JPH0680234B2

JPH0680234B2 - 炭素繊維ストランドのサイジング方法

Info

Publication number: JPH0680234B2
Application number: JP63140136A
Authority: JP
Inventors: 秀樹中井; 秀佳乾; 義史川勝
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1988-06-07
Filing date: 1988-06-07
Publication date: 1994-10-12
Anticipated expiration: 2009-10-12
Also published as: JPH01314786A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、開繊性及び耐擦過性に優れた炭素繊維ストラ
ンドを得るためのサイジング方法に関するものである。
さらに詳しくは、プリプレグ製造工程でのガイド等によ
る擦過における毛羽の発生がなく、取扱性がよく、しか
も、樹脂含浸の際における開繊性に優れた炭素繊維スト
ランドを得るためのサイジング方法に関するものであ
る。

〔従来技術及び問題点〕

炭素繊維ストランドは、その優れた特性、特に高比強
度、高比弾性の特性を生かし、各種の樹脂組成物をマト
リックスとした複合材料として、航空機、スポーツ用品
等の産業分野において広く利用されている。

この炭素繊維ストランドは、ストランドのまま一方向に
引揃えられた状態で、或は織物状態で樹脂組成物を含浸
し、成形して複合材料とされる。

このような加工工程において、炭素繊維ストランドの取
扱性の安定化をはかり、また、製織等の高次加工におい
て炭素繊維ストランドの耐擦過性や、取扱性の向上をは
かるための各種のサイジング処理方法が提案されてい
る。（例えば特公昭60-47953号公報、特開昭62-110984
号公報）。

前掲特開昭62-110984号公報では、エポキシ樹脂に対す
るポリウレタン樹脂の配合比が両樹脂の化学構造、エポ
キシ当量、カルボキシル基当量により異なり、一概に決
められないとし、約２〜30倍量のポリウレタン樹脂の過
剰が使用されている。しかしながら、この方法において
もストランドの耐擦過性及び開繊性を同時に満足する炭
素繊維ストランドは得られていない。

炭素繊維ストランドを一方向に配列しこれに樹脂組成物
を含浸させた、所謂一方向プリプレグの製造において
は、炭素繊維ストランドの開繊性が重要な要求性能であ
ると同時に、炭素繊維ストランドの糸ガイド等との耐擦
過性も重要な要求特性であるが、この両者を同時に満足
することは、従来技術では困難であった。

すなわち、一般に開繊性を高めると耐擦過性が低下し、
耐擦過性を高めると開繊性が低下する傾向があり、この
ため両者を同時に満足することは困難視されていた。

〔発明の目的〕

本発明は、このような炭素繊維ストランドのサイズ剤付
与におけるプリプレグ製造時の開繊性と耐擦過性という
両立困難な特性を同時に満足し、かつ、炭素繊維複合材
料の本来的に具有すべき複合材料特性をも満足するとこ
ろの炭素繊維ストランドのサイジング方法を提供しよう
とするものである。

〔発明の構成及び作用）本発明は下記の構成からなる。

炭素繊維ストランドを、有効成分としてエポキシ樹脂
（Ａ）とフィルム流動開始温度90〜160℃の水不溶性ポ
リウレタン樹脂（Ｂ）とを重量比B/A＝0.4〜1.5の範囲
で含む水エマルジョン液中に通した後、90〜160℃の複
数の熱ローラーであって、第１の熱ローラー温度を90〜
115℃、第２の熱ローラー温度を第１の熱ローラー温度
より高くし、かつ、第３以降の熱ローラー温度を第２の
熱ローラー温度と同一か、または、第２の熱ローラー温
度より低温にて押圧接触させつつ乾燥熱処理することを
特徴とする炭素繊維ストランドのサイジング方法。

本発明によると、プリプレグ製造時の開繊性に優れるた
め樹脂組成物の含浸性及び拡幅性がよく、しかも、耐擦
過性に優れるため加工整経時にローラーやガイド等との
接触による毛羽発生や糸切のない、取扱性がよいサイジ
ング処理された炭素繊維ストランドを得ることができ
る。

本発明において炭素繊維ストランドとは、アクリロニト
リル系、レーヨン系、ピッチ系等の既知の炭素繊維の10
0〜100,000フィラメントが集束された繊維束であり、炭
素繊維には黒鉛繊維を含む。

本発明において水エマルジョン液に含まれる（Ａ）成分
のエポキシ樹脂とは、通常知られているエポキシ樹脂、
好ましくはビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック系エポキシ樹脂、ビニルエステル系エポキ
シ樹脂等のエポキシ樹脂である。

また、ウレタン変成エポキシ樹脂等を主成分とするのも
好ましい。

これらエポキシ樹脂の具体例は、下記の通りである。

ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂：（例えば、ビスフ
ェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって得ら
れるエポキシ樹脂）シェル化学社製のエピコート828、
エピコート1001、フェノールノボラック系エポキシ樹
脂：（例えば、ノボラックタイプのフェノール樹脂とエ
ピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹
脂）シェル化学社製のエピコート152、エピコート154、
ビニルエステル系エポキシ樹脂：（例えば、ビニルア
セテート、ビニルクロライド、スチレン、アクリロニト
リル等のビニル化合物とグリシジルメタクリレートとの
反応によって得られるエポキシ樹脂）、エーテル系エ
ポキシ樹脂：ポリオール、ポリエーテルポリオール、多
価フェノールのモノ、ジ又はトリグリシジルエーテル
等、エポキシ化ブタジエン系エポキシ樹脂：アデカア
ーガス社製BF-1000又はグッドリッチ社製ハイカーとエ
ポキシ化合物との反応によって得られるエポキシ樹脂
等、エポキシ化ソルビトール系の非グリシジルタイプ
のエポキシ樹脂、上記エポキシ樹脂を変成したもの：
旭電化社製アデカレジンEPU-6、アデカレジンEPO-4等の
ウレタン変成エポキシ樹脂等、フェノキシ樹脂と称さ
れている高分子量のエポキシ樹脂：シェル化学社製のエ
ピコートOL-53-B-40、エピコートOL-55-B-40、ダウケミ
カル社製のDER684、EK40、東都化学社製のフェノレート
YP50EK40、大日本インキ社製のエピクロンH-157、H-35
3、H-360等。

本発明において水不溶性ポリウレタン樹脂の好適例は、
ポリエステル系のポリウレタン樹脂であり、具体的に
は、スーパーフレックスE-2000（第一工業製薬社製）、
ボンデック1670、2220、2230（大日本インキ化学社製）
が挙げられる。水不溶性ポリウレタン樹脂は、通常次の
ようにして得られる。

（イ）末端に水酸基を含有するポリエーテル、ポリエス
テル、ポリアセタール、ポリブタジエンポリオール、ポ
リアクリルポリオール等と（ロ）有機ポリイソシアネート（ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート等）とを重付加反応させる。

フィルム流動開始温度は、島津製作所社製『高化式フロ
ーテスター』を用い、フィルム厚さ100μｍにて測定し
た値で示す。

本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）と水不溶性ポリウレ
タン樹脂（Ｂ）の重量比＝B/Aは0.4〜1.5の範囲であ
る。

0.4未満では、耐擦過性が低く、毛羽の発生、糸切れが
多くなり、加えてストランドの形態保持性も低下し、プ
リプレグ製造時の単繊維の平行性が悪くなり、開繊性、
樹脂含浸性が低下する。一方1.5超では、ストランドの
開繊性が低下し、耐擦過性も低く毛羽の発生、糸切れが
多くなる。

これらの（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む水エマルジョ
ン液は、下記の方法によって得られる。

まず、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂のそれぞれに
通常５〜10重量％の界面活性剤を加え、さらに、水を少
量ずつ加えて機械的に転相乳化する既知の方法によっ
て、それぞれのエポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂のエ
マルジョン液を得る。この場合、界面活性剤としては芳
香族ノニオン系のものが好ましい。なお、ポリウレタン
樹脂には、自己乳化性のポリウレタン樹脂もある。

次いで、このエポキシ樹脂エマルジョン液とポリウレタ
ン樹脂エマルジョン液とを通常の機械的混合方法によっ
て混合する。

本発明で使用するサイジング剤には、必要に応じ平滑剤
（例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の
高級脂肪族アミドやオレイン酸エステル、ステアリン酸
エステル等の高級脂肪族エステルやオレイルアルコー
ル、ステアリルアルコール、セチルアルコール等の高級
脂肪族アルコール等）を添加してもよく、特に平滑剤の
添加は、本発明の目的に沿って有効であって、１種又は
２種以上の滑剤を10重量％以下使用するのが好ましい。

サイジング剤の炭素繊維への付着量は、通常、炭素繊維
に対し0.3〜５重量％好ましくは0.7〜２重量％の範囲で
ある。

炭素繊維ストランドへのサイジング剤の含浸は、浸漬
法、ローラー転写接触法、スプレー法などの既知の方法
によって行われる。

サイジング剤を付与された炭素繊維ストランドは、次い
で90〜160℃の複数の熱ローラー上で押圧乾燥熱処理す
る。この温度範囲をはずれると、下記のとおり、本発明
の目的が達成されない。この押圧乾燥熱処理温度とサイ
ジング剤の特性との組合せ関係は重要であって、この関
係を示すと第１表のとおりである。

乾燥熱処理は、複数の熱ローラーでの押圧下にて行わ
れ、複数の熱ローラーは直列的に配置して用いることも
できる。この際の複数の熱ローラー温度は段階的に温度
を変えることもできる。

具体的には、90〜160℃の複数の熱ローラーであって、
第１の熱ローラー温度を90〜115℃、第２の熱ローラー
を第１の熱ローラー温度より高くし、かつ、第３以降の
熱ローラー温度を第２の熱ローラー温度と同一か、また
は、第２の熱ローラー温度より低温にて押圧乾燥処理す
る。

温度が各熱ローラー間で過度に高くなると、ストランド
が軟化し、ローラーへの巻付が多くなる傾向にある。

したがって、複数の熱ローラー温度は、これら条件下で
適宜変更実施することができる。

本発明は、炭素繊維ストランドをサイジング剤で処理し
た後、該炭素繊維ストランドを複数の熱ローラーにて押
圧乾燥処理することにより、偏平（拡巾）であって、開
繊性のよい炭素繊維ストランドが得られる。

炭素繊維ストランドに対する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
の付着量は、0.3〜５重量％が適当である。0.3重量％未
満であると、耐擦過性に欠け、逆に５重量％を超える
と、剛直化による毛羽の発生や開繊性の低下の傾向が強
くなる。特に好ましくは0.7〜２重量％である。付着量
調整はサイジング剤液の濃度調整、サイジング剤液付与
量の調整等によって行われる。

〔発明の効果〕

本発明によって得られたサイジング処理炭素繊維ストラ
ンドは、偏平であって、開繊性がよい。このため、プリ
プレグ製造時樹脂の含浸性及びストランドの拡幅性が優
れている。

さらに、耐擦過性に優れるため、ストランドガイドによ
る擦過時の単繊維切断による毛羽の発生、ストランド切
れの発生を減少させることができる。

〔実施例及び比較例〕

実施例１構成本数12000フィラメントのサイズなしのアクリル系
炭素繊維ストランド（単繊維引張り強さ420kgf/mm²、引
張り弾性率21400kgf/mm²）を第２表に示した成分のサイ
ジング剤を有効固形分濃度26g/lになるように水で希釈
したサイジング浴に浸漬し、炭素繊維ストランドにサイ
ジング剤を含浸させた。

この炭素繊維ストランドを、第１ローラー温度110℃、
第２ローラー温度120℃、第３ローラー温度100℃、第４
ローラー温度90℃の各ローラーにて押圧乾燥熱処理し
た。

得られた炭素繊維ストランドは、水分率が0.01重量％、
サイジング剤の付着量が1.1重量％、炭素繊維ストラン
ド幅が5.3mmであって、仮撚なしにボビンに巻取可能で
あった。

また、この炭素繊維ストランドは、毛羽発生量が10μg/
ft、擦過毛羽発生量が15μg/ftであり、取扱性及び耐擦
過性がいずれも良好であった。

このサイズ処理したストランドを、エポキシ樹脂N.N.
N′.N′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
（チバカイギー社製、MY-720）と硬化剤ジアミノジフェ
ニルスルフォン（配合比40PHR）からなるエポキシ樹脂
組成物のフィルム上に連続的に供給して平行に引揃え、
ローラー間に通して加圧加熱し繊維間に樹脂組成物を含
浸させ、所謂ホットメルト法にてプリプレグを作製し
た。

この際ガイドに留った毛羽の量は、炭素繊維ストランド
10kg当りゼロであり、また張力300g/12000フィラメント
におけるローラー上での炭素繊維ストランド幅は7.1mm
であった。

以上のようにして得たプリプレグを用い、厚さ3mmの一
方向成形板を成形し、ASTM-D-2344に準じILSS（層間せ
ん断強度）を測定した結果は、下記のとおりであった。

室温：13.2kg/mm² 180℃：7.4kg/mm² 実施例２〜４及び比較例１〜４実施例１における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比を下
記第３表のように変えたサイジング剤を使用した他は、
実施例１と同様にしてサイジング処理、プリプレグ作
製、一方向成形板の成形を行った。

実施例２〜４と比較例１〜４の結果を第３表に示す。

比較例５〜８（押圧乾燥しない場合）実施例１における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比を第
４表のように変えたサイジング剤を使用し、実施例と同
様にしてサイズ剤を付与した。

このサイズ剤付着炭素繊維ストランドを120℃の熱風乾
燥機で10分間乾燥した後、実施例１と同様にしてプリプ
レグを作製、さらに一方向成形板の成形を行った。

第４表から明らかなように、熱風乾燥機で押圧せず乾燥
したものは、とくにストランド幅及び樹脂フィルム上で
のストランド幅が実施例１〜４に比較し、著しく低い値
であり、ストランドの開繊性（拡巾）が悪いものであっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−110984（ＪＰ，Ａ) 実開昭56−115495（ＪＰ，Ｕ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素繊維ストランドを、有効成分としてエ
ポキシ樹脂（Ａ）とフィルム流動開始温度90〜160℃の
水不溶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とを重量比B/A＝0.4〜
1.5の範囲で含む水エマルジョン液中に通した後、90〜1
60℃の複数の熱ローラーであって、第１の熱ローラー温
度を90〜115℃、第２の熱ローラー温度を第１の熱ロー
ラー温度より高くし、かつ、第３以降の熱ローラー温度
を第２の熱ローラー温度と同一か、または、第２の熱ロ
ーラー温度より低温にて押圧接触させつつ乾燥熱処理す
ることを特徴とする炭素繊維ストランドのサイジング方
法。