−2に示す。また塗膜溶融粘度の測定結果も表−2に
示す。
[性能試験方法1 (※l)塗膜溶融粘度 焼付時の電着塗膜溶融粘度を転球式粘度測定法(J l
5−Z−0237に準する)との対比により引っかき傷
跡の熱流動外観から評価した。数値は最低時の粘度(セ
ンチポイズ)を示す。
(※2)端面被覆性 平坦部の硬化膜厚が20μmとなる条件で、エツジ部角
度45°を有する鋼板に電着塗装し、所定の焼付条件で
硬化させて試験板を作成する。試験板のエツジ部が垂直
になる様にツルトスプレー装置にセットし、JIS−Z
−2371塩水フンム試験により168時間後のエツジ
部の防食性を評価する。
■=サビ発生全くなし ○:サビわずかに発生 X:fビ著しく発生 (※3)塗面の平滑性 電着塗面の仕上り性を目視で評価する。
○:良好 ■:はぼ良好 △:やや不良 (※4)耐衝撃性 JIS−に−5400−19796,13,3B法に準
じて、20 ’Cの雰囲気下において行なう。重さ50
01撃心の先端半径%インチの条件で塗膜損傷を生じな
い最大高さを示す(c m )。
50cmを最高値とした。
(※5)耐チッピング性 焼付電着塗装板に、ざらに熱硬化性の中塗り塗料および
上塗塗料を塗装し、加熱硬化したものについて下記の試
験を行なう。
■ 試験機器:Q−G−Rグラベロメーター(Qパネル
会社製品) ■ 吹付けられる石:直径約15〜20m/mの砕石 ■ 吹付けられる石の容量:約500mQ■ 吹付はエ
アー圧カニ約4に、?/cm’■ 試験時の温度:約2
0°C 試練片を試験片保持台にとりつけ、約4 kl /cm
2の吹付はエアー圧力で約50On++2の砕石を試験
片に発射せしめた後、その塗面状態を評価した。塗面状
態は目視観察し、下記の基準で評価する。
(評価) ◎ (良)二上塗り塗膜の一部に衝撃によるキズが極く
僅か認められる程度で、電着塗膜の剥離を全く認めず。
■ (やや不良):上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃によ
るキズがみられしかも電着塗膜の剥れが僅かに認められ
る。
△ (不良)二上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃によるキ
ズが多く認められ、しかも電着塗膜の剥れもかなり認め
られる。
(※6)温水浸漬2次付着性 40°Cの水に20日間浸漬した後、JIS−に−54
00−19796,15に準じて塗膜にビバン目を作り
、その表面に粘着セロハンテープを粘着し、急激に剥し
た後の塗面を評価する。
@:異常なく良好 △:ゴバン目の縁が僅かにハガレる程度×:ゴバン目の
一部分がハガレる

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(a)ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシ
    ラン基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマー、 (b)分子内に少なくとも2個のラジカル重合可能な不
    飽和基を含有する重合性モノマー、 (c)ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
    和モノマー、及び (d)その他の重合性不飽和モノマーを、分子内にアリ
    ル基を含有するカチオン性反応性乳化剤を用いて乳化重
    合せしめてなることを特徴とするカチオン電着性ゲル化
    微粒子重合体。 2、(a)ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシ
    ラン基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマー、 (b)分子内に少なくとも2個のラジカル重合可能な不
    飽和基を含有する重合性モノマー、 (c)ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
    和モノマー、及び (d)その他の重合性不飽和モノマーを、分子内にアリ
    ル基を含有するカチオン性反応性乳化剤を用いて乳化重
    合するに際し、重合開始剤として水溶性アゾアミド化合
    物を用いることを特徴とするカチオン電着性ゲル化微粒
    子重合体の製造方法。
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