JPH067927B2 - ▲ｐＨ▼を制御しナトリウムを含まないベースでゼオライト触媒を製造する方法 - Google Patents
▲ｐＨ▼を制御しナトリウムを含まないベースでゼオライト触媒を製造する方法Info
- Publication number
- JPH067927B2 JPH067927B2 JP60153915A JP15391585A JPH067927B2 JP H067927 B2 JPH067927 B2 JP H067927B2 JP 60153915 A JP60153915 A JP 60153915A JP 15391585 A JP15391585 A JP 15391585A JP H067927 B2 JPH067927 B2 JP H067927B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction mixture
- catalyst
- sio
- zeolite
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
- C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2876—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures from a reacting mixture containing an amine or an organic cation, e.g. a quaternary onium cation-ammonium, phosphonium, stibonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/36—Steaming
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/22—MFI, e.g. ZSM-5. silicalite, LZ-241
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、低級一価アルコール及び／又はそれらのエー
テル誘導体の転化によるオレフィンの合成に有効なオレ
フィン合成用ゼオライト触媒の製造方法に関する。
テル誘導体の転化によるオレフィンの合成に有効なオレ
フィン合成用ゼオライト触媒の製造方法に関する。
オレフィン、殊にエチレンおよびプロピレン、は主要生
成物、例えばオレフィン重合体、エチレンオキシド、非
イオン性洗剤、グリコール類および繊維形成ポリエステ
ル、を製造する中間体として大規模に使用される。オレ
フィンを製造する方法には一般に揮発性炭化水素、例え
ば天然ガス液または石油留分の無触媒熱分解が含まれ
る。接触熱分解法は提案されたが、しかし工業的使用に
達したとは思われない。
成物、例えばオレフィン重合体、エチレンオキシド、非
イオン性洗剤、グリコール類および繊維形成ポリエステ
ル、を製造する中間体として大規模に使用される。オレ
フィンを製造する方法には一般に揮発性炭化水素、例え
ば天然ガス液または石油留分の無触媒熱分解が含まれ
る。接触熱分解法は提案されたが、しかし工業的使用に
達したとは思われない。
そのような揮発性炭化水素を入手できないが、しかし石
炭、オイルシェールおよびメタンのような供給原料、従
ってそれから誘導される一酸化炭素／水素合成ガスを利
用できる国ではオレフィンを合成ガスから製造すること
が望まれよう。合成ガスをメタノールあるいは炭化水素
および（または）それらの酸素化誘導体に転化し、その
ような生成物を例えばＺＳＭ−５群の形状選択性酸性ゼ
オライト上で反応させることによりこれを行なうことが
提案された（例えば米国特許第３８９４１０６号、第３
８９４１０７号、第４０２５５７１号および第４０５２
４７９号参照）。
炭、オイルシェールおよびメタンのような供給原料、従
ってそれから誘導される一酸化炭素／水素合成ガスを利
用できる国ではオレフィンを合成ガスから製造すること
が望まれよう。合成ガスをメタノールあるいは炭化水素
および（または）それらの酸素化誘導体に転化し、その
ような生成物を例えばＺＳＭ−５群の形状選択性酸性ゼ
オライト上で反応させることによりこれを行なうことが
提案された（例えば米国特許第３８９４１０６号、第３
８９４１０７号、第４０２５５７１号および第４０５２
４７９号参照）。
形状選択性ゼオライト物質は天然および合成ともに、過
去に種々の型の有機化合物転化に対し触媒能力を有する
ことが示された、これらの物質は中に大きさが正確に均
一な多数の空所および溝が存在する一定の結晶構造を有
する秩序ある多孔性メタロシリケート（例えばアルミノ
ケイ酸塩）である。これらの細孔の次元が吸着に対し一
定の次元の分子を受入れるが、より大きい次元のものを
拒否するような次元であるので、これらの物質は形状選
択性の性質を有すると思われ、「分子ふるい」と称さ
れ、これらの性質を利用する種々の方法に使用される。
去に種々の型の有機化合物転化に対し触媒能力を有する
ことが示された、これらの物質は中に大きさが正確に均
一な多数の空所および溝が存在する一定の結晶構造を有
する秩序ある多孔性メタロシリケート（例えばアルミノ
ケイ酸塩）である。これらの細孔の次元が吸着に対し一
定の次元の分子を受入れるが、より大きい次元のものを
拒否するような次元であるので、これらの物質は形状選
択性の性質を有すると思われ、「分子ふるい」と称さ
れ、これらの性質を利用する種々の方法に使用される。
そのような形状選択性ゼオライトには天然および合成と
もに、多様の陽イオン含有結晶性アルミノケイ酸塩が含
まれる。アルミノケイ酸塩は、四面体が酸素原子の共有
により橋かけ結合され、それにより前アルミニウムおよ
びケイ素原子と酸素との比が１：２であるＳｉＯ４およ
びＡｌＯ４の精密な三次元網状構造と説明することがで
きる。四面体に含まれるアルミニウムのイオン価は、典
型的には陽イオン、例えばアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の陽イオン、の結晶中の混在により平衡してい
る。これはＡｌと種々の陽イオン、例えばＣａ／２、Ｓ
ｒ／２、Ｎａ、ＫまたはＬｉの数との比が一単位に等し
い式によって表わすことができる。１種の陽イオンは普
通の方法でイオン交換法を用いて他種の陽イオンにより
全部または一部交換することができる。そのような陽イ
オン交換により特定陽イオンの適当な選択により所与ア
ルミノケイ酸塩中の細孔の大きさを変えることが可能で
あった。四面体間の空間は脱水前は水の分子により占め
られる。
もに、多様の陽イオン含有結晶性アルミノケイ酸塩が含
まれる。アルミノケイ酸塩は、四面体が酸素原子の共有
により橋かけ結合され、それにより前アルミニウムおよ
びケイ素原子と酸素との比が１：２であるＳｉＯ４およ
びＡｌＯ４の精密な三次元網状構造と説明することがで
きる。四面体に含まれるアルミニウムのイオン価は、典
型的には陽イオン、例えばアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の陽イオン、の結晶中の混在により平衡してい
る。これはＡｌと種々の陽イオン、例えばＣａ／２、Ｓ
ｒ／２、Ｎａ、ＫまたはＬｉの数との比が一単位に等し
い式によって表わすことができる。１種の陽イオンは普
通の方法でイオン交換法を用いて他種の陽イオンにより
全部または一部交換することができる。そのような陽イ
オン交換により特定陽イオンの適当な選択により所与ア
ルミノケイ酸塩中の細孔の大きさを変えることが可能で
あった。四面体間の空間は脱水前は水の分子により占め
られる。
ＺＳＭ−５型のものとして示される形状選択性の結晶性
アルミノケイ酸塩の好ましい群（例えば米国特許第３７
０２８８６号参照）は合成ガス誘導物質例えばメタノー
ルからのオレフィンの製造用によく知られている。他の
形状選択性ゼオライト物質もまた前記特許に論議された
ように、この目的によく知られている。
アルミノケイ酸塩の好ましい群（例えば米国特許第３７
０２８８６号参照）は合成ガス誘導物質例えばメタノー
ルからのオレフィンの製造用によく知られている。他の
形状選択性ゼオライト物質もまた前記特許に論議された
ように、この目的によく知られている。
あいにく、オレフィン製造に対するメタノールおよび
（または）ジメチルエーテルの転化を触媒するための形
状選択性ゼオライトの使用は、そのようなゼオライトが
初めに生じたオレフィンから高級炭化水素、例えばＣ5+
パラフィン、ナフテン、芳香族およびアルキル化芳香族
の形成を触媒することもまたよく知られているので、完
全に満足ではない。所与触媒の使用から得られる生成物
の個個の分布は、典型的には反応条件、殊に温度により
制御される。従って、温度の関数とした生成物の分布に
明らかな境界線が存在しないけれども、反応温度が上昇
すると、メタノールの転化が、それぞれに高い反応温度
でエーテル、オレフィン、芳香族およびアルキル化芳香
族の形成に有利になるように移動できることが認められ
た（例えば米国特許第３８９４１０７号参照）。生成物
分布に影響を与える温度制御の使用は、米国特許第４０
５２４２９号および第４０５８５７６号に示され、反応
の多段化が使用される。反応物フィードの分圧もまたオ
レフィン選択性に影響を与えることが認められた。従っ
て、米国特許第４０２５５７６号にはオレフィン選択性
を高めてその転化を改良するためには反応フィードの大
気未満の分圧の使用が開示される。反応物フィードの大
気未満の分圧は転化帯域中の部分真空の繊維により、ま
たは希釈剤の同時供給により得られる。適当な希釈剤に
は反応温度におけるガスまたは蒸気例えば水蒸気、およ
び窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素などである実質
上不活性の物質が含まれる。そのような希釈剤を使用す
ると反応帯域中の全圧はフィードとともに導入される希
釈剤の量により大気圧未満から約１０５kg/cm2（１５０
０psia）までの範囲であることができる。希釈剤は非常
に発熱性のアルコールまたはエーテルの転化中に発生す
る反応熱の排除を促進するのに役立つ。
（または）ジメチルエーテルの転化を触媒するための形
状選択性ゼオライトの使用は、そのようなゼオライトが
初めに生じたオレフィンから高級炭化水素、例えばＣ5+
パラフィン、ナフテン、芳香族およびアルキル化芳香族
の形成を触媒することもまたよく知られているので、完
全に満足ではない。所与触媒の使用から得られる生成物
の個個の分布は、典型的には反応条件、殊に温度により
制御される。従って、温度の関数とした生成物の分布に
明らかな境界線が存在しないけれども、反応温度が上昇
すると、メタノールの転化が、それぞれに高い反応温度
でエーテル、オレフィン、芳香族およびアルキル化芳香
族の形成に有利になるように移動できることが認められ
た（例えば米国特許第３８９４１０７号参照）。生成物
分布に影響を与える温度制御の使用は、米国特許第４０
５２４２９号および第４０５８５７６号に示され、反応
の多段化が使用される。反応物フィードの分圧もまたオ
レフィン選択性に影響を与えることが認められた。従っ
て、米国特許第４０２５５７６号にはオレフィン選択性
を高めてその転化を改良するためには反応フィードの大
気未満の分圧の使用が開示される。反応物フィードの大
気未満の分圧は転化帯域中の部分真空の繊維により、ま
たは希釈剤の同時供給により得られる。適当な希釈剤に
は反応温度におけるガスまたは蒸気例えば水蒸気、およ
び窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素などである実質
上不活性の物質が含まれる。そのような希釈剤を使用す
ると反応帯域中の全圧はフィードとともに導入される希
釈剤の量により大気圧未満から約１０５kg/cm2（１５０
０psia）までの範囲であることができる。希釈剤は非常
に発熱性のアルコールまたはエーテルの転化中に発生す
る反応熱の排除を促進するのに役立つ。
所望の生成物分布を最適化するための所与ゼオライトに
対する運転条件の最適化が重要であるけれども、そのよ
うな手順はゼオライトの物理的および化学的性質におけ
る固有の制約により生ずることができる効果が限定され
る。
対する運転条件の最適化が重要であるけれども、そのよ
うな手順はゼオライトの物理的および化学的性質におけ
る固有の制約により生ずることができる効果が限定され
る。
ゼオライトの触媒性質は結晶形態、結晶形態の均一性、
酸性度特性およびシリカ／アルミナモル比、陽イオンの
原料、細孔大きさ分布、結晶化度のような因子により、
並びに明確でない効果を生ずることに加えて前記特性の
１つまたはより多くに影響を与えることができるゼオラ
イトの製造中に用いた多くのプロセス条件の制御により
強く左右されることができる。従って、可能な製造プロ
セス条件の順列および組合せ、並びに生ずる触媒の特性
の数は巨大である。従って、特定の組の触媒の性質、こ
れらの性質を矛盾なく達成する方法、および所定の組の
性質の触媒性能に対する最終効果を相関させる試み中に
多くの変数に直面する。
酸性度特性およびシリカ／アルミナモル比、陽イオンの
原料、細孔大きさ分布、結晶化度のような因子により、
並びに明確でない効果を生ずることに加えて前記特性の
１つまたはより多くに影響を与えることができるゼオラ
イトの製造中に用いた多くのプロセス条件の制御により
強く左右されることができる。従って、可能な製造プロ
セス条件の順列および組合せ、並びに生ずる触媒の特性
の数は巨大である。従って、特定の組の触媒の性質、こ
れらの性質を矛盾なく達成する方法、および所定の組の
性質の触媒性能に対する最終効果を相関させる試み中に
多くの変数に直面する。
さらに、触媒性能に触媒活性および特定生成物分布に対
する選択性のみでなく、触媒寿命もまた含まれることが
理解されよう。
する選択性のみでなく、触媒寿命もまた含まれることが
理解されよう。
例えば、オレフィン合成反応は必然的に芳香族化、重
合、アルキル化などのような複雑な副反応を種々の程度
に伴なう、これらの複雑な反応の結果、石油エンジニヤ
により「コークス」として示される炭素質析出物が触媒
上に析出する。触媒上のコークスの析出は所望の主反応
に対する触媒効率をひどく損傷し、プロセスの転化率お
よび（または）選択性を実質的に低下する傾向がある。
従って、コークスが触媒上に析出した後、触媒を反応帯
域から排出し、コークスを酸化性ガスの流れ中で燃焼す
ることにより触媒を再生することが普通である。再生し
た触媒はプロセイサイクルの転化段階に戻される。触媒
再生間の使用期間がしばしば触媒寿命として示される。
要するに、コークスの析出は触媒寿命を低下する主寄与
因子であると思われる。触媒寿命を改良することには明
らかな経済的動機、例えば再生装置に対する資本投資に
おける節減がある。
合、アルキル化などのような複雑な副反応を種々の程度
に伴なう、これらの複雑な反応の結果、石油エンジニヤ
により「コークス」として示される炭素質析出物が触媒
上に析出する。触媒上のコークスの析出は所望の主反応
に対する触媒効率をひどく損傷し、プロセスの転化率お
よび（または）選択性を実質的に低下する傾向がある。
従って、コークスが触媒上に析出した後、触媒を反応帯
域から排出し、コークスを酸化性ガスの流れ中で燃焼す
ることにより触媒を再生することが普通である。再生し
た触媒はプロセイサイクルの転化段階に戻される。触媒
再生間の使用期間がしばしば触媒寿命として示される。
要するに、コークスの析出は触媒寿命を低下する主寄与
因子であると思われる。触媒寿命を改良することには明
らかな経済的動機、例えば再生装置に対する資本投資に
おける節減がある。
活性および選択性のような触媒性質に関して、運転条件
の制御を通して触媒寿命を制御することができる。しか
し、その製造手順により触媒自体の性質を改良すること
により触媒寿命を改良できれば重大な利益であろう。
の制御を通して触媒寿命を制御することができる。しか
し、その製造手順により触媒自体の性質を改良すること
により触媒寿命を改良できれば重大な利益であろう。
あいにく、従来の合成方法の変動から触媒性能の改良を
予知することは非常に困難である。これは個々のゼオラ
イトを同定する最も普通の方法がその特性Ｘ線回析図に
よる事実により生ずる。しかし、同一ＸＲＤ図を有する
２つのゼオライトの触媒性能は多くの場合に明確でない
理由により非常に異なることができ、従って、ＸＲＤ図
を越えて触媒性能を高めることができるゼオライトを探
究しなければならない。
予知することは非常に困難である。これは個々のゼオラ
イトを同定する最も普通の方法がその特性Ｘ線回析図に
よる事実により生ずる。しかし、同一ＸＲＤ図を有する
２つのゼオライトの触媒性能は多くの場合に明確でない
理由により非常に異なることができ、従って、ＸＲＤ図
を越えて触媒性能を高めることができるゼオライトを探
究しなければならない。
本発明は、メタノールからのオレフィンの製造に通ずる
解くに規定したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比でpH制御と
金属例えばナトリウム、を含まない系の使用との組合せ
に焦点を合わせている。
解くに規定したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比でpH制御と
金属例えばナトリウム、を含まない系の使用との組合せ
に焦点を合わせている。
ナトリウムを含まない系の使用に関して、バーレル（Ｂ
ａｒｒｅｒ）他の米国特許第3306922号に、彼らが最初
にナトリウムまたは他の金属陽イオン以外の陽イオン、
すなわちテトラ低級アルキルアンモニウム陽イオン、の
実質的な重量パーセントをヒドロキシド形態で含む結晶
性ゼオライトを製造しようとしたことが主張された。こ
のように製造されたゼオライトはＡ、Ｘ、ＹおよびＢ型
に限定され、そのすべてが約１０より高くないＳｉ
Ｏ２：Ａｌ２Ｏ３モル比を有すると思われる。バーレル
他により、ゼオライト合成中のシリカおよびアルミナ四
面体の骨格内のイオン価バランスが彼らの発明のときに
反応混合物中に存在するナトリウムのような金属陽イオ
ンの実質量を有することによってのみ達成できると思わ
れることが観察された。典型的には金属陽イオンが反応
混合物および完了した合成反応中に含まれたときに結晶
の陽イオン位置を占める金属イオンが次いで場合により
イオン交換法を用いて多様の金属陽イオンにより置換さ
れた。
ａｒｒｅｒ）他の米国特許第3306922号に、彼らが最初
にナトリウムまたは他の金属陽イオン以外の陽イオン、
すなわちテトラ低級アルキルアンモニウム陽イオン、の
実質的な重量パーセントをヒドロキシド形態で含む結晶
性ゼオライトを製造しようとしたことが主張された。こ
のように製造されたゼオライトはＡ、Ｘ、ＹおよびＢ型
に限定され、そのすべてが約１０より高くないＳｉ
Ｏ２：Ａｌ２Ｏ３モル比を有すると思われる。バーレル
他により、ゼオライト合成中のシリカおよびアルミナ四
面体の骨格内のイオン価バランスが彼らの発明のときに
反応混合物中に存在するナトリウムのような金属陽イオ
ンの実質量を有することによってのみ達成できると思わ
れることが観察された。典型的には金属陽イオンが反応
混合物および完了した合成反応中に含まれたときに結晶
の陽イオン位置を占める金属イオンが次いで場合により
イオン交換法を用いて多様の金属陽イオンにより置換さ
れた。
しかし、第４欄、２２行以下に反応混合物中の少量のア
ルカリ金属陽イオンがゼオライトの製造時間の短縮に有
益であることを認めている。バーレル他に開示されたゼ
オライトは、分子ふるい吸着剤として使用され、触媒活
性について何ら言及されていない。
ルカリ金属陽イオンがゼオライトの製造時間の短縮に有
益であることを認めている。バーレル他に開示されたゼ
オライトは、分子ふるい吸着剤として使用され、触媒活
性について何ら言及されていない。
ゼオライト結晶を導く反応混合物からアルカリおよびア
ルカリ土類金属陽イオンの存在を排除する１つの利点
は、そのような交換がゼオライトの最終用途のために意
図されてもそのような金属陽イオンをゼオライト結晶構
造から除去または置換する交換段階が排除されることで
ある。
ルカリ土類金属陽イオンの存在を排除する１つの利点
は、そのような交換がゼオライトの最終用途のために意
図されてもそのような金属陽イオンをゼオライト結晶構
造から除去または置換する交換段階が排除されることで
ある。
基本ＺＳＭ−５特許、すなわち米国特許第3702886号に
は結晶化がアルカリまたはアルカリ土類金属陽イオンを
含む反応混合物から生ずる二成分金属−有機陽イオン系
（典型的にはＮａおよびテトラプロピルアンモニウム
（ＴＰＡ＋）陽イオン）が開示される。金属陽イオンが
ナトリウムである場合に、それは典型的には水酸化ナト
リウムおよび（または）ケイ酸ナトリウムから誘導され
る。テトラプロピルアンモニウム陽イオンは典型的にそ
のヒドロキシドまたはブロミド塩から誘導される。
は結晶化がアルカリまたはアルカリ土類金属陽イオンを
含む反応混合物から生ずる二成分金属−有機陽イオン系
（典型的にはＮａおよびテトラプロピルアンモニウム
（ＴＰＡ＋）陽イオン）が開示される。金属陽イオンが
ナトリウムである場合に、それは典型的には水酸化ナト
リウムおよび（または）ケイ酸ナトリウムから誘導され
る。テトラプロピルアンモニウム陽イオンは典型的にそ
のヒドロキシドまたはブロミド塩から誘導される。
英国特許明細書第1581513号にはナトリウムを含まない
系を基にした一成分有機陽イオンを用いてＺＳＭ−５と
同様の構造を有するゼオライトの製法が開示される。有
機陽イオンはテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ＋）ま
たはテトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ＋）であるこ
とができる。初期反応混合物中に存在するＳｉＯ２／Ａ
ｌ２Ｏ３モル比は１０〜１０００で変動することがで
き、最終ゼオライト中の比は１０〜３０００である。こ
の特許ほ方法はまたＺＳＭ−１２に適用できるといわれ
る。ＴＭＡ＋およびＴＰＡ＋の両方が存在するとき多く
の合成が異常に大きい結晶大きさの生成物を生ずるとい
われる。この特許に従って製造されたゼオライトは吸着
剤として、または水素化−脱水素（第４頁１５行）、明
示されない「種々の供給原料」からのガソリン沸騰範囲
の炭化水素生成物の製造（第４頁３８行）、ノルマルパ
ラフィンの水素化分解、改質、水素化異性化、オレフィ
ン異性化および脱硫（第５頁）用の触媒として使用に適
していると開示されている。メタノールからのオレフィ
ンの製造に対するこれらの触媒の使用は開示されていな
い。この方法により製造された触媒の性能が適当な反応
のいずれに対しても開示されていないので、その方法の
実施によりいかなる利益が与えられるか明らかではな
い。後の交換段階が意図されている（第４頁５５行以
下）ので、交換段階の排除が因子であると思われない。
コークス低下の可能性は、この主張が適用される環境に
関する確認なしで「多くの試験」に対して示唆されてい
る（第２頁４２行）。従って、使用するプロセス段階と
最終の触媒性能に対するこれらのプロセス段階の影響と
の間に確立された関係が認められていないと思われる。
系を基にした一成分有機陽イオンを用いてＺＳＭ−５と
同様の構造を有するゼオライトの製法が開示される。有
機陽イオンはテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ＋）ま
たはテトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ＋）であるこ
とができる。初期反応混合物中に存在するＳｉＯ２／Ａ
ｌ２Ｏ３モル比は１０〜１０００で変動することがで
き、最終ゼオライト中の比は１０〜３０００である。こ
の特許ほ方法はまたＺＳＭ−１２に適用できるといわれ
る。ＴＭＡ＋およびＴＰＡ＋の両方が存在するとき多く
の合成が異常に大きい結晶大きさの生成物を生ずるとい
われる。この特許に従って製造されたゼオライトは吸着
剤として、または水素化−脱水素（第４頁１５行）、明
示されない「種々の供給原料」からのガソリン沸騰範囲
の炭化水素生成物の製造（第４頁３８行）、ノルマルパ
ラフィンの水素化分解、改質、水素化異性化、オレフィ
ン異性化および脱硫（第５頁）用の触媒として使用に適
していると開示されている。メタノールからのオレフィ
ンの製造に対するこれらの触媒の使用は開示されていな
い。この方法により製造された触媒の性能が適当な反応
のいずれに対しても開示されていないので、その方法の
実施によりいかなる利益が与えられるか明らかではな
い。後の交換段階が意図されている（第４頁５５行以
下）ので、交換段階の排除が因子であると思われない。
コークス低下の可能性は、この主張が適用される環境に
関する確認なしで「多くの試験」に対して示唆されてい
る（第２頁４２行）。従って、使用するプロセス段階と
最終の触媒性能に対するこれらのプロセス段階の影響と
の間に確立された関係が認められていないと思われる。
さらに、英国特許明細書第1581513号とは対照的に、ビ
ビイ他(D.Bibby,D.Milestone and P.Aldridge)による論
文「ゼオライトの合成におけるアンモニウム−テトラア
ルキルアンモニウム系」、ネーーチャ(Nature),Vol.28
5、ｐｐ３０〜１（１９８０）（以下ビビイ他と示す）に
は、著者がテトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡ＋）陽
イオンのみの存在下でゼオライトの製造に成功しなかっ
たが、しかしナトリウムを含まないものを基にしてＮＨ
4 +／ＴＡＡ＋の二成分陽イオン系の存在下にＺＳＭ−５
型ゼオライトの製造が良好であったことが報告されてい
る。しかし、反応混合物中に用いた初期ＳｉＯ２／Ａｌ
２Ｏ３モル比は単に約３１９であると計算された。ビビ
イ他はまたＺＳＭ−５の結晶性のアルミニウムを含まな
い類似体、しばしばシリカライト(silicalite)と称され
る、がＴＡＡ一成分陽イオン系から製造できたこと、し
かし反応の進行が遅いことが注釈された。著者がＮａイ
オンの交換により製造したＺＳＭ−５のＨ系が酸素含有
有機化合物、例えばメチルアルコール、の炭化水素への
転化に対し可能性を有すると述べているけれども、ＮＨ
4 +/TAA+系により製造された触媒の性能は報告されてい
ない。
ビイ他(D.Bibby,D.Milestone and P.Aldridge)による論
文「ゼオライトの合成におけるアンモニウム−テトラア
ルキルアンモニウム系」、ネーーチャ(Nature),Vol.28
5、ｐｐ３０〜１（１９８０）（以下ビビイ他と示す）に
は、著者がテトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡ＋）陽
イオンのみの存在下でゼオライトの製造に成功しなかっ
たが、しかしナトリウムを含まないものを基にしてＮＨ
4 +／ＴＡＡ＋の二成分陽イオン系の存在下にＺＳＭ−５
型ゼオライトの製造が良好であったことが報告されてい
る。しかし、反応混合物中に用いた初期ＳｉＯ２／Ａｌ
２Ｏ３モル比は単に約３１９であると計算された。ビビ
イ他はまたＺＳＭ−５の結晶性のアルミニウムを含まな
い類似体、しばしばシリカライト(silicalite)と称され
る、がＴＡＡ一成分陽イオン系から製造できたこと、し
かし反応の進行が遅いことが注釈された。著者がＮａイ
オンの交換により製造したＺＳＭ−５のＨ系が酸素含有
有機化合物、例えばメチルアルコール、の炭化水素への
転化に対し可能性を有すると述べているけれども、ＮＨ
4 +/TAA+系により製造された触媒の性能は報告されてい
ない。
ナカモト他(H.Nakamoto and H.Takahashi)による論文
「一陽イオン系からのゼオライトＺＳＭ−５の結晶
化」、ケミカル・レターズ(Chemical Letters)ｐｐ１７
３９〜１７４２（１９８１）中に著者は反応混合物中の
（ＴＰＡ）２Ｏ／ＳｉＯ２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３およ
びＨ２Ｏ／ＳｉＯ２の濃度比の制御による唯一陽イオン
としてＴＰＡ＋の存在下のＺＳＭ−５ゼオライトの製造
を報告している。彼らは結晶化速度が（ＴＰＡ）２Ｏ／
ＳｉＯ２モル比に強く依存すると結論し、彼らの系（例
えばＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００；温度＝１５０℃；
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝８１；Ｎａ／ＳｉＯ２＝０．００３
８）におけるＺＳＭ−５形成に0.2の最小比が必要であ
り、それにより核が成長する可溶性活性種を形成するた
め無定形固体の溶解を誘起する十分なアルカリ度を反応
混合物中に保証することを示している。結晶化は溶解に
対する誘導期後速やかに起ることが認められたので、核
の形成が全行程における律速段階として示唆される。0.
1の（ＴＰＡ）２Ｏ／ＳｉＯ２比における５日後に結晶
化相が観察されていない。
「一陽イオン系からのゼオライトＺＳＭ−５の結晶
化」、ケミカル・レターズ(Chemical Letters)ｐｐ１７
３９〜１７４２（１９８１）中に著者は反応混合物中の
（ＴＰＡ）２Ｏ／ＳｉＯ２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３およ
びＨ２Ｏ／ＳｉＯ２の濃度比の制御による唯一陽イオン
としてＴＰＡ＋の存在下のＺＳＭ−５ゼオライトの製造
を報告している。彼らは結晶化速度が（ＴＰＡ）２Ｏ／
ＳｉＯ２モル比に強く依存すると結論し、彼らの系（例
えばＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００；温度＝１５０℃；
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝８１；Ｎａ／ＳｉＯ２＝０．００３
８）におけるＺＳＭ−５形成に0.2の最小比が必要であ
り、それにより核が成長する可溶性活性種を形成するた
め無定形固体の溶解を誘起する十分なアルカリ度を反応
混合物中に保証することを示している。結晶化は溶解に
対する誘導期後速やかに起ることが認められたので、核
の形成が全行程における律速段階として示唆される。0.
1の（ＴＰＡ）２Ｏ／ＳｉＯ２比における５日後に結晶
化相が観察されていない。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比をあげると一成分ＴＰＡ＋また
は二成分Ｎａ＋／ＴＰＡ＋系を用いるかどうかに関係な
く結晶化が増加した。しかし１００未満のＳｉＯ２／Ａ
ｌ２Ｏ３比でＮａ＋／ＴＰＡ＋系がＴＰＡ＋一系よりも
良好な結晶化を達成するが、１００より高い比でＮａ陽
イオンは結晶化に重要な役割を果さないといわれる。Ｈ
２Ｏ／ＳｉＯ２比の増加は結晶化度を低下すると認めら
れた。最後に一成分陽イオンＴＰＡ＋系における(TPA)2
O／ＳｉＯ２およびＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が増加する
と大きなよく規定された結晶がたる形状を有して形成さ
れることが認められた。触媒性能は合成されたゼオライ
トのいずれに対しても報告されていない。
は二成分Ｎａ＋／ＴＰＡ＋系を用いるかどうかに関係な
く結晶化が増加した。しかし１００未満のＳｉＯ２／Ａ
ｌ２Ｏ３比でＮａ＋／ＴＰＡ＋系がＴＰＡ＋一系よりも
良好な結晶化を達成するが、１００より高い比でＮａ陽
イオンは結晶化に重要な役割を果さないといわれる。Ｈ
２Ｏ／ＳｉＯ２比の増加は結晶化度を低下すると認めら
れた。最後に一成分陽イオンＴＰＡ＋系における(TPA)2
O／ＳｉＯ２およびＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が増加する
と大きなよく規定された結晶がたる形状を有して形成さ
れることが認められた。触媒性能は合成されたゼオライ
トのいずれに対しても報告されていない。
ナカモト他および後記する論文の多くは反応混合物の
「アルカリ度」に言及していることに言及することが適
切である。アルカリ度を上昇または低下する概念はpHの
上昇または低下と区別されるべきである。ＮａＯＨまた
はＴＰＡＯＨのような比較的強い塩基が反応混合物中に
存在すると、そのpHはほとんど常に１４であろう。従っ
て、より多くの塩基を加えるとアルカリ度を上昇できる
けれどもpHは１４のまゝであろう。
「アルカリ度」に言及していることに言及することが適
切である。アルカリ度を上昇または低下する概念はpHの
上昇または低下と区別されるべきである。ＮａＯＨまた
はＴＰＡＯＨのような比較的強い塩基が反応混合物中に
存在すると、そのpHはほとんど常に１４であろう。従っ
て、より多くの塩基を加えるとアルカリ度を上昇できる
けれどもpHは１４のまゝであろう。
例えば、ナカモト他の第１図はアルカリ度の増加を示す
けれども全試験の反応混合物pHは１４である。
けれども全試験の反応混合物pHは１４である。
「ゼオライトＺＳＭ−５の形成における速度論的研究」
と題するチャオ他(K.Chao,T.Tasi and M.Chen)による論
文〔ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエテイ・トラ
ンスアクション(Journal of Chem.Soc.Trans.)１、Vol.
７７、ｐｐ５４７〜５５（１９８１）〕（以下チャオ
他と示す）にはＮａ＋／ＴＰＡ＋アルミノケイ酸塩ゲル
からのゼオライト合成中の初期ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、
アルカリ度および反応温度の変動の核生成速度および結
晶成長に及ぼす影響が開示される。硫酸が試験の部に用
いられた試薬の１つとして開示されているけれども、そ
れが使用された量も方法も報告されていない。製造され
た唯一のナトリウムを含まないゲルはまたアルミナを含
んでいなかった。これに関して、アルミナを含まないゲ
ルは金属陽イオンによる電荷の補償を必要とする陽イオ
ン位置を有しないことが認められる。チャオ他はヒドロ
ゲルのアルカリ度が二つの機構：すなわち(1)ゲル物質
の溶解およびＡｌ（ＯＨ）ｎの形成、並びに(2)核の源
として作用できるアルミノケイ酸塩またはポリケイ酸塩
を形成する溶解したケイ酸塩およびアルミン酸塩イオン
の重合、により核生成速度に影響を与えることを提案し
ている。与えられたデータから、著者は反応混合物のア
ルカリ度の上昇が(a)ｅヒドロゲルのケイ酸塩種の溶解
を増し、それにより誘導期が短縮される（すなわち、核
生成速度を増す）が、しかし(b)必然的に前期重合が制
約され、それにより非常に高いアルカリ度における誘導
期が延びることを提案している。従って、チャオ他は最
高核生成速度を達成するために溶解および重合現象を最
大にする最適のアルカリ度を確立できると結論してい
る。一方アルカリ度は結晶成長の速度に対する影響をほ
とんど有しないといわれる。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は
反応速度論に二重の影響を有する、すなわち、(1)低ア
ルカリ度を除いて比が低い（すなわちアルミニウムが多
い）ほど前記最適アルカリ度点に達するのに必要なアル
カリ度が高い（アルミニウムがＯＨ−イオンを消費して
Ａｌ（ＯＨ）ｎを形成するから）、および(2)アルカリ
度の低し水準で、比が高いほど結晶成長速度が早いと主
張されている。アルミニウムおよびナトリウムを含まな
い系に対しては過剰のＴＰＡＯＨが水酸化ナトリウムの
省略の補償に匹敵する水準のアルカリ度の達成に必要で
あった。しかしナトリウム・アルミニウムを含まない系
は１６％の結晶化度を生じたにすぎない（表３参照）。
反応系のアルカリ度が非常が詳細に論議されているけれ
ども、種々のアルカリ度に関連する反応混合物のpHは少
しも言及されていない。しかし、チャオ他に開示された
Ｎａを含まない試験のみ１４のpHを達成することが測定
された。さらに、チャオ他により製造されたゼオライト
の触媒性能は少しも試験されず、従って、アルカリ度お
よび（または）pH間の触媒性能に対する相関がない。
と題するチャオ他(K.Chao,T.Tasi and M.Chen)による論
文〔ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエテイ・トラ
ンスアクション(Journal of Chem.Soc.Trans.)１、Vol.
７７、ｐｐ５４７〜５５（１９８１）〕（以下チャオ
他と示す）にはＮａ＋／ＴＰＡ＋アルミノケイ酸塩ゲル
からのゼオライト合成中の初期ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、
アルカリ度および反応温度の変動の核生成速度および結
晶成長に及ぼす影響が開示される。硫酸が試験の部に用
いられた試薬の１つとして開示されているけれども、そ
れが使用された量も方法も報告されていない。製造され
た唯一のナトリウムを含まないゲルはまたアルミナを含
んでいなかった。これに関して、アルミナを含まないゲ
ルは金属陽イオンによる電荷の補償を必要とする陽イオ
ン位置を有しないことが認められる。チャオ他はヒドロ
ゲルのアルカリ度が二つの機構：すなわち(1)ゲル物質
の溶解およびＡｌ（ＯＨ）ｎの形成、並びに(2)核の源
として作用できるアルミノケイ酸塩またはポリケイ酸塩
を形成する溶解したケイ酸塩およびアルミン酸塩イオン
の重合、により核生成速度に影響を与えることを提案し
ている。与えられたデータから、著者は反応混合物のア
ルカリ度の上昇が(a)ｅヒドロゲルのケイ酸塩種の溶解
を増し、それにより誘導期が短縮される（すなわち、核
生成速度を増す）が、しかし(b)必然的に前期重合が制
約され、それにより非常に高いアルカリ度における誘導
期が延びることを提案している。従って、チャオ他は最
高核生成速度を達成するために溶解および重合現象を最
大にする最適のアルカリ度を確立できると結論してい
る。一方アルカリ度は結晶成長の速度に対する影響をほ
とんど有しないといわれる。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は
反応速度論に二重の影響を有する、すなわち、(1)低ア
ルカリ度を除いて比が低い（すなわちアルミニウムが多
い）ほど前記最適アルカリ度点に達するのに必要なアル
カリ度が高い（アルミニウムがＯＨ−イオンを消費して
Ａｌ（ＯＨ）ｎを形成するから）、および(2)アルカリ
度の低し水準で、比が高いほど結晶成長速度が早いと主
張されている。アルミニウムおよびナトリウムを含まな
い系に対しては過剰のＴＰＡＯＨが水酸化ナトリウムの
省略の補償に匹敵する水準のアルカリ度の達成に必要で
あった。しかしナトリウム・アルミニウムを含まない系
は１６％の結晶化度を生じたにすぎない（表３参照）。
反応系のアルカリ度が非常が詳細に論議されているけれ
ども、種々のアルカリ度に関連する反応混合物のpHは少
しも言及されていない。しかし、チャオ他に開示された
Ｎａを含まない試験のみ１４のpHを達成することが測定
された。さらに、チャオ他により製造されたゼオライト
の触媒性能は少しも試験されず、従って、アルカリ度お
よび（または）pH間の触媒性能に対する相関がない。
ナストロ他(A.Nastro and L.Sand)による論文「系４
（ＴＰＡ）２Ｏ−３８−（ＮＨ４）２Ｏ−Ｘ（Ｌｉ，Ｎ
ａ，Ｋ）２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−５９ SiO2−７５０Ｈ２Ｏ
におけるＺＳＭ−５の大結晶の成長」、ゼオライテス(Z
eolites)、Vol.３、ｐｐ５６〜６２（１９８３）（以下
ナストロ他と示す）には動結晶化データがＺＳＭ−５結
晶の成長に対して与えられている。著者はアルカリ金属
を含まないＴＰＡ＋／ＮＨ4 +の二成分陽イオン系がか焼
後ＨＺＳＭ−５の形成を生ずるが、しかし核生成時間、
結晶化速度および結晶大きさが、初期ヒドロゲル中に存
在する少量のアルカリ金属をさらに有する系に比較して
非常に小さいと結論している。
（ＴＰＡ）２Ｏ−３８−（ＮＨ４）２Ｏ−Ｘ（Ｌｉ，Ｎ
ａ，Ｋ）２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−５９ SiO2−７５０Ｈ２Ｏ
におけるＺＳＭ−５の大結晶の成長」、ゼオライテス(Z
eolites)、Vol.３、ｐｐ５６〜６２（１９８３）（以下
ナストロ他と示す）には動結晶化データがＺＳＭ−５結
晶の成長に対して与えられている。著者はアルカリ金属
を含まないＴＰＡ＋／ＮＨ4 +の二成分陽イオン系がか焼
後ＨＺＳＭ−５の形成を生ずるが、しかし核生成時間、
結晶化速度および結晶大きさが、初期ヒドロゲル中に存
在する少量のアルカリ金属をさらに有する系に比較して
非常に小さいと結論している。
ガーマミ他(N.Ghamami and L.Sand)による論文「ゼオラ
イト（ＮＨ４，ＴＰＡ）−ＺＳＭ−５の合成および成
長」ゼオライテス(Zeolites)Vol.３、ｐｐ１５５〜６２
（１９８３、４）（以下ガーマミ他と示す）にはＮＨ4 +
／ＴＰＡ＋系の結晶化速度論がさらに研究された。後の
ＺＳＭ−５触媒の水素形の転化に対するイオン交換段階
の必要を排除するためアルカリ金属陽イオンの代わりに
水酸化アンモニウムが使用される（例えば、典型的にＮ
ａ＋がＮＨ4 +に変換され、生じた物質は、ＮＨ３を発生
させてＨ−ＺＳＭ−５を生成し有機陽イオンを分解する
ためか焼される）。沈降シリカ粉、２５％ＴＰＡＯＨお
よび初期ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２８を用いる系で反応
は進行しないか、または進行が遅い。初期ＳｉＯ２／Ａ
ｌ２Ｏ３比を５９にあげると良好な結晶化を与える。次
にこの比が結晶化に対する種々のＮＨ4 +／ＮＨ4 +＋ＴＰ
Ａ＋の比の効果の調査に使用される。この後者の比が低
下すると（すなわち、ＴＰＡを増し、相応してＮＨ4 +を
低下することにより）核生成および結晶化速度が増すこ
とが認められている。ＮＨ4 +／ＮＨ4 +＋ＴＰＡ＋の比の
低下はまた反応物溶解プロセスを促進するアルカリ度の
増加に相当する。ＮＨ４を全く省略（すなわち、TPAOH
のみを使用）すると球状結晶集合体が生じ、TPA+を省略
（すなわちＮＨ４ＯＨのみを使用）すると無定形物質が
生ずる（それぞれ組成物VIおよびVII）。１８０℃の反
応温度および５／５のＴＰＡ＋／ＮＨ4 +比において、反
応混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を５９，６９，９０
およびアルミニウムを含まない状態に増加すると核生成
および結晶化速度が増加する。この論文の最初の部分
（すなわち組成物Ｉ〜IX）に用いた反応混合物のpHは少
しも報告されていないけれども、組成物ＩおよびIIを実
施例の節に記載するように試験するとこれらの混合物の
pHが１４であると認められた。その論文の第２の部分に
おいてＴＰＡＢｒがＴＰＡ源として、ルドックス(Ludo
x)ＡＳ４０（水性コロイドシリカ）がシリカ源として、
およびレハイス(Reheis)Ｆ−２０００水酸化アルミニウ
ムゲル粉がアルミナ源として使用されている。５９の初
期ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３およびＴＰＡＯＨよりもＴＰＡ
Ｂｒの使用が反応混合物のアルカリ度を下げ1.5〜１０
のＮＨ１ＯＨ／ＴＰＡＢｒ比で無定形物質が生ずる（組
成物II）。過剰NH4OHEの使用（すなわちＮＨ４ＯＨ／Ｔ
ＰＡＢｒ＝１５；組成物XIVは）は１２〜12.5の反応混
合物pHを与え、５日後自形の結晶が生ずる。初期ＮＨ４
ＯＨ／ＴＰＡＢｒ比を１５（組成物ＸＩＶ）から12.5
（組成物XVI）に低下すると、それによりおそらく初期p
Hが１２〜12.5のpH値（組成物XIV）より多少下に低下
し、５日後生成物の単に５０％が結晶性である。
イト（ＮＨ４，ＴＰＡ）−ＺＳＭ−５の合成および成
長」ゼオライテス(Zeolites)Vol.３、ｐｐ１５５〜６２
（１９８３、４）（以下ガーマミ他と示す）にはＮＨ4 +
／ＴＰＡ＋系の結晶化速度論がさらに研究された。後の
ＺＳＭ−５触媒の水素形の転化に対するイオン交換段階
の必要を排除するためアルカリ金属陽イオンの代わりに
水酸化アンモニウムが使用される（例えば、典型的にＮ
ａ＋がＮＨ4 +に変換され、生じた物質は、ＮＨ３を発生
させてＨ−ＺＳＭ−５を生成し有機陽イオンを分解する
ためか焼される）。沈降シリカ粉、２５％ＴＰＡＯＨお
よび初期ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２８を用いる系で反応
は進行しないか、または進行が遅い。初期ＳｉＯ２／Ａ
ｌ２Ｏ３比を５９にあげると良好な結晶化を与える。次
にこの比が結晶化に対する種々のＮＨ4 +／ＮＨ4 +＋ＴＰ
Ａ＋の比の効果の調査に使用される。この後者の比が低
下すると（すなわち、ＴＰＡを増し、相応してＮＨ4 +を
低下することにより）核生成および結晶化速度が増すこ
とが認められている。ＮＨ4 +／ＮＨ4 +＋ＴＰＡ＋の比の
低下はまた反応物溶解プロセスを促進するアルカリ度の
増加に相当する。ＮＨ４を全く省略（すなわち、TPAOH
のみを使用）すると球状結晶集合体が生じ、TPA+を省略
（すなわちＮＨ４ＯＨのみを使用）すると無定形物質が
生ずる（それぞれ組成物VIおよびVII）。１８０℃の反
応温度および５／５のＴＰＡ＋／ＮＨ4 +比において、反
応混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を５９，６９，９０
およびアルミニウムを含まない状態に増加すると核生成
および結晶化速度が増加する。この論文の最初の部分
（すなわち組成物Ｉ〜IX）に用いた反応混合物のpHは少
しも報告されていないけれども、組成物ＩおよびIIを実
施例の節に記載するように試験するとこれらの混合物の
pHが１４であると認められた。その論文の第２の部分に
おいてＴＰＡＢｒがＴＰＡ源として、ルドックス(Ludo
x)ＡＳ４０（水性コロイドシリカ）がシリカ源として、
およびレハイス(Reheis)Ｆ−２０００水酸化アルミニウ
ムゲル粉がアルミナ源として使用されている。５９の初
期ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３およびＴＰＡＯＨよりもＴＰＡ
Ｂｒの使用が反応混合物のアルカリ度を下げ1.5〜１０
のＮＨ１ＯＨ／ＴＰＡＢｒ比で無定形物質が生ずる（組
成物II）。過剰NH4OHEの使用（すなわちＮＨ４ＯＨ／Ｔ
ＰＡＢｒ＝１５；組成物XIVは）は１２〜12.5の反応混
合物pHを与え、５日後自形の結晶が生ずる。初期ＮＨ４
ＯＨ／ＴＰＡＢｒ比を１５（組成物ＸＩＶ）から12.5
（組成物XVI）に低下すると、それによりおそらく初期p
Hが１２〜12.5のpH値（組成物XIV）より多少下に低下
し、５日後生成物の単に５０％が結晶性である。
ガーマミ他に報告された唯一の初期反応混合物pHが組成
物XIVのものであることに言及することは適切である。
このpH値は積極的に（例えば酸で）制御されないで、単
に選ばれた成分の初期の量および原料から達成される条
件の結果である。TPABr塩はそのpHに対する影響に関し
て実質的に中性であり、８：１２０：７５０のＴＰＡＢ
ｒ／ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏモル比を含む混合物を後記のよ
うに調製するとこの混合物のpHは１４であった。しか
し、後記のように本発明者により9.2のpHを有するルド
ックスＡＳ４０をＴＰＡＢｒ／ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ混合
物に加えると混合物のpHは約１２に低下した。さらにレ
ハイスアルミナは8.6のpHを示し、その反応混合物に対
する添加はそのpHを一層低下することができ、従って、
ガーマミ他の組成物XIV中のアルミナおよびシリカ源の
原料がその固有の初期12.5のpHの原因であると結論され
た。さらにガーマミ他が各７mlの非常に小さいバッチを
用いていることが認められよう。しかし、バッチの大き
さがガーマミ他の組成物XIVに対して拡大したときに無
定形物質が得られた。
物XIVのものであることに言及することは適切である。
このpH値は積極的に（例えば酸で）制御されないで、単
に選ばれた成分の初期の量および原料から達成される条
件の結果である。TPABr塩はそのpHに対する影響に関し
て実質的に中性であり、８：１２０：７５０のＴＰＡＢ
ｒ／ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏモル比を含む混合物を後記のよ
うに調製するとこの混合物のpHは１４であった。しか
し、後記のように本発明者により9.2のpHを有するルド
ックスＡＳ４０をＴＰＡＢｒ／ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ混合
物に加えると混合物のpHは約１２に低下した。さらにレ
ハイスアルミナは8.6のpHを示し、その反応混合物に対
する添加はそのpHを一層低下することができ、従って、
ガーマミ他の組成物XIV中のアルミナおよびシリカ源の
原料がその固有の初期12.5のpHの原因であると結論され
た。さらにガーマミ他が各７mlの非常に小さいバッチを
用いていることが認められよう。しかし、バッチの大き
さがガーマミ他の組成物XIVに対して拡大したときに無
定形物質が得られた。
さらに、ゼオライトに与えられる最終ＳｉＯ２／Ａｌ２
Ｏ３比が典型的には反応混合物に用いた初期の比より低
いことが本発明者により認められた。従って、ガーマミ
他の組成物XIVの製造に用いた５９の初期ＳｉＯ２／Ａ
ｌ２Ｏ３が最終ゼオライト中で低下し、既に比較的高い
初期アルミナ含量がさらに高くなっていると思われる。
Ｏ３比が典型的には反応混合物に用いた初期の比より低
いことが本発明者により認められた。従って、ガーマミ
他の組成物XIVの製造に用いた５９の初期ＳｉＯ２／Ａ
ｌ２Ｏ３が最終ゼオライト中で低下し、既に比較的高い
初期アルミナ含量がさらに高くなっていると思われる。
ガーマミ他の組成物XIVの予想pH（例えば約１２）およ
び関連する結晶化度の５０％への低下と対照的に本発明
のpH制御プロセスによって製造されるゼオライトは１０
０％結晶性である。
び関連する結晶化度の５０％への低下と対照的に本発明
のpH制御プロセスによって製造されるゼオライトは１０
０％結晶性である。
キクチ他(E.Kikuchi,R.Hamana,S.Hamanaka and Y.Morit
a)による論文「メタノールからの低級オレフィン製造用
ゼオライト触媒の製造」、ジャーナル・オブ・ジャパニ
ーズ・ペトロリウム・インステイチュート（Ｊ．ｏｆ
Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔ
ｕｔｅ）、Vol.２４、ｐｐ２７５〜２８０（１９８１）
（以下キクチ他と示す）にはＺＳＭ−５触媒の製造およ
びメタノール転化に対する試験が開示される。キクチ他
はＡおよびＢで示す２つの触媒を試験している。触媒Ａ
はシリカゲル、ＴＰＡ＋およびＮａＡｌＯ２を用いる米
国特許第3702886号の標準モービル(Mobil)ＺＳＭ−５法
に従って製造されている。触媒Ｂは水ガラス（ＳｉＯ２
92.9%、Ｎａ２Ｏ．９％），硝酸アルミニウムおよび
ＴＰＡ＋を用いて製造されている。しかし、触媒Ｂ用の
反応混合物に反応混合物のpHを１０〜10.5にする十分な
１Ｎ−ＨＮＯ３が添加される。pHが下がるとゲル様溶液
が生じ、かくはんされる。次いで触媒試料ＡおよびＢは
メタノールの転化について試験され、さらに触媒Ｂは種
々のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の試験を有する。触媒Ａお
よびＢを形態学的基準で比較してキクチ他は触媒Ｂのク
リスタライトの大きさが触媒Ａのそれの約４倍であるこ
と、および結晶化１日後の触媒Ｂの結晶化度が６日後の
触媒Ａとほぼ同様であることを報告している。触媒性能
に関して、触媒Ｂが同様の転化水準において触媒Ａの約
1.5倍の低級オレフィンに対する選択性を示すといわれ
る。キクチ他は活性における差がＸＲＤにより同定でき
ない細孔構造における僅かな差異に起因し、それが細孔
の外のオレフィンの拡散速度を高めることができると結
論している。触媒ＢのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を５０；
２０２；３６２および６０２の状態にあげると低級オレ
フィンに対する選択性における増加、触媒の活性におけ
る低下および芳香族炭化水素に対する選択性における低
下が生ずる。キクチ他が、報告されたＳｉＯ２／Ａｌ２
Ｏ３比が実際のゼオライトの比かまたは反応混合物に用
いた出発比であるか明示していないことに注意された
い。さらに、キクチ他が酸による積極的pH制御を用いた
最初の研究者であるけれども、それに開示されたすべて
の系が普通の量のナトリウムを含むことが認められる。
さらに、キクチ他による水ガラス（それは非常に塩基性
である）の使用はゲルの形成を生ずる。反対に本発明の
方法において有意なゲルの形成が認められない。キクチ
他はＮａ＋の交換の程度および交換がか焼の前と後のど
ちらかで行なわれたか報告していないこともまた認めら
れた。
a)による論文「メタノールからの低級オレフィン製造用
ゼオライト触媒の製造」、ジャーナル・オブ・ジャパニ
ーズ・ペトロリウム・インステイチュート（Ｊ．ｏｆ
Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔ
ｕｔｅ）、Vol.２４、ｐｐ２７５〜２８０（１９８１）
（以下キクチ他と示す）にはＺＳＭ−５触媒の製造およ
びメタノール転化に対する試験が開示される。キクチ他
はＡおよびＢで示す２つの触媒を試験している。触媒Ａ
はシリカゲル、ＴＰＡ＋およびＮａＡｌＯ２を用いる米
国特許第3702886号の標準モービル(Mobil)ＺＳＭ−５法
に従って製造されている。触媒Ｂは水ガラス（ＳｉＯ２
92.9%、Ｎａ２Ｏ．９％），硝酸アルミニウムおよび
ＴＰＡ＋を用いて製造されている。しかし、触媒Ｂ用の
反応混合物に反応混合物のpHを１０〜10.5にする十分な
１Ｎ−ＨＮＯ３が添加される。pHが下がるとゲル様溶液
が生じ、かくはんされる。次いで触媒試料ＡおよびＢは
メタノールの転化について試験され、さらに触媒Ｂは種
々のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の試験を有する。触媒Ａお
よびＢを形態学的基準で比較してキクチ他は触媒Ｂのク
リスタライトの大きさが触媒Ａのそれの約４倍であるこ
と、および結晶化１日後の触媒Ｂの結晶化度が６日後の
触媒Ａとほぼ同様であることを報告している。触媒性能
に関して、触媒Ｂが同様の転化水準において触媒Ａの約
1.5倍の低級オレフィンに対する選択性を示すといわれ
る。キクチ他は活性における差がＸＲＤにより同定でき
ない細孔構造における僅かな差異に起因し、それが細孔
の外のオレフィンの拡散速度を高めることができると結
論している。触媒ＢのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を５０；
２０２；３６２および６０２の状態にあげると低級オレ
フィンに対する選択性における増加、触媒の活性におけ
る低下および芳香族炭化水素に対する選択性における低
下が生ずる。キクチ他が、報告されたＳｉＯ２／Ａｌ２
Ｏ３比が実際のゼオライトの比かまたは反応混合物に用
いた出発比であるか明示していないことに注意された
い。さらに、キクチ他が酸による積極的pH制御を用いた
最初の研究者であるけれども、それに開示されたすべて
の系が普通の量のナトリウムを含むことが認められる。
さらに、キクチ他による水ガラス（それは非常に塩基性
である）の使用はゲルの形成を生ずる。反対に本発明の
方法において有意なゲルの形成が認められない。キクチ
他はＮａ＋の交換の程度および交換がか焼の前と後のど
ちらかで行なわれたか報告していないこともまた認めら
れた。
ヨーロッパ特許出願第93519号には結晶化中の反応混合
物のpHを9.5〜１２に制御するために緩衝剤を用いるＺ
ＳＭ−５群の高シリカ含有ゼオライトの製法が開示され
ている。この方法は反応混合物の最終pHが生ずる結晶の
形態を決定することを見出したことに基くといわれる。
より詳しくは１０〜１０．５の最終pHが棒状結晶を、１
２〜12.5の最終pHが球顆に近い双晶化短柱状結晶を、１
１〜１２の最終pHが前期形態間の中間形態を生ずるとい
われる。上記形態に関連する反応混合物は水、第四級ア
ンモニウム陽イオン源、シリカ、およびアルカリ金属を
含有する。アルミニウム源は任意である。この方法によ
り製造されたゼオライトに対する有用性は開示されず、
従ってそのようなゼオライトの活性はいかなる目的にも
少しも試験されなかった。第３頁に開示された緩衝剤は
弱酸と強塩基との共役塩基、すなわち塩である。対照的
に本発明は反応混合物からアルカリ金属の存在を排除す
る。さらに、本発明の触媒の活性が強酸を初期pHの制御
に使用するときに緩衝剤が存在しないで反応混合物の初
期pHに依存することが見出された。さらに、本明細書に
論議するように、ナトリウムの存在なく製造された触媒
の形態はナトリウムの存在下の形態と異なるだけでな
く、ナトリウムの存在しない形態が上記ヨーロッパ特許
出願に認められたpHの関数として形態の変動を生じな
い。
物のpHを9.5〜１２に制御するために緩衝剤を用いるＺ
ＳＭ−５群の高シリカ含有ゼオライトの製法が開示され
ている。この方法は反応混合物の最終pHが生ずる結晶の
形態を決定することを見出したことに基くといわれる。
より詳しくは１０〜１０．５の最終pHが棒状結晶を、１
２〜12.5の最終pHが球顆に近い双晶化短柱状結晶を、１
１〜１２の最終pHが前期形態間の中間形態を生ずるとい
われる。上記形態に関連する反応混合物は水、第四級ア
ンモニウム陽イオン源、シリカ、およびアルカリ金属を
含有する。アルミニウム源は任意である。この方法によ
り製造されたゼオライトに対する有用性は開示されず、
従ってそのようなゼオライトの活性はいかなる目的にも
少しも試験されなかった。第３頁に開示された緩衝剤は
弱酸と強塩基との共役塩基、すなわち塩である。対照的
に本発明は反応混合物からアルカリ金属の存在を排除す
る。さらに、本発明の触媒の活性が強酸を初期pHの制御
に使用するときに緩衝剤が存在しないで反応混合物の初
期pHに依存することが見出された。さらに、本明細書に
論議するように、ナトリウムの存在なく製造された触媒
の形態はナトリウムの存在下の形態と異なるだけでな
く、ナトリウムの存在しない形態が上記ヨーロッパ特許
出願に認められたpHの関数として形態の変動を生じな
い。
米国特許第4275047号には規定された細孔径を有する種
ゼオライトを反応混合物中に包含させることによりアル
キルアンモニウムイオンの使用を避けることができるＺ
ＳＭ−５のようなゼオライトの製法が開示される。明示
されない理由のために反応混合物は、好ましくは強酸、
殊に塩化物、臭化物、ヨウ化物または硫酸塩の１種また
はより多くの陰イオンを含有すると開示されている。そ
のような陰イオンは酸、および（または）アルカリ金
属、アルミニウム、アンモニウムまたはオニウムの塩と
して導入することができる。第３欄４２行以下に「種晶
がＺＳＭ−５群の一員であれば、適当なオニウム化合物
が存在することができ、従って長時間の後のイオン交換
なく低アルカリ含量の生成物を製造することおよび生成
物のクリスタライトの大きさを制御する追加手段を有す
ることが可能である」ことが簡潔に注釈されている。上
記引用文中に示されるオニウム化合物が種晶、種晶を含
む反応混合物、またはその両方中に「与え」られるか、
あるいは示される低い「アルカリ含量」が実際にアルカ
リ金属含量を示すかまたは塩基の低い濃度を示すつもり
であるか明らかでない。とにかく、その実施例はすべて
ナトリウムを含有する。実施例５にＨ２ＳＯ４が使用さ
れ、それは硫酸イオン源と思われることもまた注意され
たい。
ゼオライトを反応混合物中に包含させることによりアル
キルアンモニウムイオンの使用を避けることができるＺ
ＳＭ−５のようなゼオライトの製法が開示される。明示
されない理由のために反応混合物は、好ましくは強酸、
殊に塩化物、臭化物、ヨウ化物または硫酸塩の１種また
はより多くの陰イオンを含有すると開示されている。そ
のような陰イオンは酸、および（または）アルカリ金
属、アルミニウム、アンモニウムまたはオニウムの塩と
して導入することができる。第３欄４２行以下に「種晶
がＺＳＭ−５群の一員であれば、適当なオニウム化合物
が存在することができ、従って長時間の後のイオン交換
なく低アルカリ含量の生成物を製造することおよび生成
物のクリスタライトの大きさを制御する追加手段を有す
ることが可能である」ことが簡潔に注釈されている。上
記引用文中に示されるオニウム化合物が種晶、種晶を含
む反応混合物、またはその両方中に「与え」られるか、
あるいは示される低い「アルカリ含量」が実際にアルカ
リ金属含量を示すかまたは塩基の低い濃度を示すつもり
であるか明らかでない。とにかく、その実施例はすべて
ナトリウムを含有する。実施例５にＨ２ＳＯ４が使用さ
れ、それは硫酸イオン源と思われることもまた注意され
たい。
ガべりカ他(Z.Gabelica,N.Blum and E.Derouane)による
論文「ＺＳＭ−５型ゼオライトの合成および特性表示II
I、アルカリおよびアンモニウム陽イオンの役害の臨界
的評価」、アプライト・キャタリシス（Ａｐｐｌｉｅｄ
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、Vol.５、ｐｐ．２２７〜４８
（１９８３）（以下ガベリカ他と示す）にはＺＳＭ−５
ゼオライトの核生成および成長におけるアルカリ金属お
よびアンモニウム陽イオンの役割が研究されている。著
者はクリスタルライトの形態、大きさ、化学組成および
均質性が核生成の初期段階中のＴＰＡ＋またはアルカリ
金属陽イオンとアルミノケイ酸塩高分子陰イオンとの間
の競合的相互作用によると結論している。Ｎａを含まな
いＴＰＡ＋／ＮＨ4 +基系の結晶化時間は９３日として報
告されている。酸性および塩基性系の両方が研究されて
いるけれども、ＴＰＡは臭化物塩として添加され、ある
場合には反応混合物のpHがケイ酸ナトリウムの添加によ
り酸性（例えば２〜４）から塩基性（pH９）にあげられ
る。ガベリカ他による１つの重要な観察は初期ＳｉＯ２
／Ａｌ２Ｏ３比が最終ゼオライト組成に多少の影響を有
し、後者がアルカリ対イオンの性質に強く依存し、それ
がクリスタルライトの大きさに影響を与えると思われる
ことである。ナトリウムを含まないＴＰＡ＋／ＮＨ4 +基
系に対し、クリスタライトが大きいほどＡｌ含量が高
い。ガベリカ他のゼオライトはいずれも触媒性能につい
て試験されていない。
論文「ＺＳＭ−５型ゼオライトの合成および特性表示II
I、アルカリおよびアンモニウム陽イオンの役害の臨界
的評価」、アプライト・キャタリシス（Ａｐｐｌｉｅｄ
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、Vol.５、ｐｐ．２２７〜４８
（１９８３）（以下ガベリカ他と示す）にはＺＳＭ−５
ゼオライトの核生成および成長におけるアルカリ金属お
よびアンモニウム陽イオンの役割が研究されている。著
者はクリスタルライトの形態、大きさ、化学組成および
均質性が核生成の初期段階中のＴＰＡ＋またはアルカリ
金属陽イオンとアルミノケイ酸塩高分子陰イオンとの間
の競合的相互作用によると結論している。Ｎａを含まな
いＴＰＡ＋／ＮＨ4 +基系の結晶化時間は９３日として報
告されている。酸性および塩基性系の両方が研究されて
いるけれども、ＴＰＡは臭化物塩として添加され、ある
場合には反応混合物のpHがケイ酸ナトリウムの添加によ
り酸性（例えば２〜４）から塩基性（pH９）にあげられ
る。ガベリカ他による１つの重要な観察は初期ＳｉＯ２
／Ａｌ２Ｏ３比が最終ゼオライト組成に多少の影響を有
し、後者がアルカリ対イオンの性質に強く依存し、それ
がクリスタルライトの大きさに影響を与えると思われる
ことである。ナトリウムを含まないＴＰＡ＋／ＮＨ4 +基
系に対し、クリスタライトが大きいほどＡｌ含量が高
い。ガベリカ他のゼオライトはいずれも触媒性能につい
て試験されていない。
上記論議からＺＳＭ−５ゼオライトがナトリウムを含ま
ない基準で制御されたプロセス条件のもとで、しかし積
極的pH制御なく有機陽イオンを用いて合成されたことを
認めることができるけれども、そのようなゼオライトの
触媒性能が試験されたと思われない。一方、酸によるpH
制御の使用がナトリウム−ＴＰＡ二成分陽イオンの普通
のZSM−５系にのみ適用されて生じたゼオライト触媒がp
H制御のないものに比較して良好な触媒性能を示す。
ない基準で制御されたプロセス条件のもとで、しかし積
極的pH制御なく有機陽イオンを用いて合成されたことを
認めることができるけれども、そのようなゼオライトの
触媒性能が試験されたと思われない。一方、酸によるpH
制御の使用がナトリウム−ＴＰＡ二成分陽イオンの普通
のZSM−５系にのみ適用されて生じたゼオライト触媒がp
H制御のないものに比較して良好な触媒性能を示す。
しかし、本出願人の知る限りでは、本発明の方法による
厳密な積極的pH制御条件のもとでアルカリ金属を含まな
い陽イオン反応系を使用する組合せも、またこのように
製造されたゼオライトの触媒性能も少しも報告されなか
った。
厳密な積極的pH制御条件のもとでアルカリ金属を含まな
い陽イオン反応系を使用する組合せも、またこのように
製造されたゼオライトの触媒性能も少しも報告されなか
った。
発明の概要 本発明は、とりわけＺＳＭ−５型ゼオライト合成に用い
る反応混合物の初期pHとそのアルカリ金属陽イオン例え
ばＮａ、の存在または不在、およびオレフィン合成に対
する最終ゼオライト触媒の性能との間の機能的関係を見
出したことに基く。反応混合物pHの制御は酸の使用およ
び存在を必要とする積極的制御である。さらにpH制御の
使用は、反応混合物のアルカリ度の変動が必らずしもそ
のpHの変動を生じない反応混合物のアルカリ度の制御と
区別できる。さらに、pHの単に僅かな変動が触媒性能の
強烈な変動を生ずることができる。従来の反応混合物の
自然なアルカリ度はシリカ源、アルミナ源、有機陽イオ
ン源の原料および量、希釈並びに無機塩の種類、例えば
ＮＨ４Ｂｒ、により影響されることができる。従って、
反応混合物の自然なアルカリ度はそのような変数の１つ
またはより多くの変化に応答して制御不能に変動する。
る反応混合物の初期pHとそのアルカリ金属陽イオン例え
ばＮａ、の存在または不在、およびオレフィン合成に対
する最終ゼオライト触媒の性能との間の機能的関係を見
出したことに基く。反応混合物pHの制御は酸の使用およ
び存在を必要とする積極的制御である。さらにpH制御の
使用は、反応混合物のアルカリ度の変動が必らずしもそ
のpHの変動を生じない反応混合物のアルカリ度の制御と
区別できる。さらに、pHの単に僅かな変動が触媒性能の
強烈な変動を生ずることができる。従来の反応混合物の
自然なアルカリ度はシリカ源、アルミナ源、有機陽イオ
ン源の原料および量、希釈並びに無機塩の種類、例えば
ＮＨ４Ｂｒ、により影響されることができる。従って、
反応混合物の自然なアルカリ度はそのような変数の１つ
またはより多くの変化に応答して制御不能に変動する。
公知のナトリウムを含まないＺＳＭ−５反応混合物の成
分の量および割合は典型的には特定pHの達成または特定
触媒性能の付与のために制御されないで、触媒性能また
は最終の初期pHに対する影響に関係なく単にゼオライト
合成の持続時間を短縮する手段であると思われる。しか
し、短かい製造時間は所望の触媒性能の指標ではない。
同様の考察はナトリウム含有反応混合物に適用される。
分の量および割合は典型的には特定pHの達成または特定
触媒性能の付与のために制御されないで、触媒性能また
は最終の初期pHに対する影響に関係なく単にゼオライト
合成の持続時間を短縮する手段であると思われる。しか
し、短かい製造時間は所望の触媒性能の指標ではない。
同様の考察はナトリウム含有反応混合物に適用される。
低アルミナ含有ゼオライトに対するナトリウム含有反応
混合物の一層の不利益は、現在のナトリウム交換法がい
くつもの触媒製造バッチに再現可能なベースで実質上完
全な交換を達成することが困難なことである。低アルミ
ナ含量の最終ゼオライト組成物のナトリウム含量の僅か
な変動がオレフィン製造に必要なゼオライトの酸性度に
有意な影響を与えることができると思われる。従って、
ゼオライトの最終ナトリウムの含量の変動は触媒性能に
おける制御不能な変動に通ずる。従って、ゼオライト合
成中のナトリウムのような陽イオンの存在を排除するこ
とによりナトリウム交換の変動性の問題が排除される。
ゼオライト製造の間のナトリウムの存在はまた積極的pH
制御の存在下でも生ずるゼオライトの結晶形態に有意な
影響を与え、それが最終触媒の性能に影響を及ぼすこと
ができる。そのような形態の変動はゼオライト成分、例
えばＳｉおよびＡｌ、が結晶構造中に組込まれる方法の
変動を反映すると思われる。従って、オレフィン製造に
おける優秀な触媒活性に関連するとこゝに認められた個
々のゼオライト結晶形態を、触媒性能を高めることもま
た認められた他の製造プロセス変数を同時にかつ独立に
制御しながら矛盾なく再現できることは本発明の他の利
点である。
混合物の一層の不利益は、現在のナトリウム交換法がい
くつもの触媒製造バッチに再現可能なベースで実質上完
全な交換を達成することが困難なことである。低アルミ
ナ含量の最終ゼオライト組成物のナトリウム含量の僅か
な変動がオレフィン製造に必要なゼオライトの酸性度に
有意な影響を与えることができると思われる。従って、
ゼオライトの最終ナトリウムの含量の変動は触媒性能に
おける制御不能な変動に通ずる。従って、ゼオライト合
成中のナトリウムのような陽イオンの存在を排除するこ
とによりナトリウム交換の変動性の問題が排除される。
ゼオライト製造の間のナトリウムの存在はまた積極的pH
制御の存在下でも生ずるゼオライトの結晶形態に有意な
影響を与え、それが最終触媒の性能に影響を及ぼすこと
ができる。そのような形態の変動はゼオライト成分、例
えばＳｉおよびＡｌ、が結晶構造中に組込まれる方法の
変動を反映すると思われる。従って、オレフィン製造に
おける優秀な触媒活性に関連するとこゝに認められた個
々のゼオライト結晶形態を、触媒性能を高めることもま
た認められた他の製造プロセス変数を同時にかつ独立に
制御しながら矛盾なく再現できることは本発明の他の利
点である。
ナトリウムの存在なくpH制御により製造されるゼオライ
トはナトリウムの存在下の同一pH制御条件のもとで製造
されたゼオライトより実質的に良好な性能を有する。従
って、本発明は２つの臨界的変数、すなわち積極的初期
pH制御およびアルカリ金属、例えばナトリウム、の排除
の組合せにより触媒性能を改良する。この方法はまた反
応混合物の初期pHと独立に他の合成プロセス変数を制御
し触媒性能を最大にすることを可能にする。
トはナトリウムの存在下の同一pH制御条件のもとで製造
されたゼオライトより実質的に良好な性能を有する。従
って、本発明は２つの臨界的変数、すなわち積極的初期
pH制御およびアルカリ金属、例えばナトリウム、の排除
の組合せにより触媒性能を改良する。この方法はまた反
応混合物の初期pHと独立に他の合成プロセス変数を制御
し触媒性能を最大にすることを可能にする。
従って本発明の一観点において、好ましくはペンタシル
(pentasil)群、例えばＺＳＭ−５、のオレフィン合成用
結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトを製造する方法であ
って、 (1)(a)少くとも１種のテトラアルキルアンモニウム陽イ
オン含有化合物、 (b)室温で測定すると下記(f)の酸の存在しない初期に反
応混合物に１３より低くないpHを与える十分な量の少く
とも１種の塩基、 (c)少くとも１種のシリカ源、 (d)少くとも１種のアルミナ源、 (e)水、および (f)少くとも１種の酸、 を、(i)約７０〜約２０００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モ
ル比を結晶性ゼオライトに与え、かつ、(ii)反応混合物
の初期pHを室温で測定すると約9.0〜約12.5であるよう
に前記酸で調製する方法でそれに十分な条件のもとで混
合してアルカリ金属陽イオンを実質的に含まない反応混
合物を形成し、 (2)反応混合物を前記ゼオライトの結晶が形成されるま
で加熱し、 (3)前記結晶を反応混合物から分離する、 ことを含む方法が提供される。
(pentasil)群、例えばＺＳＭ−５、のオレフィン合成用
結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトを製造する方法であ
って、 (1)(a)少くとも１種のテトラアルキルアンモニウム陽イ
オン含有化合物、 (b)室温で測定すると下記(f)の酸の存在しない初期に反
応混合物に１３より低くないpHを与える十分な量の少く
とも１種の塩基、 (c)少くとも１種のシリカ源、 (d)少くとも１種のアルミナ源、 (e)水、および (f)少くとも１種の酸、 を、(i)約７０〜約２０００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モ
ル比を結晶性ゼオライトに与え、かつ、(ii)反応混合物
の初期pHを室温で測定すると約9.0〜約12.5であるよう
に前記酸で調製する方法でそれに十分な条件のもとで混
合してアルカリ金属陽イオンを実質的に含まない反応混
合物を形成し、 (2)反応混合物を前記ゼオライトの結晶が形成されるま
で加熱し、 (3)前記結晶を反応混合物から分離する、 ことを含む方法が提供される。
第１〜第１８図は後記実施例および比較例によって合成
され、表２に要約された種々の前記粒子の走査電子顕微
鏡写真である。ゼオライト合成の最も適切な詳細は図面
自体および表Ａに表形式で与えられ、追加の情報は表２
に与えられる。 好ましい態様の説明 本発明によれば、好ましくはＺＳＭ−５の含窒素アルミ
ノケイ酸塩ゼオライトが製造され、次いで場合によりそ
れをオレフィン製造に適するものにするためか焼され
る。 より詳しくは、塩基、好ましくは強塩基、の存在下に、
(a)アルカリ金属の実質的な存在なく、好ましくはまた
アルカリ土類金属陽イオンの実質的な存在なく、(b)初
期pHを調整した反応混合物中で、(c)テトラアルキルア
ンモニウム陽イオンを含有する化合物、好ましくはテト
ラアルキルアンモニウムヒドロキシド、の存在下に、ア
ルミニウム源をシリカ源と反応させる。 アルミニウム源は前記アルカリ金属例えばナトリウム陽
イオンを実質的に含まず、反応条件のもとで反応混合物
中に可溶性であるかまたは可溶化できねばならない。従
って、アルミナ源は塩化、硫酸および（または）硝酸ア
ルミニウムのようなアルミニウム塩、あるいはコロイド
アルミナ、γ−アルミナあるいはα−またはβ−酸化ア
ルミニウム三水和物のように、または水和できる形態の
アルミナ自体、並びに上記の混合物であることができ
る。 好ましいアルミナ源は硝酸アルミニウムである。 シリカ源は適当な速さでゼオライト合成に参加する十分
な化学反応性を有する任意の型のものであることがで
き、前記アルカリ金属、例えばナトリウム、陽イオンを
実質的に含まない、適当なシリカ源は、例えば典型的に
は水性懸濁液中に２０〜５０％ｗ／ｗのシリカを含む商
標ルドックス（登録商標）のもとで入手できるコトイド
シリカ、ヒュームドシリカ、沈降シリカのような無定形
シリカ、およびそれらの混合物である。好ましいシリカ
源はコロイドシリカである。 本発明において使用に適するテトラアルキルアンモニウ
ム陽イオン源（ＴＡＡ＋）はゼオライト型触媒の製造に
普通であり、その各アルキル基は典型的には約Ｃ１〜４
炭素、好ましくはＣ１〜３炭素、最も好ましくはＣ３炭
素を含有し、テトラプロピルアンモニウムおよびテトラ
エチルアンモニウムが含まれる。 ＴＡＡ＋化合物がヒドロキシとして用いられると、それ
は反応混合物に必要な塩基を構成することができる。従
って、ＴＡＡ＋化合物の好ましい陰イオンはヒドロキシ
であるけれども、十分なヒドロキシの代替源が前記のよ
うに使用されれば他の普通の陰イオン、例えばハロゲン
化物、好ましくは臭化物、を対イオンとして用いること
ができる。例えば、テトラアルキルアンモニウム化合
物、例えばヒドロキシド、に加えて、反応混合物はまた
水酸化アンモニウムを含むことができる。水酸化アンモ
ニウム塩基の使用は非常に高価なテトラアルキルアンモ
ニウム化合物、例えばヒドロキシド、の量を低下させる
けれども、反応はテトラアルキルアンモニウム化合物が
全く存在しないと所望のように進行しない。他の適当な
塩基にはアルカリ土類金属水酸化物、およびメチルアン
モニウムヒドロキシドが含まれる。 ゼオライト形成反応は本発明の方法に従って適当な水性
反応混合物を加熱することにより行なわれる。用いる初
期反応混合物は、典型的には酸化物モル比に関して酸の
添加前に次の範囲内で表わされる初期組成を有する： 前記成分を、典型的には室温で、混合すると反応混合物
は室温（すなわち、２０〜２５℃）で酸添加前に、典型
的には約１３より低くない、最も好ましくは約１４の初
期pHを有する。反応混合物のpHは次いで十分な有機およ
び（または）無機の酸、好ましくは無機塩、最も好まし
くは強無機酸の添加により、典型的には約9.0〜約12.
5、好ましくは約9.5〜約１２（たとえば１１〜11.7）、
最も好ましくは約11.0〜約11.8（例えば11.3〜11.7）の
値に調整される。pH調整に関連して用いた用語「酸」は
用いる塩基に比較して酸の性質を有するシリカまたはア
ルミナ源を排除すると規定される。 さらに、強酸は水性溶媒と完全に反応して溶媒の共役
酸、すなわちＨ３Ｏ＋、を与えるものを意味する。強塩
基は水中の溶液でこの形態を保持する固体状態において
イオン性ヒドロキシ化合物である。好ましくは強酸およ
び強塩基のみが使用され、緩衝剤が反応混合物中に生成
されない。さらに、結晶化中の反応混合物のpHは制御さ
れない。 適当な無機酸にはＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＦ、ＨＣ
ｌ、ＨＢＦ４、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ３ＢＯ３およびそれらの
混合物が含まれる。適当な有機酸には酢酸およびプロピ
オン酸が含まれる。 好ましい酸にはＨＮＯ３およびＨＢＦ４が含まれる。好
ましくは酸はゼオライトのか焼中に分解する。 通常、反応混合物成分はシリカ源および有機塩基を混合
により組合せて水溶液を形成し、それにアルミナ源を加
え、次いで生じた反応混合物のpHが調整される。 しかし、例えば酸とアルミナ源とを混合し、次にシリカ
源を加えて約１の非常に低いpHを与えることもまた可能
である。次に塩基例えばTPAOHおよび（または）ＴＰＡ
ＯＨ＋ＮＨ４ＯＨを加えて前記のように適当な初期反応
混合物pHおよび組成を達成する。 アルミナまたはシリカ試薬並びに（または）反応混合物
に添加する有機塩基の量および原料の制御による酸の存
在しない反応混合物pHの受動的調整は好ましくないワッ
クス様ゲルを生ずることができる。従って、過剰の有機
塩基とともに酸の積極的使用が本発明に臨界的であるけ
れども、所望のpHスケールの低端、好ましくは高端から
近づけることができる。 しかし、前記組成の要求に適合させるために他端の試薬
とともに用いる塩基の量およびそれにより酸の存在しな
い反応混合物に与えられるpHがpHスケールの高端または
低端からpHに近づけるかにかかわらず最終の初期pHを達
成するために用いる酸の量を指令し制御することが認め
られよう。従って、上記からみて反応混合物の最終初期
pHがpHスケールの高端または低端のどちらか接近されて
も、どちらも酸によるpHの積極的調整であると思われ
る。 反応混合物中に前記陽イオンが実質的に存在しないこと
もまた本発明に臨界的である。初期反応混合物の特定陽
イオン（例えばＮａ）が実質的に存在しないことは１５
００ppmより大きくなく、好ましくは８００ppmより大き
くなく、最も好ましくは２００ppmより大きくない（例
えば前記陽イオンを全く含まない）ことを意味する。従
って、例えば初期反応混合物の調整に用いる試薬中のＮ
ａの少量の汚染不純物は許容されるけれども、これは好
ましくない。前記最大ppmの陽イオン含量は実用的観点
から除去が困難である商業的に入手できる試薬中に酸化
物の形態で見出されるＮａの汚染量を反映し、これに基
いている。アルカリ金属陽イオンは決して実質成分とし
て添加されない。 pH調整後、反応混合物は曇りが表われるかもしれない
が、しかし有意なゲル化は認められない。有意なゲル化
の存在しないことはアルミニウムの分散を高め、従って
後に説明する制御されたかくはん手順の使用がクリスタ
ライト大きさの実質的な低下を生ずる。制御かくはんに
より製造された小さいクリスタライト大きさのゼオライ
トが高い触媒性能に関連することが認められた。 pH調整した反応混合物は密閉容器、例えばテフロン内張
りオートクレーブ、中に置き、典型的には約１００〜約
２２０℃、好ましくは約１２０〜約１９０℃、最も好ま
しくは約１４０〜約１６５℃の温度に、結晶化が終わる
まで例えば典型的には約2.5〜約１０日、好ましくは約
３〜約８日、最も好ましくは約４〜約６日間加熱され
る。一般に、最低約３日、好ましくは６日が完全な結晶
化に必要である。６日を超える期間は何ら明らかな利点
がない。 結晶化は空気中、大気圧、大気圧未満または大気を超え
る圧力で行なうことができるけれども、反応容器中の空
気を不活性ガス例えば窒素で約0.35〜７kg/cm2（５〜１
００psi）の圧力下に置換して有機塩基の可能な酸化を
避けることが好ましい。 前記制御されたかくはん手順には、結晶化中反応混合物
を限定された時間かくはんし、例えばかきまぜ、次いで
かくはん時間を超える時間かくはんなく結晶化させるこ
とが含まれる。従って、初期かくはん期間はpH調整の終
りから測って全結晶化時間の典型的には約１〜約９５
％、好ましくは約５〜約３０％、最も好ましくは約１０
〜約１８％の期間行なわれる。次いで残余の結晶化期間
は好ましくはかくはんなく行なわれる。かくはんの期間
は典型的には約１日であり、静止結晶化時間は典型的に
は約５日である。かくはんの程度は臨界的ではないが、
しかし、反応混合物の内容物の均一な混合に十分である
べきである。（例えば約６５０〜１０００rpm）。全結
晶化時間のかくはんもまた適当である。 制御されたかくはん手順は一成分または二成分陽イオン
系（例えばＴＰＡＯＨまたはＴＰＡＯＨ＋ＮＨ４ＯＨ）
のいずれにも適用できる。 反応混合物からの結晶化が終ると生成物結晶を、例えば
冷却および濾過による分離し、水洗し、典型的には約８
０〜約１２０℃の温度で乾燥する。 オレフィンの製造に適するには、得られたゼオライトは
好ましくは少くとも７０（例えば少くとも１００）、典
型的には約７０〜約２０００、好ましくは約１００〜１
０００、最も好ましくは２００〜約６５０（例えば２０
０〜３５０）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を有する。一般
に、最約ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は典型的には初期
出発比の約１０〜約６０％変動することが認められた。 本発明の方法はＺＳＭ−５（米国特許第3702886号）；
ＺＳＭ−１１（米国特許第3709979号）およびＺＳＭ−
１２（米国特許第3832499号）を含め、テトラアルキル
アンモニウム陽イオンおよび塩基を用いるゼオライトの
製造に適用でき、前記特許の開示は参照によりこゝに加
入される。 生ずるゼオライトは触媒的に不活性である。従って、ゼ
オライトは有機陽イオンを除去し、ゼオライトを水素形
に転化するのに有利な時間、典型的には約４００〜約９
００℃、好ましくは約４５０〜約７５０℃、最も好まし
くは約５００〜約６００℃の温度で、好ましくは空気中
でか焼することにより活性化される。典型的なか焼時間
は約２〜約１５時間（例えば５〜１０時間）であること
ができる。 一般には、ゼオライトの結晶化をアルカリおよびアルカ
リ土類金属陽イオンの存在なく行なうと交換段階は使用
されない。しかし、アルカリ土類金属水酸化物を塩基と
して使用すれば交換段階を用いてアルカリ土類金属陽イ
オンを水素陽イオンで直接、またはか焼すると水素陽イ
オンに転化できる陽イオン種で間接的に置換する。その
ような交換法は当該技術によく知られている。交換段階
の使用を避けることが好ましく、従ってまた、アルカリ
土類金属水酸化物を塩基として使用することを避けるこ
とが好ましい。 ゼオライト触媒は種々の物理的形態で使用に適合でき、
触媒は通常触媒床中に粒状物質あるいは一般に高い表面
積を与える形態で使用される一体構造物上のコーテイン
グ物質として使用される。触媒は望むならば、触媒また
は触媒が使用される反応に悪い影響を与えない種々の触
媒結合剤または支持物質との複合物にすることができ
る。代表的なマトリックス物質は米国特許第4025571号
第９欄に開示され、その開示は参照によりこゝに加入さ
れる。 本発明の方法により製造されたゼオライトを用いて行な
われる反応はオレフィンの製造によく知られている。そ
のような反応は広く、軽質オレフィン例えばＣ１〜
Ｃ５、殊にエチレンおよびプロピレン、に富む炭化水素
混合物を形成する一定フイード物質の縮合により特徴づ
けることができる。この反応に適するフイードには１〜
４個の炭素原子を有する一価アルコールおよび（また
は）これらのアルコールから誘導されるエーテルが含ま
れる。メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソブロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノールお
よびイソブタノールは単独または相互の混合物で、ある
いは前記アルコールから誘導されたエーテルとの混合物
で使用することができる。同様に前記のようにメチルエ
チルエーテルおよびジメチルエーテルのようなエーテル
を同様に使用することができる。殊に好ましいフイード
はメタノール、ジメチルエーテルおよびそれらの混合物
である。 フイード中に用いるアルコールが合成ガス、すなわちＣ
ＯとＨ２との混合物から、石炭から、醗酵により、供給
過剰の石油留分からの製造により、または他の適当な方
法により製造することができる。 より詳しくは、ゼオライトを用いる本発明の方法は好ま
しくはアルコールおよび（または）エーテル転化が気相
において、例えば触媒の固定床のような反応帯域中、有
効な転化条件下に接触させることにより実行されるよう
に行なわれ、前記触媒は前記の特徴と有する。 記載したアルコールおよび（または）エーエル炭化水素
転化プロセスはまた回分式、半連続または連続運転とし
て固定または移動（例えば流動）反触媒系を用いて行な
うことができる。従って、１態様はアルコールおよび
（または）エーエル装入物を粒子形態の触媒の移動床に
並流または向流的に通す触媒帯域の使用を伴なう。後者
は使用後酸素含有雰囲気、例えば空気、中で高温で触媒
からコークスを燃焼させる再生帯域に導くことができ、
その後再生された触媒をさらにアルコールおよび（また
は）エーテルフイードに接触させるため転化帯域に再循
環する。 炭化水素フイードガスは場合によりまた反応温度でガス
または蒸気である実質上不活性の物質を含む希釈剤を含
有することができる。気体窒素、二酸化炭素および一酸
化炭素はそのような物質の例である。３個までの炭素原
子を有するアルカン、例えばメタン、エタンおよびプロ
パンもまた希釈剤として使用できるが、Ｃ４およびより
高い炭素数のアルカンは、それらが非常に速やかにコー
クスに転化するので好ましくない。 好ましくはアルコール、例えばメタノール、フイードと
ともに使用される他の炭化水素フイード添加物は芳香族
炭化水素選択性促進剤である。そのような芳香族促進剤
化合物にはベンゼン、Ｃ１〜Ｃ５（例えばＣ１〜Ｃ２）
アルキルモノまたはポリ置換ベンゼン、パラキシレン、
トルエンおよびそれらの混合物が含まれる。芳香族炭化
水素促進剤はゼオライト細孔内に吸着され、拡散するよ
うな大きさであるように選ばれる。好ましくはそれらが
ブレンステッド酸に対し反応性であるけれども、それら
はそれを不可逆的に中和すべきではない。好ましい芳香
族促進剤にはベンゼン、パラキシレンおよびトルエンが
含まれる。 芳香族促進剤の混在は、促進剤の存在のないものに比較
して一定反応条件で転化率における穏やかな低下を伴な
ってオレフィン選択性を有意に高める。記載したように
製造されたゼオライトとともに使用するフイード中の前
記芳香族促進剤の混在が触媒寿命を多少低下できること
が認められた。しかし、メタノール／芳香族炭化水素フ
イード中の水（例えば水蒸気として）の混在が芳香族促
進剤を使用した結果失われる触媒寿命を、高められた選
択性を維持しながら少くとも１部回復できることもまた
認められた。 従って、メタノールからのオレフィン選択性の改良に有
効な芳香族促進剤の任意の量を炭化水素フイード中に使
用できるけれども、そのような有効量が典型的には約0.
2：１〜約0.01：１、好ましくは約0.1：１〜約0.02〜：
１、最も好ましくは約0.07：１〜約0.04：１の芳香族促
進剤対メタノールモル比を与えることが意図される。 同様に、任意の量の水を芳香族促進剤含有フイード中に
水の存在しないものに比較して触媒寿命を改良するため
に使用できるけれども、そのような有効量が典型的には
約１：0.05〜約１：0.7、好ましくは約１：0.3〜約１：
0.5、最も好ましくは約１：0.1〜約１：0.2のメタノー
ル対水モル比を与えることが意図される。 芳香族促進剤を反応器に添加する方法は臨界的ではな
く、当業者により容易に決定される。芳香族促進剤が所
望割合でメタノール／水フイードと混和性である場合に
は、それをメタノール／水フイードを反応器に導入する
ため蒸発させる前に適当な普通の混合装置によりフイー
ド中へ単純に混合することができる。メタノールと水が
反応器に別々に供給される場合には芳香族促進剤もまた
独立に供給することができ、または反応器に入る前にま
ず他のフイード成分の１つ、典型的にはメタノール、と
混合することができる。不活性キャリヤーガス、典型的
には窒素、もまた芳香族促進剤の導入に使用することが
できる。 ジメチルエーテルをフイードガス中の反応物として、メ
タノールの存在下に殊にその存在なしで用いるときには
フイードガス中に初めに水蒸気を含むことが好ましい。
より詳しくは、ジメチルエーテルと水蒸気とのモル比は
典型的には約１：５〜約１：0.2、好ましくは約１：２
〜約１：0.5、最も好ましくは約１：0.7〜約１：1.2で
あるように、典型的には約２〜約２４時間、好ましくは
約４〜約１０時間、最も好ましくは約５〜約８時間、記
載した反応条件のもとで制御される。触媒を初めに約１
〜約１０時間、好ましくは約２〜約５時間、記載した反
応温度および条件で水蒸気のみに接触させることが最も
好ましい。ゼオライトが初めに水の存在なく炭化水素フ
イード中の多量のＤＭＥに接触するとコークス析出が促
進されることにより触媒寿命が低下する傾向があると思
われる。あるいはメタノールとＤＭＥとの混合物を反応
フイード中に用いる場合に、初期水蒸気処理の代りにメ
タノール／ＤＭＥフイード混合物を導入する前に前記水
蒸気コンジショニング期間場合により初めにメタノール
のみを導入することが好ましい。 メタノールのみを芳香族促進剤の存在なくフイード流中
の反応物として用いるときにはそれから水蒸気の存在を
排除することが好ましい。 アルコールおよび（または）エーテル炭化水素転化法を
行なう温度は最低にしてコークス蓄積の速度を制限すべ
きである。従って、反応帯域の温度は典型的には約２５
０〜約５００℃、好ましくは約３００〜約４５０℃、最
も好ましくは約３２０〜約３６０℃である。 フイードは触媒上に典型的には約２〜約１０時−１、好
ましくは約２〜約７時−１、最も好ましくは約2.5〜約
４時−１のＷＨＳＶを達成する十分な触媒との接触時間
で通すことができる。反応圧力は典型的には約１気圧で
あるように制御される。過度に高い圧力は反応速度およ
び生成物選択性を変え、コーキングが有意に増加する。 温度、フイード速度および圧力条件の組合せをフイード
反応物の少くとも６０重量％が炭化水素に転化するよう
に選ぶことが有利であることができ、条件の組合せを実
質上完全なフイードの転化が実際に達成されるように選
ぶことが殊に好ましい。さらに、オレフィンの主モル分
率を含む炭化水素混合物への転化が生ずる特定範囲で条
件を用いることが殊に望ましい。 本発明の炭化水素転化法から流出する反応生成物は殊に
軽いオレフィン、エチレン、およびプロピレンに富む炭
化水素混合物並びに若干の芳香族炭化水素を含む。一般
に全オレフィンの主留分は炭素を基にして計算してエチ
レンとプロピレンである。優勢な芳香族炭化水素は単環
炭化水素、とりわけＣ８およびＣ９ ＋芳香族である。従
って優勢な炭化水素は当該技術によく知られた方法によ
り互いに分離される。 以下の実施例は特許請求の範囲に記載される発明の特定
の例示として与えられる。しかし、本発明は実施例に示
した特定の詳細に限定されないことを理解すべきであ
る。実施例中および残余の明細書中の部および百分率は
他に示さなければ重量基準である。 以下の実施例における転化率、選択率および収率は％炭
素を基にして次のように計算される： 〔ただしＣｎはｎ個の炭素原子を有する炭化水素生成物
（ジメチルエーテルを除く）であり、ｉは生成物中の化
合物の炭素原子の最大数である〕 触媒収率は次式により決定される： 以下の実施例および比較例において、他に示さなければ
ゼオライト合成はテフロンライナーを備えた「パー（Ｐ
ａｒｒ）」オートクレーブ中で行なわれる。ライナーは
各合成前にＨＦ酸で洗浄される。さらに、各試験に対す
るオートクレーブの密閉前に存在する空気は窒素をフラ
ツッシュすることによりページし、次いでオートクレー
ブをＮ２で3.5〜７kg/cm2(50〜100psi）に加圧した。 他に示さなければ、後記のように製造したゼオライトの
試験は次元：長さ３６cmえ、外径1.27cm、および内径1.
0cm、を有するステンレス鋼管を含む管反応器中で行な
われる。管は垂直位置で用いる。その底部口を横切って
金網を置きその上にガラスウールを置く。不活性アルミ
ナ粒子を（−３０＋８０メッシュ米国ふるい列）約１cc
をガラスウールの上に置く。次に試験する各ゼオライト
約１ｇをガラルウールの上に入れてそれで覆い、次にア
ルミナ粒子約１cc、その上にさらにガラスウールを置
く。反応物フイードは反応器の上部を通過し、生成物は
底から捕集する。反応器流出物試料は示したオンストリ
ーム時間にオンラインガスクロマトグラフィー（Ｇ．
Ｃ．）により分析する。反応器に対する入口ラインはホ
ットボックス中に置きそこで液体フイードを蒸発させ
る。反応器は輻射ＩＲ炉中で加熱し、反応温度はアルミ
ナ粒子の上部帯域中に置いた熱電対から測定される。 以下に論議したゼオライト試料に得られたゼオライト特
性表示データにはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、ＸＲＤ
分析により得られた％結晶化度、酸性度当量、表面積、
平均結晶大きさが含まれる。 他に示さなければ、表２に示した初期ＳｉＯ２／Ａｌ２
Ｏ３モル比は合成に用いた初期物質の量に基にした計算
から得られる。最終ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は元素
分析に基く。 ％結晶化度ＸＲＤデータは４５ＫＶ、４０ＭＡでＣｕＫ
線を用いフイリップスPhillips)ADP−３６００回析計で
収集した。分析前に試料を飽和ＣａＣｌ２溶液上の一定
湿度雰囲気中に置いた。各試料は範囲４°＜２°＜１０
０℃で走査した。同様の処理を「標準」に対して与え、
データを強度の直接比較を行なうことができるように他
の分析前に収集した。 走査が終ると各試料中の８ピークに対する測定カウント
を標準に対する測定カウントに対する比にした（Ｉ試料
／Ｉ標準）×１００。次にこれらの８値を平均して「結
晶化度」を与えた。 記載した触媒酸性度の測定は次の手順を用いてパーキン
・エルマー(Parkin Elmer)ＴＧＳ−II熱重量分析計で触
媒試料のアンモニア吸着を測定することにより決定され
る： (1)洗浄乾燥白金試料パン風袋を量る。 (2)パンに試料（１０〜２０mg）を加え、パンをＴＧＳ
−II天秤上に置く。 (3)天秤上部区画を通る乾燥超純Ｎ２の４０ml／分、お
よび試料室を通る同じＮ２の３０ml／分の流れを設定す
る。 (4)Ｎ２中で３０分間試料を加熱してそれを乾燥し物質
を脱着させる。 (5)測定を望３２５℃の値に炉温を調整する。 (6)試料を乾燥Ｎ２雰囲気中で恒量にさせ重量を記録す
る。 (7)試料室を通るガス流を３０ml／分の流量を有するＮ
２中の２％ＮＨ３に変える。 (8)試料を恒量にならしめ、重量を記録する。 表面積は吸着剤として窒素を用いてＢＥＴ法により決定
される。 平均結晶大きさの測定はＳＥＭ写真から行なわれる。よ
り詳しくは粉末試料を0.1％エチルアルコール溶液中に
超音波で分散させた。次いで調製した試料をＡｌ分析マ
ウントに付けたカバースリップ上に引上げた。次に金を
表面に蒸着してＳＥＭ中の伝導性を与えた。ピーボデ
ィ、ＭａのＪＥＯＬ（米国）社により市販されたＪＳＭ
−Ｕ３走査電子顕微鏡を用いて各試料の代表的領域から
拡大列を生成させた。４５°の傾斜角を調査顕微鏡検査
相に課した。各顕微鏡写真は結晶大きさを決定する計算
を可能にするため拡大写真「ミクロンバー」を支持す
る。 さらに、他に示さなければml／時（例えばメタノール
の）として示す流量は液体の体積毎時を表わす。ml／分
として示す流量は気体の体積毎分を表わす。他に示さな
ければ触媒の１ｇ試料を常に反応器中に用いた。 さらに他に示さなければ、Ｎａを含まないとして示す反
応系はその中に他のアルカリ金属もまた実質的に存在し
ないことを示す意図である。実施例に用いた触媒はすべ
てナトリウムを含まない。実施例および比較例中、流量
が始動中のアルコール含有フイードに対して示されると
きには、他に示さなければ同流量が分析した生成物の生
成に用いられる。全触媒試料は、他に示さなければ実施
例１、Ａに従って計算した。ＳＥＭ写真はすべてか焼し
た物質である。他に示さなければ、始動手順にアルコー
ル含有フイードを用いたときにはオンストリーム時間は
始動の開始から測定され、始動に水蒸気のみを用いたと
きにはオンストリーム時間は始動の終りから測定され
る。 実施例１ Ａ． この実施例はＮａを含まない基準で、11.5にpHを調整し
た一成分有機陽イオン（ＴＰＡ＋）によるゼオライトの
合成の例示である。従ってコロイドシリカ、ルドックス
ＡＳ４０（４０％ＳｉＯ２含有）15.21ｇを−テトラプ
ロピルアンモニウムヒドロキシド（水中２５％ＴＰＡＯ
Ｈ）４５ｇと混合した。次いで初めの溶液にＨ２Ｏ ５
mlに溶解したＡｌ（ＮＯ3)3・９Ｈ２Ｏ 0.214ｇの溶液
を加えた。次に混合物のpHを１Ｎ−HNO3で１４のpHから
11.5のpHに調整した。次いで混合物をオートクレーブ中
のテフロンライナー中に置いた。オートクレーブをかく
はんしないで６日間１５０℃に加熱した。次いでオート
クレーブを室温に冷却し、固体生成物を濾過し、蒸留水
８００mlで洗浄した。次いで生成物を真空炉中、１２０
℃で１６時間乾燥し、ついで２０ml／分の速度で流れる
空気流で５〜１０時間５５０℃でか焼した。Ｘ線分析は
その物質が非常に結晶性であることを示した。か焼物質
の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）をとり、それは第５Ａ
図に示される。pH調整前の初期反応混合物の組成は表１
に酸化物モル比について要約されている。触媒特性表示
データは表２に与えられる。 Ｂ．活性化 得られた＋３０−８０メッシュふるい大きさ（米国ふる
い列）を有するか焼ゼオライト約１ｇを前記反応器中に
置き、次の活性化手順にかけた。窒素（２０ml／分）お
よび空気（８０ml／分）の気体混合物を反応器に通し、
その間に温度をマイクロプロセッサーにより自動的に上
昇させた。活性化中の反応器の温度プロフィルは表Ａに
要約される。表Ａの温度でプロフィルは時間の関数とし
て活性化温度の対で示され、各対の初めの時間は反応器
温度をその前に用いた反応器温度から示した新しい反応
器温度へ上昇させる間の推移時間を示し、各対の第２の
時間は触媒を示した新しい温度で安定化し維持する時間
を示す。 表 Ａ 反応器温度（℃） 時間（分） ２６０ １０ ３３５ １０ ３３５ ３０ ４００ ２０ ４００ ３０ ４５０ ２０ ４５０ ３０ ４７５ １０ ４７５ １５０ ２６０ ４５ ２６０ ６０＋ 活性化手順の終りに反応器温度をフイードの導入を待つ
２６０℃で安定化させる。 Ｃ．始動 活性化手順が終ると触媒を次の始動手順にかけた。 3.65ml／時の速度で流れるメタノールフイードを２０ml
／分の速度で流れる窒素ガス希釈剤と組合せ、生じた混
合物を、反応器温度を表Ｂに示したように徐々に上げな
がら反応器に通した。表Ｂの温度／時間プロフィルは触
媒を示した温度に安定化し維持した時間を示す。 表 Ｂ 反応器温度（℃） 時間（時） ２６０ 0.5 ３００ 4.5 ３２０ 7.0 Ｄ． 始動後、反応器温度を３６５℃に上げ、そこで７時間維
持し、次いで３３５℃に下げそこで３９時間維持した。
零オンストリーム時間を始動の開始に開始する表２に示
したオンストリーム時間に生成物試料を分析した。分析
の結果は表２、試験１〜４に示される。 Ｅ． Ｄが終ると触媒をＢで活性化に用いたと同一の手順に従
って再生し、次にＣと同様の始動手順にかけた。始動が
終ると反応器温度を３３５℃にあげそこで約５４時間維
持し、その時間メタノールフイードを９：１（ｖ／ｖ）
のメタノール：トルエンフイードに代え、このフイード
をさらに３１時間反応器に通した。この試験の過程中に
Ｇ．Ｃ．分析計で問題が発生した試験を終えた。この試
験に対するデータは示されない。 Ｆ． 次いで触媒をＢの活性化手順により再生し、メタノール
流量が3.71ml／時であったことを除いて始動手順にかけ
た。 Ｇ． Ｆの始動が終ると同一フイードおよび流量を用いて反応
器温度を３３５℃にあげ、そこで約５１時間維持した。
次に反応器温度を３６０℃にあげそこで約２８時間維持
した。表２、試験５〜９に示すオンストリーム（始動開
始に始まる）時間に生成物試料を取り出して分析し、結
果はそこに要約した。 実施例２ Ａ この実施例は１０にpHを調整した一成分有機陽イオン
（ＴＰＡ＋）の製造の例示である。従って、コロイドシ
リカ、ルドックスＡＳ４０（実施例１に記載の組成）1
5.21ｇをＮ−テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド
（Ｈ２Ｏ中２５％ ＴＰＡＯＨ）４５ｇと混合した。次
に初めの溶液にＨ２Ｏ ５mlに溶解したＡｌ（ＮＯ3)3
・９Ｈ２Ｏ 0.214ｇの溶液を加えた。次いで反応のpH
を１Ｎ−ＨＮＯ３で１４のpHから１０のpHに調整した。
次いで混合物をオートクレーブ中のテフロンライナー中
に置いた。オートクレーブをかくはんしないで１５０℃
に６時間加熱した。次にオートクレーブを室温に冷却
し、固体生成物を濾過し、蒸留水８００mlで洗浄した。
次いで生成物を真空炉中で１２０℃で１６時間乾燥し、
次に２０ml／分の速度で流れる空気流で５〜１０時間５
５０℃でか焼した。か焼した物質のＸ線分析はそれが高
結晶性であることを示した。またSEM写真をとり、それ
は第３図に示される。触媒特性表示データは表示２、試
験１０に示される。pH調整前の初期反応混合物組成は表
１に示される。 Ｂ 次いでＡの触媒を反応器に装入し、実施例１、Ｂに従っ
て活性化し、次いで実施例１、Ｃに従って始動させた。 Ｃ 始動が終ると反応器温度を３３５℃にあげ、そこで６０
時間維持し、次に３６０℃にあげてそこで６時間維持し
た。しかしＧＣが適当に機能しなかったので試験を中断
し、触媒を実施例１、Ｂの活性化手順に従って再生し
た。この試験に対するデータは示さない。 Ｄ 再生が終ると触媒を再び実施例１、Ｃにより始動させ
た。 始動が終わると反応器温度を３３５℃にあげ、そこで、
３４時間維持した。表２、試験１０〜１２に示したオン
ストリーム時間（始動開始に始まる）に生成物をとり出
して分析し、結果はそこに要約される。 比較例１ Ａ この比較例はＴＰＡ＋一成分陽イオン系においてpH調整
を省略した影響の例示である。従って、ＨＮＯ３をpH調
整のために添加しなかったことを除いて実施例１、Ａを
繰返した。反応混合物のpHは１４であった。か焼した物
質のＳＥＭ写真をとり、それは第８図に示される。触媒
特性表示データもまた表２、試験１３に与えられる。初
期混合物組成は表１に示される。 Ｂ 比較例１、Ａにより製造したゼオライトを実施例１、Ｂ
に従って活性化し、次いで温度／時間プロフィルを表Ｃ
に要約したように用いたことを除いて実施例１、Ｃに従
って始動手順にかけた。 表 Ｃ 反応器温度（℃） 時間（時） ２６０ 0.5 ３２０ 3.0 Ｃ 始動が終ると、3.5ml／時のメタノール流量を用い、反
応器温度を３３５℃にあげ、そこで１２時間維持した。
表２、試験１３および１４に示すオンストリーム時間
（始動の開始から始まる）に生成物試料をとり出して分
析し、結果はそこに要約される。 実施例３ Ａ この実施例は、pHを11.5に調整してＴＰＡ＋／ＮＨ4 +の
二成分陽イオン系を使用した結果の例示である。従っ
て、コロイドシリカ（ルドックスＡＳ４０）15.21ｇを
ＴＰＡＯＨ（Ｈ２Ｏ中２５％溶液）9.96ｇ、ＮＨ４ＯＨ
0.229モルおよびＨ２Ｏ ５０mlと混合した。次にこ
の溶液にＨ２Ｏ ５ml中のＡｌ（ＮＯ3)3・９Ｈ２Ｏ
0.214ｇを加えた。生じた反応混合物のpHを次いで１Ｎ
−ＨＮＯ３で１４のpHから11.5のpHに調整した。次いで
混合物をテフロンライナー中に置きオートクレーブ中に
置いた。オートクレーブを１５０℃にかくはんしないで
６時間加熱した。次にオートクレーブを室温に冷却し、
固体生成物を濾過し、蒸留水８００mlで洗浄した。次い
で生成物を真空炉中で１２０℃で１６時間乾燥し、次い
で実施例１、Ａに従い空気流で５５０℃でか焼した。触
媒収率は９５％であった。 pH調整前の初期反応混合物組成は表１に与えられる。触
媒特性表示データは表２、試験１５に与えられる。 か焼したゼオライトのＳＥＭ写真をとり、それは第１０
Ａ図に示される。 Ｂ 実施例３、Ａからの触媒を反応器に装入し、実施例１、
Ｂにより活性化し、実施例１、Ｃにより3.64ml／時のメ
タノール流量を用いて始動させた。始動が終ると反応器
温度を３３５℃にあげ、そこで３５時間維持した。表
２、試験１５および１６に示したオンストリーム時間
（始動開始に始まる）に生成物試料をとり出して分析
し、結果はそこに要約される。 比較例２ Ａ この比較例は１４のpHにおけるＴＰＡ＋／ＮＨ4 +二成分
陽イオン系の影響の例示である。従って、コロイドシリ
カ（ルドックスＡＳ４０）30.42ｇをＴＰＡＯＨ（Ｈ２
Ｏ中２５％溶液）19.92ｇ、ＮＨ４ＯＨ 0.229モルおよ
びＨ２Ｏ ５０mlと混合して第１溶液を形成した。第１
溶液にＨ２Ｏ ５ml中のＡｌ（ＮＯ3)3・９Ｈ２Ｏ 0.4
28ｇの溶液を加えた。反応混合物のpHを試験し１４であ
ることを認めた。次に混合物をオートクレーブ中のテフ
ロンライナー中に置いた。オートクレーブをかくはんし
ないで１５０℃に６日間加熱した。次いでオートクレー
ブを室温に冷却し、固体生成物を濾過し、蒸留水８００
mlで洗浄した。次いで生成物を真空炉中で、１２０℃で
１６時間乾燥し、次に実施例１、Ａに従い空気流で、５
５０℃でか焼した。触媒収率は９０％であった。 pH調整前の初期反応混合物組成は実施例３に対するもの
と同様であった。触媒特性表示データは表２、試験１８
に与えられる。 ＳＥＭ写真をとり、それは第１１図に示される。 Ｂ 比較例２からの触媒を反応器中へ装入して実施例１、Ｂ
に従って活性化した。次いで活性化した触媒を3.54ml／
時のメタノール流量および表Ｄに要約した温度時間プロ
フィルを用いて実施例１、Ｃに従って始動させた 表 Ｄ 反応器温度（℃） 時間（時） ２６０ 0.5 ３００ 3.0 ３２０ 7.0 始動が終ると反応器温度を３３５℃にあげ、そこで１０
時間維持した。表２、試験１８および１９に示すオンス
トリーム時間（始動の開始に始まる）後生成物試料をと
り出して分析し、結果はそこに要約した。 実施例４ Ａ この実施例は制御かくはん条件、11.5のpHおよびＴＰＡ
＋基陽イオン系下のゼオライトの製造の例示である。 従って、かくはん機を備えた３００mlのフルイトロン(F
luitron)オートクレーブ中のテフロンライナー中に反応
混合物を置いたことを除いて実施例１、Ａを繰返した。
次いで反応混合物を結晶化の初め２４時間、６５０ＲＰ
Ｍでかくはんし、残り５日間の結晶化をかくはんしない
で行なった。濾過、洗浄、乾燥およびか焼を含め製造の
他のすべての条件は実施例１に従って行なった。触媒特
性表示データは表２、試験２０に与えられる。触媒のＳ
ＥＭ写真をとり、それは第５図に示される。 Ｂ 実施例４、Ａからの触媒を反応器に装入し、実施例３、
Ｂに従って活性化し、始動させ、３３５℃で試験した。
しかしＧ．Ｃ．分析計が適当に機能しなかったので試験
は２８時間のオンストリーム時間後に中断した。 Ｃ 前記Ｂの試験が終った後触媒を実施例１、Ｂの活性化手
順により再生し、実施例１、Ｃに従って始動させ、次い
で温度を３３５℃にあげ、そこで３９時間維持した。次
に温度を３６０℃にあげ、そこで６２時間維持した。表
２、試験２０〜２４に示すオンストリーム時間（始動の
開始に始まる）に生成物試料をとり出して分析し、結果
はそこに要約される。 実施例５ Ａ この実施例は結晶形態および触媒性能に対する種々の水
準に反応混合物（ＴＰＡ一成分陽イオン）の初期pHを調
整する効果を例示する意図である。従って、各反応混合
物を１Ｎ−ＨＮＯ３で異なるpHに調整することのみを除
いて実施例１、Ａに従って一連の触媒試料を製造した、
すなわち、pHはそれぞれ９（試験２５〜２８９、9.5
（試験２９〜３４）、12.0（試験３５）および12.5（試
験３６〜３８）に調整した。各試料のＳＥＭ写真をと
り、それは第１図、第２図、第６図および第７図に示さ
れる。触媒特性表示データはそれぞれ表２、試験２５、
２９、３２、３５および３６に示される。 Ｂ 9.0のpHで製造した触媒を反応器に装入し、実施例１、
Ｂに従って活性化し、3.54ml／時のメタノール流量を用
いて実施例１、Ｃに従って始動させた。始動が終ると反
応器温度を３３５℃に上げ、そこで２９時間維持した。
次いで温度を３６０℃にあげ、そこで２９時間維持し
た。表２、試験２５〜２８に示すオンストリーム時間
（始動の開始に始まる）に生成物試料をとり出して分析
し、結果はそこに要約される。 Ｃ pH9.5で製造した触媒を用いて実施例５、Ｂの手順を繰
返したが３６０℃、３３時間にあげる前の３３５℃にお
ける持続時間は３０時間であった。表２、試験２９〜３
１に示したオンストリーム時間（始動開始に始まる）に
生成物試料をとり出して分析し、結果はそこに要約され
る。 Ｄ 実施例５、Ｃに用いた触媒を表Ｅに示した温度／時間プ
ロフィルを用いて実施例１、Ｂに従って再生した。 表 Ｅ 反応器温度（℃） 時間（分） ２６０ ３０ ３３５ ３０ ３３５ ３０ ４００ ３０ ４００ ３０ ４５０ ３０ ４５０ ３０ ４７５ ３０ ４７５ ３００ ２６０ ４５ ２６０ ６０＋ 次いで生じた再生触媒を実施例５、Ｂに従って始動さ
せ、その後反応器温度を３０時間３３５℃に、次に28.5
時間３６０℃にあげた。示したオンストリーム時間（始
動開始に始まる）における生成物分析結果は表２、試験
３２〜３４に要約される。これらの結果はこの再生後活
性が完全には回復していないことを示す。 Ｅ pH12.0で製造した触媒は試験しなかった。 Ｆ pH12.5で製造した触媒を実施例５、Ｄの再生手順により
活性化し、3.54ml／時のメタノール流量を用いて実施例
１、Ｃに従って始動させた。次いで温度を３３５℃にあ
げ、そこで３０時間維持し、次に４５時間３６０℃にあ
げた。その後メタノール送給ポンプの問題および停電の
ため試験を終えた。 Ｇ 実施例５、Ｆからの触媒を実施例５、Ｄに従って再生
し、実施例５、Ｂに従って始動し、反応器温度を３３５
℃にあげてそこで２７時間維持した。 表２、試験３６〜３８に示すオンストリーム時間（始動
開始に始まる）に生成物試料をとり出して分析し、結果
はそこに要約される。 実施例６ この実施例は一成分（ＴＰＡ＋）陽イオン基系で11.5の
調整した初期pHにおける結晶化時間（すなわち、反応器
中の結晶化温度における時間）を変えることの結晶形
態、および若干の例における触媒性能に及ぼす影響の例
示を意図する。従って、結晶化時間を１日（試験３
９）、第２の製造に対して３日（試験４０〜４１）に短
縮したことを除いて実施例１、Ａを２回繰返した。触媒
特性表示データおよび実施例３、Ｂに従って行なった試
験結果はそれぞれ表２、試験３９〜４１に要約される。
各か焼試料のＳＥＭ写真をとり、それは第５Ｄ図および
第５Ｅ図に示される。 実施例７ 反応混合物のpHを１１．５の代りに10.0に調整したこと
を除いて実施例３、Ａ（ＴＰＡ＋／ＮＨ4 +）を繰返し
た。触媒特性表示データは表２、試験４２に要約され
る。か焼試料のＳＥＭ写真をとり、それは第９図に示さ
れる。 実施例８ この実施例は二成分ＴＰＡ＋／ＮＨ4 +陽イオン基系を用
いた11.5の調整pHにおける結晶化時間の変動の結晶形態
に及ぼす影響を例示する意図である。 従って、結晶化時間を６日からそれぞれ１日（試験４
３）、２日（試験４４）および３日（試験４５）に短縮
したことを除いて実施例３、Ａを３回繰返した。触媒特
性表示データは表に与えられる。またＳＥＭ写真をとり
それぞれ第１０Ｂ図、第１０Ｃ図および第１０Ｄ図に示
される。 実施例９ Ａ この実施例および次の比較例３はキクチ他による１０〜
10.5のpHに調整したＴＰＡ＋反応混合物の製造手順にお
けるナトリウム陽イオン（キクチ他に従って水ガラスを
用いて誘導した）の排除または混在の結晶形態および触
媒性能に及ぼす影響を例示する意図である。従って、pH
を１４から10.5に下げる十分な１Ｎ−ＨＮＯ３を反応混
合物に加え、用いた全試薬の量を２倍にし、反応混合物
を６日間連続的に１０００rpmでかきまぜたことのみを
除いて実施例１，Ａを繰返した。触媒特性表示データは
表２、試験４５に要約される。ＳＥＭ写真をとり、それ
は第４図に示される。 Ｂ 実施例９、Ａにより製造したゼオライトを次いで実施例
１、Ｂに従って反応器中へ装入し、２６０℃の温度で水
蒸気を６０分間ゼオライトに通し、その間に温度を徐々
に３３５℃にあげた。６０分間の水蒸気始動処理後、水
蒸気をメタノール（3.5ml／時）およびＮ２（２０ml／
分）フイード混合物に置換した。触媒を３３５℃で８９
時間維持した。始動が終りから測定して示したオンスト
リーム時間に分析した生成物分析の結果は表２、試験４
６〜４７に要約される。触媒特性表示データもまた表
２、試験４６に与えられる。 比較例３ Ａ 前記のように、この比較例は１０〜10.5へのpH調整を用
いる調整手順における、ナトリウムがシリカ源として水
ガラス（ＳｉＯ２２９％、Ｎａ２Ｏ９％）の使用から誘
導されたナトリウムの存在の影響を例示することが意図
される。可能な場合に、比較例の主目的を覆すことなく
キクチ他の教示に従うように試みた。従って、かくはん
した１日の結晶回転時間（キクチ他による）を用いた。
さらにか焼を用いたかどうか、用いていればか焼の条件
がどうであったか、および陽イオン交換手順に関するか
焼の順序、例えば陽イオン交換がか焼の前か後かについ
てキクチ他は触媒Ｂの製造に関して言及していない。陽
イオン交換にはキクチ他によるＨＣｌよりも硝酸アンモ
ニウムを用いた。ゼオライトはか焼しないと実質的に不
活性であるので、実施例１に従うか焼温度、すなわち５
５０℃、を用いることに決定した。さらにか焼は陽イオ
ン交換の前および後の行なった。 従って、ケイ酸ナトリウム（デュポン＃９），ＳｉＯ２
２９％含有、５２ｇをｎ−テトラプロピルアンモニウム
ヒドロキシド（水中２５％TPAOH）24.8ｇと混合した。
この溶液にＨ２Ｏ １７mlを加え、次にＨ２Ｏ ８mlに
溶解したＡｌ（ＮＯ3)3・９Ｈ２Ｏ 0.448ｇの溶液を加
えた。この混合物をテフロンライナー中に置き、pHを１
Ｎ−ＨＮＯ３で１０〜10.5に調整した。テフロンライナ
ーをオートクレーブ中に置き、ゲージ圧3.5kg/cm2（５
０psig）Ｎ２を装入した。オートクレーブを１０００rp
mで連続かくはんし１日間150℃に加熱した。 次いでオートクレーブを室温に冷却し、固体生成物を濾
過し、蒸留水８００mlで洗浄した。 次に生成物を真空炉中で120℃で１６時間乾燥し、次い
で空気流（２０ml／分）で５５０℃で５〜１０時間か焼
した。次いでか焼生成物を１Ｎ−ＮＨ４ＮＯ３ ２５０
mlでイオン交換した。次いで生成物を濾過した水で洗浄
した。イオン交換手順を３回繰返した。イオン交換の終
りに上記のように生成物を濾過し、真空炉中で乾燥し、
か焼した。 ゼオライト特性表示データは表２、試験４８に与えられ
る。か焼ゼオライトのＳＥＭ写真をとり、それは第１３
図に示される。 Ｂ 比較例３からの触媒を実施例１、Ｂに従い反応器に装入
し、触媒を水蒸気処理中３３５℃でさらに６０分間安定
化したことを除いて実施例９、Ｂに従って始動手順にか
けた。 Ｃ 始動が終ると水蒸気をメタノール（3.5ml／分）および
Ｎ２（２０ml／分）を含むフィードに換えそれを３３５
℃で約１８時間触媒上に通した。Ｇ．Ｃ．分析計による
問題のため試験を中断した。 Ｄ 比較例３、Ｃからの触媒を空気（３０ml／分）およびＮ
２（３０ml／分）の気体混合物を用いて４５０℃で再生
した。再生手順は１８時間用いた。再生が終ると触媒を
実施例９、Ｂに従って水蒸気中で始動させた。始動が終
るとメタノール／トルエンフイード（９：１、ｖ／ｖ）
を触媒上に3.5時-1のＷＨＳＶで３３５℃で７０時間通
した。この試験に対するデータは示されない。 Ｅ 比較例３、Ｄからの触媒を再びＤに従って再生し、実施
例９、Ｂに従って始動させ、触媒を比較例３、Ｃに従っ
てメタノール／Ｎ２フィードを用いて３３５℃で試験し
た。表２、試験４８〜４９に示すオンストリーム時間
（始動の終りから測る）に生成物試料をとり、分析し、
結果はそこに要約される。 実施例１０ Ａ 実施例４、Ａからのか焼したが未使用の触媒部分をこの
実施例に用いた。ゼオライトのＳＥＭ写真をとりそれは
第５Ｃ図に示される。 Ｂ 実施例１０、Ａからのか焼触媒を実施例１、Ｂに従って
反応器に装入し、水蒸気中、実施例９、Ｂに従って始動
させた。始動が終ると水蒸気を４重量％のＨ２Ｏを含む
メタノール／ベンゼン（９：１、ｖ／ｖ）フィード混合
物に換えた。約3.7時-1のＷＨＳＶで流れるこのフィー
ド混合物をＮ２（２０ml／分）と混合し、生じた混合物
を３３５℃の温度で２５０時間反応器に通した。この試
験に対するデータは示されない。 Ｃ 実施例１０、Ｂからの触媒を次いで比較例３、Ｄに従っ
て再生し、実施例９、Ｂに従って水蒸気中で始動させ、
再び前記Ｂのメタノール／ベンゼン／水／Ｎ２フィード
を接触させ、メタノール／ベンゼン／Ｈ２Ｏ混合物は5.
25時-1のＷＨＳＶで導入した。この試験に対する反応温
度オンストリーム時間プロフィル（始動の終りから測
る）は次の通りであった： ３５０℃／ ０〜１５時間 ３５５℃／１６〜８７時間 ３６５℃／８８〜９６時間 この試験に対するデータは示されない。 Ｄ 前記Ｃからの触媒を比較例３、Ｄに従って再生し、実施
例９、Ｂに従って始動させ、７時-1のメタノール／ベン
ゼン／Ｈ２ＯＷＨＳＶおよび次の温度／オンストリーム
時間プロフィル： ３５０℃／ ０〜２０時間 ３６５℃／２１〜４８時間 を用いて実施例１０、Ｃを繰返した。この試験に対する
データは示されない。触媒は実施例１０、Ｄのように再
生し、４週間貯蔵した。 Ｅ 次いでＤ（貯蔵後）からの触媒を再び実施例１０Ｄに従
って再生して始動させた。始動が終るとフェノール／メ
タノール（１：0.34、ｗ／ｗ）（ＷＨＳＶ3.5時-1）の
フイード混合物をＮ２（２０ml／分）と混合し、生じた
フイードを反応器に３３５℃で２０時間通した。Ｇ．
Ｃ．に伴う問題でこの試験を終えた。 Ｆ 再生の持続時間が４５０℃で６５時間であったことを除
いてこの触媒を実施例１０，Ｄに従って再生した。次い
で触媒を実施例１０、Ｄに従って始動させた。メタノー
ル／トルエンフイード（２：１モル比；ＷＨＳＶ3.5時
-1）をＮ２（２０ml／分）と混合し、反応器に３３５℃
で４９時間通した。データはこゝに示されない。 Ｇ Ｆからの触媒を次に実施例１０、Ｄに従って再生し、始
動させ、Ｆの試験を３３５℃で２４時間繰返した。デー
タはこゝに示されない。 Ｈ Ｇからの触媒を次に実施例１０、Ｆに従い４５０℃で６
５時間再生し、実施例１０、Ｄに従って始動させ、フェ
ノール／メタノール（１：４モル比）フィード混合物を
Ｎ２（２０ml／分）とともに用いてＦの試験を２０時間
繰返した。データはここに示されない。 Ｉ Ｈからの触媒を次いでＨに従って再生し、始動させ、フ
ェノール／メタノール（１：１モル比）混合物およびＮ
２（２０ml／分）を用いてＨの試験を１６時間繰返し
た。フイードポンプの故障から試験を中断した。この試
験に対するデータは示されない。従って触媒を実施例１
０、Ｄに従って再生し、４週間貯蔵した。 Ｊ Ｉからの触媒を貯蔵からとり出し、実施例１、Ｂに従っ
て反応器に装入し、この実施例のＤに従って始動させ
た。次いでメタノールのフイード（ＷＨＳＶ＝3.5
時-1）をＮ２（２０ml／分）と混合し、生じた混合物を
反応器に３３５℃の温度で通した。表２、試験５０〜５
１に示すオンストリーム時間（始動が終ると測定）に生
成物試料をとり出して分析し、結果はそこに示される。 比較例４ Ａ この比較例は反応混合物のpHを比較例３における10.5よ
りも11.5に下げた点で比較例３のキクチ他のＴＰＡ＋／
Ｎａ＋製造の自明でない変形であると思われるものを与
える。さらにこの比較例は、本発明によるＮａ不在に比
較した11.5のpHにおけるＮａの触媒性能に対する影響を
例示するために与えられるけれども、それはまた1984年
１２月２１日に提出され、普通に譲渡された米国特許出
願第685153の主題である別の特許性発明の態様であると
思われるものを意味する。 従って、ＳｉＯ２２９％を含有するケイ酸ナトリウム
（デュポン＃９）５２ｇをｎ−テトラプロピルアンモニ
ウムヒドロキシド（水中２５％ＴＰＡＯＨ）24.8ｇとを
混合した。この溶液にＨ２Ｏ ３４mlを加え、次にＨ２
Ｏ ８ml中に溶解したＡｌ（ＮＯ3）3９Ｈ２Ｏ 0.448
ｇの溶液を加えた。この混合物をテフロンライナー中に
置きpHを１Ｎ−ＨＮＯ３で11.5に調整した。テフロンラ
イナーをオートクレーブ中に置き、ゲージ圧3.5kg/cm2
（５０psig）Ｎ２を装入した。オートクレーブを１００
０rpmの速度でかくはんして６日間１５０℃に加熱し
た。 次いでオートクレーブを室温に冷却し、固体生成物を濾
過し、蒸留水８００mlで洗浄した。 次いで生成物を真空炉中で１２０℃で１６時間乾燥し、
次に空気流（２０ml／分）で５〜１０時間５５０℃でか
焼した。か焼生成物を次に１Ｎ−ＮＨ４ＮＯ３２５０ml
でイオン交換した。次いで生成物を濾過して水で洗浄し
た。イオン交換手順を３回繰返した。交換の終りに生成
物を前記のように真空炉中で乾燥し、か焼した。触媒特
性表示データは表２、試験５２に与えられる。SEM写真
をとり、それは第１４Ａ図および第１４Ｂ図に示され
る。 Ｂ この例のＡからの触媒を実施例１、Ｂに従って反応器に
装入し、実施例９、Ｂに従って始動させ、始動の終りに
メタノール（ＷＨＳＶ3.5時-1）およびＮ２（２０ml／
分）のフイードを反応器に３３５℃で１２０時間通し
た。表２、試験５２〜５６に示すオンストリーム時間
（始動の終りに始まる）に生成物試料をとり出して分析
し、結果はそこに要約される。 実施例１１ Ａ 実施例１、Ａを繰返した（例えばpH11.5、６日の反応時
間中かくはんなし）。触媒特性表示データは表２、試験
５７に示される。ＳＥＭ写真をとり、それは第５Ｂ図に
示される。 Ｂ 上記Ａからのか焼ゼオライトを実施例９、Ｂに従い水蒸
気始動させた。始動が終ると触媒を実施例１２に従って
試験した。実施例１２の試験の終りに触媒を比較例３、
Ｄに従って再生し、実施例９、Ｂに従って始動させ、次
いでメタノール（3.5ml／時）およびＮ２（２０ml／
分）のフイードを３３５℃で接触させた。表２、試験５
７〜６０に示すオンストリーム時間（始動の終りに始ま
る）に生成物試料をとり出して分析し、結果はそこに要
約される。 比較例５ Ａ 比較例３（例えば、ＴＰＡ＋／Ｎａ＋；pH10.5）を1/2
量の試薬を用い、結晶化時間を１日から６日に増加し、
かくはんを用いなかったことを除いて繰返した。触媒特
性表示データは表２、試験６１に示される。ＳＥＭ写真
をとり、それは第１２図に示される。 Ｂ 比較例５、Ａにより製造したゼオライトを実施例９、Ｂ
に従って試験した。全オンストリーム時間は始動の終り
から測って９０時間であった。結果は表２、試験６１〜
６４に要約される。 実施例１２ この実施例はフイード中に芳香族促進剤を含む効果を例
示する意図である。 従って、実施例１１、Ａ（pH11.5）により製造した新触
媒試料を実施例９、Ｂに従って試験したが、メタノール
フイードの代りにメタノールおよびトルエンを９：１の
体積比で含むフイード（ＷＨＳＶ＝3.5時-1）およびＮ
２（２０ml／分）を用いた。生成物を試験した結果は表
２、試験６５〜６７に要約される。この触媒は次に再生
して実施例１１、Ｂ、試験５７〜６０に用いた。 比較例６ この比較例はキクチ他の代表的なナトリウム基製法（pH
10.5）を用い、しかしかくはんなく６日の結晶化時間を
実施例１２と比較する基準を与える意図である。 従って、比較例５に試験した触媒の試料を比較例５の９
０時間オンストリーム後、比較例３、Ｂに従って再生
し、実施例９、Ｂに従って始動させ、実施例１２に従っ
て、同様のメタノール：トルエン（９：１、ｖ／ｖ）、
Ｎ２フイードおよび流量を用いて試験した。結果は表
２、試験６８〜７０に要約される。 比較例７ 比較例４、ＡおよびＢにより製造し、試験した触媒の試
料を比較例４における１２０時間のオンストリーム時間
後、比較例３、Ｄに従って再生し、実施例９、Ｂに従っ
て始動させ、実施例１２に従って同様のメタノール：ト
ルエン（９：１）フイードおよび流量を用いて試験し
た。結果は表２、試験７１〜７５に要約される。 実施例１３ 実施例９、ＡおよびＢにより製造し、試験した触媒試料
を比較例３、Ｄに従って再生し、実施例９、Ｂに従って
始動させ、実施例１２に従い同様のメタノール：トルエ
ン（９：１）フイードを用いて試験した。結果は表２、
試験７６および７７に要約される。 比較例８ Ａ この比較例はＴＰＡＯＨよりもＴＰＡＢｒからＴＰＡが
誘導されるガーマミ他の組成物XIV〔４（ＴＰＡ）２Ｏ
−６０（ＮＨ4）2Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−５９ＳｉＯ２−７５
０Ｈ２Ｏ〕に一般的に従って、しかしＡｌ２Ｏ３の量
を、メタノールからのオレフィンの製造に一層適当であ
るゼオライトに約２００の初期ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モ
ル比を与えるように十分低下させ、製造をより大きいバ
ッチ大きさにスケールアップし、ゼオライトを後記のよ
うにか焼して製造したゼオライトの触媒性能を例示する
意図である。ガーマミ他は彼らの反応をすべてオートク
レーブ中、約７５％（5.25ml）のみ用いる７ml容量で行
なっていることが認められる。それからガーマミ他は反
応混合物をかくはんしていないと結論される。さらにガ
ーマミ他はゼオライトをか焼していないと認められる
が、しかしこゝにはか焼が使用される。 従って、コロイドシリカ、ルドックスＡＳ４０（ＳｉＯ
２４０％含有）30.42ｇ、ＮＨ４ＯＨ（ＮＨ３２９％）2
4.087ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロミド7.292ｇ
および蒸留水10.86ｇを混合した。この溶液にアルミナ
（レイハイスＦ−２０００、Ａｌ２Ｏ３５２％含有）0.
1980ｇを加えた。溶液のpHは１２であると測定された。
反応混合物をオートクレーブ中のテフロンライナー中に
置いた。オートクレーブにゲージ圧3.5kg/cm2（５０psi
g)Ｎ２を装入し、かくはんなく６日間１５０℃に加熱し
た。次にオートクレーブを室温で冷却し、固体生成物を
濾過し、蒸留水８００mlで洗浄した。生成物を真空炉中
で１２０℃で１６時間乾燥し、次いで空気流で５〜１０
時間５５℃でか焼した。Ｘ線分析はその物質が非常に結
晶性であることを示した。 ゼオライト特性表示データは表２、試験７８に要約され
る。か焼物質のＳＥＭ写真を取り、それは第１５図に示
される。 Ｂ 前記比較例８、Ａにより製造したゼオライトを実施例
１、Ｂに従って反応器に装入し、3.5ml／時のメタノー
ル流量および表Ｆに示す温度／時間プロフィルを用いて
実施例１、Ｃに従って始動させた。 表 Ｆ 反応器温度（℃） 時間（時） ２６０ 0.5 ３００ 2.0 ３２０ 9.0 Ｃ 始動が終ると反応器温度を３３５℃にあげ、そこで２８
時間維持し、次いで９時間３６０℃にあげた。表２、試
験７８〜８２に示すオンストリーム時間（始動の初めか
ら測る）に生成物試料をとり出して分析し、結果はそこ
に要約れる。 比較例９ この比較例はこゝに仮定を行なってチャオ他に従って製
造した一定の反応混合物のpH値を例示する意図である。
従って、チャオ他の表３、５５４頁に示される３つの反
応混合物、すなわち組成物３〜５（チャオ他の表３の最
初の組成物から順次番号をつける）を再現した。これら
３組成物の成分モル比は表Ｇに再現され、試験Ａ〜Ｃで
示される。チャオ他の組成物は単に、チャオ他の組成物
３（この試験Ａ）には：シリカ源がシリカゲル＃ＱＵＳ
ＯＧ−７６０〔フィラデルフィア・クオルツ社(Philade
lphia Quartz Co.)から入手〕であり；TPAOHの溶液（水
中２５％）を用いたチャオ他はＴＰＡＢｒから彼らのＴ
ＰＡＯＨを製造した（未知濃度）；および反応混合物に
示したＨ２Ｏ／ＯＨ比を得る十分な水を加えた；チャオ
他の組成物４（この試験Ｂ）には：ＢＤＨから得たシリ
カゲルが用いられ；それぞれ0.1および0.4の示したＯＨ
／ＳｉＯ２およびＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２比を達成する十分
なＨ２ＳＯ４（濃）が添加された；組成物５（この試験
Ｃ）には用いたシリカ源がＢＤＨからのシリカゲルであ
った、ことを除いたそれに記載された手順により製造し
た。 チャオ他中の唯一のＮａを含まない反応混合物組成の試
験Ａから認めることができるようにこの組成物のpHは１
４であった。さらに試験Ａの反応混合物組成はまた水で
希釈して２２５のＨ２Ｏ／ＯＨ比を達成した（表示せ
ず）。１４のpH値は変化しなかった。２２５のＨ２Ｏ／
ＯＨ比および１４０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比で試
験Ａの組成物にＡｌ２（ＳＯ4）3・１８Ｈ２Ｏを加えた
ときpHは１４のまゝであった。最後に試験Ａの組成物を
４５０のＨ２Ｏ／ＯＨ比が生ずる十分な水で希釈したと
きpHは僅かに１３に低下し、非常に塩基性のまゝであっ
た。 試験ＢおよびＣに対して、チャオ他に報告された0.4の
高いＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２比および0.1の低いＯＨ／Ｓｉ
Ｏ２比では報告された0.1のＯＨ／ＳｉＯ２比の達成に
酸の添加が必要であろう。酸Ｈ２ＳＯ４はこの論文の試
験の部に言及されたがその使用法は少しも特定されなか
った。従って、確認する方法はないけれどもチャオ他も
またこれを行なったとの仮定を基にしてそれに特定され
た適切なモル比バランスを維持する十分なＨ２ＳＯ４を
試験ＢおよびＣの反応混合物組成物に加えた。これを行
なったとき試験ＢおよびＣに対する組成物のpHはそれぞ
れ６および９であった。しかし、試験ＢおよびＣの組成
物はともにチャオ他の、最初の３を除く表３のすべての
組成物になされたように高い量のナトリウムを含有した
ことに注意されたい。 比較例１０ この比較例はガーマミ他に従って製造した組成物の種々
の特徴を調査する意図である。 Ａ 従って次の試料： シリカ源 ：ＱＵＳＯ Ｇ7.61 アルミナ源：レハイス Ｆ−２０００ を用いた。ガーマミ他の反応混合物組成物ＩおよびIIを
それに従って製造した。ＱＵＳＯ Ｆ２０（ガーマミ他
に使用された）の代りにＱＵＳＯ Ｇ７６１を使用した
がこれは前者が製造者フィラデルフィア・クオルツ社に
より中止されたからである。反応混合物組成物のpHを試
薬し、両例において１４であると認められた。 Ｂ ガーマミ他の第２の部分には異なる試薬を用いＴＰＡＯ
Ｈの代りにＴＰＡＢｒを用いた。従って次の試薬： シリカ源 ：ルドックスＡＳ４０ アルミナ源：レハイスＦ−２０００ を用いた。ガーマミ他の反応混合物組成物XIV、XIXおよ
びXXを、以下を例外としてそれに開示されたように、製
造した： 組成物XIV（試験Ｄ）に対し このゼオライトはレハイスＦ−２０００ 0.6712ｇ（0.
1980の代り）を用いることを除いて比較例８、Ａに従っ
て製造した。試薬を混合した後混合物のpHは１２であっ
た。沈澱が容器の底に形成された（集合体として）。こ
のゼオライトのSEM写真をとり、それは第１６図に示さ
れる。 組成物XIX（試験Ｅ）に対し このゼオライトはアルミナを使用せず、ルドックスＡＳ
４０の量を46.40ｇに増加したことを除いて比較例８、
Ａに従って製造した。反応混合物のpHは１２であった。 組成物XX（試験Ｆ）に対して このゼオライトはアルミナ源の量を1.342ｇ（レハイス
Ｆ−２０００）に増加したことを除いて比較例８、Ａに
従って製造した、反応混合物のpHは１１であった。反応
混合物はゲル化し、そのようなゲル化は組成物XIVおよ
びXIXには起らなかった。 試験した各反応混合物組成物の初期pHは表Ｈ、試験Ｄ〜
Ｆに要約される。さらに組成物XIVの初期ＳｉＯ２／Ａ
ｌ２Ｏ３比を用いたアルミナ源の量の低下により２００
にあげ、溶液のpHを測定した。結果は表Ｈ、試験Ｇに要
約される。スケールアップしたバッチ大きさにおける試
験Ｇの組成物の触媒製造手順および触媒試験結果は比較
例８および表２、試験７８〜８２に要約されていること
に注意されたい。 試験Ｄ（組成物XIV）において、ＴＰＡＢｒとＮＨ４Ｏ
Ｈとの混合が１４のpHを有する溶液を生じた。しかし9.
2のpHを有するルドックスＡＳ４０を添加するとpHはガ
ーマミ他に報告されたように１２に低下した。従って、
シリカ源が滴定剤として作用し、その量がpHに影響する
ことができる。さらに試験Ｄを前記ガーマミ他からスケ
ールアップしたバッチ大きさで２回繰返し、各場合に生
じた物質は無定形と思われ、すなわち結晶化度が試験し
たとき１０％未満であると認められ、アルミナが初期混
合物から沈澱した（最終SiO2/Al2O3モル比が４１である
と認められた）。試験Ｅにおけるアルミナ含量の零への
低下はpHに影響を与えなかった。しかし、試験下におい
てアルミナ含量が試験Ｄに比較して２倍になったときア
ルミナ源の酸性度（8.6のpHを有する）が反応混合物のp
Hに影響を与えはじめ、１２から１１へ多少pH低下が認
められた。試験Ｆは出発混合物中にゲルを生じた。試験
Ｇにおいて、アルミナ含量を低下し約２００の初期SiO2
/Al2O3モル比を与えると生成物は結晶性と思われるけれ
ども有意量のアルミナが試薬の混合段階中に溶液から沈
澱した。 上記結果からガーマミ他の反応混合物の自然のpHが反応
混合物に用いた相対的試薬比だけでなく、用いた試薬の
個性の結果であること認めることができる。さらにガー
マミ他において積極的pH制御が存在しないので、試薬お
よびその比を変えると反応混合物に対し一定の初期pHを
与えることができない。 実施例１４ Ａ この実施例は酸による酸性条件で出発し、有機塩基でpH
をあげるpH調整を使用することの結晶形態および触媒性
能に及ぼす影響を例示する意図である。 従って、コロイドシリカ、ルドックスＡＳ４０（ＳｉＯ
２４０％含有）15.21ｇ、蒸留水５０mlおよび蒸留水５m
l中のＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ２Ｏ 0.214gの溶液を混合
した。次いでこの混合物に１Ｎ−ＨＮＯ３12.5mlを加え
てpHを約１にした。次にこの混合物にＴＰＡＯＨ（Ｈ２
Ｏ中２５％溶液）9.96ｇおよびＮＨ４ＯＨ13.49ｇの混
合物を加えた。反応混合物のpHは11.5であった。次に反
応混合物をオートクレーブ中に置き実施例３の手順に従
って加熱し、回収し、か焼した。ゼオライト特性表示デ
ータは表２、試験８６に示される。ゼオライトのＳＥＭ
写真は第１０Ｅ図に示される。 Ｂ 実施例１４により製造した触媒を実施例１、Ｂに従って
反応器に装入し、比較例８、Ｂに従って始動させた。次
に反応器温度を３３５℃にあげてそこで２８時間維持し
た。表２、試験８３〜８５に示すオンストリーム時間
（始動開始に始まる）に生成物試料をとり出して分析
し、結果はそこに要約される。 実施例１５ Ａ この実施例はpH調整にＨＮＯ３よりも酸としてＨＢＦ４
を用いた影響を例示する意図である。 従って、ＨＮＯ３の代りにＨＢＦ４を用いて反応混合物
の初期pHを11.5に調整したことを除いて実施例３、Ａ
（ＴＰＡ＋／ＮＨ4 +）を繰返した。pH調整に用いたＨＢ
Ｆ４酸溶液は４８％HBF4（残部水）１０ｇを脱イオン１
２５ｇと混合することにより調整した。 ＳＥＭ写真をとり、第１７図に示した。触媒特性表示デ
ータは試験８６に示される。 Ｂ 生じたか焼ゼオライトを実施例１、Ｂに従って反応器に
装入し、次いで反応器を４７５℃で１６０分間加熱する
代りに５００℃で６００分間加熱したことを除いて実施
例１、Ｂに従って活性化した。 Ｃ 活性化が終ると活性化に用いたと同様のフイードを用い
反応器を２６０℃から２時間３００℃に、９時間３２０
℃に、27.5時間３３５℃に、そして７９時間３６０℃に
加熱した。表２、試験８６〜８９に示すオンストリーム
時間（活性化の終りから測る）に生成物試料をとり出し
て分析し、結果はそこに要約される。 実施例１６ Ａ この実施例はpH制御に酸としてＨＦを用いた影響を例示
する意図である。 従って、ＨＮＯ３の代りにＨＦを用いて反応混合物の初
期pHを11.5に調整したことを除いて実施例３、Ａ（ＴＰ
Ａ＋／ＮＨ4 +）を繰返した。pH調整に用いたＨＦ容器は
４８％ＨＦ（残部水）4.4ｇを脱イオン水１２５ｇと混
合することにより調製した。 ＳＥＭ写真をとり、結果は第１８図に要約した。触媒特
性データは試験９０に与えられる。 Ｂ 生じたか焼した触媒を実施例１、Ｂに従って反応器に装
入し、次いで実施例１５、Ｂに従って活性化した。 Ｃ 活性化が終ると反応器を２６０℃から２時間３００℃
に、９時間３２０℃に、27.5時間３３５℃に、そして３
７時間３６０℃に加熱した。表２、試験９０〜９３に示
すオンストリーム時間（活性化の終りから測る）に反応
器から生成物試料をとり出して分析し、結果はそこに要
約される。 結果の論議 (A)触媒性能 表２、試験１〜４を参照すると、３６５℃の反応温度に
おける開始が初めに９４％の高い転化率が生ずることを
知ることができる。しかし、反応温度を３３５℃に下げ
ると転化率が選択率の上昇を伴って約６４％に低下す
る。対照的に試験５〜９は低い反応温度における開始が
転化率の徐々の低下およびより高い選択率を生ずること
を示す。このため３３５℃の反応温度が好ましい。試験
１０〜１２を参照すると本発明による10.0のpHの使用が
11.5のpH（試験１〜９）に比し転化率の一層早い低下お
よび低い全収率を生ずる。しかし、試験１〜１２を比較
例１（pH14.0）の試験１３〜１４と比較するpH14.0にお
ける初期転化が１０〜11.5のpHの使用に比較して全収率
と同様に非常に低く、試験１３〜１４の失活が非常に低
い転化水準へ一層速やかに生ずる（例えば単に９時間の
オンストリーム時間後10.7%の転化率）ことを知ること
ができる。 試験１５〜１７を参照すると、11.5のpHにおけるＴＰＡ
＋／ＮＨ4 +の二成分陽イオン系が同じpHでＴＰＡのみの
相応する一成分陽イオン系よりも一層遅い失活を生ずる
ことを知ることができる。二成分陽イオン系はあまり高
価でないアンモニウム陽イオンの代りに必要なＴＰＡ＋
が少ない追加利点を有する。 １４のpHにおけるＴＰＡ＋／ＮＨ4 +の二成分陽イオン系
を用いた試験１８および１９を試験１５〜１７と対比す
ると試験１３および１４（pH１４：ＴＰＡ＋）と同様の
結果、すなわち初期の非常に低い転化率からの速やかな
失活、が得られることを知ることができる。 実施例４の試験２０〜２４およびＳＥＭ写真５Ｃを参照
すると１日のかくはん手順がクリスタライトの大きさの
有意な低下を生ずることを知ることができ、それが改良
された性能に関連すると思われる。例えば、５１時間の
オンストリーム時間後（試験２２）、転化率が既に76.2
％に低下した試験７（４３時間のオンストリーム）に比
較して転化率は98.6％である。 実施例５の試験を参照すると触媒寿命および収率に関す
る改良された性能が１４のpHに比較して９〜12.5のpH範
囲内で達成されることを知ることができる。 実施例６の試験を参照すると、少くとも３日の結晶化時
間が改良された触媒性能の達成に好ましいことを知るこ
とができる。 実施例９（ＴＰＡ；pH＝10.5）の試験と比較例３（ＴＰ
Ａ＋／Ｎａ＋；pH＝10.5）の試験とを比較すると10.5の
pHにおけるＮａの存在が触媒寿命の有意な低下を生ずる
と思われることを知ることができる、例えばナトリウム
なしの１７時間後９９％の転化（試験４６）とナトリウ
ムを有した僅か７時間後の８８％の転化（試験４８）と
を比較されたい。しかし、反応混合物のpHは11.5に上る
と高いpHにおけるナトリウムの存在が触媒寿命の７倍の
増加を、しかし収率におる実質的な低下を犠牲にして生
ずる（実施例１０の試験と比較例４の試験との比較）。
さらに、ナトリウムの存在下に製造した結晶の形態はナ
トリウムの不在に対して示されたものと実質的に相違す
る（第４図と第１３図の対比）。 実施例１１および比較例５の試験を参照すると、かくは
んがなく、６日の等しい結晶化時間で比較例５の変形キ
クチ他手順（結晶化時間の増加およびかくはん排除によ
る変形）（ＴＰＡ＋／Ｎａ＋；pH＝10.5）が実施例１１
の態様（ＴＰＡ＋；pH11.5）より一層速やかに失活し、
変形キクチ他の手順の収率性能もまた著しく悪化するこ
とを知ることができる。 実施例１１の試験（メタノールフイード）と実施例１２
の試験（メタノール／トルエンフイード）（ともにＴＰ
Ａ＋；pH＝11.5使用）を比較すると、２０時間（試験６
０）と１８時間（試験６７）との類似のオンストリーム
時間で、トルエンの導入が転化率を８５％から７４％に
低下（１３％の相対低下）するが、しかし選択率におい
て４２％から６８％へ上昇（相対的に６１％）の上昇）
を生ずることを知ることができる。トルエンに対する同
様の応答がＴＰＡ＋；pH10.5の触媒の使用に認められ、
例えば実施例９と実施例１３の試験を比較すると、同様
の９９％の転化率でトルエンの導入により１７時間のオ
ンストリームにおける選択率が２７％（試験４６）から
５１％（７時間のオンストリームにおける試験７６）に
上昇している。 対照的に比較例５および６の触媒の性能を比較すると変
形キクチ他触媒（ＴＰＡ＋／Ｎａ＋；pH＝10.5）は転化
率および選択率の両方に関してトルエン促進剤に対する
応答が非常に少なく、例えば試験６３と７０とを比較す
るとトルエンの導入により転化率が６１％から６０％に
低下し、選択率が３８％から単に４０％に上昇してい
る。さらに、比較例５および６の試験の収率に対し実施
例１１および１２の試験全体の高い収率に注意された
い。同様の結果は比較例４と比較例７（ＴＰＡ＋／Ｎａ
＋；pH＝11.5）の試験の比較によりトルエン促進剤に対
する応答に関して認められる。例えば試験５６と試験７
５とを比較するとトルエンの導入が１１１〜１１３時間
のオンストリーム時間における転化率または選択率に対
する影響を実質的に有しないこを知ることができる。 積極的pH制御とともにナトリウムの存在または不在が触
媒の寿命および性能に影響を与えるだけでなく、それは
また芳香族促進剤に対する触媒の応答にも有意な影響を
与えると結論される。 比較例８の試験を参照すると、ガーマミ他のＴＰＡＢｒ
／ＮＨ4 +、pH＝１２（受動的制御）が単に２１時間のオ
ンストリーム後14.2％の収率で27.2％転化の非常に速や
かな失活を生ずる。対照的に実施例３の試験のＴＰＡ＋
／ＮＨ4 +、pH＝11.5の触媒は３０時間のオンストリーム
後91.6％の転化率および33.6％の収率を示す。初期pHの
酸による積極的制御が本発明の方法およびそれにより得
られる結果に臨界的であると結論される。さらにガーマ
ミ他の触媒（比較例８）の形態が本発明の触媒の形態と
大体同様であるけれども、触媒性能が異なることに注意
されたい。従ってまた形態の差異が触媒製造手順におけ
る差異を反映できるけれども形態は単独で触媒性能の指
標ではないと結論される。 実施例１４の試験を参照すると、酸側からの所望pHへの
接近が、反応混合物の塩基側から所望pHへ接近したとき
に得られた性質に類似する性能を生ずることを知ること
ができ、例えば実施例３の結果と比較されたい。 実施例１５および１６の試験を参照するとＨＦおよびＨ
ＢＦ４の使用が非常に活性な触媒を生じ、この活性が非
常に長時間維持されると結論される。例えば試験８９に
おいてオンストリーム１１３時間後に転化率が91.9％で
あり、試験９３において74.5時間後にそれは１００％で
ある。従って、高い触媒寿命はそのような酸をpH制御に
用いるときの追加利益であると思われる。 (B)触媒形態 本発明のpH制御法のゼオライト結晶形態の特徴は第５Ｂ
図（ＴＰＡ＋；pH11.5）および第１０Ａ図（ＴＰＡ＋／
ＮＨ4 +；pH11.5）に最も明瞭に示される。 これらのゼオライトは(i)主露出、対向面が六辺形形状
を有する斜方晶系として特徴づけられる第１形態成分お
よび(ii)主露出、対向面が長方形形状を有する斜方晶系
として特徴づけられる１つまたはより多くの第２形態成
分を有し、第２形態成分の主露出面の１面が第１形態成
分の主露出面と共通し全くその中に包含されている複合
結晶と記載することができる。好ましいゼオライト結晶
はそれらに関連した砕片(debris)物質を多少示すかまた
は示さない。結晶の六辺形面の長さは一般に約８〜約１
５ミクロン、幅は約４〜約８ミクロンの範囲で変動す
る。 第１図（ＴＰＡ＋；pH9.0）を参照すると、実質量の破
片が結晶と関連して観察されることを知ることができ
る。しかし基本形態は前記と同様である。pHは9.0以
上；例えば9.5（第２図）、10.0（第３図）、に上ると
破片の量は徐々に減少し、10.5のpH（第４図）で大体排
除される。第５Ａ図に観察される破片の量は11.5のpHで
一般に観察されるものより多い。従って第５Ａ図は破片
の量に関して11.5のpHで製造したときに観察される大部
分の試料の特徴ではなく、第５Ｂ図がこの製造に対する
標準を示す。 第５Ｃ図を参照すると反応混合物のかくはんが結晶の大
きさを、長さ約2.5ミクロン、幅約1.5ミクロンに低下す
ることを知ることができる。この大きさの低下が性能の
改良に関連する。しかし、形態は同様のまゝであること
に注意されたい。 第５Ｄ図を参照すると不完全な結晶化が単に１日の結晶
化時間後に生ずることを知ることができる。しかし、完
全な結晶化が３日後に生ずる（第５Ｅ図参照）。 12.0のpH（第６図）で、全体の形態は変化していない
が、しかし1.5のpHに比較して破片の量が増加してい
る。 前記形態を有する結晶のかたまりが12.5のpHで観察され
る（第７図）。 14のpH（第８図）で特徴的形態がなく結晶の長さと幅が
ほゞ等しくなっている。さらに特徴的第２形態成分が存
在しないと思われるだけでなく、結晶は互いに大きな集
合体に高度に凝集している。個々の結晶は六方晶系であ
るが、しかし長さ、幅および厚さのほゞ等しい次元を有
すると思われる。さらに、結晶の大きさが非常に小さ
く、これらの結晶を明確にみるために１００００Ｘの倍
率を用いねばならなかった。 上記図面はすべてナトリウムが存在しない一成分ＴＰＡ
＋陽イオンを基にした製造手順の結果の例示である。 次の一連の第９〜１１図はナトリウムの存在しない二成
分ＴＰＡ＋／ＮＨ4 +陽イオンを基にした製造手順の結果
の例示である。これらの図から引出される観察は一般に
第１〜８図からなされた観察に一致する。第１０Ｂ図に
関連する破片の程度は11.5のpHにおける特徴ではなく、
第１０Ｅ図が標準に一層近い例である。第１０Ｃ図から
ほぼ完全な結晶化が単に２日後に生じたことが認められ
よう。ＮＨ4 +陽イオンの包含が多少結晶化の速度を増す
と結論される。 １４のpH（第１１図）で結晶は再び特徴的形態を喪失し
たと思われる。大きな集合体が破片の小粒子に関連して
観察される。 第１２〜１４図は製造における包含ナトリウムの形態に
及ぼす影響の例示である。従って、かくはんのない10.5
のpH（第１２図）で結晶は球顆状に見える。かくはんの
存在する同一pH（第１３図）で同様の形態が観察される
が、しかし球顆は直径が非常に小さい。第１３図のもの
に類似する大きさの球顆がかくはん下の11.5のpH（第１
４Ａ図）で観察される。しかし、第１４Ａ図の結晶を１
００００Ｘの倍率（第１４Ｂ図）で観察すると、初めに
２０００Ｘで球顆と思われたものが結晶集合体として現
われる。従ってナトリウムの存在下に10.5のpHから11.5
のpHへ進むと形態の明らかな変化が生ずると思われ、す
なわち凝集の実質的な増加が認められる。この形態の変
化は触媒性能、すなわち触媒寿命の有意の変化を伴な
う。 第１５図はＴＰＡＢｒ／ＮＨ4 +を用いたガーマミ他の変
形（変更はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の増加である）によ
り製造したゼオライトの例示である。これらの結晶の形
態は主題発明のものに類似するが触媒寿命を異なる。 第１６図は試みたガーマミ他の再現の例示である（比較
例１０、試験Ｄ参照）。無定形粒子が主に生成してい
る。 第１７図および第１８図はpH調整用の酸としてそれぞれ
用いたＨＢＦ４およびＨＦの形態に及ぼす影響の例示で
ある。ＨＢＦ４の使用は第２形態成分の突出が増し、同
時に第１形態成分の長さが減少しその長さに比し厚さが
増すと思われる。酸としてＨＦの使用は一般的形態に変
化がないが、しかし結晶の全体の大きさが減少して第５
Ｃ図に類似の、しかしそれより多少大きい次元となるよ
うに思われる。結晶の六辺形端縁もまた硝酸を用いて製
造した試料の角端に比し丸まって見える。 本発明の原理、好ましい態様、操作法を前記説明に記載
した。しかし開示した特定の形態は限定よりも例示とみ
なすべきであるので保護されるべく意図される発明はそ
れらに限定されると解すべきではない。本発明の精神か
ら逸脱しないで変形および変更を当業者によりなすこと
ができよう。
され、表２に要約された種々の前記粒子の走査電子顕微
鏡写真である。ゼオライト合成の最も適切な詳細は図面
自体および表Ａに表形式で与えられ、追加の情報は表２
に与えられる。 好ましい態様の説明 本発明によれば、好ましくはＺＳＭ−５の含窒素アルミ
ノケイ酸塩ゼオライトが製造され、次いで場合によりそ
れをオレフィン製造に適するものにするためか焼され
る。 より詳しくは、塩基、好ましくは強塩基、の存在下に、
(a)アルカリ金属の実質的な存在なく、好ましくはまた
アルカリ土類金属陽イオンの実質的な存在なく、(b)初
期pHを調整した反応混合物中で、(c)テトラアルキルア
ンモニウム陽イオンを含有する化合物、好ましくはテト
ラアルキルアンモニウムヒドロキシド、の存在下に、ア
ルミニウム源をシリカ源と反応させる。 アルミニウム源は前記アルカリ金属例えばナトリウム陽
イオンを実質的に含まず、反応条件のもとで反応混合物
中に可溶性であるかまたは可溶化できねばならない。従
って、アルミナ源は塩化、硫酸および（または）硝酸ア
ルミニウムのようなアルミニウム塩、あるいはコロイド
アルミナ、γ−アルミナあるいはα−またはβ−酸化ア
ルミニウム三水和物のように、または水和できる形態の
アルミナ自体、並びに上記の混合物であることができ
る。 好ましいアルミナ源は硝酸アルミニウムである。 シリカ源は適当な速さでゼオライト合成に参加する十分
な化学反応性を有する任意の型のものであることがで
き、前記アルカリ金属、例えばナトリウム、陽イオンを
実質的に含まない、適当なシリカ源は、例えば典型的に
は水性懸濁液中に２０〜５０％ｗ／ｗのシリカを含む商
標ルドックス（登録商標）のもとで入手できるコトイド
シリカ、ヒュームドシリカ、沈降シリカのような無定形
シリカ、およびそれらの混合物である。好ましいシリカ
源はコロイドシリカである。 本発明において使用に適するテトラアルキルアンモニウ
ム陽イオン源（ＴＡＡ＋）はゼオライト型触媒の製造に
普通であり、その各アルキル基は典型的には約Ｃ１〜４
炭素、好ましくはＣ１〜３炭素、最も好ましくはＣ３炭
素を含有し、テトラプロピルアンモニウムおよびテトラ
エチルアンモニウムが含まれる。 ＴＡＡ＋化合物がヒドロキシとして用いられると、それ
は反応混合物に必要な塩基を構成することができる。従
って、ＴＡＡ＋化合物の好ましい陰イオンはヒドロキシ
であるけれども、十分なヒドロキシの代替源が前記のよ
うに使用されれば他の普通の陰イオン、例えばハロゲン
化物、好ましくは臭化物、を対イオンとして用いること
ができる。例えば、テトラアルキルアンモニウム化合
物、例えばヒドロキシド、に加えて、反応混合物はまた
水酸化アンモニウムを含むことができる。水酸化アンモ
ニウム塩基の使用は非常に高価なテトラアルキルアンモ
ニウム化合物、例えばヒドロキシド、の量を低下させる
けれども、反応はテトラアルキルアンモニウム化合物が
全く存在しないと所望のように進行しない。他の適当な
塩基にはアルカリ土類金属水酸化物、およびメチルアン
モニウムヒドロキシドが含まれる。 ゼオライト形成反応は本発明の方法に従って適当な水性
反応混合物を加熱することにより行なわれる。用いる初
期反応混合物は、典型的には酸化物モル比に関して酸の
添加前に次の範囲内で表わされる初期組成を有する： 前記成分を、典型的には室温で、混合すると反応混合物
は室温（すなわち、２０〜２５℃）で酸添加前に、典型
的には約１３より低くない、最も好ましくは約１４の初
期pHを有する。反応混合物のpHは次いで十分な有機およ
び（または）無機の酸、好ましくは無機塩、最も好まし
くは強無機酸の添加により、典型的には約9.0〜約12.
5、好ましくは約9.5〜約１２（たとえば１１〜11.7）、
最も好ましくは約11.0〜約11.8（例えば11.3〜11.7）の
値に調整される。pH調整に関連して用いた用語「酸」は
用いる塩基に比較して酸の性質を有するシリカまたはア
ルミナ源を排除すると規定される。 さらに、強酸は水性溶媒と完全に反応して溶媒の共役
酸、すなわちＨ３Ｏ＋、を与えるものを意味する。強塩
基は水中の溶液でこの形態を保持する固体状態において
イオン性ヒドロキシ化合物である。好ましくは強酸およ
び強塩基のみが使用され、緩衝剤が反応混合物中に生成
されない。さらに、結晶化中の反応混合物のpHは制御さ
れない。 適当な無機酸にはＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＦ、ＨＣ
ｌ、ＨＢＦ４、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ３ＢＯ３およびそれらの
混合物が含まれる。適当な有機酸には酢酸およびプロピ
オン酸が含まれる。 好ましい酸にはＨＮＯ３およびＨＢＦ４が含まれる。好
ましくは酸はゼオライトのか焼中に分解する。 通常、反応混合物成分はシリカ源および有機塩基を混合
により組合せて水溶液を形成し、それにアルミナ源を加
え、次いで生じた反応混合物のpHが調整される。 しかし、例えば酸とアルミナ源とを混合し、次にシリカ
源を加えて約１の非常に低いpHを与えることもまた可能
である。次に塩基例えばTPAOHおよび（または）ＴＰＡ
ＯＨ＋ＮＨ４ＯＨを加えて前記のように適当な初期反応
混合物pHおよび組成を達成する。 アルミナまたはシリカ試薬並びに（または）反応混合物
に添加する有機塩基の量および原料の制御による酸の存
在しない反応混合物pHの受動的調整は好ましくないワッ
クス様ゲルを生ずることができる。従って、過剰の有機
塩基とともに酸の積極的使用が本発明に臨界的であるけ
れども、所望のpHスケールの低端、好ましくは高端から
近づけることができる。 しかし、前記組成の要求に適合させるために他端の試薬
とともに用いる塩基の量およびそれにより酸の存在しな
い反応混合物に与えられるpHがpHスケールの高端または
低端からpHに近づけるかにかかわらず最終の初期pHを達
成するために用いる酸の量を指令し制御することが認め
られよう。従って、上記からみて反応混合物の最終初期
pHがpHスケールの高端または低端のどちらか接近されて
も、どちらも酸によるpHの積極的調整であると思われ
る。 反応混合物中に前記陽イオンが実質的に存在しないこと
もまた本発明に臨界的である。初期反応混合物の特定陽
イオン（例えばＮａ）が実質的に存在しないことは１５
００ppmより大きくなく、好ましくは８００ppmより大き
くなく、最も好ましくは２００ppmより大きくない（例
えば前記陽イオンを全く含まない）ことを意味する。従
って、例えば初期反応混合物の調整に用いる試薬中のＮ
ａの少量の汚染不純物は許容されるけれども、これは好
ましくない。前記最大ppmの陽イオン含量は実用的観点
から除去が困難である商業的に入手できる試薬中に酸化
物の形態で見出されるＮａの汚染量を反映し、これに基
いている。アルカリ金属陽イオンは決して実質成分とし
て添加されない。 pH調整後、反応混合物は曇りが表われるかもしれない
が、しかし有意なゲル化は認められない。有意なゲル化
の存在しないことはアルミニウムの分散を高め、従って
後に説明する制御されたかくはん手順の使用がクリスタ
ライト大きさの実質的な低下を生ずる。制御かくはんに
より製造された小さいクリスタライト大きさのゼオライ
トが高い触媒性能に関連することが認められた。 pH調整した反応混合物は密閉容器、例えばテフロン内張
りオートクレーブ、中に置き、典型的には約１００〜約
２２０℃、好ましくは約１２０〜約１９０℃、最も好ま
しくは約１４０〜約１６５℃の温度に、結晶化が終わる
まで例えば典型的には約2.5〜約１０日、好ましくは約
３〜約８日、最も好ましくは約４〜約６日間加熱され
る。一般に、最低約３日、好ましくは６日が完全な結晶
化に必要である。６日を超える期間は何ら明らかな利点
がない。 結晶化は空気中、大気圧、大気圧未満または大気を超え
る圧力で行なうことができるけれども、反応容器中の空
気を不活性ガス例えば窒素で約0.35〜７kg/cm2（５〜１
００psi）の圧力下に置換して有機塩基の可能な酸化を
避けることが好ましい。 前記制御されたかくはん手順には、結晶化中反応混合物
を限定された時間かくはんし、例えばかきまぜ、次いで
かくはん時間を超える時間かくはんなく結晶化させるこ
とが含まれる。従って、初期かくはん期間はpH調整の終
りから測って全結晶化時間の典型的には約１〜約９５
％、好ましくは約５〜約３０％、最も好ましくは約１０
〜約１８％の期間行なわれる。次いで残余の結晶化期間
は好ましくはかくはんなく行なわれる。かくはんの期間
は典型的には約１日であり、静止結晶化時間は典型的に
は約５日である。かくはんの程度は臨界的ではないが、
しかし、反応混合物の内容物の均一な混合に十分である
べきである。（例えば約６５０〜１０００rpm）。全結
晶化時間のかくはんもまた適当である。 制御されたかくはん手順は一成分または二成分陽イオン
系（例えばＴＰＡＯＨまたはＴＰＡＯＨ＋ＮＨ４ＯＨ）
のいずれにも適用できる。 反応混合物からの結晶化が終ると生成物結晶を、例えば
冷却および濾過による分離し、水洗し、典型的には約８
０〜約１２０℃の温度で乾燥する。 オレフィンの製造に適するには、得られたゼオライトは
好ましくは少くとも７０（例えば少くとも１００）、典
型的には約７０〜約２０００、好ましくは約１００〜１
０００、最も好ましくは２００〜約６５０（例えば２０
０〜３５０）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を有する。一般
に、最約ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は典型的には初期
出発比の約１０〜約６０％変動することが認められた。 本発明の方法はＺＳＭ−５（米国特許第3702886号）；
ＺＳＭ−１１（米国特許第3709979号）およびＺＳＭ−
１２（米国特許第3832499号）を含め、テトラアルキル
アンモニウム陽イオンおよび塩基を用いるゼオライトの
製造に適用でき、前記特許の開示は参照によりこゝに加
入される。 生ずるゼオライトは触媒的に不活性である。従って、ゼ
オライトは有機陽イオンを除去し、ゼオライトを水素形
に転化するのに有利な時間、典型的には約４００〜約９
００℃、好ましくは約４５０〜約７５０℃、最も好まし
くは約５００〜約６００℃の温度で、好ましくは空気中
でか焼することにより活性化される。典型的なか焼時間
は約２〜約１５時間（例えば５〜１０時間）であること
ができる。 一般には、ゼオライトの結晶化をアルカリおよびアルカ
リ土類金属陽イオンの存在なく行なうと交換段階は使用
されない。しかし、アルカリ土類金属水酸化物を塩基と
して使用すれば交換段階を用いてアルカリ土類金属陽イ
オンを水素陽イオンで直接、またはか焼すると水素陽イ
オンに転化できる陽イオン種で間接的に置換する。その
ような交換法は当該技術によく知られている。交換段階
の使用を避けることが好ましく、従ってまた、アルカリ
土類金属水酸化物を塩基として使用することを避けるこ
とが好ましい。 ゼオライト触媒は種々の物理的形態で使用に適合でき、
触媒は通常触媒床中に粒状物質あるいは一般に高い表面
積を与える形態で使用される一体構造物上のコーテイン
グ物質として使用される。触媒は望むならば、触媒また
は触媒が使用される反応に悪い影響を与えない種々の触
媒結合剤または支持物質との複合物にすることができ
る。代表的なマトリックス物質は米国特許第4025571号
第９欄に開示され、その開示は参照によりこゝに加入さ
れる。 本発明の方法により製造されたゼオライトを用いて行な
われる反応はオレフィンの製造によく知られている。そ
のような反応は広く、軽質オレフィン例えばＣ１〜
Ｃ５、殊にエチレンおよびプロピレン、に富む炭化水素
混合物を形成する一定フイード物質の縮合により特徴づ
けることができる。この反応に適するフイードには１〜
４個の炭素原子を有する一価アルコールおよび（また
は）これらのアルコールから誘導されるエーテルが含ま
れる。メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソブロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノールお
よびイソブタノールは単独または相互の混合物で、ある
いは前記アルコールから誘導されたエーテルとの混合物
で使用することができる。同様に前記のようにメチルエ
チルエーテルおよびジメチルエーテルのようなエーテル
を同様に使用することができる。殊に好ましいフイード
はメタノール、ジメチルエーテルおよびそれらの混合物
である。 フイード中に用いるアルコールが合成ガス、すなわちＣ
ＯとＨ２との混合物から、石炭から、醗酵により、供給
過剰の石油留分からの製造により、または他の適当な方
法により製造することができる。 より詳しくは、ゼオライトを用いる本発明の方法は好ま
しくはアルコールおよび（または）エーテル転化が気相
において、例えば触媒の固定床のような反応帯域中、有
効な転化条件下に接触させることにより実行されるよう
に行なわれ、前記触媒は前記の特徴と有する。 記載したアルコールおよび（または）エーエル炭化水素
転化プロセスはまた回分式、半連続または連続運転とし
て固定または移動（例えば流動）反触媒系を用いて行な
うことができる。従って、１態様はアルコールおよび
（または）エーエル装入物を粒子形態の触媒の移動床に
並流または向流的に通す触媒帯域の使用を伴なう。後者
は使用後酸素含有雰囲気、例えば空気、中で高温で触媒
からコークスを燃焼させる再生帯域に導くことができ、
その後再生された触媒をさらにアルコールおよび（また
は）エーテルフイードに接触させるため転化帯域に再循
環する。 炭化水素フイードガスは場合によりまた反応温度でガス
または蒸気である実質上不活性の物質を含む希釈剤を含
有することができる。気体窒素、二酸化炭素および一酸
化炭素はそのような物質の例である。３個までの炭素原
子を有するアルカン、例えばメタン、エタンおよびプロ
パンもまた希釈剤として使用できるが、Ｃ４およびより
高い炭素数のアルカンは、それらが非常に速やかにコー
クスに転化するので好ましくない。 好ましくはアルコール、例えばメタノール、フイードと
ともに使用される他の炭化水素フイード添加物は芳香族
炭化水素選択性促進剤である。そのような芳香族促進剤
化合物にはベンゼン、Ｃ１〜Ｃ５（例えばＣ１〜Ｃ２）
アルキルモノまたはポリ置換ベンゼン、パラキシレン、
トルエンおよびそれらの混合物が含まれる。芳香族炭化
水素促進剤はゼオライト細孔内に吸着され、拡散するよ
うな大きさであるように選ばれる。好ましくはそれらが
ブレンステッド酸に対し反応性であるけれども、それら
はそれを不可逆的に中和すべきではない。好ましい芳香
族促進剤にはベンゼン、パラキシレンおよびトルエンが
含まれる。 芳香族促進剤の混在は、促進剤の存在のないものに比較
して一定反応条件で転化率における穏やかな低下を伴な
ってオレフィン選択性を有意に高める。記載したように
製造されたゼオライトとともに使用するフイード中の前
記芳香族促進剤の混在が触媒寿命を多少低下できること
が認められた。しかし、メタノール／芳香族炭化水素フ
イード中の水（例えば水蒸気として）の混在が芳香族促
進剤を使用した結果失われる触媒寿命を、高められた選
択性を維持しながら少くとも１部回復できることもまた
認められた。 従って、メタノールからのオレフィン選択性の改良に有
効な芳香族促進剤の任意の量を炭化水素フイード中に使
用できるけれども、そのような有効量が典型的には約0.
2：１〜約0.01：１、好ましくは約0.1：１〜約0.02〜：
１、最も好ましくは約0.07：１〜約0.04：１の芳香族促
進剤対メタノールモル比を与えることが意図される。 同様に、任意の量の水を芳香族促進剤含有フイード中に
水の存在しないものに比較して触媒寿命を改良するため
に使用できるけれども、そのような有効量が典型的には
約１：0.05〜約１：0.7、好ましくは約１：0.3〜約１：
0.5、最も好ましくは約１：0.1〜約１：0.2のメタノー
ル対水モル比を与えることが意図される。 芳香族促進剤を反応器に添加する方法は臨界的ではな
く、当業者により容易に決定される。芳香族促進剤が所
望割合でメタノール／水フイードと混和性である場合に
は、それをメタノール／水フイードを反応器に導入する
ため蒸発させる前に適当な普通の混合装置によりフイー
ド中へ単純に混合することができる。メタノールと水が
反応器に別々に供給される場合には芳香族促進剤もまた
独立に供給することができ、または反応器に入る前にま
ず他のフイード成分の１つ、典型的にはメタノール、と
混合することができる。不活性キャリヤーガス、典型的
には窒素、もまた芳香族促進剤の導入に使用することが
できる。 ジメチルエーテルをフイードガス中の反応物として、メ
タノールの存在下に殊にその存在なしで用いるときには
フイードガス中に初めに水蒸気を含むことが好ましい。
より詳しくは、ジメチルエーテルと水蒸気とのモル比は
典型的には約１：５〜約１：0.2、好ましくは約１：２
〜約１：0.5、最も好ましくは約１：0.7〜約１：1.2で
あるように、典型的には約２〜約２４時間、好ましくは
約４〜約１０時間、最も好ましくは約５〜約８時間、記
載した反応条件のもとで制御される。触媒を初めに約１
〜約１０時間、好ましくは約２〜約５時間、記載した反
応温度および条件で水蒸気のみに接触させることが最も
好ましい。ゼオライトが初めに水の存在なく炭化水素フ
イード中の多量のＤＭＥに接触するとコークス析出が促
進されることにより触媒寿命が低下する傾向があると思
われる。あるいはメタノールとＤＭＥとの混合物を反応
フイード中に用いる場合に、初期水蒸気処理の代りにメ
タノール／ＤＭＥフイード混合物を導入する前に前記水
蒸気コンジショニング期間場合により初めにメタノール
のみを導入することが好ましい。 メタノールのみを芳香族促進剤の存在なくフイード流中
の反応物として用いるときにはそれから水蒸気の存在を
排除することが好ましい。 アルコールおよび（または）エーテル炭化水素転化法を
行なう温度は最低にしてコークス蓄積の速度を制限すべ
きである。従って、反応帯域の温度は典型的には約２５
０〜約５００℃、好ましくは約３００〜約４５０℃、最
も好ましくは約３２０〜約３６０℃である。 フイードは触媒上に典型的には約２〜約１０時−１、好
ましくは約２〜約７時−１、最も好ましくは約2.5〜約
４時−１のＷＨＳＶを達成する十分な触媒との接触時間
で通すことができる。反応圧力は典型的には約１気圧で
あるように制御される。過度に高い圧力は反応速度およ
び生成物選択性を変え、コーキングが有意に増加する。 温度、フイード速度および圧力条件の組合せをフイード
反応物の少くとも６０重量％が炭化水素に転化するよう
に選ぶことが有利であることができ、条件の組合せを実
質上完全なフイードの転化が実際に達成されるように選
ぶことが殊に好ましい。さらに、オレフィンの主モル分
率を含む炭化水素混合物への転化が生ずる特定範囲で条
件を用いることが殊に望ましい。 本発明の炭化水素転化法から流出する反応生成物は殊に
軽いオレフィン、エチレン、およびプロピレンに富む炭
化水素混合物並びに若干の芳香族炭化水素を含む。一般
に全オレフィンの主留分は炭素を基にして計算してエチ
レンとプロピレンである。優勢な芳香族炭化水素は単環
炭化水素、とりわけＣ８およびＣ９ ＋芳香族である。従
って優勢な炭化水素は当該技術によく知られた方法によ
り互いに分離される。 以下の実施例は特許請求の範囲に記載される発明の特定
の例示として与えられる。しかし、本発明は実施例に示
した特定の詳細に限定されないことを理解すべきであ
る。実施例中および残余の明細書中の部および百分率は
他に示さなければ重量基準である。 以下の実施例における転化率、選択率および収率は％炭
素を基にして次のように計算される： 〔ただしＣｎはｎ個の炭素原子を有する炭化水素生成物
（ジメチルエーテルを除く）であり、ｉは生成物中の化
合物の炭素原子の最大数である〕 触媒収率は次式により決定される： 以下の実施例および比較例において、他に示さなければ
ゼオライト合成はテフロンライナーを備えた「パー（Ｐ
ａｒｒ）」オートクレーブ中で行なわれる。ライナーは
各合成前にＨＦ酸で洗浄される。さらに、各試験に対す
るオートクレーブの密閉前に存在する空気は窒素をフラ
ツッシュすることによりページし、次いでオートクレー
ブをＮ２で3.5〜７kg/cm2(50〜100psi）に加圧した。 他に示さなければ、後記のように製造したゼオライトの
試験は次元：長さ３６cmえ、外径1.27cm、および内径1.
0cm、を有するステンレス鋼管を含む管反応器中で行な
われる。管は垂直位置で用いる。その底部口を横切って
金網を置きその上にガラスウールを置く。不活性アルミ
ナ粒子を（−３０＋８０メッシュ米国ふるい列）約１cc
をガラスウールの上に置く。次に試験する各ゼオライト
約１ｇをガラルウールの上に入れてそれで覆い、次にア
ルミナ粒子約１cc、その上にさらにガラスウールを置
く。反応物フイードは反応器の上部を通過し、生成物は
底から捕集する。反応器流出物試料は示したオンストリ
ーム時間にオンラインガスクロマトグラフィー（Ｇ．
Ｃ．）により分析する。反応器に対する入口ラインはホ
ットボックス中に置きそこで液体フイードを蒸発させ
る。反応器は輻射ＩＲ炉中で加熱し、反応温度はアルミ
ナ粒子の上部帯域中に置いた熱電対から測定される。 以下に論議したゼオライト試料に得られたゼオライト特
性表示データにはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、ＸＲＤ
分析により得られた％結晶化度、酸性度当量、表面積、
平均結晶大きさが含まれる。 他に示さなければ、表２に示した初期ＳｉＯ２／Ａｌ２
Ｏ３モル比は合成に用いた初期物質の量に基にした計算
から得られる。最終ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は元素
分析に基く。 ％結晶化度ＸＲＤデータは４５ＫＶ、４０ＭＡでＣｕＫ
線を用いフイリップスPhillips)ADP−３６００回析計で
収集した。分析前に試料を飽和ＣａＣｌ２溶液上の一定
湿度雰囲気中に置いた。各試料は範囲４°＜２°＜１０
０℃で走査した。同様の処理を「標準」に対して与え、
データを強度の直接比較を行なうことができるように他
の分析前に収集した。 走査が終ると各試料中の８ピークに対する測定カウント
を標準に対する測定カウントに対する比にした（Ｉ試料
／Ｉ標準）×１００。次にこれらの８値を平均して「結
晶化度」を与えた。 記載した触媒酸性度の測定は次の手順を用いてパーキン
・エルマー(Parkin Elmer)ＴＧＳ−II熱重量分析計で触
媒試料のアンモニア吸着を測定することにより決定され
る： (1)洗浄乾燥白金試料パン風袋を量る。 (2)パンに試料（１０〜２０mg）を加え、パンをＴＧＳ
−II天秤上に置く。 (3)天秤上部区画を通る乾燥超純Ｎ２の４０ml／分、お
よび試料室を通る同じＮ２の３０ml／分の流れを設定す
る。 (4)Ｎ２中で３０分間試料を加熱してそれを乾燥し物質
を脱着させる。 (5)測定を望３２５℃の値に炉温を調整する。 (6)試料を乾燥Ｎ２雰囲気中で恒量にさせ重量を記録す
る。 (7)試料室を通るガス流を３０ml／分の流量を有するＮ
２中の２％ＮＨ３に変える。 (8)試料を恒量にならしめ、重量を記録する。 表面積は吸着剤として窒素を用いてＢＥＴ法により決定
される。 平均結晶大きさの測定はＳＥＭ写真から行なわれる。よ
り詳しくは粉末試料を0.1％エチルアルコール溶液中に
超音波で分散させた。次いで調製した試料をＡｌ分析マ
ウントに付けたカバースリップ上に引上げた。次に金を
表面に蒸着してＳＥＭ中の伝導性を与えた。ピーボデ
ィ、ＭａのＪＥＯＬ（米国）社により市販されたＪＳＭ
−Ｕ３走査電子顕微鏡を用いて各試料の代表的領域から
拡大列を生成させた。４５°の傾斜角を調査顕微鏡検査
相に課した。各顕微鏡写真は結晶大きさを決定する計算
を可能にするため拡大写真「ミクロンバー」を支持す
る。 さらに、他に示さなければml／時（例えばメタノール
の）として示す流量は液体の体積毎時を表わす。ml／分
として示す流量は気体の体積毎分を表わす。他に示さな
ければ触媒の１ｇ試料を常に反応器中に用いた。 さらに他に示さなければ、Ｎａを含まないとして示す反
応系はその中に他のアルカリ金属もまた実質的に存在し
ないことを示す意図である。実施例に用いた触媒はすべ
てナトリウムを含まない。実施例および比較例中、流量
が始動中のアルコール含有フイードに対して示されると
きには、他に示さなければ同流量が分析した生成物の生
成に用いられる。全触媒試料は、他に示さなければ実施
例１、Ａに従って計算した。ＳＥＭ写真はすべてか焼し
た物質である。他に示さなければ、始動手順にアルコー
ル含有フイードを用いたときにはオンストリーム時間は
始動の開始から測定され、始動に水蒸気のみを用いたと
きにはオンストリーム時間は始動の終りから測定され
る。 実施例１ Ａ． この実施例はＮａを含まない基準で、11.5にpHを調整し
た一成分有機陽イオン（ＴＰＡ＋）によるゼオライトの
合成の例示である。従ってコロイドシリカ、ルドックス
ＡＳ４０（４０％ＳｉＯ２含有）15.21ｇを−テトラプ
ロピルアンモニウムヒドロキシド（水中２５％ＴＰＡＯ
Ｈ）４５ｇと混合した。次いで初めの溶液にＨ２Ｏ ５
mlに溶解したＡｌ（ＮＯ3)3・９Ｈ２Ｏ 0.214ｇの溶液
を加えた。次に混合物のpHを１Ｎ−HNO3で１４のpHから
11.5のpHに調整した。次いで混合物をオートクレーブ中
のテフロンライナー中に置いた。オートクレーブをかく
はんしないで６日間１５０℃に加熱した。次いでオート
クレーブを室温に冷却し、固体生成物を濾過し、蒸留水
８００mlで洗浄した。次いで生成物を真空炉中、１２０
℃で１６時間乾燥し、ついで２０ml／分の速度で流れる
空気流で５〜１０時間５５０℃でか焼した。Ｘ線分析は
その物質が非常に結晶性であることを示した。か焼物質
の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）をとり、それは第５Ａ
図に示される。pH調整前の初期反応混合物の組成は表１
に酸化物モル比について要約されている。触媒特性表示
データは表２に与えられる。 Ｂ．活性化 得られた＋３０−８０メッシュふるい大きさ（米国ふる
い列）を有するか焼ゼオライト約１ｇを前記反応器中に
置き、次の活性化手順にかけた。窒素（２０ml／分）お
よび空気（８０ml／分）の気体混合物を反応器に通し、
その間に温度をマイクロプロセッサーにより自動的に上
昇させた。活性化中の反応器の温度プロフィルは表Ａに
要約される。表Ａの温度でプロフィルは時間の関数とし
て活性化温度の対で示され、各対の初めの時間は反応器
温度をその前に用いた反応器温度から示した新しい反応
器温度へ上昇させる間の推移時間を示し、各対の第２の
時間は触媒を示した新しい温度で安定化し維持する時間
を示す。 表 Ａ 反応器温度（℃） 時間（分） ２６０ １０ ３３５ １０ ３３５ ３０ ４００ ２０ ４００ ３０ ４５０ ２０ ４５０ ３０ ４７５ １０ ４７５ １５０ ２６０ ４５ ２６０ ６０＋ 活性化手順の終りに反応器温度をフイードの導入を待つ
２６０℃で安定化させる。 Ｃ．始動 活性化手順が終ると触媒を次の始動手順にかけた。 3.65ml／時の速度で流れるメタノールフイードを２０ml
／分の速度で流れる窒素ガス希釈剤と組合せ、生じた混
合物を、反応器温度を表Ｂに示したように徐々に上げな
がら反応器に通した。表Ｂの温度／時間プロフィルは触
媒を示した温度に安定化し維持した時間を示す。 表 Ｂ 反応器温度（℃） 時間（時） ２６０ 0.5 ３００ 4.5 ３２０ 7.0 Ｄ． 始動後、反応器温度を３６５℃に上げ、そこで７時間維
持し、次いで３３５℃に下げそこで３９時間維持した。
零オンストリーム時間を始動の開始に開始する表２に示
したオンストリーム時間に生成物試料を分析した。分析
の結果は表２、試験１〜４に示される。 Ｅ． Ｄが終ると触媒をＢで活性化に用いたと同一の手順に従
って再生し、次にＣと同様の始動手順にかけた。始動が
終ると反応器温度を３３５℃にあげそこで約５４時間維
持し、その時間メタノールフイードを９：１（ｖ／ｖ）
のメタノール：トルエンフイードに代え、このフイード
をさらに３１時間反応器に通した。この試験の過程中に
Ｇ．Ｃ．分析計で問題が発生した試験を終えた。この試
験に対するデータは示されない。 Ｆ． 次いで触媒をＢの活性化手順により再生し、メタノール
流量が3.71ml／時であったことを除いて始動手順にかけ
た。 Ｇ． Ｆの始動が終ると同一フイードおよび流量を用いて反応
器温度を３３５℃にあげ、そこで約５１時間維持した。
次に反応器温度を３６０℃にあげそこで約２８時間維持
した。表２、試験５〜９に示すオンストリーム（始動開
始に始まる）時間に生成物試料を取り出して分析し、結
果はそこに要約した。 実施例２ Ａ この実施例は１０にpHを調整した一成分有機陽イオン
（ＴＰＡ＋）の製造の例示である。従って、コロイドシ
リカ、ルドックスＡＳ４０（実施例１に記載の組成）1
5.21ｇをＮ−テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド
（Ｈ２Ｏ中２５％ ＴＰＡＯＨ）４５ｇと混合した。次
に初めの溶液にＨ２Ｏ ５mlに溶解したＡｌ（ＮＯ3)3
・９Ｈ２Ｏ 0.214ｇの溶液を加えた。次いで反応のpH
を１Ｎ−ＨＮＯ３で１４のpHから１０のpHに調整した。
次いで混合物をオートクレーブ中のテフロンライナー中
に置いた。オートクレーブをかくはんしないで１５０℃
に６時間加熱した。次にオートクレーブを室温に冷却
し、固体生成物を濾過し、蒸留水８００mlで洗浄した。
次いで生成物を真空炉中で１２０℃で１６時間乾燥し、
次に２０ml／分の速度で流れる空気流で５〜１０時間５
５０℃でか焼した。か焼した物質のＸ線分析はそれが高
結晶性であることを示した。またSEM写真をとり、それ
は第３図に示される。触媒特性表示データは表示２、試
験１０に示される。pH調整前の初期反応混合物組成は表
１に示される。 Ｂ 次いでＡの触媒を反応器に装入し、実施例１、Ｂに従っ
て活性化し、次いで実施例１、Ｃに従って始動させた。 Ｃ 始動が終ると反応器温度を３３５℃にあげ、そこで６０
時間維持し、次に３６０℃にあげてそこで６時間維持し
た。しかしＧＣが適当に機能しなかったので試験を中断
し、触媒を実施例１、Ｂの活性化手順に従って再生し
た。この試験に対するデータは示さない。 Ｄ 再生が終ると触媒を再び実施例１、Ｃにより始動させ
た。 始動が終わると反応器温度を３３５℃にあげ、そこで、
３４時間維持した。表２、試験１０〜１２に示したオン
ストリーム時間（始動開始に始まる）に生成物をとり出
して分析し、結果はそこに要約される。 比較例１ Ａ この比較例はＴＰＡ＋一成分陽イオン系においてpH調整
を省略した影響の例示である。従って、ＨＮＯ３をpH調
整のために添加しなかったことを除いて実施例１、Ａを
繰返した。反応混合物のpHは１４であった。か焼した物
質のＳＥＭ写真をとり、それは第８図に示される。触媒
特性表示データもまた表２、試験１３に与えられる。初
期混合物組成は表１に示される。 Ｂ 比較例１、Ａにより製造したゼオライトを実施例１、Ｂ
に従って活性化し、次いで温度／時間プロフィルを表Ｃ
に要約したように用いたことを除いて実施例１、Ｃに従
って始動手順にかけた。 表 Ｃ 反応器温度（℃） 時間（時） ２６０ 0.5 ３２０ 3.0 Ｃ 始動が終ると、3.5ml／時のメタノール流量を用い、反
応器温度を３３５℃にあげ、そこで１２時間維持した。
表２、試験１３および１４に示すオンストリーム時間
（始動の開始から始まる）に生成物試料をとり出して分
析し、結果はそこに要約される。 実施例３ Ａ この実施例は、pHを11.5に調整してＴＰＡ＋／ＮＨ4 +の
二成分陽イオン系を使用した結果の例示である。従っ
て、コロイドシリカ（ルドックスＡＳ４０）15.21ｇを
ＴＰＡＯＨ（Ｈ２Ｏ中２５％溶液）9.96ｇ、ＮＨ４ＯＨ
0.229モルおよびＨ２Ｏ ５０mlと混合した。次にこ
の溶液にＨ２Ｏ ５ml中のＡｌ（ＮＯ3)3・９Ｈ２Ｏ
0.214ｇを加えた。生じた反応混合物のpHを次いで１Ｎ
−ＨＮＯ３で１４のpHから11.5のpHに調整した。次いで
混合物をテフロンライナー中に置きオートクレーブ中に
置いた。オートクレーブを１５０℃にかくはんしないで
６時間加熱した。次にオートクレーブを室温に冷却し、
固体生成物を濾過し、蒸留水８００mlで洗浄した。次い
で生成物を真空炉中で１２０℃で１６時間乾燥し、次い
で実施例１、Ａに従い空気流で５５０℃でか焼した。触
媒収率は９５％であった。 pH調整前の初期反応混合物組成は表１に与えられる。触
媒特性表示データは表２、試験１５に与えられる。 か焼したゼオライトのＳＥＭ写真をとり、それは第１０
Ａ図に示される。 Ｂ 実施例３、Ａからの触媒を反応器に装入し、実施例１、
Ｂにより活性化し、実施例１、Ｃにより3.64ml／時のメ
タノール流量を用いて始動させた。始動が終ると反応器
温度を３３５℃にあげ、そこで３５時間維持した。表
２、試験１５および１６に示したオンストリーム時間
（始動開始に始まる）に生成物試料をとり出して分析
し、結果はそこに要約される。 比較例２ Ａ この比較例は１４のpHにおけるＴＰＡ＋／ＮＨ4 +二成分
陽イオン系の影響の例示である。従って、コロイドシリ
カ（ルドックスＡＳ４０）30.42ｇをＴＰＡＯＨ（Ｈ２
Ｏ中２５％溶液）19.92ｇ、ＮＨ４ＯＨ 0.229モルおよ
びＨ２Ｏ ５０mlと混合して第１溶液を形成した。第１
溶液にＨ２Ｏ ５ml中のＡｌ（ＮＯ3)3・９Ｈ２Ｏ 0.4
28ｇの溶液を加えた。反応混合物のpHを試験し１４であ
ることを認めた。次に混合物をオートクレーブ中のテフ
ロンライナー中に置いた。オートクレーブをかくはんし
ないで１５０℃に６日間加熱した。次いでオートクレー
ブを室温に冷却し、固体生成物を濾過し、蒸留水８００
mlで洗浄した。次いで生成物を真空炉中で、１２０℃で
１６時間乾燥し、次に実施例１、Ａに従い空気流で、５
５０℃でか焼した。触媒収率は９０％であった。 pH調整前の初期反応混合物組成は実施例３に対するもの
と同様であった。触媒特性表示データは表２、試験１８
に与えられる。 ＳＥＭ写真をとり、それは第１１図に示される。 Ｂ 比較例２からの触媒を反応器中へ装入して実施例１、Ｂ
に従って活性化した。次いで活性化した触媒を3.54ml／
時のメタノール流量および表Ｄに要約した温度時間プロ
フィルを用いて実施例１、Ｃに従って始動させた 表 Ｄ 反応器温度（℃） 時間（時） ２６０ 0.5 ３００ 3.0 ３２０ 7.0 始動が終ると反応器温度を３３５℃にあげ、そこで１０
時間維持した。表２、試験１８および１９に示すオンス
トリーム時間（始動の開始に始まる）後生成物試料をと
り出して分析し、結果はそこに要約した。 実施例４ Ａ この実施例は制御かくはん条件、11.5のpHおよびＴＰＡ
＋基陽イオン系下のゼオライトの製造の例示である。 従って、かくはん機を備えた３００mlのフルイトロン(F
luitron)オートクレーブ中のテフロンライナー中に反応
混合物を置いたことを除いて実施例１、Ａを繰返した。
次いで反応混合物を結晶化の初め２４時間、６５０ＲＰ
Ｍでかくはんし、残り５日間の結晶化をかくはんしない
で行なった。濾過、洗浄、乾燥およびか焼を含め製造の
他のすべての条件は実施例１に従って行なった。触媒特
性表示データは表２、試験２０に与えられる。触媒のＳ
ＥＭ写真をとり、それは第５図に示される。 Ｂ 実施例４、Ａからの触媒を反応器に装入し、実施例３、
Ｂに従って活性化し、始動させ、３３５℃で試験した。
しかしＧ．Ｃ．分析計が適当に機能しなかったので試験
は２８時間のオンストリーム時間後に中断した。 Ｃ 前記Ｂの試験が終った後触媒を実施例１、Ｂの活性化手
順により再生し、実施例１、Ｃに従って始動させ、次い
で温度を３３５℃にあげ、そこで３９時間維持した。次
に温度を３６０℃にあげ、そこで６２時間維持した。表
２、試験２０〜２４に示すオンストリーム時間（始動の
開始に始まる）に生成物試料をとり出して分析し、結果
はそこに要約される。 実施例５ Ａ この実施例は結晶形態および触媒性能に対する種々の水
準に反応混合物（ＴＰＡ一成分陽イオン）の初期pHを調
整する効果を例示する意図である。従って、各反応混合
物を１Ｎ−ＨＮＯ３で異なるpHに調整することのみを除
いて実施例１、Ａに従って一連の触媒試料を製造した、
すなわち、pHはそれぞれ９（試験２５〜２８９、9.5
（試験２９〜３４）、12.0（試験３５）および12.5（試
験３６〜３８）に調整した。各試料のＳＥＭ写真をと
り、それは第１図、第２図、第６図および第７図に示さ
れる。触媒特性表示データはそれぞれ表２、試験２５、
２９、３２、３５および３６に示される。 Ｂ 9.0のpHで製造した触媒を反応器に装入し、実施例１、
Ｂに従って活性化し、3.54ml／時のメタノール流量を用
いて実施例１、Ｃに従って始動させた。始動が終ると反
応器温度を３３５℃に上げ、そこで２９時間維持した。
次いで温度を３６０℃にあげ、そこで２９時間維持し
た。表２、試験２５〜２８に示すオンストリーム時間
（始動の開始に始まる）に生成物試料をとり出して分析
し、結果はそこに要約される。 Ｃ pH9.5で製造した触媒を用いて実施例５、Ｂの手順を繰
返したが３６０℃、３３時間にあげる前の３３５℃にお
ける持続時間は３０時間であった。表２、試験２９〜３
１に示したオンストリーム時間（始動開始に始まる）に
生成物試料をとり出して分析し、結果はそこに要約され
る。 Ｄ 実施例５、Ｃに用いた触媒を表Ｅに示した温度／時間プ
ロフィルを用いて実施例１、Ｂに従って再生した。 表 Ｅ 反応器温度（℃） 時間（分） ２６０ ３０ ３３５ ３０ ３３５ ３０ ４００ ３０ ４００ ３０ ４５０ ３０ ４５０ ３０ ４７５ ３０ ４７５ ３００ ２６０ ４５ ２６０ ６０＋ 次いで生じた再生触媒を実施例５、Ｂに従って始動さ
せ、その後反応器温度を３０時間３３５℃に、次に28.5
時間３６０℃にあげた。示したオンストリーム時間（始
動開始に始まる）における生成物分析結果は表２、試験
３２〜３４に要約される。これらの結果はこの再生後活
性が完全には回復していないことを示す。 Ｅ pH12.0で製造した触媒は試験しなかった。 Ｆ pH12.5で製造した触媒を実施例５、Ｄの再生手順により
活性化し、3.54ml／時のメタノール流量を用いて実施例
１、Ｃに従って始動させた。次いで温度を３３５℃にあ
げ、そこで３０時間維持し、次に４５時間３６０℃にあ
げた。その後メタノール送給ポンプの問題および停電の
ため試験を終えた。 Ｇ 実施例５、Ｆからの触媒を実施例５、Ｄに従って再生
し、実施例５、Ｂに従って始動し、反応器温度を３３５
℃にあげてそこで２７時間維持した。 表２、試験３６〜３８に示すオンストリーム時間（始動
開始に始まる）に生成物試料をとり出して分析し、結果
はそこに要約される。 実施例６ この実施例は一成分（ＴＰＡ＋）陽イオン基系で11.5の
調整した初期pHにおける結晶化時間（すなわち、反応器
中の結晶化温度における時間）を変えることの結晶形
態、および若干の例における触媒性能に及ぼす影響の例
示を意図する。従って、結晶化時間を１日（試験３
９）、第２の製造に対して３日（試験４０〜４１）に短
縮したことを除いて実施例１、Ａを２回繰返した。触媒
特性表示データおよび実施例３、Ｂに従って行なった試
験結果はそれぞれ表２、試験３９〜４１に要約される。
各か焼試料のＳＥＭ写真をとり、それは第５Ｄ図および
第５Ｅ図に示される。 実施例７ 反応混合物のpHを１１．５の代りに10.0に調整したこと
を除いて実施例３、Ａ（ＴＰＡ＋／ＮＨ4 +）を繰返し
た。触媒特性表示データは表２、試験４２に要約され
る。か焼試料のＳＥＭ写真をとり、それは第９図に示さ
れる。 実施例８ この実施例は二成分ＴＰＡ＋／ＮＨ4 +陽イオン基系を用
いた11.5の調整pHにおける結晶化時間の変動の結晶形態
に及ぼす影響を例示する意図である。 従って、結晶化時間を６日からそれぞれ１日（試験４
３）、２日（試験４４）および３日（試験４５）に短縮
したことを除いて実施例３、Ａを３回繰返した。触媒特
性表示データは表に与えられる。またＳＥＭ写真をとり
それぞれ第１０Ｂ図、第１０Ｃ図および第１０Ｄ図に示
される。 実施例９ Ａ この実施例および次の比較例３はキクチ他による１０〜
10.5のpHに調整したＴＰＡ＋反応混合物の製造手順にお
けるナトリウム陽イオン（キクチ他に従って水ガラスを
用いて誘導した）の排除または混在の結晶形態および触
媒性能に及ぼす影響を例示する意図である。従って、pH
を１４から10.5に下げる十分な１Ｎ−ＨＮＯ３を反応混
合物に加え、用いた全試薬の量を２倍にし、反応混合物
を６日間連続的に１０００rpmでかきまぜたことのみを
除いて実施例１，Ａを繰返した。触媒特性表示データは
表２、試験４５に要約される。ＳＥＭ写真をとり、それ
は第４図に示される。 Ｂ 実施例９、Ａにより製造したゼオライトを次いで実施例
１、Ｂに従って反応器中へ装入し、２６０℃の温度で水
蒸気を６０分間ゼオライトに通し、その間に温度を徐々
に３３５℃にあげた。６０分間の水蒸気始動処理後、水
蒸気をメタノール（3.5ml／時）およびＮ２（２０ml／
分）フイード混合物に置換した。触媒を３３５℃で８９
時間維持した。始動が終りから測定して示したオンスト
リーム時間に分析した生成物分析の結果は表２、試験４
６〜４７に要約される。触媒特性表示データもまた表
２、試験４６に与えられる。 比較例３ Ａ 前記のように、この比較例は１０〜10.5へのpH調整を用
いる調整手順における、ナトリウムがシリカ源として水
ガラス（ＳｉＯ２２９％、Ｎａ２Ｏ９％）の使用から誘
導されたナトリウムの存在の影響を例示することが意図
される。可能な場合に、比較例の主目的を覆すことなく
キクチ他の教示に従うように試みた。従って、かくはん
した１日の結晶回転時間（キクチ他による）を用いた。
さらにか焼を用いたかどうか、用いていればか焼の条件
がどうであったか、および陽イオン交換手順に関するか
焼の順序、例えば陽イオン交換がか焼の前か後かについ
てキクチ他は触媒Ｂの製造に関して言及していない。陽
イオン交換にはキクチ他によるＨＣｌよりも硝酸アンモ
ニウムを用いた。ゼオライトはか焼しないと実質的に不
活性であるので、実施例１に従うか焼温度、すなわち５
５０℃、を用いることに決定した。さらにか焼は陽イオ
ン交換の前および後の行なった。 従って、ケイ酸ナトリウム（デュポン＃９），ＳｉＯ２
２９％含有、５２ｇをｎ−テトラプロピルアンモニウム
ヒドロキシド（水中２５％TPAOH）24.8ｇと混合した。
この溶液にＨ２Ｏ １７mlを加え、次にＨ２Ｏ ８mlに
溶解したＡｌ（ＮＯ3)3・９Ｈ２Ｏ 0.448ｇの溶液を加
えた。この混合物をテフロンライナー中に置き、pHを１
Ｎ−ＨＮＯ３で１０〜10.5に調整した。テフロンライナ
ーをオートクレーブ中に置き、ゲージ圧3.5kg/cm2（５
０psig）Ｎ２を装入した。オートクレーブを１０００rp
mで連続かくはんし１日間150℃に加熱した。 次いでオートクレーブを室温に冷却し、固体生成物を濾
過し、蒸留水８００mlで洗浄した。 次に生成物を真空炉中で120℃で１６時間乾燥し、次い
で空気流（２０ml／分）で５５０℃で５〜１０時間か焼
した。次いでか焼生成物を１Ｎ−ＮＨ４ＮＯ３ ２５０
mlでイオン交換した。次いで生成物を濾過した水で洗浄
した。イオン交換手順を３回繰返した。イオン交換の終
りに上記のように生成物を濾過し、真空炉中で乾燥し、
か焼した。 ゼオライト特性表示データは表２、試験４８に与えられ
る。か焼ゼオライトのＳＥＭ写真をとり、それは第１３
図に示される。 Ｂ 比較例３からの触媒を実施例１、Ｂに従い反応器に装入
し、触媒を水蒸気処理中３３５℃でさらに６０分間安定
化したことを除いて実施例９、Ｂに従って始動手順にか
けた。 Ｃ 始動が終ると水蒸気をメタノール（3.5ml／分）および
Ｎ２（２０ml／分）を含むフィードに換えそれを３３５
℃で約１８時間触媒上に通した。Ｇ．Ｃ．分析計による
問題のため試験を中断した。 Ｄ 比較例３、Ｃからの触媒を空気（３０ml／分）およびＮ
２（３０ml／分）の気体混合物を用いて４５０℃で再生
した。再生手順は１８時間用いた。再生が終ると触媒を
実施例９、Ｂに従って水蒸気中で始動させた。始動が終
るとメタノール／トルエンフイード（９：１、ｖ／ｖ）
を触媒上に3.5時-1のＷＨＳＶで３３５℃で７０時間通
した。この試験に対するデータは示されない。 Ｅ 比較例３、Ｄからの触媒を再びＤに従って再生し、実施
例９、Ｂに従って始動させ、触媒を比較例３、Ｃに従っ
てメタノール／Ｎ２フィードを用いて３３５℃で試験し
た。表２、試験４８〜４９に示すオンストリーム時間
（始動の終りから測る）に生成物試料をとり、分析し、
結果はそこに要約される。 実施例１０ Ａ 実施例４、Ａからのか焼したが未使用の触媒部分をこの
実施例に用いた。ゼオライトのＳＥＭ写真をとりそれは
第５Ｃ図に示される。 Ｂ 実施例１０、Ａからのか焼触媒を実施例１、Ｂに従って
反応器に装入し、水蒸気中、実施例９、Ｂに従って始動
させた。始動が終ると水蒸気を４重量％のＨ２Ｏを含む
メタノール／ベンゼン（９：１、ｖ／ｖ）フィード混合
物に換えた。約3.7時-1のＷＨＳＶで流れるこのフィー
ド混合物をＮ２（２０ml／分）と混合し、生じた混合物
を３３５℃の温度で２５０時間反応器に通した。この試
験に対するデータは示されない。 Ｃ 実施例１０、Ｂからの触媒を次いで比較例３、Ｄに従っ
て再生し、実施例９、Ｂに従って水蒸気中で始動させ、
再び前記Ｂのメタノール／ベンゼン／水／Ｎ２フィード
を接触させ、メタノール／ベンゼン／Ｈ２Ｏ混合物は5.
25時-1のＷＨＳＶで導入した。この試験に対する反応温
度オンストリーム時間プロフィル（始動の終りから測
る）は次の通りであった： ３５０℃／ ０〜１５時間 ３５５℃／１６〜８７時間 ３６５℃／８８〜９６時間 この試験に対するデータは示されない。 Ｄ 前記Ｃからの触媒を比較例３、Ｄに従って再生し、実施
例９、Ｂに従って始動させ、７時-1のメタノール／ベン
ゼン／Ｈ２ＯＷＨＳＶおよび次の温度／オンストリーム
時間プロフィル： ３５０℃／ ０〜２０時間 ３６５℃／２１〜４８時間 を用いて実施例１０、Ｃを繰返した。この試験に対する
データは示されない。触媒は実施例１０、Ｄのように再
生し、４週間貯蔵した。 Ｅ 次いでＤ（貯蔵後）からの触媒を再び実施例１０Ｄに従
って再生して始動させた。始動が終るとフェノール／メ
タノール（１：0.34、ｗ／ｗ）（ＷＨＳＶ3.5時-1）の
フイード混合物をＮ２（２０ml／分）と混合し、生じた
フイードを反応器に３３５℃で２０時間通した。Ｇ．
Ｃ．に伴う問題でこの試験を終えた。 Ｆ 再生の持続時間が４５０℃で６５時間であったことを除
いてこの触媒を実施例１０，Ｄに従って再生した。次い
で触媒を実施例１０、Ｄに従って始動させた。メタノー
ル／トルエンフイード（２：１モル比；ＷＨＳＶ3.5時
-1）をＮ２（２０ml／分）と混合し、反応器に３３５℃
で４９時間通した。データはこゝに示されない。 Ｇ Ｆからの触媒を次に実施例１０、Ｄに従って再生し、始
動させ、Ｆの試験を３３５℃で２４時間繰返した。デー
タはこゝに示されない。 Ｈ Ｇからの触媒を次に実施例１０、Ｆに従い４５０℃で６
５時間再生し、実施例１０、Ｄに従って始動させ、フェ
ノール／メタノール（１：４モル比）フィード混合物を
Ｎ２（２０ml／分）とともに用いてＦの試験を２０時間
繰返した。データはここに示されない。 Ｉ Ｈからの触媒を次いでＨに従って再生し、始動させ、フ
ェノール／メタノール（１：１モル比）混合物およびＮ
２（２０ml／分）を用いてＨの試験を１６時間繰返し
た。フイードポンプの故障から試験を中断した。この試
験に対するデータは示されない。従って触媒を実施例１
０、Ｄに従って再生し、４週間貯蔵した。 Ｊ Ｉからの触媒を貯蔵からとり出し、実施例１、Ｂに従っ
て反応器に装入し、この実施例のＤに従って始動させ
た。次いでメタノールのフイード（ＷＨＳＶ＝3.5
時-1）をＮ２（２０ml／分）と混合し、生じた混合物を
反応器に３３５℃の温度で通した。表２、試験５０〜５
１に示すオンストリーム時間（始動が終ると測定）に生
成物試料をとり出して分析し、結果はそこに示される。 比較例４ Ａ この比較例は反応混合物のpHを比較例３における10.5よ
りも11.5に下げた点で比較例３のキクチ他のＴＰＡ＋／
Ｎａ＋製造の自明でない変形であると思われるものを与
える。さらにこの比較例は、本発明によるＮａ不在に比
較した11.5のpHにおけるＮａの触媒性能に対する影響を
例示するために与えられるけれども、それはまた1984年
１２月２１日に提出され、普通に譲渡された米国特許出
願第685153の主題である別の特許性発明の態様であると
思われるものを意味する。 従って、ＳｉＯ２２９％を含有するケイ酸ナトリウム
（デュポン＃９）５２ｇをｎ−テトラプロピルアンモニ
ウムヒドロキシド（水中２５％ＴＰＡＯＨ）24.8ｇとを
混合した。この溶液にＨ２Ｏ ３４mlを加え、次にＨ２
Ｏ ８ml中に溶解したＡｌ（ＮＯ3）3９Ｈ２Ｏ 0.448
ｇの溶液を加えた。この混合物をテフロンライナー中に
置きpHを１Ｎ−ＨＮＯ３で11.5に調整した。テフロンラ
イナーをオートクレーブ中に置き、ゲージ圧3.5kg/cm2
（５０psig）Ｎ２を装入した。オートクレーブを１００
０rpmの速度でかくはんして６日間１５０℃に加熱し
た。 次いでオートクレーブを室温に冷却し、固体生成物を濾
過し、蒸留水８００mlで洗浄した。 次いで生成物を真空炉中で１２０℃で１６時間乾燥し、
次に空気流（２０ml／分）で５〜１０時間５５０℃でか
焼した。か焼生成物を次に１Ｎ−ＮＨ４ＮＯ３２５０ml
でイオン交換した。次いで生成物を濾過して水で洗浄し
た。イオン交換手順を３回繰返した。交換の終りに生成
物を前記のように真空炉中で乾燥し、か焼した。触媒特
性表示データは表２、試験５２に与えられる。SEM写真
をとり、それは第１４Ａ図および第１４Ｂ図に示され
る。 Ｂ この例のＡからの触媒を実施例１、Ｂに従って反応器に
装入し、実施例９、Ｂに従って始動させ、始動の終りに
メタノール（ＷＨＳＶ3.5時-1）およびＮ２（２０ml／
分）のフイードを反応器に３３５℃で１２０時間通し
た。表２、試験５２〜５６に示すオンストリーム時間
（始動の終りに始まる）に生成物試料をとり出して分析
し、結果はそこに要約される。 実施例１１ Ａ 実施例１、Ａを繰返した（例えばpH11.5、６日の反応時
間中かくはんなし）。触媒特性表示データは表２、試験
５７に示される。ＳＥＭ写真をとり、それは第５Ｂ図に
示される。 Ｂ 上記Ａからのか焼ゼオライトを実施例９、Ｂに従い水蒸
気始動させた。始動が終ると触媒を実施例１２に従って
試験した。実施例１２の試験の終りに触媒を比較例３、
Ｄに従って再生し、実施例９、Ｂに従って始動させ、次
いでメタノール（3.5ml／時）およびＮ２（２０ml／
分）のフイードを３３５℃で接触させた。表２、試験５
７〜６０に示すオンストリーム時間（始動の終りに始ま
る）に生成物試料をとり出して分析し、結果はそこに要
約される。 比較例５ Ａ 比較例３（例えば、ＴＰＡ＋／Ｎａ＋；pH10.5）を1/2
量の試薬を用い、結晶化時間を１日から６日に増加し、
かくはんを用いなかったことを除いて繰返した。触媒特
性表示データは表２、試験６１に示される。ＳＥＭ写真
をとり、それは第１２図に示される。 Ｂ 比較例５、Ａにより製造したゼオライトを実施例９、Ｂ
に従って試験した。全オンストリーム時間は始動の終り
から測って９０時間であった。結果は表２、試験６１〜
６４に要約される。 実施例１２ この実施例はフイード中に芳香族促進剤を含む効果を例
示する意図である。 従って、実施例１１、Ａ（pH11.5）により製造した新触
媒試料を実施例９、Ｂに従って試験したが、メタノール
フイードの代りにメタノールおよびトルエンを９：１の
体積比で含むフイード（ＷＨＳＶ＝3.5時-1）およびＮ
２（２０ml／分）を用いた。生成物を試験した結果は表
２、試験６５〜６７に要約される。この触媒は次に再生
して実施例１１、Ｂ、試験５７〜６０に用いた。 比較例６ この比較例はキクチ他の代表的なナトリウム基製法（pH
10.5）を用い、しかしかくはんなく６日の結晶化時間を
実施例１２と比較する基準を与える意図である。 従って、比較例５に試験した触媒の試料を比較例５の９
０時間オンストリーム後、比較例３、Ｂに従って再生
し、実施例９、Ｂに従って始動させ、実施例１２に従っ
て、同様のメタノール：トルエン（９：１、ｖ／ｖ）、
Ｎ２フイードおよび流量を用いて試験した。結果は表
２、試験６８〜７０に要約される。 比較例７ 比較例４、ＡおよびＢにより製造し、試験した触媒の試
料を比較例４における１２０時間のオンストリーム時間
後、比較例３、Ｄに従って再生し、実施例９、Ｂに従っ
て始動させ、実施例１２に従って同様のメタノール：ト
ルエン（９：１）フイードおよび流量を用いて試験し
た。結果は表２、試験７１〜７５に要約される。 実施例１３ 実施例９、ＡおよびＢにより製造し、試験した触媒試料
を比較例３、Ｄに従って再生し、実施例９、Ｂに従って
始動させ、実施例１２に従い同様のメタノール：トルエ
ン（９：１）フイードを用いて試験した。結果は表２、
試験７６および７７に要約される。 比較例８ Ａ この比較例はＴＰＡＯＨよりもＴＰＡＢｒからＴＰＡが
誘導されるガーマミ他の組成物XIV〔４（ＴＰＡ）２Ｏ
−６０（ＮＨ4）2Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−５９ＳｉＯ２−７５
０Ｈ２Ｏ〕に一般的に従って、しかしＡｌ２Ｏ３の量
を、メタノールからのオレフィンの製造に一層適当であ
るゼオライトに約２００の初期ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モ
ル比を与えるように十分低下させ、製造をより大きいバ
ッチ大きさにスケールアップし、ゼオライトを後記のよ
うにか焼して製造したゼオライトの触媒性能を例示する
意図である。ガーマミ他は彼らの反応をすべてオートク
レーブ中、約７５％（5.25ml）のみ用いる７ml容量で行
なっていることが認められる。それからガーマミ他は反
応混合物をかくはんしていないと結論される。さらにガ
ーマミ他はゼオライトをか焼していないと認められる
が、しかしこゝにはか焼が使用される。 従って、コロイドシリカ、ルドックスＡＳ４０（ＳｉＯ
２４０％含有）30.42ｇ、ＮＨ４ＯＨ（ＮＨ３２９％）2
4.087ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロミド7.292ｇ
および蒸留水10.86ｇを混合した。この溶液にアルミナ
（レイハイスＦ−２０００、Ａｌ２Ｏ３５２％含有）0.
1980ｇを加えた。溶液のpHは１２であると測定された。
反応混合物をオートクレーブ中のテフロンライナー中に
置いた。オートクレーブにゲージ圧3.5kg/cm2（５０psi
g)Ｎ２を装入し、かくはんなく６日間１５０℃に加熱し
た。次にオートクレーブを室温で冷却し、固体生成物を
濾過し、蒸留水８００mlで洗浄した。生成物を真空炉中
で１２０℃で１６時間乾燥し、次いで空気流で５〜１０
時間５５℃でか焼した。Ｘ線分析はその物質が非常に結
晶性であることを示した。 ゼオライト特性表示データは表２、試験７８に要約され
る。か焼物質のＳＥＭ写真を取り、それは第１５図に示
される。 Ｂ 前記比較例８、Ａにより製造したゼオライトを実施例
１、Ｂに従って反応器に装入し、3.5ml／時のメタノー
ル流量および表Ｆに示す温度／時間プロフィルを用いて
実施例１、Ｃに従って始動させた。 表 Ｆ 反応器温度（℃） 時間（時） ２６０ 0.5 ３００ 2.0 ３２０ 9.0 Ｃ 始動が終ると反応器温度を３３５℃にあげ、そこで２８
時間維持し、次いで９時間３６０℃にあげた。表２、試
験７８〜８２に示すオンストリーム時間（始動の初めか
ら測る）に生成物試料をとり出して分析し、結果はそこ
に要約れる。 比較例９ この比較例はこゝに仮定を行なってチャオ他に従って製
造した一定の反応混合物のpH値を例示する意図である。
従って、チャオ他の表３、５５４頁に示される３つの反
応混合物、すなわち組成物３〜５（チャオ他の表３の最
初の組成物から順次番号をつける）を再現した。これら
３組成物の成分モル比は表Ｇに再現され、試験Ａ〜Ｃで
示される。チャオ他の組成物は単に、チャオ他の組成物
３（この試験Ａ）には：シリカ源がシリカゲル＃ＱＵＳ
ＯＧ−７６０〔フィラデルフィア・クオルツ社(Philade
lphia Quartz Co.)から入手〕であり；TPAOHの溶液（水
中２５％）を用いたチャオ他はＴＰＡＢｒから彼らのＴ
ＰＡＯＨを製造した（未知濃度）；および反応混合物に
示したＨ２Ｏ／ＯＨ比を得る十分な水を加えた；チャオ
他の組成物４（この試験Ｂ）には：ＢＤＨから得たシリ
カゲルが用いられ；それぞれ0.1および0.4の示したＯＨ
／ＳｉＯ２およびＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２比を達成する十分
なＨ２ＳＯ４（濃）が添加された；組成物５（この試験
Ｃ）には用いたシリカ源がＢＤＨからのシリカゲルであ
った、ことを除いたそれに記載された手順により製造し
た。 チャオ他中の唯一のＮａを含まない反応混合物組成の試
験Ａから認めることができるようにこの組成物のpHは１
４であった。さらに試験Ａの反応混合物組成はまた水で
希釈して２２５のＨ２Ｏ／ＯＨ比を達成した（表示せ
ず）。１４のpH値は変化しなかった。２２５のＨ２Ｏ／
ＯＨ比および１４０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比で試
験Ａの組成物にＡｌ２（ＳＯ4）3・１８Ｈ２Ｏを加えた
ときpHは１４のまゝであった。最後に試験Ａの組成物を
４５０のＨ２Ｏ／ＯＨ比が生ずる十分な水で希釈したと
きpHは僅かに１３に低下し、非常に塩基性のまゝであっ
た。 試験ＢおよびＣに対して、チャオ他に報告された0.4の
高いＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２比および0.1の低いＯＨ／Ｓｉ
Ｏ２比では報告された0.1のＯＨ／ＳｉＯ２比の達成に
酸の添加が必要であろう。酸Ｈ２ＳＯ４はこの論文の試
験の部に言及されたがその使用法は少しも特定されなか
った。従って、確認する方法はないけれどもチャオ他も
またこれを行なったとの仮定を基にしてそれに特定され
た適切なモル比バランスを維持する十分なＨ２ＳＯ４を
試験ＢおよびＣの反応混合物組成物に加えた。これを行
なったとき試験ＢおよびＣに対する組成物のpHはそれぞ
れ６および９であった。しかし、試験ＢおよびＣの組成
物はともにチャオ他の、最初の３を除く表３のすべての
組成物になされたように高い量のナトリウムを含有した
ことに注意されたい。 比較例１０ この比較例はガーマミ他に従って製造した組成物の種々
の特徴を調査する意図である。 Ａ 従って次の試料： シリカ源 ：ＱＵＳＯ Ｇ7.61 アルミナ源：レハイス Ｆ−２０００ を用いた。ガーマミ他の反応混合物組成物ＩおよびIIを
それに従って製造した。ＱＵＳＯ Ｆ２０（ガーマミ他
に使用された）の代りにＱＵＳＯ Ｇ７６１を使用した
がこれは前者が製造者フィラデルフィア・クオルツ社に
より中止されたからである。反応混合物組成物のpHを試
薬し、両例において１４であると認められた。 Ｂ ガーマミ他の第２の部分には異なる試薬を用いＴＰＡＯ
Ｈの代りにＴＰＡＢｒを用いた。従って次の試薬： シリカ源 ：ルドックスＡＳ４０ アルミナ源：レハイスＦ−２０００ を用いた。ガーマミ他の反応混合物組成物XIV、XIXおよ
びXXを、以下を例外としてそれに開示されたように、製
造した： 組成物XIV（試験Ｄ）に対し このゼオライトはレハイスＦ−２０００ 0.6712ｇ（0.
1980の代り）を用いることを除いて比較例８、Ａに従っ
て製造した。試薬を混合した後混合物のpHは１２であっ
た。沈澱が容器の底に形成された（集合体として）。こ
のゼオライトのSEM写真をとり、それは第１６図に示さ
れる。 組成物XIX（試験Ｅ）に対し このゼオライトはアルミナを使用せず、ルドックスＡＳ
４０の量を46.40ｇに増加したことを除いて比較例８、
Ａに従って製造した。反応混合物のpHは１２であった。 組成物XX（試験Ｆ）に対して このゼオライトはアルミナ源の量を1.342ｇ（レハイス
Ｆ−２０００）に増加したことを除いて比較例８、Ａに
従って製造した、反応混合物のpHは１１であった。反応
混合物はゲル化し、そのようなゲル化は組成物XIVおよ
びXIXには起らなかった。 試験した各反応混合物組成物の初期pHは表Ｈ、試験Ｄ〜
Ｆに要約される。さらに組成物XIVの初期ＳｉＯ２／Ａ
ｌ２Ｏ３比を用いたアルミナ源の量の低下により２００
にあげ、溶液のpHを測定した。結果は表Ｈ、試験Ｇに要
約される。スケールアップしたバッチ大きさにおける試
験Ｇの組成物の触媒製造手順および触媒試験結果は比較
例８および表２、試験７８〜８２に要約されていること
に注意されたい。 試験Ｄ（組成物XIV）において、ＴＰＡＢｒとＮＨ４Ｏ
Ｈとの混合が１４のpHを有する溶液を生じた。しかし9.
2のpHを有するルドックスＡＳ４０を添加するとpHはガ
ーマミ他に報告されたように１２に低下した。従って、
シリカ源が滴定剤として作用し、その量がpHに影響する
ことができる。さらに試験Ｄを前記ガーマミ他からスケ
ールアップしたバッチ大きさで２回繰返し、各場合に生
じた物質は無定形と思われ、すなわち結晶化度が試験し
たとき１０％未満であると認められ、アルミナが初期混
合物から沈澱した（最終SiO2/Al2O3モル比が４１である
と認められた）。試験Ｅにおけるアルミナ含量の零への
低下はpHに影響を与えなかった。しかし、試験下におい
てアルミナ含量が試験Ｄに比較して２倍になったときア
ルミナ源の酸性度（8.6のpHを有する）が反応混合物のp
Hに影響を与えはじめ、１２から１１へ多少pH低下が認
められた。試験Ｆは出発混合物中にゲルを生じた。試験
Ｇにおいて、アルミナ含量を低下し約２００の初期SiO2
/Al2O3モル比を与えると生成物は結晶性と思われるけれ
ども有意量のアルミナが試薬の混合段階中に溶液から沈
澱した。 上記結果からガーマミ他の反応混合物の自然のpHが反応
混合物に用いた相対的試薬比だけでなく、用いた試薬の
個性の結果であること認めることができる。さらにガー
マミ他において積極的pH制御が存在しないので、試薬お
よびその比を変えると反応混合物に対し一定の初期pHを
与えることができない。 実施例１４ Ａ この実施例は酸による酸性条件で出発し、有機塩基でpH
をあげるpH調整を使用することの結晶形態および触媒性
能に及ぼす影響を例示する意図である。 従って、コロイドシリカ、ルドックスＡＳ４０（ＳｉＯ
２４０％含有）15.21ｇ、蒸留水５０mlおよび蒸留水５m
l中のＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ２Ｏ 0.214gの溶液を混合
した。次いでこの混合物に１Ｎ−ＨＮＯ３12.5mlを加え
てpHを約１にした。次にこの混合物にＴＰＡＯＨ（Ｈ２
Ｏ中２５％溶液）9.96ｇおよびＮＨ４ＯＨ13.49ｇの混
合物を加えた。反応混合物のpHは11.5であった。次に反
応混合物をオートクレーブ中に置き実施例３の手順に従
って加熱し、回収し、か焼した。ゼオライト特性表示デ
ータは表２、試験８６に示される。ゼオライトのＳＥＭ
写真は第１０Ｅ図に示される。 Ｂ 実施例１４により製造した触媒を実施例１、Ｂに従って
反応器に装入し、比較例８、Ｂに従って始動させた。次
に反応器温度を３３５℃にあげてそこで２８時間維持し
た。表２、試験８３〜８５に示すオンストリーム時間
（始動開始に始まる）に生成物試料をとり出して分析
し、結果はそこに要約される。 実施例１５ Ａ この実施例はpH調整にＨＮＯ３よりも酸としてＨＢＦ４
を用いた影響を例示する意図である。 従って、ＨＮＯ３の代りにＨＢＦ４を用いて反応混合物
の初期pHを11.5に調整したことを除いて実施例３、Ａ
（ＴＰＡ＋／ＮＨ4 +）を繰返した。pH調整に用いたＨＢ
Ｆ４酸溶液は４８％HBF4（残部水）１０ｇを脱イオン１
２５ｇと混合することにより調整した。 ＳＥＭ写真をとり、第１７図に示した。触媒特性表示デ
ータは試験８６に示される。 Ｂ 生じたか焼ゼオライトを実施例１、Ｂに従って反応器に
装入し、次いで反応器を４７５℃で１６０分間加熱する
代りに５００℃で６００分間加熱したことを除いて実施
例１、Ｂに従って活性化した。 Ｃ 活性化が終ると活性化に用いたと同様のフイードを用い
反応器を２６０℃から２時間３００℃に、９時間３２０
℃に、27.5時間３３５℃に、そして７９時間３６０℃に
加熱した。表２、試験８６〜８９に示すオンストリーム
時間（活性化の終りから測る）に生成物試料をとり出し
て分析し、結果はそこに要約される。 実施例１６ Ａ この実施例はpH制御に酸としてＨＦを用いた影響を例示
する意図である。 従って、ＨＮＯ３の代りにＨＦを用いて反応混合物の初
期pHを11.5に調整したことを除いて実施例３、Ａ（ＴＰ
Ａ＋／ＮＨ4 +）を繰返した。pH調整に用いたＨＦ容器は
４８％ＨＦ（残部水）4.4ｇを脱イオン水１２５ｇと混
合することにより調製した。 ＳＥＭ写真をとり、結果は第１８図に要約した。触媒特
性データは試験９０に与えられる。 Ｂ 生じたか焼した触媒を実施例１、Ｂに従って反応器に装
入し、次いで実施例１５、Ｂに従って活性化した。 Ｃ 活性化が終ると反応器を２６０℃から２時間３００℃
に、９時間３２０℃に、27.5時間３３５℃に、そして３
７時間３６０℃に加熱した。表２、試験９０〜９３に示
すオンストリーム時間（活性化の終りから測る）に反応
器から生成物試料をとり出して分析し、結果はそこに要
約される。 結果の論議 (A)触媒性能 表２、試験１〜４を参照すると、３６５℃の反応温度に
おける開始が初めに９４％の高い転化率が生ずることを
知ることができる。しかし、反応温度を３３５℃に下げ
ると転化率が選択率の上昇を伴って約６４％に低下す
る。対照的に試験５〜９は低い反応温度における開始が
転化率の徐々の低下およびより高い選択率を生ずること
を示す。このため３３５℃の反応温度が好ましい。試験
１０〜１２を参照すると本発明による10.0のpHの使用が
11.5のpH（試験１〜９）に比し転化率の一層早い低下お
よび低い全収率を生ずる。しかし、試験１〜１２を比較
例１（pH14.0）の試験１３〜１４と比較するpH14.0にお
ける初期転化が１０〜11.5のpHの使用に比較して全収率
と同様に非常に低く、試験１３〜１４の失活が非常に低
い転化水準へ一層速やかに生ずる（例えば単に９時間の
オンストリーム時間後10.7%の転化率）ことを知ること
ができる。 試験１５〜１７を参照すると、11.5のpHにおけるＴＰＡ
＋／ＮＨ4 +の二成分陽イオン系が同じpHでＴＰＡのみの
相応する一成分陽イオン系よりも一層遅い失活を生ずる
ことを知ることができる。二成分陽イオン系はあまり高
価でないアンモニウム陽イオンの代りに必要なＴＰＡ＋
が少ない追加利点を有する。 １４のpHにおけるＴＰＡ＋／ＮＨ4 +の二成分陽イオン系
を用いた試験１８および１９を試験１５〜１７と対比す
ると試験１３および１４（pH１４：ＴＰＡ＋）と同様の
結果、すなわち初期の非常に低い転化率からの速やかな
失活、が得られることを知ることができる。 実施例４の試験２０〜２４およびＳＥＭ写真５Ｃを参照
すると１日のかくはん手順がクリスタライトの大きさの
有意な低下を生ずることを知ることができ、それが改良
された性能に関連すると思われる。例えば、５１時間の
オンストリーム時間後（試験２２）、転化率が既に76.2
％に低下した試験７（４３時間のオンストリーム）に比
較して転化率は98.6％である。 実施例５の試験を参照すると触媒寿命および収率に関す
る改良された性能が１４のpHに比較して９〜12.5のpH範
囲内で達成されることを知ることができる。 実施例６の試験を参照すると、少くとも３日の結晶化時
間が改良された触媒性能の達成に好ましいことを知るこ
とができる。 実施例９（ＴＰＡ；pH＝10.5）の試験と比較例３（ＴＰ
Ａ＋／Ｎａ＋；pH＝10.5）の試験とを比較すると10.5の
pHにおけるＮａの存在が触媒寿命の有意な低下を生ずる
と思われることを知ることができる、例えばナトリウム
なしの１７時間後９９％の転化（試験４６）とナトリウ
ムを有した僅か７時間後の８８％の転化（試験４８）と
を比較されたい。しかし、反応混合物のpHは11.5に上る
と高いpHにおけるナトリウムの存在が触媒寿命の７倍の
増加を、しかし収率におる実質的な低下を犠牲にして生
ずる（実施例１０の試験と比較例４の試験との比較）。
さらに、ナトリウムの存在下に製造した結晶の形態はナ
トリウムの不在に対して示されたものと実質的に相違す
る（第４図と第１３図の対比）。 実施例１１および比較例５の試験を参照すると、かくは
んがなく、６日の等しい結晶化時間で比較例５の変形キ
クチ他手順（結晶化時間の増加およびかくはん排除によ
る変形）（ＴＰＡ＋／Ｎａ＋；pH＝10.5）が実施例１１
の態様（ＴＰＡ＋；pH11.5）より一層速やかに失活し、
変形キクチ他の手順の収率性能もまた著しく悪化するこ
とを知ることができる。 実施例１１の試験（メタノールフイード）と実施例１２
の試験（メタノール／トルエンフイード）（ともにＴＰ
Ａ＋；pH＝11.5使用）を比較すると、２０時間（試験６
０）と１８時間（試験６７）との類似のオンストリーム
時間で、トルエンの導入が転化率を８５％から７４％に
低下（１３％の相対低下）するが、しかし選択率におい
て４２％から６８％へ上昇（相対的に６１％）の上昇）
を生ずることを知ることができる。トルエンに対する同
様の応答がＴＰＡ＋；pH10.5の触媒の使用に認められ、
例えば実施例９と実施例１３の試験を比較すると、同様
の９９％の転化率でトルエンの導入により１７時間のオ
ンストリームにおける選択率が２７％（試験４６）から
５１％（７時間のオンストリームにおける試験７６）に
上昇している。 対照的に比較例５および６の触媒の性能を比較すると変
形キクチ他触媒（ＴＰＡ＋／Ｎａ＋；pH＝10.5）は転化
率および選択率の両方に関してトルエン促進剤に対する
応答が非常に少なく、例えば試験６３と７０とを比較す
るとトルエンの導入により転化率が６１％から６０％に
低下し、選択率が３８％から単に４０％に上昇してい
る。さらに、比較例５および６の試験の収率に対し実施
例１１および１２の試験全体の高い収率に注意された
い。同様の結果は比較例４と比較例７（ＴＰＡ＋／Ｎａ
＋；pH＝11.5）の試験の比較によりトルエン促進剤に対
する応答に関して認められる。例えば試験５６と試験７
５とを比較するとトルエンの導入が１１１〜１１３時間
のオンストリーム時間における転化率または選択率に対
する影響を実質的に有しないこを知ることができる。 積極的pH制御とともにナトリウムの存在または不在が触
媒の寿命および性能に影響を与えるだけでなく、それは
また芳香族促進剤に対する触媒の応答にも有意な影響を
与えると結論される。 比較例８の試験を参照すると、ガーマミ他のＴＰＡＢｒ
／ＮＨ4 +、pH＝１２（受動的制御）が単に２１時間のオ
ンストリーム後14.2％の収率で27.2％転化の非常に速や
かな失活を生ずる。対照的に実施例３の試験のＴＰＡ＋
／ＮＨ4 +、pH＝11.5の触媒は３０時間のオンストリーム
後91.6％の転化率および33.6％の収率を示す。初期pHの
酸による積極的制御が本発明の方法およびそれにより得
られる結果に臨界的であると結論される。さらにガーマ
ミ他の触媒（比較例８）の形態が本発明の触媒の形態と
大体同様であるけれども、触媒性能が異なることに注意
されたい。従ってまた形態の差異が触媒製造手順におけ
る差異を反映できるけれども形態は単独で触媒性能の指
標ではないと結論される。 実施例１４の試験を参照すると、酸側からの所望pHへの
接近が、反応混合物の塩基側から所望pHへ接近したとき
に得られた性質に類似する性能を生ずることを知ること
ができ、例えば実施例３の結果と比較されたい。 実施例１５および１６の試験を参照するとＨＦおよびＨ
ＢＦ４の使用が非常に活性な触媒を生じ、この活性が非
常に長時間維持されると結論される。例えば試験８９に
おいてオンストリーム１１３時間後に転化率が91.9％で
あり、試験９３において74.5時間後にそれは１００％で
ある。従って、高い触媒寿命はそのような酸をpH制御に
用いるときの追加利益であると思われる。 (B)触媒形態 本発明のpH制御法のゼオライト結晶形態の特徴は第５Ｂ
図（ＴＰＡ＋；pH11.5）および第１０Ａ図（ＴＰＡ＋／
ＮＨ4 +；pH11.5）に最も明瞭に示される。 これらのゼオライトは(i)主露出、対向面が六辺形形状
を有する斜方晶系として特徴づけられる第１形態成分お
よび(ii)主露出、対向面が長方形形状を有する斜方晶系
として特徴づけられる１つまたはより多くの第２形態成
分を有し、第２形態成分の主露出面の１面が第１形態成
分の主露出面と共通し全くその中に包含されている複合
結晶と記載することができる。好ましいゼオライト結晶
はそれらに関連した砕片(debris)物質を多少示すかまた
は示さない。結晶の六辺形面の長さは一般に約８〜約１
５ミクロン、幅は約４〜約８ミクロンの範囲で変動す
る。 第１図（ＴＰＡ＋；pH9.0）を参照すると、実質量の破
片が結晶と関連して観察されることを知ることができ
る。しかし基本形態は前記と同様である。pHは9.0以
上；例えば9.5（第２図）、10.0（第３図）、に上ると
破片の量は徐々に減少し、10.5のpH（第４図）で大体排
除される。第５Ａ図に観察される破片の量は11.5のpHで
一般に観察されるものより多い。従って第５Ａ図は破片
の量に関して11.5のpHで製造したときに観察される大部
分の試料の特徴ではなく、第５Ｂ図がこの製造に対する
標準を示す。 第５Ｃ図を参照すると反応混合物のかくはんが結晶の大
きさを、長さ約2.5ミクロン、幅約1.5ミクロンに低下す
ることを知ることができる。この大きさの低下が性能の
改良に関連する。しかし、形態は同様のまゝであること
に注意されたい。 第５Ｄ図を参照すると不完全な結晶化が単に１日の結晶
化時間後に生ずることを知ることができる。しかし、完
全な結晶化が３日後に生ずる（第５Ｅ図参照）。 12.0のpH（第６図）で、全体の形態は変化していない
が、しかし1.5のpHに比較して破片の量が増加してい
る。 前記形態を有する結晶のかたまりが12.5のpHで観察され
る（第７図）。 14のpH（第８図）で特徴的形態がなく結晶の長さと幅が
ほゞ等しくなっている。さらに特徴的第２形態成分が存
在しないと思われるだけでなく、結晶は互いに大きな集
合体に高度に凝集している。個々の結晶は六方晶系であ
るが、しかし長さ、幅および厚さのほゞ等しい次元を有
すると思われる。さらに、結晶の大きさが非常に小さ
く、これらの結晶を明確にみるために１００００Ｘの倍
率を用いねばならなかった。 上記図面はすべてナトリウムが存在しない一成分ＴＰＡ
＋陽イオンを基にした製造手順の結果の例示である。 次の一連の第９〜１１図はナトリウムの存在しない二成
分ＴＰＡ＋／ＮＨ4 +陽イオンを基にした製造手順の結果
の例示である。これらの図から引出される観察は一般に
第１〜８図からなされた観察に一致する。第１０Ｂ図に
関連する破片の程度は11.5のpHにおける特徴ではなく、
第１０Ｅ図が標準に一層近い例である。第１０Ｃ図から
ほぼ完全な結晶化が単に２日後に生じたことが認められ
よう。ＮＨ4 +陽イオンの包含が多少結晶化の速度を増す
と結論される。 １４のpH（第１１図）で結晶は再び特徴的形態を喪失し
たと思われる。大きな集合体が破片の小粒子に関連して
観察される。 第１２〜１４図は製造における包含ナトリウムの形態に
及ぼす影響の例示である。従って、かくはんのない10.5
のpH（第１２図）で結晶は球顆状に見える。かくはんの
存在する同一pH（第１３図）で同様の形態が観察される
が、しかし球顆は直径が非常に小さい。第１３図のもの
に類似する大きさの球顆がかくはん下の11.5のpH（第１
４Ａ図）で観察される。しかし、第１４Ａ図の結晶を１
００００Ｘの倍率（第１４Ｂ図）で観察すると、初めに
２０００Ｘで球顆と思われたものが結晶集合体として現
われる。従ってナトリウムの存在下に10.5のpHから11.5
のpHへ進むと形態の明らかな変化が生ずると思われ、す
なわち凝集の実質的な増加が認められる。この形態の変
化は触媒性能、すなわち触媒寿命の有意の変化を伴な
う。 第１５図はＴＰＡＢｒ／ＮＨ4 +を用いたガーマミ他の変
形（変更はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の増加である）によ
り製造したゼオライトの例示である。これらの結晶の形
態は主題発明のものに類似するが触媒寿命を異なる。 第１６図は試みたガーマミ他の再現の例示である（比較
例１０、試験Ｄ参照）。無定形粒子が主に生成してい
る。 第１７図および第１８図はpH調整用の酸としてそれぞれ
用いたＨＢＦ４およびＨＦの形態に及ぼす影響の例示で
ある。ＨＢＦ４の使用は第２形態成分の突出が増し、同
時に第１形態成分の長さが減少しその長さに比し厚さが
増すと思われる。酸としてＨＦの使用は一般的形態に変
化がないが、しかし結晶の全体の大きさが減少して第５
Ｃ図に類似の、しかしそれより多少大きい次元となるよ
うに思われる。結晶の六辺形端縁もまた硝酸を用いて製
造した試料の角端に比し丸まって見える。 本発明の原理、好ましい態様、操作法を前記説明に記載
した。しかし開示した特定の形態は限定よりも例示とみ
なすべきであるので保護されるべく意図される発明はそ
れらに限定されると解すべきではない。本発明の精神か
ら逸脱しないで変形および変更を当業者によりなすこと
ができよう。
図面は実施例および比較例によって合成され、表２に要
約された種々のゼオライト粒子の走査電子顕微鏡写真で
あり、各図面の詳細は表Ａに要約されている。 第１図〜第７図、第９図〜第１０Ｅ図、第１７図、第１
８図は本発明の実施例で、第８図、第１１〜１６図は比
較例でそれぞれ合成されたゼオライト粒子を示す。
約された種々のゼオライト粒子の走査電子顕微鏡写真で
あり、各図面の詳細は表Ａに要約されている。 第１図〜第７図、第９図〜第１０Ｅ図、第１７図、第１
８図は本発明の実施例で、第８図、第１１〜１６図は比
較例でそれぞれ合成されたゼオライト粒子を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイム ヨハン メインデルト ピエトル ス アメリカ合衆国 ニユージヤージー州 07960 モーリスタウン スプリングビユ ー ドライブ 12 (72)発明者 エレナ ナーシカ スシウ アメリカ合衆国 ニユージヤージー州 07450 リツジウツド プロスペクト ス トリート 417 (56)参考文献 特開 昭53−125299（ＪＰ，Ａ)
Claims (20)
- 【請求項１】(1)オレフィン合成用結晶性アルミノケイ
酸塩ゼオライト触媒を製造する方法であって、 Ａ(a)少くとも１種のテトラアルキルアンモニウム陽イ
オンを含む化合物、 (b)室温で測定すると下記(f)の酸の存在しない初期に反
応混合物に１３より低くないpHを与える充分な量の少く
とも１種の塩基、 (c)少くとも１種のシリカ源、 (d)少くとも１種のアルミナ源、 (e)水、および (f)少くとも１種の酸 を、（ｉ）約７０〜約２０００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏモ
ル比を結晶性ゼオライトに与え、かつ、 （ｉｉ）反応混合物の初期pHを室温で測定すると約9.0
〜約12.5であるように前記酸で調整するのに十分な条件
のもとで混合して、アルカリ金属陽イオンを実質的に含
まない反応混合物を形成し、 Ｂ反応混合物を前記ゼオライトの結晶が形成されるまで
加熱し、次いで Ｃ前記結晶を反応混合物から分離する、 ことを含む方法。 - 【請求項２】前記テトラアルキルアンモニウム化合物お
よび前記塩基がテトラアルキルアンモニウムヒドロキシ
ドである、特許請求の範囲第(1)項記載の方法。 - 【請求項３】シリカ源がコロイドシリカである、特許請
求の範囲第(2)項記載の方法。 - 【請求項４】アルミナ源が硝酸アルミニウムである、特
許請求の範囲第(3)項記載の方法。 - 【請求項５】反応混合物の初期pHが約9.5〜約12.0に調
整され、前記反応混合物がまたアルカリ土類金属陽イオ
ンを実質的に含まない、特許請求の範囲第(2)項記載の
方法。 - 【請求項６】酸がＮＨＯ３、ＨＢＦ４、ＨＦ、Ｈ３ＰＯ
４およびＨ３ＢＯ３からなる群から選ばれる、特許請求
の範囲第(2)項記載の方法。 - 【請求項７】酸の存在しない反応混合物の初期pHが１４
であり、反応混合物の初期pHを約１１〜約11.8に低下さ
せる十分な酸が添加される、特許請求の範囲第(1)項記
載の方法。 - 【請求項８】反応混合物がさらに水酸化アンモニウムを
含む、特許請求の範囲第(1)項記載の方法。 - 【請求項９】加熱前の反応混合物が次のモル比範囲： （ＴＡＡ）２Ｏ／ＳｉＯ２…0.05〜１ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３…１１０〜１１００ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ … ２０〜１４０ （ただしＴＡＡはテトラアルキルアンモニウム陽イオン
の合計である） 内の組成を有する、特許請求の範囲第(1)項または第(2)
項記載の方法。 - 【請求項１０】シリカ源がコロイドシリカであり、アル
ミナ源が硝酸アルミニウムであり、酸が硝酸である、特
許請求の範囲第(2)項記載の方法。 - 【請求項１１】反応混合物がアルカリまたはアルカリ土
類金属陽イオンを全く含まない、特許請求の範囲第(1)
項記載の方法。 - 【請求項１２】反応混合物が約１００〜約２００℃の温
度に約３〜約６日の期間加熱される、特許請求の範囲第
(1)項記載の方法。 - 【請求項１３】オレフィン合成用結晶性アルミノケイ酸
塩ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を製造する方法であって、 (A)反応混合物がアルカリ金属陽イオンを実質的に含ま
ず、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、シリカ
源、アルミナ源および水を含み、該反応混合物の成分
が、（ｉ）反応混合物に約１３より低くない初期pHを与
え、（ｉｉ）結晶性ゼオライトに約１００〜約１０００
のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を与え、かつ、（ｉｉ
ｉ）該反応混合物にモル比に関して表して （ＴＰＡ）２Ｏ／ＳｉＯ２…0.05〜１ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３…１１０〜１１００ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ … ２０〜１４０ ＯＨ−／ＳｉＯ２ … 0.2〜５ Ｈ２Ｏ／ＯＨ− … １０〜２００ （ただしＴＰＡはテトラプロピルアンモニウムを示す） を含む組成を与えるのに十分な量で存在する反応混合物
を供給し、 (B)反応混合物の初期pHを少くとも１種の強酸の添加に
より室温で測定すると約１１〜約11.7であるように調整
し、 (C)pH調整した反応混合物を前記ゼオライトの結晶を形
成させるのに十分な条件のもとで加熱し、 (D)前記結晶を反応混合物から分離する、 ことを含む方法。 - 【請求項１４】結晶が約４００〜約９００℃の温度でか
焼される、特許請求の範囲第(13)項記載の方法。 - 【請求項１５】pH調整前の前記反応混合物が、さらに約
0.03〜約１０００のＴＰＡ＋／ＮＨ4 +のモル比を該反応
混合物に与えるのに十分な量の水酸化アンモニウムを含
む、特許請求の範囲第(13)項記載の方法。 - 【請求項１６】アルミナ源が硝酸アルミニウムであり、
シリカ源がコロイドシリカであり、酸がＨＮＯ３、Ｈ
Ｆ、ＨＢＦ４およびそれらの混合物からなる群から選ば
れる、特許請求の範囲第(13)項記載の方法。 - 【請求項１７】反応混合物の組成が結晶性ゼオライトに
約２００〜約６５０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を与
えるのに十分である、特許請求の範囲第(13)項記載の方
法。 - 【請求項１８】pH調整した混合物が約１２０〜約１９０
℃の温度に約４〜約６日の期間加熱される、特許請求の
範囲第(13)項記載の方法。 - 【請求項１９】反応混合物が前記加熱中少くとも２４時
間攪拌される、特許請求の範囲第(18)項記載の方法。 - 【請求項２０】加熱が不活性雰囲気下に、約0.35〜約７
kg/cm2（５〜１００psi）の圧力で行なわれる、特許請
求の範囲第(18)項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/630,723 US4851605A (en) | 1984-07-13 | 1984-07-13 | Process for synthesizing a zeolite catalyst on a pH controlled sodium free basis |
| US630723 | 1984-07-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6136116A JPS6136116A (ja) | 1986-02-20 |
| JPH067927B2 true JPH067927B2 (ja) | 1994-02-02 |
Family
ID=24528347
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60153915A Expired - Fee Related JPH067927B2 (ja) | 1984-07-13 | 1985-07-12 | ▲ｐＨ▼を制御しナトリウムを含まないベースでゼオライト触媒を製造する方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4851605A (ja) |
| EP (1) | EP0178687A3 (ja) |
| JP (1) | JPH067927B2 (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4680170A (en) * | 1984-04-10 | 1987-07-14 | Imperial Chemical Industries Plc | Synthesis of zeolitic materials using ion-exchange resin |
| JPH08692B2 (ja) * | 1987-02-03 | 1996-01-10 | 出光興産株式会社 | 結晶性シリケ−ト類の製造方法 |
| US4935215A (en) * | 1987-05-26 | 1990-06-19 | Mobil Oil Corporation | Measurement and control of zeolite synthesis |
| DE3728451A1 (de) * | 1987-08-26 | 1989-03-09 | Basf Ag | Alkalifreie herstellung von grossen pentasil-kristallen als schalen- und vollkatalysatoren |
| IT1219692B (it) * | 1988-05-06 | 1990-05-24 | Eniricerche Spa | Gel di silice e allumina cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione |
| DE4009459A1 (de) * | 1990-03-23 | 1991-09-26 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur erzeugung von niederen olefinen |
| US5354719A (en) * | 1993-05-03 | 1994-10-11 | Intevep, S.A. | Method of manufacturing metallosilicates |
| IT1295267B1 (it) * | 1997-10-03 | 1999-05-04 | Enichem Spa | Processo per preparare zeoliti legate |
| WO2000024507A1 (fr) * | 1998-10-28 | 2000-05-04 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Agent adsorbant pour hydrocarbure et catalyseur pour la purification de gaz d'echappement |
| DE10036953A1 (de) | 2000-07-28 | 2002-02-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaromaten |
| EP2300160B1 (en) * | 2008-06-06 | 2015-12-23 | Total Research & Technology Feluy | Process for making crystalline metallosilicates |
| JP5588972B2 (ja) * | 2008-06-06 | 2014-09-10 | トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ | 結晶質メタロシリケートの製造方法 |
| JP5670320B2 (ja) * | 2008-06-06 | 2015-02-18 | トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ | 結晶質メタロシリケートの製造方法 |
| DE102009011530A1 (de) * | 2009-03-03 | 2010-09-09 | Sortech Ag | Verfahren zur Ausbildung einer Alumosilikat-Zeolith-Schicht auf einem metallischen Substrat, das beschichtete Substrat sowie dessen Verwendung |
| US9598326B2 (en) | 2012-11-13 | 2017-03-21 | Basf Se | Process for the conversion of oxygenates to olefins |
| JP6461807B2 (ja) * | 2012-11-13 | 2019-01-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ゼオライト材料の製造方法及び酸素含有物質のオレフィンへの転化方法におけるゼオライト材料の使用 |
| US9636668B2 (en) | 2012-11-13 | 2017-05-02 | Basf Se | Production and use of a zeolitic material in a process for the conversion of oxygenates to olefins |
| RU2015122508A (ru) * | 2012-11-13 | 2017-01-10 | Басф Се | Способ превращения оксигенатов в олефины |
| KR102156875B1 (ko) * | 2013-04-22 | 2020-09-16 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 구조 붕괴된 제올라이트 내에 금속 클러스터가 함유된 촉매 및 이의 용도 |
| US11872544B2 (en) * | 2020-10-08 | 2024-01-16 | Phillips 66 Company | Modified ZSM-5 catalyst for converting light hydrocarbons to liquid fuels |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2386483A1 (fr) * | 1977-04-04 | 1978-11-03 | Mobil Oil | Synthese de zeolites de type zsm-5 en l'absence de metal alcalin |
| DE2830787B2 (de) * | 1978-07-13 | 1981-02-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen kirstallinen Metallsilikaten mit Zeolithstniktur |
| US4377502A (en) * | 1979-12-26 | 1983-03-22 | Standard Oil Company (Indiana) | Synthesis of crystalline aluminosilicate molecular sieves |
| DE3006471A1 (de) * | 1980-02-21 | 1981-08-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Kristalline isotaktische zeolithe, verfahren zur herstellung derselben sowie deren verwendung als katalysatoren |
| DE3021580A1 (de) * | 1980-06-07 | 1981-12-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von zeolithen und verwendung derselben als katalysatoren |
| GB2077709B (en) * | 1980-06-12 | 1983-12-07 | Ici Ltd | Zeolite eu-2 |
| AU559968B2 (en) * | 1982-04-29 | 1987-03-26 | Mobil Oil Corp. | Controlled morphology high silica zeolites |
| US4495166A (en) * | 1982-07-19 | 1985-01-22 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of ZSM-5 utilizing a mixture of quaternary ammonium ions and amines |
| US4481173A (en) * | 1982-11-22 | 1984-11-06 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of low sodium zeolite |
-
1984
- 1984-07-13 US US06/630,723 patent/US4851605A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-06-14 EP EP85113550A patent/EP0178687A3/en not_active Withdrawn
- 1985-07-12 JP JP60153915A patent/JPH067927B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0178687A2 (en) | 1986-04-23 |
| EP0178687A3 (en) | 1988-07-06 |
| US4851605A (en) | 1989-07-25 |
| JPS6136116A (ja) | 1986-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH067927B2 (ja) | ▲ｐＨ▼を制御しナトリウムを含まないベースでゼオライト触媒を製造する方法 | |
| US4764356A (en) | Process for synthesizing a zeolite catalyst on a pH controlled basis to improve catalyst life | |
| US6926882B2 (en) | Porous inorganic macrostructure materials and process for their preparation | |
| US7026264B2 (en) | Hydrocarbon conversion process and catalyst useful therein | |
| JP4880104B2 (ja) | 特殊な粒度の結晶および結晶の集合体を含むゼオライトｅｕｏ、並びにｃ８芳香族化合物の異性化触媒としてのその使用 | |
| JP4777260B2 (ja) | カバサイトタイプ分子篩、その合成、及びオキシジネートをオレフィンへ変換することにおけるそれらの使用 | |
| JP2527583B2 (ja) | 珪酸第二鉄型ゼオライトの新規合成方法、得られた物質およびそれらの用途 | |
| US5063187A (en) | Catalyst based on crystalline aluminosilicate | |
| CA2092938C (en) | Zeolitic catalyst of mfi type, its preparation and use | |
| JPS6052084B2 (ja) | アルミニウムの存在しない外殻を有する結晶性ゼオライト | |
| WO2004039725A2 (en) | 'crystalline aluminosilicate zeolitic composition: uzm-4m' | |
| JP2752943B2 (ja) | 炭化水素原料の転化方法、結晶質アルミノ珪酸塩構造を有する触媒、及び結晶質アルミノ珪酸塩の製造方法 | |
| US20090111959A1 (en) | High silica DDR-type molecular sieve, its synthesis and use | |
| KR20110044237A (ko) | Ｉｚｍ-2 제올라이트 및 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매 및 탄화수소 전환시의 그 사용 | |
| JPH0559790B2 (ja) | ||
| US5350722A (en) | MTW-type zeolite and its preparation process | |
| JPH0611648B2 (ja) | ゼオライトおよびその製造方法 | |
| US5338525A (en) | MFI-type zeolite and its preparation process | |
| WO2001049607A1 (en) | Porous inorganic macrostructure materials and process for their preparation | |
| JPH04504857A (ja) | イソパラフィン―オレフィンアルキル化プロセス | |
| EP0070657A1 (en) | Transition element-containing crystalline aluminosilicate composition | |
| JP3302378B2 (ja) | 金属含有ゼオライトおよびその製造法 | |
| CN113164939B (zh) | 沸石材料uzm-63 | |
| KR20240023429A (ko) | 이작용성 접촉 수소화이성질체화를 위한 코발트 및/또는 세륨 도핑된 제올라이트 | |
| Pastvová | Development of structured zeolitic catalysts for the process of hydroisomerization of n-hexane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |