JP3095269B2 - エチレン−モノオレフィンコポリマ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレンと少量のその
他の１−オレフィンとのコポリマーの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンは、各種の方法によって商
業的に生産されている。クロムを基剤とする触媒および
関連する重合方法が、米国特許第２，８２５，７２１号
に記載されている。クロム触媒および相当する重合方法
は、エチレンの重合および共重合に広く受け入れられて
いる。触媒、モノマーおよび希釈剤がそのモノマーのた
めの重合条件処理を受けるスラリー法は当業界において
公知である。

【０００３】多数のエチレンのホモポリマーおよびエチ
レンとその他のオレフィンとのコポリマーについて記載
され、生産されそして販売されている。近年、いわゆる
線状低密度ポリエチレンが市販されている。元来の低密
度ポリエチレンは、長鎖分枝（ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ
ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）おなじく短鎖分枝（ｓｈｏｒｔｃ
ｈａｉｎ ｂｒａｎｃｅｓ）であり、従って線状でない
のが特徴であったが、最近の低密度ポリエチレンは線
状、すなわちこれらは本質的に長鎖分枝を有せず、エチ
ル分枝を生じる１−ブテンのようなコモノマーによって
分子中に導入された短鎖分枝を含有する。かような短い
側鎖の量および種類が生成されるポリマーの物理的性質
に影響を及ぼす。

【０００４】線状低密度ポリエチレンを製造する一方法
は、米国特許第４，０１１，３８２号に記載のようなシ
リカ支持体上に付着させたクロム、チタンおよびフッ素
を含有する触媒を使用して気相重合においてエチレンと
１−ブテンのようなその他のオレフィンとを共重合させ
る方法である。この特許では１−ヘキセンは可能性のあ
るコモノマーであるといわれている。線状低密度ポリエ
チレンの効率的な製造方法およびそれぞれの方法の改良
はこの工業における残された目標である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の一つの目的
は、０．９１５〜０．９３５の範囲の密度を有するエチ
レン−モノオレフィンコポリマーの製造方法を提供する
ことである。本発明の他の目的は、ポリエチレンの重合
に際してその分子鎖中にコモノマーを効率高く組込ませ
る（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）ことである。本発明
のさらに別の目的は、エチレン重合のための効率の高い
方法を提供することである。本発明のなおさらに別の目
的は、冷供給流を使用することによって重合反応の冷却
の有意の量を達成させるエチレンの重合方法を提供する
ことである。

【０００６】本発明において、共沈させたシリカおよび
チタニアを基剤とし、そしてまたクロムを含有する触媒
とエチレンとの気相重合は、独特かつ予想外の特徴を有
する方法であることを発見した。

【０００７】驚ろくべきことに、本明細書に記載した方
法では、ポリマー鎖中へのコモノマーの組込みがスーパ
ーランダム（Ｓｕｐｅｒ ｒａｎｄｏｍ）方式で行なわ
れそのコモノマーの単位がコポリマー中においてエチレ
ン単位によって非常に良く隔離され（ｉｓｏｌａｔｅ
ｄ）ていることが発見された。その重合ゾーンの気相中
におけるコモノマーの濃度より高い濃度においてもエチ
レン単位のポリマー鎖の中へ比較的高濃度の１−オレフ
ィンコモノマーを組込むことができることも発見され
た。この後者の観察は、１−オレフィンコモノマーが、
通常これらの縮合を防止するため比較的高い供給温度を
必要とするため、特に驚ろくべき特色であり、かつ、こ
の方法を商業的に応用するために有意義である。これに
対して、低い供給温度は、重合反応を冷却するために望
ましいことである。

【０００８】本発明の方法は、気相中における低濃度の
コモノマーを使用でき、従って比較的冷温の供給流を使
用することができ、しかも同時にそのコポリマー中にお
いてコモノマーの比較的高濃度を達成することができ
る。

【０００９】さらに、本発明の方法は、コモノマー単位
が相互に分離して含有されるエチレンとその他の１−オ
レフィンとのコポリマーを生成し、そのコモノマー単位
は、如何なる有意の範囲においてもクラスター（ｃｌｕ
ｓｔｅｒｓ）またはブロック（ｂｌｏｃｋｓ）としては
存在しないことが見出されている。若干の例において、
そのポリマー鎖中におけるコモノマー単位の分散率（ｄ
ｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）が理想的にランダム分布したもの
より高いことが見出されている。

【００１０】本発明のさらに別の態様において新規のエ
チレン／１−ヘキセンコポリマーを提供する。このコポ
リマーは、９９％を超える相対モノマー分散率を有する
ことを特徴とする。最も好ましくは、このコポリマーが
１００％またはそれ以上の相対コモノマー分散率を有す
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の方法は、その主
工程としてエチレンの気相重合から成る。好ましくは、
この工程は、エチレンと一種またはそれ以上の１−オレ
フィンコモノマーとの共重合である。この重合はコーゲ
ルさせた（ｃｏｇｅｌｌｅｄ）シリカおよびチタニア、
そしてさらにクロムを含有する触媒との接触において行
なう。かような触媒は、例えば米国特許第３，８８７，
４９４号に記載されており、この特許を引用して本明細
書の開示とする。本発明に使用される触媒は、酸化クロ
ムを含有するシリカ／チタニアコーゲル（ｃｏｇｅｌ）
かまたはシリカ、チタニアおよび酸化クロムの同時ゲル
化（Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ ｇｅｌｌｉｎｇ）
によって得られるシリカ／チタニア／酸化クロムターゲ
ル（ｔｅｒｇｅｌ）のいずれかである。

【００１２】本発明の方法において使用される触媒は、
次の範囲の性質またはそれぞれの成分を特徴とする。

【００１３】 重 量 ％ 一般的に 好ましい シリカ¹ ８０〜９9.８ ９０〜９８ チタニアとしてのチタン １〜１０ ２〜５ （シリカと共沈させた）¹ 酸化クロムとしてのクロム（シリカ／チタニア 0.１〜１０ 0.２〜３ コーゲル上に沈澱させたとき）¹ （シリカ及びチタニアと共沈させたとき）¹ 0.１〜１０ 0.２〜３ 細孔容積² （ｃｃ／ｇ） 1.８〜3.５ 2.０〜3.０ 表面積³ （ｍ² ／ｇ） 200 〜500 350 〜450 粒子寸法⁴ （ミクロン） １０〜300 ５０〜150 ────────────────────────────────────¹ 触媒の全重量に基づく² 窒素吸着により測定³ ＢＥＴにより測定⁴ スクリーニングにより測定

【００１４】本発明において使用する触媒は、一般に酸
化クロム触媒を活性化する正規の方法で活性化する。こ
の活性化には、高温度において遊離酸素とその触媒との
接触が含まれる。明確には、活性化の温度範囲は、１７
７〜１０９３℃である。水またはその他の水酸基含有化
合物のような触媒毒または不活性化剤を活性化した触媒
に近づけるべきではない。この方法に対してもまた窒素
ガスでその触媒を保護するような標準の手法が利用でき
る。本発明の方法において、エチレンと共に使用するそ
の他の１−オレフィンもまたその触媒の活性化および反
応速度増加に価値がある。従って、本発明の方法には、
実際には二つの活性化工程が含まれる。第一の活性化工
程は、高温度および遊離酸素による正規の活性化であ
る。第二の活性化工程はその触媒とその触媒を活性化さ
せ、反応温度を増加させるオレフィンとの最初の接触で
ある。この工程に重合が続く。

【００１５】助触媒（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）または補助剤
（ａｄｊｕｖａｎｔ）の使用は、本発明の範囲内であ
る。かような補助剤の例は、例えばトリエチルアルミニ
ウムのようなトリアルキルアルミニウム、例えば、トリ
エチルボランのようなトリアルキルボラン、例えばジブ
チルマグネシウムのようなマグネシウムアルキルまたは
これらの混合物である。これらの多くの補助剤は、オレ
フィンのスラリーおよび溶液重合用の補助剤として当業
界において公知である。その補助剤は、これの溶液でそ
の触媒を含浸し、そしてその溶剤を蒸発することによっ
て触媒に添加してもよい。この含浸は、また流動床中に
おいて、好ましくはその溶剤の沸点を超える温度で流動
している触媒に補助剤溶液を噴霧することによって行う
こともできる。補助剤を使用するときは、高温度活性化
後、一般に５０〜２００℃の範囲内の温度においてその
触媒に添加する。補助剤は、一般に全触媒に基づいて１
〜５重量％の濃度において使用される。

【００１６】本発明の方法において使用されるモノマー
供給流は、気相流であり、そしてエチレンまたはコモノ
マーを含有する。このコモノマーは、４〜１０個の炭素
原子を有する１−オレフィンである。このコモノマー
は、約１０００：１乃至１１：１の範囲内のエチレン：
コモノマーの比において使用される。本発明において
は、その触媒の周囲の気相中におけるコモノマーが比較
的低濃度において運転することができる。詳細には、そ
の触媒と接触するコモノマーのモル濃度は次の関係：

【数５】ＣＧ＝Ｋ′×ＣＰ

【００１７】（式中、ＣＧは、その触媒ゾーンまたは反
応器における気相中のコモノマーの濃度で、同ゾーン中
におけるオレフィンの全モル数を１００％としたものに
基づくモル％で表わされる。ＣＰは、そのポリマー中の
エチレンおよびコモノマー単位の全モル単位を１００％
としたものに基づくそのポリマー鎖中のコモノマー単位
の濃度である。Ｋ′は、１／８〜３／２の範囲内の係数
である。）

【００１８】幾つかの環境において、本発明では触媒重
合ゾーンの気相中に存在する濃度よりポリマー中の方が
コモノマーの濃度が高くなることが見出されている。こ
の効果は、そのコモノマーの分子量の増加に伴い一層顕
著になるようである。従って、上記の係数Ｋの範囲の比
較的低い端は、オクテンのような比較的高い分子量に関
係し、係数Ｋの比較的高い範囲は、比較的低い分子量す
なわち、ブテンおよびペンテンに関連する。

【００１９】本発明の好ましい方法におけるコモノマー
の濃度（全オレフィンのモル％）は、そのコポリマー中
のこのコモノマーの濃度に対する重合ゾーンの気相中に
おける個々のコモノマーに対して次式、

【数６】

【００２０】（ＣＧＰ＝気相中の１−ブテンのモル濃度 ＣＰＢ＝コポリマー中の１−ブテンのモル濃度）、

【数７】

【００２１】（ＣＧＨ＝気相中の１−ヘキセンのモル濃
度 ＣＰＨ＝コポリマー中の１−ヘキセンのモル濃度）、

【数８】

【００２２】（ＣＧＯ＝気相中の１−オクテンのモル濃
度 ＣＰＯ＝コポリマー中の１−オクテンのモル濃度）、

【数９】

【００２３】（ＣＧＦ＝気相中の４−メチル−１−ペン
テンのモル濃度 ＣＰＦ＝コポリマー中の４−メチル−１−ペンテンのモ
ル濃度）によって示すことができ、

【００２４】それぞれの係数の範囲は下記のとおりであ
る。 コモノマー Ｋ 係数Ｋの範囲 １−ブテン Ｋ４ 0.６〜1.２ １−ヘキセン Ｋ６ 1.４〜2.５ １−オクテン Ｋ８ ４〜７ ４−メチル−１−ペンテン Ｋ５１ １〜1.４

【００２５】炭素原子４〜約１０個を有する１−オレフ
ィンの中で、現在最も好ましいコモノマーは１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１
−オクテンである。本発明の方法においては、これらの
コモノマーの二種またはそれ以上の組合せが使用でき
る。

【００２６】この重合工程において使用される気相は、
その他の成分を含有することができる。窒素または希ガ
ス（ｎｏｂｌｅ ｇａｓ）のような希釈気体が利用でき
る。しかし、触媒重合ゾーンにおける重合工程において
は、上記に定義した本質的に１−オレフィンから成る気
相、すなわちエチレンとコモノマーそして存在する場合
は水素を使用するのが現在のところ最も好ましい。メル
トインデックスおよび分子量の制御のためには、その重
合工程を水素の存在において行うのが現在のところ好ま
しい。添加した水素は、そのポリマーのメルトインデッ
クスを増加させるのに加えて、本発明の方法における重
合の反応速度を増加させる機能もある。

【００２７】本発明の気相重合は、大気圧より高い有意
のエチレン圧力において通常行なわれる。その触媒重合
ゾーンにおける圧力は通常、５０〜１０００ｐｓｉｇの
範囲内、好ましくは１００〜５００ｐｓｉｇの範囲内で
ある。エチレンの分圧は、一般に５０〜１０００ｐｓｉ
ｇ、そして好ましくは１００〜５００ｐｓｉｇの範囲内
である。分子量の制御用として水素を使用する場合は、
水素の分圧は１０〜１５０ｐｓｉｇの範囲であろう。

【００２８】この重合は、広範囲の温度において行なわ
れる。この重合ゾーンにおける温度の上限は、ポリマー
が溶融し初め、ポリマー粒子が凝集を起こし、その触媒
が流動性を失う温度によってのみ設定される。その上限
温度は、エチレンホモポリマーの場合の約１２０℃から
０．９２０ｇ／ｃｃの密度のコポリマーの場合の約９０
℃と変化する。コポリマーは、ホモポリマーより溶融温
度は低い。

【００２９】その触媒反応ゾーンの冷却は、間接熱交換
または炭化水素スプレーの蒸発を含む種々の方法によっ
て行うことができる。現在のところ、その触媒重合ゾー
ンへ流入するときに生成する周囲供給流温度を使用する
のが好ましい。本発明の方法では、コモノマーの濃度が
低いので比較的低い供給流温度で運転することができ
る。一般に、その供給温度は、約２５〜６０℃の範囲内
であろう。そして出口温度すなわち触媒重合ゾーンを出
る気体の温度は、約７０〜１２０℃の範囲内であろう。
コポリマーの場合は特に、その出口温度は一般に１００
℃以下であろう。その触媒反応ゾーンの入口および出口
の間の温度差は、２０〜６０℃の範囲内が現在のところ
好ましい。

【００３０】本発明の気相重合工程は、流動床反応器に
おいて行うのが好ましい。その触媒は分配板（ｄｉｓｔ
ｒｉｂｕｔｉｏｎ ｐｌａｔｅ）を通って上方に通過す
る気体によって流動化され、その触媒を含有する触媒重
合ゾーンに入り、そしてポリマーが形成される。この気
体の実際の線速度は、使用する反応条件において測定し
て約０．５〜５フィート／秒の範囲である。しかし、機
械的に流動化しても同様に効果がある。すなわち、粉末
化した触媒および微細に分割されたポリマーを、プロペ
ラ攪拌機またはアンカー型ミキサーのような攪拌機構に
よって流動化する。エチレンガスを流動化に使用する場
合には、通過当りの転化率を通常低く保ち、そのガスが
反応ゾーンから反応熱の大部分を運ぶ。このガスは再循
環する前に冷却する。本発明においては、オートクレー
ブ中において機械的攪拌を使用し、実際に内部でエチレ
ンを循環させ、そして反応熱を内壁または冷却板または
コイルに伝導させることによって除去することも可能で
ある。

【００３１】必要ならば、そのポリマーを、シクロヘキ
サンのような熱溶剤に溶解させ、溶液の濾過または遠心
分離のような標準の方法によってその触媒から分離する
こともできる。次いで、当業界において公知の蒸発また
は蒸気ストリッピングによって溶剤を除去することによ
ってそのポリマーを回収する。例えば、少なくとも２０
００ｇポリマー／ｇ触媒のようにその触媒の生産性が十
分に高ければそのポリマーを回収し、触媒残留物を分離
しないで利用することも本発明の範囲内である。

【００３２】エチレン／１−ヘキセンコポリマー 本発明の別の態様は、新しいエチレン／１−ヘキセンコ
ポリマーである。このコポリマーは、ヘキセン単位の相
対分散率が９９％またはそれ以上であることが特徴であ
る。エチレンおよび１−ヘキセンの最も好ましいコポリ
マーは、相対コモノマー分散率が１００％以上のもので
ある。これらの相対分散率は、基準点としての理想的に
ランダム分布（ｒｏｎｄｏｍ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏ
ｎ）に基づくものである。若干の新規のコポリマーは、
理想的にランダムに分散したコポリマーの分散率よりも
良い（クラスタリングの比較的少ない）コモノマーの分
散率を有する。

【００３３】本発明の最も好ましいコポリマーは、コモ
ノマーの相対分散率に加えて、次の性質を有することを
特徴とする。

【００３４】 性 質 一般の範囲 好ましい範囲 密度¹ （ｇ／ｃｃ） 0.９１０〜0.９３５ 0.９１５〜0.９３０ メルトインデックス² （ｇ／１０分） 0.６〜１５ １〜１０ ポリマー中の１−ヘキセン濃度 0.５〜７ １〜６ （モル％） 分 子 量³ ５０〜１９０ ９０〜１８０ 不均一性指数⁴ 、Ｈ１（Ｍ_w ／Ｍ_n ） ６より上 7.５〜１０ ───────────────────────────────────¹ ＡＳＴＭ Ｄ１５０５、ｇ／ｃｃ² ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件Ｅ、ｇ／１０分³ サイズ排除クロマトグラフィー（Ｓｉｚｅ ｅｘｃ
ｌｕｓｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ） （ＳＥＣ）、重量平均 １０００倍⁴ 重量平均分子量を数平均分子量で割ったもの、この
Ｍ_n もＳＥＣによって測定した。

【００３５】相対コモノマー分散率（Ｒｅｌａｔｉｖｅ
Ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ） ポリマー鎖中のコモノマーの相対分散率ＲＭＤは、次式
によって定義され、下記のように測定される：

【数１０】 （式中、ＡＭＤは、絶対コモノマー分散率を表わし、そ
してＢＭＤは完全にランダムなコモノマー分散率または
ベルヌーイ分散率（Ｂｅｒｎｏｕｌｌｉａｎ ｄｉｓｐ
ｅｒｓｉｔｙ）を表わす。

【００３６】絶対コモノマー分散率は、次の方法によっ
て測定される。絶対コモノマー分散率は、平均分子量当
りのコモノマーのクラスター（ｃｌｕｓｔｅｒ）数
（Ｎ）と平均ポリマー鎖当りのコモノマー単位数（Ｘ）
との比と定義する。ｎ₁ が隔離されたコモノマー単位の
数を表わし、ｎ₂ がコポリマー中に存在するＸの隣接コ
モノマー単位のｎ_x クラスター……までのコモノマー単
位の隣接する対のクラスターを表わすとすればＸおよび
Ｎは次のように定義される：

【数１１】

【数１２】

【００３７】絶対モノマー分散率は、次の関係によって
定義される：

【数１３】 従って、そのポリマー分子中に隔離されたコモノマー単
位だけが存在するならばＡＭＤは１００になるであろ
う。これとは逆に全コモノマー単位が一つのブロックに
集中されていればＡＭＤはほぼ０になるであろう。

【００３８】理想的にランダムな、またはベルヌーイ分
布（Ｂｅｒｎｏｕｌｌｉａｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏ
ｎ）のときは、ＢＭＤは次式によって測定される：

【数１４】

【００３９】（式中、ＭＣはポリマー中のコモノマーの
モル％濃度である）、従って、そのポリマーが９５％の
エチレンおよび５％の１−ヘキセンから成ればＢＭＤは
９５％である。

【００４０】絶対モノマー分散率はＮＭＲ法によって次
のように測定される：そのポリマーのＮＭＲスペクトル
をとる。標準のＮＭＲの実施によってそのピークを測定
し、テトラメチルシランに対するそれらの位置（ｐｐｍ
で表わした）を特徴づける。比較的高温度の操作である
ため実際の〔検量〕（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）は、テ
トラメチルシランに対し２．０３ｐｐｍにピークを有す
るヘキサメチルジシロキサンに対して行う。次表に示し
た本発明のポリマーの表は、テトラメチルシランに対す
るｐｐｍで示してある。

【００４１】エチレン１−ヘキセンコポリマーのスペク
トルは次のアサインメント（ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔ）の
ピークを有する。

【表１】 薬品の変化 炭 素 シーケンス ＰＰＭ・ＴＭＳ アサインメント アサインメント ４１．４０ αα ＨＨＨＨ ４０．８６ αα ＨＨＨＥ ４０．１８ αα ＥＨＨＥ ３８．１３ メチン ＥＨＥ ３５．８５ メチン ＥＨＨ ３５．３７ ４Ｂ₄ ＨＨＨ αγ ＨＨＥＨ ３５．００ αγ ＥＨＥＨ αδ＋ ＨＨＥＥ ３４．９０ ４Ｂ₄ ＨＨＥ ３４．５４ αδ＋ ＥＨＥＥ ３４．１３ ４Ｂ₄ ＥＨＥ ３３．５７ メチン ＨＨＨ ３０．９４ γγ ＨＥＥＨ ３０．４７ γδ＋ ＨＥＥＥ ２９．９８ δ＋δ＋ （ＥＥＥ）_n ２９．５１ ３Ｂ₄ ＥＨＥ ２９．３４ ３Ｂ₄ ＥＨＨ ２９．１８ ３Ｂ₄ ＨＨＨ ２７．２８ βδ＋ ＥＨＥＥ ２７．０９ βδ＋ ＨＨＥＥ ２４．５３ ββ ＥＨＥＨＥ ２４．３９ ββ ＥＨＥＨＨ ２４．２５ ββ ＨＨＥＨＨ ２３．３７ ２Ｂ₄ ＥＨＥ＋ＥＨＨ＋ＨＨＨ １４．１２ １Ｂ₄ ＥＨＥ＋ＥＨＨ＋ＨＨＨ ──────────────────────────────────

【００４２】この表における略字α、β、γ、δ＋、１
Ｂ₄ 、２Ｂ₄ 、３Ｂ₄ 、４Ｂ₄ およびメチンは、ポリマ
ー鎖中の炭素原子の相対的位置を特徴づけるためにＮＭ
Ｒ技術において周知の通常の方法で使用した。ギリシャ
文字は、それぞれのメチレン炭素の１の炭素（α）、２
の炭素……４またはそれ以上の炭素（δ＋）の分枝サイ
トからの距離を表わす。２Ｂ₄ などの語は、側鎖におけ
る炭素原子の位置を示し、Ｂの下の文字は側鎖の長さを
示したものでブチルの場合は常に４であり、プレスクリ
プト（ｐｒｅｓｃｒｉｐｔ）は、メチル炭素を" １”と
してはじめた検討した炭素原子数を表わし、従ってメチ
ル炭素は１Ｂ₄ である。〔メチン〕（ｍｅｔｈｉｎｅ）
は、分枝が付いている炭素原子が特徴で三種の型、ＥＸ
Ｅ、ＥＸＸおよびＸＸＸの一種のみをとりうる。

【００４３】トライアド（ｔｒｉａｄ）分布を測定し
た。これは多くの可能性の一つだけを示すに過ぎない
が、絶対モノマー分散率を測定するためにトライアド分
布を使用するのが現在のところ好ましい。このトライア
ド分布と類似して開発されたその他の方法としてダイア
ド（ｄｙａｄ）またはテトラド（ｔｅｒａｄ）分布のい
ずれかも使用できるであろう。これらの他の方法は、ト
ライアド分布のように正確、計算の容易さの点からは前
者ほどの有利さはない。トライアド分布の要点は、１−
ヘキセンを例に挙げれば、Ｅがエチレンを表わし、そし
てＸがコモノマー単位を表わすポリマー分子内における
ＥＸＥ、ＥＸＸ、ＸＸＸの隣接シーケンスの相対濃度を
測定することである。さらに詳細には、エリック テイ
ヒシー（Ｅｒｉｃ Ｔ． Ｈｓｉｅｈ）およびジェー
ムス Ｃ．ランドール（ＪａｍｅｓＣ．Ｒａｎｄａｌ
ｌ）による、マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ）、１９８２年１５、３５３の〔エチレン
−１−ブテンコポリマース、１．コモノマーシーケンス
分布〕に記載されている。標準のＮＭＲ法でピーク高さ
およびピーク面積を測定する方法があるが後者の測定が
好ましい。

【００４４】二つまたはそれ以上のＸ単位の各クラスタ
ーは、二個のＥＸＸ単位に寄与するから次の関係が成立
する：

【数１５】ＥＸＮ＝ｎ₁

【数１６】 ＥＸＸ＝２（ｎ₂ ＋ｎ₃ ＋……＋ｎ_i ＋……） またはこれらの式を組合せて、

【数１７】 ＥＸＥ＋¹/₂ ・ＥＸＸ＝ｎ₁ ＋ｎ₂ ＋ｎ₃ ＋……＋ｎ_i ＋……＝Ｎ 同様にトライアドＸＸＸはＸＸＸ中に一回、ＸＸＸＸ中
に二回、ＸＸＸＸＸ中に三回など見出されるから、関係
式

【数１８】 ＸＸＸ＝ｎ₃ ＋２ｎ₄ ＋３ｎ₅ ＋……（ｉ−２）ｎ_i ＋…… があり、最後の三つの式を組合せると、

【数１９】 ＥＸＥ＋ＥＸＸ＋ＸＸＸ＝ｎ₁ ＋２ｎ₂ ＋３ｎ₃ ＋……＋ｉ・ｎ₁ ……＝Ｘ 従って、絶対モノマー分散率はこのＮＭＲ評価によって

【数２０】 となる。

【００４５】ＥＸＥ、ＥＸＸおよびＸＸＸの個々の濃度
は、そのピーク高さまたはピーク面積から測定される。
この例において、Ｈは上記の一般的記述のＸにおきかえ
て１−ヘキセンを表わす。絶対モノマー分散率に対して
かように測定された値（ＡＭＤ）から上式に従って相対
モノマー分散率が決められる。次の論議において示され
る相対および絶対モノマー分散率は上記のようにして測
定されたものである。

【００４６】本発明のエチレン−ヘキセン−１コポリマ
ーは、１００％にモル％で表した１−ヘキセンの濃度を
加えた合計である最大相対コモノマー分散率を有する。

【００４７】最大相対コモノマー分散率は、下記のよう
に誘導される。 〔Ｅ〕＝平均分子中のエチレン単位の測定モル濃度、 〔Ｘ〕＝平均分子中の１−オレフィン単位の測定モル濃
度（コモノマー）、 （「測定」はＣ−１３ＮＭＲによる測定）

【数２１】〔Ｘ〕＋〔Ｅ〕＝１ であるとし、 〔ＸＥ〕（ランダム）＝「フリップ−コイン」統計値 （５０／５０確率）により予言されたＸとＥの分子結合
の濃度、 〔ＸＥ〕（測定）＝測定されたＸとＥの分子結合の濃度
とすると、 〔ＸＥ〕（ランダム）＝２〔Ｘ〕〔Ｅ〕（フリップ−コ
イン統計値を用いて予言）、

【数２２】

【数２３】

【数２４】 となる。

【００４８】〔ＸＥ〕（測定）のための最大可能値は、
すべてのＸ単位が分離されている場合に相当し、すべて
のＸの意味は、この場合においてＥＸＥの構造的シーケ
ンスに見出される。

【数２５】

【００４９】次の実施例は、その範囲を限定することな
く本発明をさらに説明するために示す。

【００５０】例 １ エチレン／１−オレフィンコポリマー 各実験において使用した触媒は、米国特許第３，８８
７，４９４号の開示されている一般的方法を用い、硫酸
チタニルおよび硝酸第二クロムを水性硫酸溶液に添加
し、その混合物を水性珪酸ナトリウムで処理し、約８〜
９重量％の固形分を含有するターゲルヒドロゲル（ｔｅ
ｒｇｅｌ ｈｙｄｒｏｇｅｌ）を製造した。得られたヒ
ドロゲルは、文献に記載のようにエージングし、そして
洗浄した。米国特許第４，０８１，４０７号に記載のよ
うに１−ヘキサノールによる共沸蒸溜によってそのヒド
ロゲルから水を除去した。乾燥した組成物は、例えば８
７０℃で５時間または特定の温度のような高められた温
度において酸素含有雰囲気における流動床中で活性化
（か焼）し、エチレン（共）重合用の触媒を形成した。
かようなターゲル触媒は、典型的に、酸化クロムとして
存在する１重量％のクロム・ＴｉＯ₂ として存在する
２．５重量％のＴｉ、そして残余が大きい細孔のシリカ
を含有し（すべてか焼した触媒の重量に基づく）、そし
て約２．３ｃｃ／ｇの細孔容積を有する。大きい細孔
（ｌａｒｇｅ ｐｏｒｅ）のシリカとは、窒素吸収法で
測定して１．７ｃｃ／ｇ以上の細孔容積を有するものの
意味である。

【００５１】重合は、３５０ＲＰＭで回転するプロペラ
攪拌機を備えたジャケット付２リットルステンレス鋼オ
ートクレーブ中において特定の反応温度、エチレン圧
力、使用する場合は水素圧力および１−ブテン濃度を使
用して行った。エチレンが消費されるに伴い、加圧タン
クから目盛の付いたロータメーターを通り反応器にエチ
レンが自動的に供給される。この反応器中のコモノマー
の濃度は、反応器内容物のサンプルをガスクロマトグラ
フィーによって分析して相対的に一定に維持し、そして
必要ならば追加のコモノマーを供給する。

【００５２】実験開始の間、反応器を予熱している間
に、エチレンガスを所望の圧力にする前に少量の秤量し
た触媒（通常０．０２〜０．０４ｇ）を反応器に装填し
た。水素を使用するときは、エチレン流を一時的に所望
圧力より低く抑える。次いで水素を特定の圧力において
装填し、そしてその系をエチレンで最終の所望圧力にま
で加圧する。１−ブテン（またはその他のコモノマー）
を次いでポンプで送り、反応器のサンプルをガスクロマ
トグラフィー分析によって測定した実際の濃度によって
反応器内を所望の濃度にする。数分の誘導期間の後に、
ロータメーターを流れるエチレン流によって確められる
ようにエチレンの重合が開始される。重合熱は、オート
クレーブのジャケットに冷却用液体を所望反応温度に維
持するに十分な速度で流すことにより除去する。重合
は、反応器内のポリマー含量が所望の水準に達したとき
まで行う。通常エチレンおよびコモノマーの消費量から
計算して触媒ｇ当り４，０００ｇのポリマーである。こ
の時点で、気体の反応器内容物を放出し、加熱を停止
し、そして反応を停止させる。均一な粒状ポリマーをオ
ートクレーブを開いて取出す。

【００５３】使用した反応条件および得られた結果を表
２、表３および表４に示す。ポリマー収量は、触媒ｇ当
りのポリマーのｇ数（ｇ／ｇ）および時間当り、触媒ｇ
当りの平均ポリマーｇ数（平均ｇ／ｇ／時間）で示し
た。

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【００５４】表２、表３、表４および表５の結果は、反
応器の温度を約８１〜１０６℃、反応器圧力〔全圧、エ
チレン＋水素（使用する場合は）〕を約１５０〜４００
ｐｓｉｇ、そしてコモノマーの濃度を気体供給物中にお
いて約０．１〜６モル％に操作することによって、例え
ば約０．６〜７のような広範囲のメルトインデックスお
よび約０．９１５〜０．９５５の範囲の密度を有するコ
ポリマーを明示している。使用した水素は０〜１５０ｐ
ｓｉと変化した。

【００５５】表２のデータは、水素の存在はコポリマー
のメルトインデックスを増加させ、時間当り触媒ｇ当り
のポリマーのｇ数に反映される反応速度（触媒活性）を
増加させるが、コポリマー構造中への１−ブテンの組込
みを減少させることを示している。この結果はまた、触
媒活性化温度を増加させると触媒活性ならびにポリマー
のメルトインデックスを増加させ、そして一般に１−ブ
テンの組込みを向上させることを示している。

【００５６】例 ２ 共重合に及ぼす触媒の種類の影響 か焼した（活性化した）触媒重量に基づいて各々が１重
量％のｃｒ（酸化クロムとして存在する）を含有する一
連の触媒を下記のように製造した。

【００５７】触媒Ａ、前記の例１によって製造し、例１
に示したように５時間活性化して製造した発明のターゲ
ル触媒。

【００５８】触媒Ｂ、対照、米国特許第３，９００，４
５７号に開示されているようにして製造した大きい細孔
のシリカである。この触媒にはチタンは存在しない。

【００５９】触媒Ｃ、対照、触媒Ｂと同じ、但し、か焼
した触媒の重量に基づいてＴｉＯ₂として約２．５重量
％になるに十分なチタンイソプロポキサイドの炭化水素
溶液で含浸した。

【００６０】触媒Ｄ、対照、商業的に入手できる微小球
の中間密度のシリカ〔デービソン（Ｄａｖｉｓｏｎ）９
５２ＭＳＩＤシリカ、細孔容積１．６ｃｃ／ｇ〕を用い
流動化触媒上にチタンイソプロポキサイドを蒸発させる
ことによってチタン化したもので、か焼した触媒重量に
基づいてＴｉＯ₂ として存在するチタンを約２．５重量
％含有する。

【００６１】各触媒を前記に詳述したような方法でエチ
レンおよび１−ヘキセンの気相重合において使用した。
触媒Ａは、前記のようにエチレンおよび１−ブテンの気
相重合においても使用した。

【００６２】使用条件および得られた結果を表６および
表７に示す。コポリマー中の１−ブテンおよび１−ヘキ
センの濃度、（モル％１−ブテンまたは１−ヘキセン）
およびそのポリマー中に組込まれた隔離されたＣ₄ 分枝
の％を当業界において公知のように¹³Ｃ核磁気共鳴から
測定した。｛例えば、Ｅ．Ｔ．ヒシー（Ｈｓｉｅｈ）お
よびＪ．Ｃ．ランドール（Ｒａｎｄａｌｌ）の〔エチレ
ン−１−ブテンコポリマーズ、Ｉ．コモノマーシーケン
ス分布〕、マクロモレキュルス、１５、（２）３５３、
１９８２を参照されたい｝。

【表７】

【表８】 表 ７ ８７０℃において活性化したターゲル触媒 によるエチレン／１−ブテンの気相共重合 実験番号 ２９⁽¹⁾ ３０⁽¹⁾ 圧力、ｐｓｉｇ Ｈ₂ ／全 １００／２５０ ５０／２００ 密度 ０．９２３８ ０．９２６５ メルトインデックス ５．２ ６．５分子量 重量平均 ６７，７００ ６７，５００ 数平均 １１，０００ １０，２００ ＨＩ ６．１ ６．６ 反応温度、℃ ８４ ８５ モル％１−ブテン ３．８４ ３．６３コポリマー中における ベルヌーイ分布 ９６．１６ ９６．３７ 絶対１−ブテン分散率 ８８．２６ ９２．２７ 相対１−ブテン分散率 ９１．７９ ９５．７５⁽¹⁾ 表２参照

【００６３】表６を検討すると、本発明の実験１、２で
使用した触媒Ａ（ターゲル触媒）は望ましい性質の最良
のバランスを与えている。すなわち、許容できるポリマ
ー収量、ポリマーのメルトインデックスおよび相対的に
低いポリマー密度の組合せであることは、１−ヘキセン
が効果的にそのポリマー構造中に組込まれていることを
示している。対照触媒Ｂ（大きい細孔のシリカ基剤、チ
タン無し）は工程において低い活性であり、得られたコ
ポリマーは本発明の実験と比較するとメルトインデック
スが低い。チタン添加した大きい細孔のシリカ基剤の触
媒Ｃは、対照触媒Ｂよりも低い重合活性を示している。
しかし、メルトインデックスの高いポリマーが形成され
ている。チタン添加したＭＳＩＤシリカ基剤対照触媒Ｄ
は、許容できる重合活性を有するが、得られたポリマー
は発明実験と比較するとメルトインデックスが低く、密
度が高い。この触媒は、ターゲル触媒Ａほどポリマー構
造中に１−ブテンを組込まない。すべての触媒は、Ｃ₄
分枝の分散率は、ほぼ同じように効果的、例えば１００
％より高い値を示した。

【００６４】表７のデータは、１−ブテンコモノマーか
らのＣ₂ 分枝の分散率はＣ₄ 分枝で得られた結果ほど良
好ではない。例えばＣ₄ 分枝では１００％を超えるのに
Ｃ₂分枝では約９２〜９６％であった。

【００６５】例３ 前記のようなターゲル触媒を使用して一連のエチレン／
１−ヘキセンコポリマーおよびエチレン／４−メチル−
１−ペンテンコポリマーを製造した。密度およびそのコ
ポリマー構造中に存在する分枝率〔ブランチング分散率
（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）〕を、
各コポリマーについて測定した。ベルヌーイの統計的方
法に基づいてランダムの分枝の計算融離率（Ｃａｌｕｃ
ｕｌａｔｅｄ ｉｓｏｌａｔｅｄ ｐｅｒｃｅｎｔ）も
表示した。

【００６６】エチレン／１−ヘキセンコポリマーで得ら
れた結果を表８に示す。エチレン／４−メチル−１−ペ
ンテンで得られた結果を表９に示す。表１０において幾
つかの商業的および実験的のエチレン／１−オレフイン
コポリマーのブランチング分散率を比較のために提示し
た。

【表９】 表 ８ 気相エチレン／１−ヘキセンコポリマーのブランチング分散率 コポリマー中の コモノマー分散率^(a) ポリマー ポリマー １−Ｃ₆ Ｈ₁₂の ──────────Ｍ．Ｉ． 密度 モル％ 絶対％ ベルヌーイ％ 相対％ 0.6 0.9292 2.56 99.3 97.4 102.0 1.8 0.9288 2.71 97.5 97.3 100.2 1.2 0.9239 3.73 98.3 96.3 102.1 3.0 0.9228 3.95 96.6 96.0 100.6 2.2 0.9198 4.72 95.5 95.3 100.2 ──────────────────────────────────^(a) 絶対％をベルヌーイ％で割り、そして１００倍した。

【表１０】 表 ９ 気相エチレン／４−メチル−１−ペンテンコポリマーのブランチング分散率 ポリマー中における コモノマー分散率 ポリマー ポリマー ４−ＭＥ−１−ペン ───────── Ｍ．Ｉ． 密度 テンの濃度モル％ 絶対％ ベルヌーイ％ 相対％ 1.3 0.9312 1.76 93.6 98.2 95.3 1.7 0.9260 2.41 95.5 97.6 97.8 1.3 0.9238 2.82 93.3 97.2 96.0 3.2 0.9216 3.66 92.4 96.2 96.0 ────────────────────────────────────

【表１１】

【００６７】例４ エチレン／１−オレフイン共重合に及ぼすコモノマーの
種類の影響 気相共重合におけるターゲル触媒を使用し、反応器にお
ける温度８１〜８５℃の範囲内、エチレン圧力１５０〜
２００ｐｓｉｇの範囲内、そして約２５〜５０ｐｓｉの
水素の存在において前記のように一連のエチレン／１−
オレフインコポリマーを製造した。使用したコモノマ
ー、ほぼ同じ密度を有するコポリマーを得るための各々
の相対量を表１１に示す。

【表１２】 表 １１ ８１〜８５℃、１５０〜２００ｐｓｉ Ｃ₂ Ｈ₄ ，Ｈ₂ 添加におけるターゲル触媒を使用した気相共重合 α−オレフイン コポリマー αオレフインのモル％ 実験番号 コモノマー 密 度 コポリマー中 反応器気相中 30 １−ブテン 0.9238 3.8 5.5 40 １−ヘキセン 0.9239 3.7 2.4 67 ４−ＭＥ−１ −ペンテン 0.9238 2.9 2.7 68 １−オクテン 0.9240 (3.6)^* 0.6 ＊密度に基づいて評価

【００６８】表１１のデータから、ほぼ同じ密度０．９
２４ｇ／ｃｃのコポリマーを製造するので、反応器中に
おける１−オレフインコモノマーの濃度は、１−ブテン
では約５．５モル％であり、１−オクテンでは約０．６
モル％と有意に減少していることが分かる。分枝してい
る１−オレフインである４−メチル−１−ペンテンは、
１−ヘキセンの２．４モル％に対して２．７モル％と供
給物中の濃度が若干高いことが必要である。しかし、ほ
ぼ同じ密度のコポリマー構造中に実際に組込まれる量
は、分枝１−オレフインでは有意に低い。

【００６９】当業界の熟練者であれば本発明の精神およ
び範囲から逸脱することなく本発明の合理的の変更態様
も明らかになるであろう。

フロントページの続き (72)発明者 エリツク ツ − イン フシエ アメリカ合衆国オクラホマ州バートルス ビル， コンコード 739 (72)発明者 ジエームス カールトン ランドール アメリカ合衆国オクラホマ州バートルス ビル，ハンプデン スクウエアー 1307 (56)参考文献 特公 昭56−18132（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許3887494（ＵＳ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｃの範囲内の密度を
   有するエチレン−モノオレフィンコポリマーを生成させ
   るような重合ゾーンにおける気相重合条件下で、エチレ
   ンおよび１−ヘキセン、１−オクテンまたは４−メチル
   −１−ペンテンである他のモノオレフィンを含有する気
   体混合物を、シリカおよびチタニアを共沈させてあるシ
   リカ／チタニア／酸化クロム触媒と接触させることから
   成るエチレン−モノオレフィンコポリマーの製造方法で
   あって、 １−ヘキセンを使用する場合、１−ヘキセンを、前記の
   重合ゾーンにおける気相中の全オレフィンを１００モル
   ％として、次式 【数２】 （式中、ＣＧＨはその気相中の１−ヘキセンのモル％濃
   度であり、ＣＰＨは、そのコポリマー中の１−ヘキセン
   の濃度であり、そして、Ｋ６は１．４〜２．５の範囲内
   の係数である）によって定義される気相中のモル％濃度
   において使用し； １−オクテンを使用する場合、１−オクテンを、その重
   合ゾーンにおける気相中の全オレフィンを１００％とし
   て、次式 【数３】 （式中、ＣＧＯはその気相中の１−オクテンのモル％濃
   度であり、ＣＰＯは、そのコポリマー中の１−オクテン
   の濃度であり、そして、Ｋ８は４〜７の範囲内の係数で
   ある）によって定義される気相中のモル％濃度において
   使用し； ４−メチル−１−ペンテンを使用する場合、４−メチル
   −１−ペンテンを、その重合ゾーンにおける気相中の全
   オレフィンを１００％として、次式 【数４】 （式中、ＣＧＦはその気相中の４−メチル−１−ペンテ
   ンのモル％濃度であり、ＣＰＦは、そのコポリマー中の
   ４−メチル−１−ペンテンの濃度であり、そして、Ｋ５
   １は１〜１．４の係数である）によって定義される気相
   中のモル％濃度で使用するが、但し、Ｋ６、またはＫ８
   またはＫ５１の範囲の値が高い程、形成されるコポリマ
   ーの密度は低くなり、これと反対に、それらＫ６、Ｋ８
   またはＫ５１の値が低い程、形成されるコポリマーの密
   度は高くなるものとすることを特徴とするエチレン−モ
   ノオレフィンコポリマーの製造方法。 ２．前記の重合工程を、５０〜１０００ｐｓｉｇの圧力
   および１２０℃未満の温度において行なう請求項１に記
   載の方法。 ３．その重合温度が、７０〜９５℃の範囲内である請求
   項２に記載の方法。 ４．その重合を、その重合ゾーンにおける気相中におけ
   る遊離水素の存在において行なう請求項１〜３の任意の
   １項に記載の方法。