JPH0681011A - 合金粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の還元拡散法を改善して均一な反応を
得、これにより、水洗工程を経ても酸素量の増大せず、
ひいては通常の大気中で水分に対し安定な合金粉末を得
ることのできる合金粉末の製造方法を提供する。 【構成】 希土類金属と、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの中から
から選ばれた少なくとも１種の金属とを均一に含んでな
る合金粉末の製造方法において、希土類酸化物粉と、上
記遷移金属の金属粉と、上記合金粉末における遷移金属
の３０原子％までの範囲に相当する量である遷移金属の
酸化物粉と、粒状のＣａとを混合し、この混合物をアル
ゴン雰囲気中で加熱して上記遷移金属の酸化物の還元に
よる自己発熱を誘引させた後、引続いて６００℃から１
２００℃の範囲内で加熱し、その後、この反応生成物を
水および弱酸水溶液で処理することを特徴とする合金粉
末の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属間化合物粉末のみ
ならず、希土類金属を含む合金粉末の新規な製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、希土類金属とＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
等の遷移金属との金属間化合物又は合金は産業上有用な
材料であり、例えば、ＴｂーＦｅ−Ｃｏの薄膜は光磁気
メモリーに、Ｓｍ−Ｃｏは永久磁石に、Ｌａ−Ｎｉは水
素貯蔵合金にと利用される。この場合、これらの金属間
化合物又は合金は粉末状態で求められることが多い。粉
末を得るためには、成分となる金属を溶融してインゴッ
トにした後、このインゴットを粉砕する方法が一般的で
あるが、直接粉末を得る方法としては、希土類酸化物粉
末と遷移金属粉末を混合し、これをカルシウム蒸気中で
加熱することで希土類酸化物を還元して遷移金属中に拡
散させる還元拡散法が知られている。

【０００３】還元拡散法は安価な希土類酸化物を使用す
ることや、合金が還元と同時にできるという利点があ
り、永久磁石用のＳｍＣｏ5 金属間化合物又はＳｍ−Ｃ
ｏ合金の製造では広くこの方法が用いられる。しかし、
大きな製造単位で、即ち、大容量で還元拡散法を実施し
たり、或いは合金成分が複雑になってくると、どうして
も、均一な反応を行うことが困難となる問題がある。し
かも、反応副生成物であるＣａＯや未反応Ｃａを除去す
るために水洗工程が必要であり、水に対し不安定な物質
では採用できない。例えば、Ｎｄ−Ｆｅ合金に適用する
と、反応そのものは完了するが、後の水洗工程で著しく
酸素量が増大してしまうという欠点がある。たとえ、水
分中の酸素量を極力減らすことができたり、有機溶媒等
で水洗工程を簡略化できたとしても、還元拡散法により
得られた合金粉末では、耐食性が根本的に改善されるも
のではなく、多くの場合、大気中に暴露しておくだけで
も酸素量が増大し、求められる物性或いは特性の発現が
著しく阻害されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
とするところは、従来の還元拡散法を改善して均一な反
応を得、これにより、水洗工程を経ても酸素量の増大せ
ず、ひいては通常の大気中で水分に対し安定な合金粉末
を得ることのできる合金粉末の製造方法を提供すること
にある。

【０００５】

【発明を解決するための手段】本発明者等は、還元拡散
法の改善について鋭意研究を重ねた結果、テルミット法
に代表される酸化物の還元時の発熱によって反応を容易
ならしめることを還元拡散法に適用することの有用性を
見い出し、例えば、酸化鉄がＣａにより還元されるとき
の発熱作用を積極的に利用して反応の均一化及び反応の
効率化を図り、しかも、水及び弱酸水溶液の水洗工程を
経ても酸素量が増大せず、通常の大気中で水分に対し安
定な合金粉末を得ることのできる合金粉末の製造方法を
完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明の製造方法は、希土類金属
と、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの中からから選ばれた少なくと
も１種の金属とを均一に含んでなる合金粉末の製造方法
において、希土類酸化物粉と、上記遷移金属の金属粉
と、上記合金粉末における遷移金属の３０原子％までの
範囲に相当する量である遷移金属の酸化物粉と、粒状の
Ｃａとを混合し、この混合物をアルゴン雰囲気中で加熱
して上記遷移金属の酸化物の還元による自己発熱を誘引
させた後、引続いて６００℃から１２００℃の範囲内で
加熱し、その後、この反応生成物を水および弱酸水溶液
で処理するすることを特徴としている。

【０００７】また、本発明の製造方法は、アルゴン雰囲
気での６００℃から１２００℃の範囲内での加熱工程の
後、一度、冷却・真空排気してから、引き続いて、窒素
ガス雰囲気或いは窒素元素を含むガス雰囲気で大気圧以
上の圧力にて２５０℃から８００℃の範囲内で上記混合
物を加熱する工程をさらに含んでいてもよい。

【０００８】

【作用】Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの遷移金属の酸化物の還元に
よる自己発熱により、希土類酸化物を還元して遷移金属
中に拡散させる還元拡散反応を容易ならしめると共に、
反応効率を高めることができる。

【０００９】また、本発明の製造方法は、還元拡散反応
後に窒素又は窒素を含む雰囲気中での窒素処理を行って
もよく、これにより、水洗工程は勿論大気中に暴露して
おいても酸素量が増大しない希土類−Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
系合金粉末を製造することができる。

【００１０】即ち、従来の還元拡散法によれば、副生成
物であるＣａＯは速やかに水と反応してＣａ（ＯＨ）2
になるが、未反応のＣａは比較的緩慢に反応するので除
去に手間取り、ひいては純度の低下をもたらす原因にも
なっていたのに対し、本発明によれば、窒素処理を行っ
ているので、未反応のＣａの大部分がＣａＮ等の窒化物
になり、このＣａＮ等の窒化物はＣａＯと同様に速やか
に水と反応するのでこの除去には極めて好都合である。

【００１１】

【実施例】以下、本発明の実施例について、Ｎｄ−Ｆｅ
合金粉末の製造例から説明する。

【００１２】まず、目的とする組成に応じた割合でＮｄ
2Ｏ3粉末とＦｅ粉末とＣａ粉末とを混合する。この場
合、Ｆｅの原子量に対しに対し３０原子％までの範囲に
てＦｅ2Ｏ3又はＦｅ3Ｏ4で置換する。これら酸化鉄がＣ
ａにより還元されるときの反応熱により、全体として均
一な反応を行わしめることができ、外部エネルギーの節
約や収率の向上につながる。また、粒状のＣａ粉の混合
量については、希土類酸化物と、選択的に混合する金属
酸化物との酸化物を還元するに足ることが必要である
が、好適には、粒状のＣａの混合量は、Ｎｄ2Ｏ3と、Ｆ
ｅ2Ｏ3又はＦｅ3Ｏ4と中の酸素原子の当量に対し１．５
倍程度が望ましい。

【００１３】このようにして得られた混合粉を真空排気
が可能な加熱容器中に配置する。加熱容器内を真空排気
した後、アルゴンガスを通じながら６００℃から１２０
０℃の範囲内、望ましくは８００℃から１０００℃の範
囲内で数時間、好適には２時間程度加熱する。加熱温度
が６００℃未満であると、酸化物の還元反応が進行せず
好ましくなく、一方、加熱温度が１２００℃より越える
と、Ｃａが飛散してしまい好ましくない。ここで、混合
粉、出発系にＦｅ2Ｏ3又はＦｅ3Ｏ4が適量入っているの
で、昇温途中で自己発熱し、効率的に均一な反応を行わ
しめることができる。Ｆｅに対して３０原子％以上相当
のＦｅ2Ｏ3又はＦｅ3Ｏ4が混合されていると、極めて大
きな発熱により爆発あるいは飛散が起きて好ましくな
い。

【００１４】次いで、加熱を止め、引き続いてアルゴン
ガス中で２５０℃から８００℃の範囲内で、好ましくは
３００℃から６００℃の範囲内の一定の温度まで冷却し
て以後この温度で一定に保持する。その後、加熱容器を
再び真空排気した後、窒素ガスを導入する。導入するガ
スは窒素に限らず窒素原子を含むガス、例えば、アンモ
ニア、窒素と水素との混合ガスでもよい。大気圧以上の
圧力で窒素ガスを通じながら１時間以内、好適には３０
分間程度加熱した後、加熱を停止し放冷する。窒素ガス
の圧力は特に規定さえるものではなく、高圧になれば、
処理時間を短くすることができる。

【００１５】得られた反応生成物をイオン交換水に投入
し、これにより、反応生成物が直ちに崩壊し、合金粉末
とＣａ成分との分離が始まる。水中での撹拌、静置、上
澄み液の除去を数回繰り返し、最後に酢酸等の弱酸で処
理することにより、Ｃａ成分の分離が完了する。得られ
た合金粉末は粒径がシャープに揃うと共に流動性のある
ものである。

【００１６】窒素又は窒素を含む雰囲気中での窒素処理
が水洗工程に先立ち行われていることにより、水洗工程
においても、酸素成分を含まない合金粉末が得られるこ
とに役立つ。即ち、従来、反応副生成物であるＣａＯ等
のＣａ成分は速やかに水と反応してＣａ（ＯＨ）2 にな
るが、未反応のＣａは比較的緩慢に反応するので除去に
手間取り、ひいては純度の低下をもたらす原因にもなっ
ていたのに対し、本発明の如く窒素処理を行っている
と、未反応のＣａの大部分がＣａＮ等の窒化物になり、
このＣａＮ等の窒化物はＣａＯと同様に速やかに水と反
応するのでこの除去には極めて好都合である。

【００１７】以下、本発明の具体例について従来と比較
しながら説明する。

【００１８】（実施例１）平均粒径１μｍのＮｄ2Ｏ3粉
２３．１５ｇと平均粒径３０μｍのＦｅ粉３７．１７ｇ
と平均粒径１μｍのＦｅ2Ｏ3粉３．４２ｇとを混合し、
さらに粒状のＣａ１６．２８ｇを加えて充分に混合す
る。この混合粉のうち、Ｆｅ原子の中でＦｅ2Ｏ3粉とし
て６．５原子％に相当し、また、Ｃａの当量はＮｄ2Ｏ3
中の酸素原子の当量に対し１．５倍である。混合物を軟
鋼製の坩堝に入れ、加熱容器中にセットする。加熱容器
内を１×１０^-2トル（Torr )以下まで真空排気した後、
アルゴンガスを導入し、大気圧で流通させる。

【００１９】加熱容器を加熱し、初期の昇温中６２０℃
から急激な自己発熱が見られ、系の温度は瞬間的に８７
０℃に達する。以後８５０℃で２時間保持し続け、以後
アルゴンガスを流通させたままま冷却していく。５００
℃になったらこの温度に保持を開始し、アルゴンガスの
流通を止めて直ちに加熱容器内を真空排気する。加熱容
器内が１×１０^-2トル（Torr )以下まで真空排気された
後、排気を止め、窒素ガスを導入し、大気圧で窒素ガス
が流通するようにし、その後、３０分間の熱処理を行っ
てから加熱を止めて放冷する。

【００２０】得られた反応生成物は多孔質のブロック状
であって容易に坩堝から取り出すことができ、反応生成
物を３０００ｃｃのイオン交換水中に投入すると、直ち
に崩壊する。この時、反応生成物中のＣａＯと、ほとん
どをＣａＮ等の窒化物とする未反応のＣａとが微細なＣ
ａ（ＯＨ）2 に変わる。このスラリーを１０分間撹拌し
た後、１０分間静置し、微細なＣａ（ＯＨ）2 が浮遊し
ている上澄み液を捨てる。ここで再度３０００ｃｃのイ
オン交換水を加えて先と同様な操作を行う。数回、この
操作を繰り返した後、当初ｐＨ４．５に調整された酢酸
水溶液中で１５分間撹拌、静置して上澄み液を捨てる。
この後再度水洗いを数回行ってＣａ分の除去が完了す
る。最後に、Ｃａ分を除去した合金粉末をヌッチェにて
アルコール置換しながら水と分離し、分離したケーキを
８０℃で真空乾燥し、これにより、Ｎｄ−Ｆｅ合金粉末
を得る。

【００２１】こうして得られた合金粉末は５０．１５ｇ
で、粒径を約５０μｍとする流動性の良い黒色粉末であ
った。化学分析によれば、Ｎｄ２８．２％、Ｆｅ７０．
１％、Ｃａ０．０７％及びＯ（酸素原子）０．５６％で
あった。出発原料のＮｄとＦｅからに基づく収率は８
３．０％であった。

【００２２】（実施例２）平均粒径１μｍのＮｄ2Ｏ3粉
２３．０１ｇと平均粒径３０μｍのＦｅ粉３７．１７ｇ
及び平均粒径１μｍのＦｅ2Ｏ3粉６．４３ｇを混合す
る。これら原料のＦｅ原子のうちＦｅ2Ｏ3に由来するも
のは１３原子％である。さらにこれに粒状のＣａ１９．
６０ｇを加えて充分に混合する。Ｃａの当量はＮｄ2Ｏ3
及びＦｅ2 Ｏ3 中の酸素原子の当量に対し１．５倍であ
る。以後、実施例１と全く同様の操作でアルゴンガスで
の加熱処理、窒素処理及び後処理を行ったが、初期の昇
温中５７０℃から急激な自己発熱が見られ、系の温度は
瞬間的に１０７０℃に達する。

【００２３】得られたＮｄ−Ｆｅ合金粉末は５４．７６
ｇであって、粒径約５０μｍの流動性の良い黒色粉末で
あった。化学分析によれば、Ｎｄ２８．１％、Ｆｅ６
９．９％、Ｃａ０．１２％及びＯ（酸素原子）０．８８
％であった。出発原料のＮｄとＦｅからに基づく収率は
８７．１％であった。

【００２４】（実施例３）平均粒径１μｍのＳｍ2Ｏ3粉
２２．８８ｇ、平均粒径３０μｍのＦｅ粉３８．６４ｇ
及び平均粒径１μｍのＦｅ2Ｏ3粉１．４３ｇを混合す
る。これら原料のＦｅ原子のうちＦｅ2Ｏ3に由来するも
のは２．６原子％である。さらにこれに粒状のＣａ１
３．４４ｇを加えて充分に混合する。Ｃａの当量はＳｍ
2Ｏ3及びＦｅ2Ｏ3 中の酸素原子の当量に対し１．５倍
である。以後、実施例１と全く同様の操作を行ったが、
初期の昇温中６９０℃から急激な自己発熱が見られ、系
の温度は瞬間的に８３０℃に達する。

【００２５】得られたＳｍ−Ｆｅ合金粉末は５４．２６
ｇであって、粒径約５０μｍの流動性の良い黒色粉末で
あった。化学分析によれば、Ｓｍ２８．５％、Ｆｅ７
０．０％、Ｃａ０．１１％及びＯ（酸素原子）０．３６
％であった。出発原料のＳｍとＦｅからに基づく収率は
９７．９％であった。

【００２６】（実施例３）アルゴンガス中での加熱温度
を７５０℃とした以外は実施例１と同じ条件にて反応を
行った。得られた合金粉末は４９．２１ｇで、粒径を約
５０μｍとする流動性の良い黒色粉末であった。化学分
析によれば、Ｎｄ２７．２％、Ｆｅ７１．１％、Ｃａ
０．１１％及びＯ（酸素原子）０．７１％であった。出
発原料のＮｄとＦｅからに基づく収率は８１．４％であ
った。

【００２７】（比較例１）実施例１と同じＮｄとＦｅの
原子量比率であってＦｅ2Ｏ3粉を混合せずにＮｄ−Ｆｅ
合金粉末を作製した。即ち、平均粒径１μｍのＮｄ2Ｏ3
粉２３．１５ｇと平均粒径３０μｍのＦｅ粉３９．４４
ｇを混合し、さらに粒状のＣａ１２．４１ｇを加えて充
分に混合した。Ｃａの当量はＮｄ2Ｏ3中の酸素原子に対
して１．５倍である。その後の操作は実施例１と同様に
行った。

【００２８】得られたＮｄ−Ｆｅ合金粉末は４６．２２
ｇであって、粒径約５０μｍの赤黒色粉末であった。化
学分析によれば、Ｎｄ２７．７％、Ｆｅ７０．２％、Ｃ
ａ０．０８％及びＯ（酸素原子）０．８５％であった。
出発原料のＮｄとＦｅからに基づく収率は７０．３％で
あった。

【００２９】（比較例２）比較例１では、窒素処理をし
たが、窒素処理をしない比較例について述べる。

【００３０】平均粒径１μｍのＮｄ2Ｏ3粉２３．１５ｇ
と平均粒径３０μｍのＦｅ粉３９．４４ｇとを混合し、
さらに粒状のＣａ１２．４１ｇを加えて充分に混合す
る。この場合、比較例１と同様に、実施例１と同じＮｄ
とＦｅの原子量比率であり、また、Ｃａの当量はＳｍ2
Ｏ3中の酸素原子の当量に対し１．５倍である。以後、
還元拡散反応後の窒素処理を除いて、実施例１と全く同
じ処理を行う。

【００３１】得られたＮｄ−Ｆｅ合金粉末は４０．４５
ｇであって、粒径約５０μｍの赤黒色粉末であった。化
学分析によれば、Ｎｄ１５．１２％、Ｆｅ８２．１％、
Ｃａ１．６％、Ｏ（酸素原子）０．８６％であった。出
発原料のＮｄとＦｅに基づく収率は６６．４％であっ
た。

【００３２】（比較例３）次に、実施例３と同じＳｍと
Ｆｅの原子量比率であってＦｅ2Ｏ3粉を混合せずにＳｍ
−Ｆｅ合金粉末を作製した比較例について述べる。

【００３３】平均粒径１μｍのＳｍ2Ｏ3粉２２．８８ｇ
と平均粒径３０μｍのＦｅ粉３９．７３ｇを混合し、さ
らに粒状のＣａ１１．８３ｇを加えて充分に混合する。
Ｃａの当量はＳｍ2Ｏ3中の酸素原子の当量に対し１．５
倍である。以後、実施例３と全く同じ処理を行った。

【００３４】得られたＳｍ−Ｆｅ合金粉末は５１．２２
ｇであって、粒径約５０μｍの赤黒色粉末であった。化
学分析によれば、Ｓｍ２８．７％、Ｆｅ６９．８％、Ｃ
ａ０．０９％、Ｏ（酸素原子）０．３３％であった。出
発原料のＳｍとＦｅに基づく収率は８４．８％であっ
た。

【００３５】上述した実施例と比較例を比較することに
より、明らかなように、出発原料粉に酸化鉄を含めない
場合に比較して、本発明の実施例では、収率が高く、ま
た、均一な還元拡散反応が行われているため、得られた
合金粉末が均一な流動性のあるものが得られている。

【００３６】また、本発明の実施例では、得られた合金
粉末は、大気中に放置しておいても、酸素量がほとんど
変化せず、安定性のあるものであった。

【００３７】尚、上述の説明においては、希土類とＦ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｏとからなる合金粉末について説明した
が、本発明によれば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの中から選ばれ
た金属粉の一部がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｉお
よびＣｕの酸化物の形あるいは金属の形で置換すること
はしてもよいことは言うまでもなく可能であり、目的に
応じて各種組成の合金を製造し得る。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、従
来の還元拡散法を改善して均一な反応を得、これによ
り、水洗工程を経ても酸素量の増大せず、ひいては通常
の大気中で水分に対し安定な合金粉末を得ることのでき
る合金粉末の製造方法を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 希土類金属と、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの中
   からから選ばれた少なくとも１種の金属とを均一に含ん
   でなる合金粉末の製造方法において、希土類酸化物粉
   と、上記遷移金属の金属粉と、上記合金粉末における遷
   移金属の３０原子％までの範囲に相当する量である遷移
   金属の酸化物粉と、粒状のＣａとを混合し、この混合物
   をアルゴン雰囲気中で加熱して上記遷移金属の酸化物の
   還元による自己発熱を誘引させた後、引続いて６００℃
   から１２００℃の範囲内で加熱し、その後、この反応生
   成物を水および弱酸水溶液で処理するすることを特徴と
   する合金粉末の製造方法。
2. 【請求項２】 上記アルゴン雰囲気での６００℃から１
   ２００℃の範囲内での加熱工程の後、一度、冷却・真空
   排気してから、引き続いて、窒素ガス雰囲気或いは窒素
   元素を含むガス雰囲気で大気圧以上の圧力にて２５０℃
   から８００℃の範囲内で上記混合物を加熱する工程をさ
   らに含むことを特徴とする合金粉末の製造方法。