JPH0680730A

JPH0680730A - エチレン−モノオレフィンコポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH0680730A
Application number: JP3285105A
Authority: JP
Inventors: John P Hogan; ポールホーガンジヨン; Eric Tsu-Yin Hsieh; ツ − インフシエエリツク; James C Randall; カールトンランドールジエームス
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1982-07-09
Filing date: 1991-10-30
Publication date: 1994-03-22
Anticipated expiration: 2015-10-03
Also published as: ES8500966A1; EP0100879B1; CA1204249A; JPH0437088B2; EP0100879B2; ES523977A0; EP0100879A2; JPS5924707A; EP0100879A3; ATE27288T1; US4522987A; DE3371639D1; JP3095269B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｃ
の範囲内の密度を有するエチレン−モノオレフィンコポ
リマーの製造方法を提供する。【構成】エチレンと、１−ブテン（Ａ）、１−ヘキセ
ン（Ｂ）、１−オクテン（Ｃ）または４−メチル−１−
ペンテン（Ｄ）であるコモノマーを含有する気体混合物
を、下記のコモノマー濃度で、シリカおよびチタニアを
共沈させたシリカ／チタニア／酸化クロム触媒と接触さ
せる。気相中のコモノマーのモル％濃度＝Ｋ′×コポリマー中
のコモノマー単位の濃度Ｋ４、Ｋ６、Ｋ８、Ｋ５１のそれぞれの範囲の値が高い
程、形成されるコポリマーの密度は低く、反対に、それ
ぞれの範囲の値が低い程、形成されるコポリマーの密度
は高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレンと少量のその
他の１−オレフィンとのコポリマーの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンは、各種の方法によって商
業的に生産されている。クロムを基剤とする触媒および
関連する重合方法が、米国特許第２，８２５，７２１号
に記載されている。クロム触媒および相当する重合方法
は、エチレンの重合および共重合に広く受け入れられて
いる。触媒、モノマーおよび希釈剤がそのモノマーのた
めの重合条件処理を受けるスラリー法は当業界において
公知である。

【０００３】多数のエチレンのホモポリマーおよびエチ
レンとその他のオレフィンとのコポリマーについて記載
され、生産されそして販売されている。近年、いわゆる
線状低密度ポリエチレンが市販されている。元来の低密
度ポリエチレンは、長鎖分枝（ｌｏｎｇｃｈａｉｎ
ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）おなじく短鎖分枝（ｓｈｏｒｔｃ
ｈａｉｎｂｒａｎｃｅｓ）であり、従って線状でない
のが特徴であったが、最近の低密度ポリエチレンは線
状、すなわちこれらは本質的に長鎖分枝を有せず、エチ
ル分枝を生じる１−ブテンのようなコモノマーによって
分子中に導入された短鎖分枝を含有する。かような短い
側鎖の量および種類が生成されるポリマーの物理的性質
に影響を及ぼす。

【０００４】線状低密度ポリエチレンを製造する一方法
は、米国特許第４，０１１，３８２号に記載のようなシ
リカ支持体上に付着させたクロム、チタンおよびフッ素
を含有する触媒を使用して気相重合においてエチレンと
１−ブテンのようなその他のオレフィンとを共重合させ
る方法である。この特許では１−ヘキセンは可能性のあ
るコモノマーであるといわれている。線状低密度ポリエ
チレンの効率的な製造方法およびそれぞれの方法の改良
はこの工業における残された目標である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の一つの目的
は、０．９１５〜０．９３５の範囲の密度を有するエチ
レン−モノオレフィンコポリマーの製造方法を提供する
ことである。本発明の他の目的は、ポリエチレンの重合
に際してその分子鎖中にコモノマーを効率高く組込ませ
る（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）ことである。本発明
のさらに別の目的は、エチレン重合のための効率の高い
方法を提供することである。本発明のなおさらに別の目
的は、冷供給流を使用することによって重合反応の冷却
の有意の量を達成させるエチレンの重合方法を提供する
ことである。

【０００６】本発明において、共沈させたシリカおよび
チタニアを基剤とし、そしてまたクロムを含有する触媒
とエチレンとの気相重合は、独特かつ予想外の特徴を有
する方法であることを発見した。

【０００７】驚ろくべきことに、本明細書に記載した方
法では、ポリマー鎖中へのコモノマーの組込みがスーパ
ーランダム（Ｓｕｐｅｒｒａｎｄｏｍ）方式で行なわ
れそのコモノマーの単位がコポリマー中においてエチレ
ン単位によって非常に良く隔離され（ｉｓｏｌａｔｅ
ｄ）ていることが発見された。その重合ゾーンの気相中
におけるコモノマーの濃度より高い濃度においてもエチ
レン単位のポリマー鎖の中へ比較的高濃度の１−オレフ
ィンコモノマーを組込むことができることも発見され
た。この後者の観察は、１−オレフィンコモノマーが、
通常これらの縮合を防止するため比較的高い供給温度を
必要とするため、特に驚ろくべき特色であり、かつ、こ
の方法を商業的に応用するために有意義である。これに
対して、低い供給温度は、重合反応を冷却するために望
ましいことである。

【０００８】本発明の方法は、気相中における低濃度の
コモノマーを使用でき、従って比較的冷温の供給流を使
用することができ、しかも同時にそのコポリマー中にお
いてコモノマーの比較的高濃度を達成することができ
る。

【０００９】さらに、本発明の方法は、コモノマー単位
が相互に分離して含有されるエチレンとその他の１−オ
レフィンとのコポリマーを生成し、そのコモノマー単位
は、如何なる有意の範囲においてもクラスター（ｃｌｕ
ｓｔｅｒｓ）またはブロック（ｂｌｏｃｋｓ）としては
存在しないことが見出されている。若干の例において、
そのポリマー鎖中におけるコモノマー単位の分散率（ｄ
ｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）が理想的にランダム分布したもの
より高いことが見出されている。

【００１０】本発明のさらに別の態様において新規のエ
チレン／１−ヘキセンコポリマーを提供する。このコポ
リマーは、９９％を超える相対モノマー分散率を有する
ことを特徴とする。最も好ましくは、このコポリマーが
１００％またはそれ以上の相対コモノマー分散率を有す
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の方法は、その主
工程としてエチレンの気相重合から成る。好ましくは、
この工程は、エチレンと一種またはそれ以上の１−オレ
フィンコモノマーとの共重合である。この重合はコーゲ
ルさせた（ｃｏｇｅｌｌｅｄ）シリカおよびチタニア、
そしてさらにクロムを含有する触媒との接触において行
なう。かような触媒は、例えば米国特許第３，８８７，
４９４号に記載されており、この特許を引用して本明細
書の開示とする。本発明に使用される触媒は、酸化クロ
ムを含有するシリカ／チタニアコーゲル（ｃｏｇｅｌ）
かまたはシリカ、チタニアおよび酸化クロムの同時ゲル
化（Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙｇｅｌｌｉｎｇ）
によって得られるシリカ／チタニア／酸化クロムターゲ
ル（ｔｅｒｇｅｌ）のいずれかである。

【００１２】本発明の方法において使用される触媒は、
次の範囲の性質またはそれぞれの成分を特徴とする。

【００１３】重量％一般的に好ましいシリカ¹ ８０〜９9.８９０〜９８チタニアとしてのチタン１〜１０２〜５（シリカと共沈させた）¹ 酸化クロムとしてのクロム（シリカ／チタニア 0.１〜１０ 0.２〜３コーゲル上に沈澱させたとき）¹ （シリカ及びチタニアと共沈させたとき）¹ 0.１〜１０ 0.２〜３細孔容積²（ｃｃ／ｇ） 1.８〜3.５ 2.０〜3.０表面積³（ｍ²／ｇ） 200 〜500 350 〜450 粒子寸法⁴（ミクロン）１０〜300 ５０〜150 ────────────────────────────────────¹ 触媒の全重量に基づく² 窒素吸着により測定³ ＢＥＴにより測定⁴ スクリーニングにより測定

【００１４】本発明において使用する触媒は、一般に酸
化クロム触媒を活性化する正規の方法で活性化する。こ
の活性化には、高温度において遊離酸素とその触媒との
接触が含まれる。明確には、活性化の温度範囲は、１７
７〜１０９３℃である。水またはその他の水酸基含有化
合物のような触媒毒または不活性化剤を活性化した触媒
に近づけるべきではない。この方法に対してもまた窒素
ガスでその触媒を保護するような標準の手法が利用でき
る。本発明の方法において、エチレンと共に使用するそ
の他の１−オレフィンもまたその触媒の活性化および反
応速度増加に価値がある。従って、本発明の方法には、
実際には二つの活性化工程が含まれる。第一の活性化工
程は、高温度および遊離酸素による正規の活性化であ
る。第二の活性化工程はその触媒とその触媒を活性化さ
せ、反応温度を増加させるオレフィンとの最初の接触で
ある。この工程に重合が続く。

【００１５】助触媒（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）または補助剤
（ａｄｊｕｖａｎｔ）の使用は、本発明の範囲内であ
る。かような補助剤の例は、例えばトリエチルアルミニ
ウムのようなトリアルキルアルミニウム、例えば、トリ
エチルボランのようなトリアルキルボラン、例えばジブ
チルマグネシウムのようなマグネシウムアルキルまたは
これらの混合物である。これらの多くの補助剤は、オレ
フィンのスラリーおよび溶液重合用の補助剤として当業
界において公知である。その補助剤は、これの溶液でそ
の触媒を含浸し、そしてその溶剤を蒸発することによっ
て触媒に添加してもよい。この含浸は、また流動床中に
おいて、好ましくはその溶剤の沸点を超える温度で流動
している触媒に補助剤溶液を噴霧することによって行う
こともできる。補助剤を使用するときは、高温度活性化
後、一般に５０〜２００℃の範囲内の温度においてその
触媒に添加する。補助剤は、一般に全触媒に基づいて１
〜５重量％の濃度において使用される。

【００１６】本発明の方法において使用されるモノマー
供給流は、気相流であり、そしてエチレンまたはコモノ
マーを含有する。このコモノマーは、４〜１０個の炭素
原子を有する１−オレフィンである。このコモノマー
は、約１０００：１乃至１１：１の範囲内のエチレン：
コモノマーの比において使用される。本発明において
は、その触媒の周囲の気相中におけるコモノマーが比較
的低濃度において運転することができる。詳細には、そ
の触媒と接触するコモノマーのモル濃度は次の関係：

【数５】ＣＧ＝Ｋ′×ＣＰ

【００１７】（式中、ＣＧは、その触媒ゾーンまたは反
応器における気相中のコモノマーの濃度で、同ゾーン中
におけるオレフィンの全モル数を１００％としたものに
基づくモル％で表わされる。ＣＰは、そのポリマー中の
エチレンおよびコモノマー単位の全モル単位を１００％
としたものに基づくそのポリマー鎖中のコモノマー単位
の濃度である。Ｋ′は、１／８〜３／２の範囲内の係数
である。）

【００１８】幾つかの環境において、本発明では触媒重
合ゾーンの気相中に存在する濃度よりポリマー中の方が
コモノマーの濃度が高くなることが見出されている。こ
の効果は、そのコモノマーの分子量の増加に伴い一層顕
著になるようである。従って、上記の係数Ｋの範囲の比
較的低い端は、オクテンのような比較的高い分子量に関
係し、係数Ｋの比較的高い範囲は、比較的低い分子量す
なわち、ブテンおよびペンテンに関連する。

【００１９】本発明の好ましい方法におけるコモノマー
の濃度（全オレフィンのモル％）は、そのコポリマー中
のこのコモノマーの濃度に対する重合ゾーンの気相中に
おける個々のコモノマーに対して次式、

【数６】

【００２０】（ＣＧＰ＝気相中の１−ブテンのモル濃度ＣＰＢ＝コポリマー中の１−ブテンのモル濃度）、

【数７】

【００２１】（ＣＧＨ＝気相中の１−ヘキセンのモル濃
度ＣＰＨ＝コポリマー中の１−ヘキセンのモル濃度）、

【数８】

【００２２】（ＣＧＯ＝気相中の１−オクテンのモル濃
度ＣＰＯ＝コポリマー中の１−オクテンのモル濃度）、

【数９】

【００２３】（ＣＧＦ＝気相中の４−メチル−１−ペン
テンのモル濃度ＣＰＦ＝コポリマー中の４−メチル−１−ペンテンのモ
ル濃度）によって示すことができ、

【００２４】それぞれの係数の範囲は下記のとおりであ
る。コモノマーＫ係数Ｋの範囲１−ブテンＫ４ 0.６〜1.２１−ヘキセンＫ６ 1.４〜2.５１−オクテンＫ８４〜７４−メチル−１−ペンテンＫ５１１〜1.４

【００２５】炭素原子４〜約１０個を有する１−オレフ
ィンの中で、現在最も好ましいコモノマーは１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１
−オクテンである。本発明の方法においては、これらの
コモノマーの二種またはそれ以上の組合せが使用でき
る。

【００２６】この重合工程において使用される気相は、
その他の成分を含有することができる。窒素または希ガ
ス（ｎｏｂｌｅｇａｓ）のような希釈気体が利用でき
る。しかし、触媒重合ゾーンにおける重合工程において
は、上記に定義した本質的に１−オレフィンから成る気
相、すなわちエチレンとコモノマーそして存在する場合
は水素を使用するのが現在のところ最も好ましい。メル
トインデックスおよび分子量の制御のためには、その重
合工程を水素の存在において行うのが現在のところ好ま
しい。添加した水素は、そのポリマーのメルトインデッ
クスを増加させるのに加えて、本発明の方法における重
合の反応速度を増加させる機能もある。

【００２７】本発明の気相重合は、大気圧より高い有意
のエチレン圧力において通常行なわれる。その触媒重合
ゾーンにおける圧力は通常、５０〜１０００ｐｓｉｇの
範囲内、好ましくは１００〜５００ｐｓｉｇの範囲内で
ある。エチレンの分圧は、一般に５０〜１０００ｐｓｉ
ｇ、そして好ましくは１００〜５００ｐｓｉｇの範囲内
である。分子量の制御用として水素を使用する場合は、
水素の分圧は１０〜１５０ｐｓｉｇの範囲であろう。

【００２８】この重合は、広範囲の温度において行なわ
れる。この重合ゾーンにおける温度の上限は、ポリマー
が溶融し初め、ポリマー粒子が凝集を起こし、その触媒
が流動性を失う温度によってのみ設定される。その上限
温度は、エチレンホモポリマーの場合の約１２０℃から
０．９２０ｇ／ｃｃの密度のコポリマーの場合の約９０
℃と変化する。コポリマーは、ホモポリマーより溶融温
度は低い。

【００２９】その触媒反応ゾーンの冷却は、間接熱交換
または炭化水素スプレーの蒸発を含む種々の方法によっ
て行うことができる。現在のところ、その触媒重合ゾー
ンへ流入するときに生成する周囲供給流温度を使用する
のが好ましい。本発明の方法では、コモノマーの濃度が
低いので比較的低い供給流温度で運転することができ
る。一般に、その供給温度は、約２５〜６０℃の範囲内
であろう。そして出口温度すなわち触媒重合ゾーンを出
る気体の温度は、約７０〜１２０℃の範囲内であろう。
コポリマーの場合は特に、その出口温度は一般に１００
℃以下であろう。その触媒反応ゾーンの入口および出口
の間の温度差は、２０〜６０℃の範囲内が現在のところ
好ましい。

【００３０】本発明の気相重合工程は、流動床反応器に
おいて行うのが好ましい。その触媒は分配板（ｄｉｓｔ
ｒｉｂｕｔｉｏｎｐｌａｔｅ）を通って上方に通過す
る気体によって流動化され、その触媒を含有する触媒重
合ゾーンに入り、そしてポリマーが形成される。この気
体の実際の線速度は、使用する反応条件において測定し
て約０．５〜５フィート／秒の範囲である。しかし、機
械的に流動化しても同様に効果がある。すなわち、粉末
化した触媒および微細に分割されたポリマーを、プロペ
ラ攪拌機またはアンカー型ミキサーのような攪拌機構に
よって流動化する。エチレンガスを流動化に使用する場
合には、通過当りの転化率を通常低く保ち、そのガスが
反応ゾーンから反応熱の大部分を運ぶ。このガスは再循
環する前に冷却する。本発明においては、オートクレー
ブ中において機械的攪拌を使用し、実際に内部でエチレ
ンを循環させ、そして反応熱を内壁または冷却板または
コイルに伝導させることによって除去することも可能で
ある。

【００３１】必要ならば、そのポリマーを、シクロヘキ
サンのような熱溶剤に溶解させ、溶液の濾過または遠心
分離のような標準の方法によってその触媒から分離する
こともできる。次いで、当業界において公知の蒸発また
は蒸気ストリッピングによって溶剤を除去することによ
ってそのポリマーを回収する。例えば、少なくとも２０
００ｇポリマー／ｇ触媒のようにその触媒の生産性が十
分に高ければそのポリマーを回収し、触媒残留物を分離
しないで利用することも本発明の範囲内である。

【００３２】エチレン／１−ヘキセンコポリマー本発明の別の態様は、新しいエチレン／１−ヘキセンコ
ポリマーである。このコポリマーは、ヘキセン単位の相
対分散率が９９％またはそれ以上であることが特徴であ
る。エチレンおよび１−ヘキセンの最も好ましいコポリ
マーは、相対コモノマー分散率が１００％以上のもので
ある。これらの相対分散率は、基準点としての理想的に
ランダム分布（ｒｏｎｄｏｍｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏ
ｎ）に基づくものである。若干の新規のコポリマーは、
理想的にランダムに分散したコポリマーの分散率よりも
良い（クラスタリングの比較的少ない）コモノマーの分
散率を有する。

【００３３】本発明の最も好ましいコポリマーは、コモ
ノマーの相対分散率に加えて、次の性質を有することを
特徴とする。

【００３４】性質一般の範囲好ましい範囲密度¹（ｇ／ｃｃ） 0.９１０〜0.９３５ 0.９１５〜0.９３０メルトインデックス²（ｇ／１０分） 0.６〜１５１〜１０ポリマー中の１−ヘキセン濃度 0.５〜７１〜６（モル％）分子量³ ５０〜１９０９０〜１８０不均一性指数⁴、Ｈ１（Ｍ_w／Ｍ_n）６より上 7.５〜１０ ───────────────────────────────────¹ ＡＳＴＭＤ１５０５、ｇ／ｃｃ² ＡＳＴＭＤ１２３８、条件Ｅ、ｇ／１０分³ サイズ排除クロマトグラフィー（Ｓｉｚｅｅｘｃ
ｌｕｓｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（ＳＥＣ）、重量平均１０００倍⁴ 重量平均分子量を数平均分子量で割ったもの、この
Ｍ_nもＳＥＣによって測定した。

【００３５】相対コモノマー分散率（Ｒｅｌａｔｉｖｅ
ＣｏｍｏｎｏｍｅｒＤｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）ポリマー鎖中のコモノマーの相対分散率ＲＭＤは、次式
によって定義され、下記のように測定される：

【数１０】（式中、ＡＭＤは、絶対コモノマー分散率を表わし、そ
してＢＭＤは完全にランダムなコモノマー分散率または
ベルヌーイ分散率（Ｂｅｒｎｏｕｌｌｉａｎｄｉｓｐ
ｅｒｓｉｔｙ）を表わす。

【００３６】絶対コモノマー分散率は、次の方法によっ
て測定される。絶対コモノマー分散率は、平均分子量当
りのコモノマーのクラスター（ｃｌｕｓｔｅｒ）数
（Ｎ）と平均ポリマー鎖当りのコモノマー単位数（Ｘ）
との比と定義する。ｎ₁が隔離されたコモノマー単位の
数を表わし、ｎ₂がコポリマー中に存在するＸの隣接コ
モノマー単位のｎ_xクラスター……までのコモノマー単
位の隣接する対のクラスターを表わすとすればＸおよび
Ｎは次のように定義される：

【数１１】

【数１２】

【００３７】絶対モノマー分散率は、次の関係によって
定義される：

【数１３】従って、そのポリマー分子中に隔離されたコモノマー単
位だけが存在するならばＡＭＤは１００になるであろ
う。これとは逆に全コモノマー単位が一つのブロックに
集中されていればＡＭＤはほぼ０になるであろう。

【００３８】理想的にランダムな、またはベルヌーイ分
布（Ｂｅｒｎｏｕｌｌｉａｎｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏ
ｎ）のときは、ＢＭＤは次式によって測定される：

【数１４】

【００３９】（式中、ＭＣはポリマー中のコモノマーの
モル％濃度である）、従って、そのポリマーが９５％の
エチレンおよび５％の１−ヘキセンから成ればＢＭＤは
９５％である。

【００４０】絶対モノマー分散率はＮＭＲ法によって次
のように測定される：そのポリマーのＮＭＲスペクトル
をとる。標準のＮＭＲの実施によってそのピークを測定
し、テトラメチルシランに対するそれらの位置（ｐｐｍ
で表わした）を特徴づける。比較的高温度の操作である
ため実際の〔検量〕（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）は、テ
トラメチルシランに対し２．０３ｐｐｍにピークを有す
るヘキサメチルジシロキサンに対して行う。次表に示し
た本発明のポリマーの表は、テトラメチルシランに対す
るｐｐｍで示してある。

【００４１】エチレン１−ヘキセンコポリマーのスペク
トルは次のアサインメント（ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔ）の
ピークを有する。

【表１】薬品の変化炭素シーケンスＰＰＭ・ＴＭＳアサインメントアサインメント４１．４０ αα ＨＨＨＨ４０．８６ αα ＨＨＨＥ４０．１８ αα ＥＨＨＥ３８．１３メチンＥＨＥ３５．８５メチンＥＨＨ３５．３７４Ｂ₄ ＨＨＨ αγ ＨＨＥＨ３５．００ αγ ＥＨＥＨ αδ＋ＨＨＥＥ３４．９０４Ｂ₄ ＨＨＥ３４．５４ αδ＋ＥＨＥＥ３４．１３４Ｂ₄ ＥＨＥ３３．５７メチンＨＨＨ３０．９４ γγ ＨＥＥＨ３０．４７ γδ＋ＨＥＥＥ２９．９８ δ＋δ＋（ＥＥＥ）_n ２９．５１３Ｂ₄ ＥＨＥ２９．３４３Ｂ₄ ＥＨＨ２９．１８３Ｂ₄ ＨＨＨ２７．２８ βδ＋ＥＨＥＥ２７．０９ βδ＋ＨＨＥＥ２４．５３ ββ ＥＨＥＨＥ２４．３９ ββ ＥＨＥＨＨ２４．２５ ββ ＨＨＥＨＨ２３．３７２Ｂ₄ ＥＨＥ＋ＥＨＨ＋ＨＨＨ１４．１２１Ｂ₄ ＥＨＥ＋ＥＨＨ＋ＨＨＨ ──────────────────────────────────

【００４２】この表における略字α、β、γ、δ＋、１
Ｂ₄、２Ｂ₄、３Ｂ₄、４Ｂ₄およびメチンは、ポリマ
ー鎖中の炭素原子の相対的位置を特徴づけるためにＮＭ
Ｒ技術において周知の通常の方法で使用した。ギリシャ
文字は、それぞれのメチレン炭素の１の炭素（α）、２
の炭素……４またはそれ以上の炭素（δ＋）の分枝サイ
トからの距離を表わす。２Ｂ₄などの語は、側鎖におけ
る炭素原子の位置を示し、Ｂの下の文字は側鎖の長さを
示したものでブチルの場合は常に４であり、プレスクリ
プト（ｐｒｅｓｃｒｉｐｔ）は、メチル炭素を" １”と
してはじめた検討した炭素原子数を表わし、従ってメチ
ル炭素は１Ｂ₄である。〔メチン〕（ｍｅｔｈｉｎｅ）
は、分枝が付いている炭素原子が特徴で三種の型、ＥＸ
Ｅ、ＥＸＸおよびＸＸＸの一種のみをとりうる。

【００４３】トライアド（ｔｒｉａｄ）分布を測定し
た。これは多くの可能性の一つだけを示すに過ぎない
が、絶対モノマー分散率を測定するためにトライアド分
布を使用するのが現在のところ好ましい。このトライア
ド分布と類似して開発されたその他の方法としてダイア
ド（ｄｙａｄ）またはテトラド（ｔｅｒａｄ）分布のい
ずれかも使用できるであろう。これらの他の方法は、ト
ライアド分布のように正確、計算の容易さの点からは前
者ほどの有利さはない。トライアド分布の要点は、１−
ヘキセンを例に挙げれば、Ｅがエチレンを表わし、そし
てＸがコモノマー単位を表わすポリマー分子内における
ＥＸＥ、ＥＸＸ、ＸＸＸの隣接シーケンスの相対濃度を
測定することである。さらに詳細には、エリックテイ
ヒシー（ＥｒｉｃＴ．Ｈｓｉｅｈ）およびジェー
ムスＣ．ランドール（ＪａｍｅｓＣ．Ｒａｎｄａｌ
ｌ）による、マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ）、１９８２年１５、３５３の〔エチレン
−１−ブテンコポリマース、１．コモノマーシーケンス
分布〕に記載されている。標準のＮＭＲ法でピーク高さ
およびピーク面積を測定する方法があるが後者の測定が
好ましい。

【００４４】二つまたはそれ以上のＸ単位の各クラスタ
ーは、二個のＥＸＸ単位に寄与するから次の関係が成立
する：

【数１５】ＥＸＮ＝ｎ₁

【数１６】ＥＸＸ＝２（ｎ₂＋ｎ₃＋……＋ｎ_i＋……）またはこれらの式を組合せて、

【数１７】ＥＸＥ＋¹/₂・ＥＸＸ＝ｎ₁＋ｎ₂＋ｎ₃＋……＋ｎ_i＋……＝Ｎ同様にトライアドＸＸＸはＸＸＸ中に一回、ＸＸＸＸ中
に二回、ＸＸＸＸＸ中に三回など見出されるから、関係
式

【数１８】ＸＸＸ＝ｎ₃＋２ｎ₄＋３ｎ₅＋……（ｉ−２）ｎ_i＋…… があり、最後の三つの式を組合せると、

【数１９】ＥＸＥ＋ＥＸＸ＋ＸＸＸ＝ｎ₁＋２ｎ₂＋３ｎ₃＋……＋ｉ・ｎ₁……＝Ｘ従って、絶対モノマー分散率はこのＮＭＲ評価によって

【数２０】となる。

【００４５】ＥＸＥ、ＥＸＸおよびＸＸＸの個々の濃度
は、そのピーク高さまたはピーク面積から測定される。
この例において、Ｈは上記の一般的記述のＸにおきかえ
て１−ヘキセンを表わす。絶対モノマー分散率に対して
かように測定された値（ＡＭＤ）から上式に従って相対
モノマー分散率が決められる。次の論議において示され
る相対および絶対モノマー分散率は上記のようにして測
定されたものである。

【００４６】本発明のエチレン−ヘキセン−１コポリマ
ーは、１００％にモル％で表した１−ヘキセンの濃度を
加えた合計である最大相対コモノマー分散率を有する。

【００４７】最大相対コモノマー分散率は、下記のよう
に誘導される。〔Ｅ〕＝平均分子中のエチレン単位の測定モル濃度、〔Ｘ〕＝平均分子中の１−オレフィン単位の測定モル濃
度（コモノマー）、（「測定」はＣ−１３ＮＭＲによる測定）

【数２１】〔Ｘ〕＋〔Ｅ〕＝１であるとし、〔ＸＥ〕（ランダム）＝「フリップ−コイン」統計値（５０／５０確率）により予言されたＸとＥの分子結合
の濃度、〔ＸＥ〕（測定）＝測定されたＸとＥの分子結合の濃度
とすると、〔ＸＥ〕（ランダム）＝２〔Ｘ〕〔Ｅ〕（フリップ−コ
イン統計値を用いて予言）、

【数２２】

【数２３】

【数２４】となる。

【００４８】〔ＸＥ〕（測定）のための最大可能値は、
すべてのＸ単位が分離されている場合に相当し、すべて
のＸの意味は、この場合においてＥＸＥの構造的シーケ
ンスに見出される。

【数２５】

【００４９】次の実施例は、その範囲を限定することな
く本発明をさらに説明するために示す。

【００５０】例１エチレン／１−オレフィンコポリマー各実験において使用した触媒は、米国特許第３，８８
７，４９４号の開示されている一般的方法を用い、硫酸
チタニルおよび硝酸第二クロムを水性硫酸溶液に添加
し、その混合物を水性珪酸ナトリウムで処理し、約８〜
９重量％の固形分を含有するターゲルヒドロゲル（ｔｅ
ｒｇｅｌｈｙｄｒｏｇｅｌ）を製造した。得られたヒ
ドロゲルは、文献に記載のようにエージングし、そして
洗浄した。米国特許第４，０８１，４０７号に記載のよ
うに１−ヘキサノールによる共沸蒸溜によってそのヒド
ロゲルから水を除去した。乾燥した組成物は、例えば８
７０℃で５時間または特定の温度のような高められた温
度において酸素含有雰囲気における流動床中で活性化
（か焼）し、エチレン（共）重合用の触媒を形成した。
かようなターゲル触媒は、典型的に、酸化クロムとして
存在する１重量％のクロム・ＴｉＯ₂として存在する
２．５重量％のＴｉ、そして残余が大きい細孔のシリカ
を含有し（すべてか焼した触媒の重量に基づく）、そし
て約２．３ｃｃ／ｇの細孔容積を有する。大きい細孔
（ｌａｒｇｅｐｏｒｅ）のシリカとは、窒素吸収法で
測定して１．７ｃｃ／ｇ以上の細孔容積を有するものの
意味である。

【００５１】重合は、３５０ＲＰＭで回転するプロペラ
攪拌機を備えたジャケット付２リットルステンレス鋼オ
ートクレーブ中において特定の反応温度、エチレン圧
力、使用する場合は水素圧力および１−ブテン濃度を使
用して行った。エチレンが消費されるに伴い、加圧タン
クから目盛の付いたロータメーターを通り反応器にエチ
レンが自動的に供給される。この反応器中のコモノマー
の濃度は、反応器内容物のサンプルをガスクロマトグラ
フィーによって分析して相対的に一定に維持し、そして
必要ならば追加のコモノマーを供給する。

【００５２】実験開始の間、反応器を予熱している間
に、エチレンガスを所望の圧力にする前に少量の秤量し
た触媒（通常０．０２〜０．０４ｇ）を反応器に装填し
た。水素を使用するときは、エチレン流を一時的に所望
圧力より低く抑える。次いで水素を特定の圧力において
装填し、そしてその系をエチレンで最終の所望圧力にま
で加圧する。１−ブテン（またはその他のコモノマー）
を次いでポンプで送り、反応器のサンプルをガスクロマ
トグラフィー分析によって測定した実際の濃度によって
反応器内を所望の濃度にする。数分の誘導期間の後に、
ロータメーターを流れるエチレン流によって確められる
ようにエチレンの重合が開始される。重合熱は、オート
クレーブのジャケットに冷却用液体を所望反応温度に維
持するに十分な速度で流すことにより除去する。重合
は、反応器内のポリマー含量が所望の水準に達したとき
まで行う。通常エチレンおよびコモノマーの消費量から
計算して触媒ｇ当り４，０００ｇのポリマーである。こ
の時点で、気体の反応器内容物を放出し、加熱を停止
し、そして反応を停止させる。均一な粒状ポリマーをオ
ートクレーブを開いて取出す。

【００５３】使用した反応条件および得られた結果を表
２、表３および表４に示す。ポリマー収量は、触媒ｇ当
りのポリマーのｇ数（ｇ／ｇ）および時間当り、触媒ｇ
当りの平均ポリマーｇ数（平均ｇ／ｇ／時間）で示し
た。

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【００５４】表２、表３、表４および表５の結果は、反
応器の温度を約８１〜１０６℃、反応器圧力〔全圧、エ
チレン＋水素（使用する場合は）〕を約１５０〜４００
ｐｓｉｇ、そしてコモノマーの濃度を気体供給物中にお
いて約０．１〜６モル％に操作することによって、例え
ば約０．６〜７のような広範囲のメルトインデックスお
よび約０．９１５〜０．９５５の範囲の密度を有するコ
ポリマーを明示している。使用した水素は０〜１５０ｐ
ｓｉと変化した。

【００５５】表２のデータは、水素の存在はコポリマー
のメルトインデックスを増加させ、時間当り触媒ｇ当り
のポリマーのｇ数に反映される反応速度（触媒活性）を
増加させるが、コポリマー構造中への１−ブテンの組込
みを減少させることを示している。この結果はまた、触
媒活性化温度を増加させると触媒活性ならびにポリマー
のメルトインデックスを増加させ、そして一般に１−ブ
テンの組込みを向上させることを示している。

【００５６】例２共重合に及ぼす触媒の種類の影響か焼した（活性化した）触媒重量に基づいて各々が１重
量％のｃｒ（酸化クロムとして存在する）を含有する一
連の触媒を下記のように製造した。

【００５７】触媒Ａ、前記の例１によって製造し、例１
に示したように５時間活性化して製造した発明のターゲ
ル触媒。

【００５８】触媒Ｂ、対照、米国特許第３，９００，４
５７号に開示されているようにして製造した大きい細孔
のシリカである。この触媒にはチタンは存在しない。

【００５９】触媒Ｃ、対照、触媒Ｂと同じ、但し、か焼
した触媒の重量に基づいてＴｉＯ₂として約２．５重量
％になるに十分なチタンイソプロポキサイドの炭化水素
溶液で含浸した。

【００６０】触媒Ｄ、対照、商業的に入手できる微小球
の中間密度のシリカ〔デービソン（Ｄａｖｉｓｏｎ）９
５２ＭＳＩＤシリカ、細孔容積１．６ｃｃ／ｇ〕を用い
流動化触媒上にチタンイソプロポキサイドを蒸発させる
ことによってチタン化したもので、か焼した触媒重量に
基づいてＴｉＯ₂として存在するチタンを約２．５重量
％含有する。

【００６１】各触媒を前記に詳述したような方法でエチ
レンおよび１−ヘキセンの気相重合において使用した。
触媒Ａは、前記のようにエチレンおよび１−ブテンの気
相重合においても使用した。

【００６２】使用条件および得られた結果を表６および
表７に示す。コポリマー中の１−ブテンおよび１−ヘキ
センの濃度、（モル％１−ブテンまたは１−ヘキセン）
およびそのポリマー中に組込まれた隔離されたＣ₄分枝
の％を当業界において公知のように¹³Ｃ核磁気共鳴から
測定した。｛例えば、Ｅ．Ｔ．ヒシー（Ｈｓｉｅｈ）お
よびＪ．Ｃ．ランドール（Ｒａｎｄａｌｌ）の〔エチレ
ン−１−ブテンコポリマーズ、Ｉ．コモノマーシーケン
ス分布〕、マクロモレキュルス、１５、（２）３５３、
１９８２を参照されたい｝。

【表７】

【表８】表７８７０℃において活性化したターゲル触媒によるエチレン／１−ブテンの気相共重合実験番号２９⁽¹⁾ ３０⁽¹⁾ 圧力、ｐｓｉｇＨ₂／全１００／２５０５０／２００密度０．９２３８０．９２６５メルトインデックス５．２６．５分子量重量平均６７，７００６７，５００数平均１１，０００１０，２００ＨＩ６．１６．６反応温度、℃ ８４８５モル％１−ブテン３．８４３．６３コポリマー中におけるベルヌーイ分布９６．１６９６．３７絶対１−ブテン分散率８８．２６９２．２７相対１−ブテン分散率９１．７９９５．７５⁽¹⁾ 表２参照

【００６３】表６を検討すると、本発明の実験１、２で
使用した触媒Ａ（ターゲル触媒）は望ましい性質の最良
のバランスを与えている。すなわち、許容できるポリマ
ー収量、ポリマーのメルトインデックスおよび相対的に
低いポリマー密度の組合せであることは、１−ヘキセン
が効果的にそのポリマー構造中に組込まれていることを
示している。対照触媒Ｂ（大きい細孔のシリカ基剤、チ
タン無し）は工程において低い活性であり、得られたコ
ポリマーは本発明の実験と比較するとメルトインデック
スが低い。チタン添加した大きい細孔のシリカ基剤の触
媒Ｃは、対照触媒Ｂよりも低い重合活性を示している。
しかし、メルトインデックスの高いポリマーが形成され
ている。チタン添加したＭＳＩＤシリカ基剤対照触媒Ｄ
は、許容できる重合活性を有するが、得られたポリマー
は発明実験と比較するとメルトインデックスが低く、密
度が高い。この触媒は、ターゲル触媒Ａほどポリマー構
造中に１−ブテンを組込まない。すべての触媒は、Ｃ₄
分枝の分散率は、ほぼ同じように効果的、例えば１００
％より高い値を示した。

【００６４】表７のデータは、１−ブテンコモノマーか
らのＣ₂分枝の分散率はＣ₄分枝で得られた結果ほど良
好ではない。例えばＣ₄分枝では１００％を超えるのに
Ｃ₂分枝では約９２〜９６％であった。

【００６５】例３前記のようなターゲル触媒を使用して一連のエチレン／
１−ヘキセンコポリマーおよびエチレン／４−メチル−
１−ペンテンコポリマーを製造した。密度およびそのコ
ポリマー構造中に存在する分枝率〔ブランチング分散率
（ｂｒａｎｃｈｉｎｇｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）〕を、
各コポリマーについて測定した。ベルヌーイの統計的方
法に基づいてランダムの分枝の計算融離率（Ｃａｌｕｃ
ｕｌａｔｅｄｉｓｏｌａｔｅｄｐｅｒｃｅｎｔ）も
表示した。

【００６６】エチレン／１−ヘキセンコポリマーで得ら
れた結果を表８に示す。エチレン／４−メチル−１−ペ
ンテンで得られた結果を表９に示す。表１０において幾
つかの商業的および実験的のエチレン／１−オレフイン
コポリマーのブランチング分散率を比較のために提示し
た。

【表９】表８気相エチレン／１−ヘキセンコポリマーのブランチング分散率コポリマー中のコモノマー分散率^(a) ポリマーポリマー１−Ｃ₆Ｈ₁₂の ──────────Ｍ．Ｉ．密度モル％絶対％ベルヌーイ％相対％ 0.6 0.9292 2.56 99.3 97.4 102.0 1.8 0.9288 2.71 97.5 97.3 100.2 1.2 0.9239 3.73 98.3 96.3 102.1 3.0 0.9228 3.95 96.6 96.0 100.6 2.2 0.9198 4.72 95.5 95.3 100.2 ──────────────────────────────────^(a) 絶対％をベルヌーイ％で割り、そして１００倍した。

【表１０】表９気相エチレン／４−メチル−１−ペンテンコポリマーのブランチング分散率ポリマー中におけるコモノマー分散率ポリマーポリマー４−ＭＥ−１−ペン ───────── Ｍ．Ｉ．密度テンの濃度モル％絶対％ベルヌーイ％相対％ 1.3 0.9312 1.76 93.6 98.2 95.3 1.7 0.9260 2.41 95.5 97.6 97.8 1.3 0.9238 2.82 93.3 97.2 96.0 3.2 0.9216 3.66 92.4 96.2 96.0 ────────────────────────────────────

【表１１】

【００６７】例４エチレン／１−オレフイン共重合に及ぼすコモノマーの
種類の影響気相共重合におけるターゲル触媒を使用し、反応器にお
ける温度８１〜８５℃の範囲内、エチレン圧力１５０〜
２００ｐｓｉｇの範囲内、そして約２５〜５０ｐｓｉの
水素の存在において前記のように一連のエチレン／１−
オレフインコポリマーを製造した。使用したコモノマ
ー、ほぼ同じ密度を有するコポリマーを得るための各々
の相対量を表１１に示す。

【表１２】表１１８１〜８５℃、１５０〜２００ｐｓｉＣ₂Ｈ₄，Ｈ₂ 添加におけるターゲル触媒を使用した気相共重合 α−オレフインコポリマー αオレフインのモル％実験番号コモノマー密度コポリマー中反応器気相中 30 １−ブテン 0.9238 3.8 5.5 40 １−ヘキセン 0.9239 3.7 2.4 67 ４−ＭＥ−１ −ペンテン 0.9238 2.9 2.7 68 １−オクテン 0.9240 (3.6)^* 0.6 ＊密度に基づいて評価

【００６８】表１１のデータから、ほぼ同じ密度０．９
２４ｇ／ｃｃのコポリマーを製造するので、反応器中に
おける１−オレフインコモノマーの濃度は、１−ブテン
では約５．５モル％であり、１−オクテンでは約０．６
モル％と有意に減少していることが分かる。分枝してい
る１−オレフインである４−メチル−１−ペンテンは、
１−ヘキセンの２．４モル％に対して２．７モル％と供
給物中の濃度が若干高いことが必要である。しかし、ほ
ぼ同じ密度のコポリマー構造中に実際に組込まれる量
は、分枝１−オレフインでは有意に低い。

【００６９】当業界の熟練者であれば本発明の精神およ
び範囲から逸脱することなく本発明の合理的の変更態様
も明らかになるであろう。

フロントページの続き (72)発明者ジエームスカールトンランドールアメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビル，ハンプデンスクウエアー 1307

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｃの範囲
内の密度を有するエチレン−モノオレフィンコポリマー
を生成させるような重合ゾーンにおける気相重合条件下
で、エチレンおよび１−ブテン、１−ヘキセン、１−オ
クテンまたは４−メチル−１−ペンテンである他のモノ
オレフィンを含有する気体混合物を、シリカおよびチタ
ニアを共沈させてあるシリカ／チタニア／酸化クロム触
媒と接触させることから成るエチレン−モノオレフィン
コポリマーの製造方法であって、１−ブテンを使用する場合、１−ブテンを、前記の重合
ゾーンにおける気相中の全オレフィンを１００モル％と
して、次式【数１】（式中、ＣＧＢはその気相中の１−ブテンのモル％濃度
であり、ＣＰＢは、そのコポリマー中の１−ブテンの濃
度であり、そして、Ｋ４は０．６〜１．２の範囲内の係
数である）によって定義される気相中のモル％濃度にお
いて使用し；１−ヘキセンを使用する場合、１−ヘキセ
ンを、前記の重合ゾーンにおける気相中の全オレフィン
を１００モル％として、次式【数２】（式中、ＣＧＨはその気相中の１−ヘキセンのモル％濃
度であり、ＣＰＨは、そのコポリマー中の１−ヘキセン
の濃度であり、そして、Ｋ６は１．４〜２．５の範囲内
の係数である）によって定義される気相中のモル％濃度
において使用し；１−オクテンを使用する場合、１−オ
クテンを、その重合ゾーンにおける気相中の全オレフィ
ンを１００％として、次式【数３】（式中、ＣＧＯはその気相中の１−オクテンのモル％濃
度であり、ＣＰＯは、そのコポリマー中の１−オクテン
の濃度であり、そして、Ｋ８は４〜７の範囲内の係数で
ある）によって定義される気相中のモル％濃度において
使用し；４−メチル−１−ペンテンを使用する場合、４
−メチル−１−ペンテンを、その重合ゾーンにおける気
相中の全オレフィンを１００％として、次式【数４】（式中、ＣＧＦはその気相中の４−メチル−１−ペンテ
ンのモル％濃度であり、ＣＰＦは、そのコポリマー中の
４−メチル−１−ペンテンの濃度であり、そして、Ｋ５
１は１〜１．４の係数である）によって定義される気相
中のモル％濃度で使用するが、但し、Ｋ４またはＫ６、
またはＫ８またはＫ５１の範囲の値が高い程、形成され
るコポリマーの密度は低くなり、これと反対に、それら
Ｋ４、Ｋ６、Ｋ８またはＫ５１の値が低い程、形成され
るコポリマーの密度は高くなるものとすることを特徴と
するエチレン−モノオレフィンコポリマーの製造方法。
【請求項２】前記の重合工程を、約５０〜約１０００
ｐｓｉｇの圧力および１２０℃未満の温度において行な
う請求項１に記載の方法。
【請求項３】その重合温度が、７０〜９５℃の範囲内
である請求項２に記載の方法。
【請求項４】その重合を、その重合ゾーンにおける気
相中における遊離水素の存在において行なう請求項１〜
３の任意の１項に記載の方法。