JPH08692B2 - 結晶性シリケ−ト類の製造方法 - Google Patents
結晶性シリケ−ト類の製造方法Info
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- JPH08692B2 JPH08692B2 JP62023304A JP2330487A JPH08692B2 JP H08692 B2 JPH08692 B2 JP H08692B2 JP 62023304 A JP62023304 A JP 62023304A JP 2330487 A JP2330487 A JP 2330487A JP H08692 B2 JPH08692 B2 JP H08692B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は結晶性シリケート類の製造方法に関し、詳
しく言うと、触媒、吸着剤等として好適に利用できるよ
うに、制御された粒径および粒径分布を有する結晶性シ
リケート類の製造方法に関するものである。
しく言うと、触媒、吸着剤等として好適に利用できるよ
うに、制御された粒径および粒径分布を有する結晶性シ
リケート類の製造方法に関するものである。
［従来の技術］ ゼオライト、シリカライト、モルデナイト等の結晶性
シリケートもしくは結晶性金属シリケート等の結晶性シ
リケート類は、触媒、触媒担体、吸着剤、分離剤、イオ
ン交換体、清浄剤のビルダーなどいった機能材料等とし
て広範囲の分野で利用されている。
シリケートもしくは結晶性金属シリケート等の結晶性シ
リケート類は、触媒、触媒担体、吸着剤、分離剤、イオ
ン交換体、清浄剤のビルダーなどいった機能材料等とし
て広範囲の分野で利用されている。
従来、これらの結晶性シリケート類は、主として種々
の酸化ケイ素源または、酸化ケイ素源とアルミニウム、
ガリウム、ホウ素、クロム、鉄などの金属の酸化物源
（以下、金属酸化物源と称する。）、およびアルカリ金
属源またたはアルカリ土類金属源ならびに水または必要
により結晶化剤等を含むゲルを加熱する、所謂水熱合成
によって製造されていた。そして、上記のゲルの組成の
選択や、水熱合成の条件の選定などにより種々のタイプ
の結晶性シリケート類を製造する方法が提案されてき
た。
の酸化ケイ素源または、酸化ケイ素源とアルミニウム、
ガリウム、ホウ素、クロム、鉄などの金属の酸化物源
（以下、金属酸化物源と称する。）、およびアルカリ金
属源またたはアルカリ土類金属源ならびに水または必要
により結晶化剤等を含むゲルを加熱する、所謂水熱合成
によって製造されていた。そして、上記のゲルの組成の
選択や、水熱合成の条件の選定などにより種々のタイプ
の結晶性シリケート類を製造する方法が提案されてき
た。
しかしながら、従来の製造方法によって得られる結晶
性シリケート類は、結晶形が不揃いであり、粒度分布の
広いものであった。
性シリケート類は、結晶形が不揃いであり、粒度分布の
広いものであった。
［発明が解決しようとする問題点］ この発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、
その目的は、結晶性が揃い、かつ粒径が比較的小さく、
かつ粒度分布がシャープである結晶性シリケート類を製
造する方法を提供しようとするものである。
その目的は、結晶性が揃い、かつ粒径が比較的小さく、
かつ粒度分布がシャープである結晶性シリケート類を製
造する方法を提供しようとするものである。
［問題点を解決するための手段］ この発明者らは、前記目的を達成すべく、種々検討を
重ねた結果、水熱合成によって結晶性シリケート類を製
造するにあたり、系を昇温する過程において、特定の温
度範囲における昇温速度を特定の値以下に設定すること
により、前記目的を達成することができることを見出
し、その知見に基きこの発明を完成するに至った。
重ねた結果、水熱合成によって結晶性シリケート類を製
造するにあたり、系を昇温する過程において、特定の温
度範囲における昇温速度を特定の値以下に設定すること
により、前記目的を達成することができることを見出
し、その知見に基きこの発明を完成するに至った。
すなわち、前記目的を達成するためこの発明の概要
は、（Ａ）酸化ケイ素源または酸化ケイ素源とアルミニ
ウム、ガリウム、ホウ素、クロムおよび鉄よりなる群か
ら選ばれる１種以上の金属の酸化物源、（Ｂ）アルカリ
金属源および／またはアルカリ土類金属、（Ｃ）水、な
らびに（Ｄ）結晶化剤を含むゲルを、前記酸化ケイ素源
を［SiO2］と表わし、前記アルミニウム、ガリウム、ホ
ウ素、クロムおよび鉄よりなる群から選ばれる１種以上
の金属の酸化物源を［M2O3］（ただしＭは、Al、Ga、
Ｂ、CrおよびFeの中から選ばれる１種または２種以上の
金属原子を意味する。）として表わし、前記ゲル中に存
在するアルカリ金属源およびアルカリ土類金属源から計
算されるアルカリ金属水酸化物とアルカリ土類金属水酸
化物との合計を［Ａ1/n（OH）］（ただし、Ａは、アル
カリ金属原子およびアルカリ土類金属原子の中から選ば
れる１種または２種以上の金属原子を意味し、ｎは、Ａ
がアルカリ金属原子に該当する場合には１とし、Ａがア
ルカリ土類金属原子に該当する場合には２とする。）と
して表わし、前記ゲル中の水（ただし、結晶水、吸着
水、水酸化物としての水酸基の形式的な脱水により生成
し得る水も含む。）を［H2O］として表わし、前記結晶
化剤を［（Ｄ）］として表したときに、［Ａ1/nOH/Si
2O］（モル比）が0.1〜0.4、［H2O/SiO2］（モル比）が
10〜50、［M2O3/SiO2］（モル比）が０〜0.02、および
［（Ｄ）/SiO2］（モル比）が0.01〜2.0の範囲になるよ
うに調整し、調整したゲルを50℃より高い温度に加熱
し、水熱合成により結晶性シリケート類を製造するにあ
たり、系の温度を50℃を越えて上限設定温度（Ts℃）に
まで昇温する過程において、 昇温速度制約下限温度（Tl℃）と昇温速度制約上限温
度（Th℃）（ただし、上限Ts℃、Th℃、およびTl℃はそ
れぞれ、 300℃≧Ts℃≧Th℃≧90℃ および （Th℃−30℃）≦Tl℃≧50℃ の関係式を満足する値から選ばれる値とする。）との温
度範囲内（Tl℃〜Th℃）に系の温度（Ｔ℃）がある（Tl
℃＜Ｔ℃＜Th℃）ときの平均昇温速度Va℃／分を ０＜Va℃／分≦0.5℃／分 とし、かつ、前記温度範囲（Tl℃〜Th℃）における任意
の10分間の内の温度変化ΔTp℃を ΔTp℃≦7.5℃ となるように設定することを特徴とする結晶性シリケー
ト類の製造方法である。
は、（Ａ）酸化ケイ素源または酸化ケイ素源とアルミニ
ウム、ガリウム、ホウ素、クロムおよび鉄よりなる群か
ら選ばれる１種以上の金属の酸化物源、（Ｂ）アルカリ
金属源および／またはアルカリ土類金属、（Ｃ）水、な
らびに（Ｄ）結晶化剤を含むゲルを、前記酸化ケイ素源
を［SiO2］と表わし、前記アルミニウム、ガリウム、ホ
ウ素、クロムおよび鉄よりなる群から選ばれる１種以上
の金属の酸化物源を［M2O3］（ただしＭは、Al、Ga、
Ｂ、CrおよびFeの中から選ばれる１種または２種以上の
金属原子を意味する。）として表わし、前記ゲル中に存
在するアルカリ金属源およびアルカリ土類金属源から計
算されるアルカリ金属水酸化物とアルカリ土類金属水酸
化物との合計を［Ａ1/n（OH）］（ただし、Ａは、アル
カリ金属原子およびアルカリ土類金属原子の中から選ば
れる１種または２種以上の金属原子を意味し、ｎは、Ａ
がアルカリ金属原子に該当する場合には１とし、Ａがア
ルカリ土類金属原子に該当する場合には２とする。）と
して表わし、前記ゲル中の水（ただし、結晶水、吸着
水、水酸化物としての水酸基の形式的な脱水により生成
し得る水も含む。）を［H2O］として表わし、前記結晶
化剤を［（Ｄ）］として表したときに、［Ａ1/nOH/Si
2O］（モル比）が0.1〜0.4、［H2O/SiO2］（モル比）が
10〜50、［M2O3/SiO2］（モル比）が０〜0.02、および
［（Ｄ）/SiO2］（モル比）が0.01〜2.0の範囲になるよ
うに調整し、調整したゲルを50℃より高い温度に加熱
し、水熱合成により結晶性シリケート類を製造するにあ
たり、系の温度を50℃を越えて上限設定温度（Ts℃）に
まで昇温する過程において、 昇温速度制約下限温度（Tl℃）と昇温速度制約上限温
度（Th℃）（ただし、上限Ts℃、Th℃、およびTl℃はそ
れぞれ、 300℃≧Ts℃≧Th℃≧90℃ および （Th℃−30℃）≦Tl℃≧50℃ の関係式を満足する値から選ばれる値とする。）との温
度範囲内（Tl℃〜Th℃）に系の温度（Ｔ℃）がある（Tl
℃＜Ｔ℃＜Th℃）ときの平均昇温速度Va℃／分を ０＜Va℃／分≦0.5℃／分 とし、かつ、前記温度範囲（Tl℃〜Th℃）における任意
の10分間の内の温度変化ΔTp℃を ΔTp℃≦7.5℃ となるように設定することを特徴とする結晶性シリケー
ト類の製造方法である。
この発明の方法における前記酸化ケイ素源としては、
従来の水熱合成法による結晶性シリケート類の製造に用
いられる酸化ケイ素源を用いることができる。
従来の水熱合成法による結晶性シリケート類の製造に用
いられる酸化ケイ素源を用いることができる。
その具体例を、限定ではなくして単に例示の目的で示
すとすれば、たとえば、シリカゾル、シリカゲル、二酸
化ケイ素、ケイ素のハロゲン化物、ケイ素のアルコキシ
ドなどのケィ素化合物、水ガラス等のシリケート類など
を挙げることができる。
すとすれば、たとえば、シリカゾル、シリカゲル、二酸
化ケイ素、ケイ素のハロゲン化物、ケイ素のアルコキシ
ドなどのケィ素化合物、水ガラス等のシリケート類など
を挙げることができる。
なお、これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上
を組み合せて用いてもよい。
を組み合せて用いてもよい。
この発明の方法における前記アルミニウム、ガリウ
ム、ホウ素、クロム、鉄よりなる群から選択される金属
の酸化物源としては、従来の水熱合成による結晶性金属
シリケートもしくは結晶性メタロシリケートの製造に用
いられるものを用いることができる。
ム、ホウ素、クロム、鉄よりなる群から選択される金属
の酸化物源としては、従来の水熱合成による結晶性金属
シリケートもしくは結晶性メタロシリケートの製造に用
いられるものを用いることができる。
これらの具体例を、限定ではなくして単に例示の目的
で示すと、たとえば、硝酸アルミニウム、硝酸ガリウ
ム、硝酸クロム、硝酸鉄などの硝酸塩；硫酸アルミニウ
ム、硫酸ガリウム、硫酸クロム、硫酸鉄などの硫酸塩；
水酸化アルミニウム、水酸化ガリウム、水酸化クロム、
水酸化鉄などの水酸化物；酸化アルミニウム、酸化ホウ
素、酸化ガリウム、酸化クロム、酸化鉄などの酸化物；
水素化物もしくは酸素酸；塩化アルミニウム、塩化ガリ
ウム、塩化ホウ素、塩化クロム、塩化鉄などのハロゲン
化物；ホウ酸；アルミニウムアルコキシド、ガリウムア
ルコキシド、ホウ素アルコキシド、クロムアルコキシ
ド、鉄アルコキシド等のアルコキシド；酢酸アルミニウ
ム、酢酸クロム、酢酸ガリウム、酢酸鉄などのガルボン
酸塩；アルミン酸ナトリウム、ガリウム酸ナトリウム、
ホウ酸ナトリウム、テトラヒドロキンクロム（III）酸
ナトリウムなどのオキソ酸塩もしくはヒドロキシ酸塩な
どの様々な化合物を挙げることができる。
で示すと、たとえば、硝酸アルミニウム、硝酸ガリウ
ム、硝酸クロム、硝酸鉄などの硝酸塩；硫酸アルミニウ
ム、硫酸ガリウム、硫酸クロム、硫酸鉄などの硫酸塩；
水酸化アルミニウム、水酸化ガリウム、水酸化クロム、
水酸化鉄などの水酸化物；酸化アルミニウム、酸化ホウ
素、酸化ガリウム、酸化クロム、酸化鉄などの酸化物；
水素化物もしくは酸素酸；塩化アルミニウム、塩化ガリ
ウム、塩化ホウ素、塩化クロム、塩化鉄などのハロゲン
化物；ホウ酸；アルミニウムアルコキシド、ガリウムア
ルコキシド、ホウ素アルコキシド、クロムアルコキシ
ド、鉄アルコキシド等のアルコキシド；酢酸アルミニウ
ム、酢酸クロム、酢酸ガリウム、酢酸鉄などのガルボン
酸塩；アルミン酸ナトリウム、ガリウム酸ナトリウム、
ホウ酸ナトリウム、テトラヒドロキンクロム（III）酸
ナトリウムなどのオキソ酸塩もしくはヒドロキシ酸塩な
どの様々な化合物を挙げることができる。
これらの中でも、従来の水熱合成による結晶性金属シ
リケートもしくは結晶性メタロシリケートの製法に用い
られるものを好適に使用することができる。具体的に
は、たとえば、硝酸アルミニウム、硝酸ガリウム、硝酸
鉄（III）、硝酸クロム（III）などの硝酸塩、硫酸アル
ミニウムなどの硫酸塩；アルミン酸ナトリウム、ホウ酸
ナトリウムなどのオキソ酸アルカリ金属塩；ホウ素、水
酸化アルミニウム、水酸化クロムなどの水酸化物もしく
はオキソ酸などを挙げることができる。
リケートもしくは結晶性メタロシリケートの製法に用い
られるものを好適に使用することができる。具体的に
は、たとえば、硝酸アルミニウム、硝酸ガリウム、硝酸
鉄（III）、硝酸クロム（III）などの硝酸塩、硫酸アル
ミニウムなどの硫酸塩；アルミン酸ナトリウム、ホウ酸
ナトリウムなどのオキソ酸アルカリ金属塩；ホウ素、水
酸化アルミニウム、水酸化クロムなどの水酸化物もしく
はオキソ酸などを挙げることができる。
なお、これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、
２種以上を組み合せて用いてもよく、また、２種以上の
金属の複合化合物もしくは複塩として用いることも可能
である。
２種以上を組み合せて用いてもよく、また、２種以上の
金属の複合化合物もしくは複塩として用いることも可能
である。
この発明の方法における前記アルカリ金属源、あるい
は前記アルカリ土類金属源としては、従来の水熱合成に
よる結晶性シリケート類の製造に用いられるものを使用
することができる。これらの具体例を、限定ではなくし
て単に例示の目的で示すとすれば、たとえば、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ル
ビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム
などの水酸化物；ナトリウムアルコキシド、カリウムア
ルコキシドなどのアルコキシド；酸化リチウム、酸化ナ
トリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、酸化ストロンチウムなどの酸化物などを挙げる
ことができる。
は前記アルカリ土類金属源としては、従来の水熱合成に
よる結晶性シリケート類の製造に用いられるものを使用
することができる。これらの具体例を、限定ではなくし
て単に例示の目的で示すとすれば、たとえば、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ル
ビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム
などの水酸化物；ナトリウムアルコキシド、カリウムア
ルコキシドなどのアルコキシド；酸化リチウム、酸化ナ
トリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、酸化ストロンチウムなどの酸化物などを挙げる
ことができる。
これらの中でも、水酸化物などが好適であり、特に水
酸化ナトリウムなどが好適である。
酸化ナトリウムなどが好適である。
なお、これらの化合物は、１種単独で用いても、２種
以上を組み合わせて用いてもよく、また、その一部を前
記の如く、アルミン酸ナトリウム、水ガラス等の成分と
して用いることも可能である。
以上を組み合わせて用いてもよく、また、その一部を前
記の如く、アルミン酸ナトリウム、水ガラス等の成分と
して用いることも可能である。
この発明の方法における前記結晶化剤としては、従来
の水熱合成法による結晶性シリケート類の製造に際して
用いられる有機結晶化剤などを使用することができる。
中でも、第４級アルキルアンモニウム化合物などの有機
結晶化剤が好ましく、特にテトラプロピルアンモニウム
プロミド等の第４級アルキルアンモニウムハライド等が
好ましい。この結晶化剤は１種単独で用いてもよく、ま
た２種以上を組み合わせてもよい。
の水熱合成法による結晶性シリケート類の製造に際して
用いられる有機結晶化剤などを使用することができる。
中でも、第４級アルキルアンモニウム化合物などの有機
結晶化剤が好ましく、特にテトラプロピルアンモニウム
プロミド等の第４級アルキルアンモニウムハライド等が
好ましい。この結晶化剤は１種単独で用いてもよく、ま
た２種以上を組み合わせてもよい。
この発明の方法における結晶性シリケート類を製造す
るための水熱合成反応に供する調整ゲルは、 （Ａ）酸化ケイ素源または前記酸化ケイ素源と前記した
アルミニウム、ガリウム、ホウ素、クロム、鉄よりなる
群から選ばれる１種または、２種以上の金属の酸化物
源、 （Ｂ）前記アルカリ金属源および／またはアルカリ土類
金属源の中から選ばれる１種または２種以上のもの、 （Ｃ）水、および （Ｄ）結晶化剤 を含有する。
るための水熱合成反応に供する調整ゲルは、 （Ａ）酸化ケイ素源または前記酸化ケイ素源と前記した
アルミニウム、ガリウム、ホウ素、クロム、鉄よりなる
群から選ばれる１種または、２種以上の金属の酸化物
源、 （Ｂ）前記アルカリ金属源および／またはアルカリ土類
金属源の中から選ばれる１種または２種以上のもの、 （Ｃ）水、および （Ｄ）結晶化剤 を含有する。
この発明の方法における前記調整ゲルの配合組成とし
ては、従来の水熱合成による結晶性シリケート類の製造
に用いられる調整ゲルの配合組成が挙げられるが、通常
の場合、次のようにこれを設定するのが好適である。
ては、従来の水熱合成による結晶性シリケート類の製造
に用いられる調整ゲルの配合組成が挙げられるが、通常
の場合、次のようにこれを設定するのが好適である。
すなわち、形式的に、前記酸化ケイ素源を［SiO2］と
して表わし、前記アルミニウム、ガリウム、ホウ素、ク
ロム、鉄の金属の酸化物源を［M2O3］（ただしＭは、A
l、Ga、Ｂ、Cr、Feの中から選ばれる１種または２種以
上の金属原子を意味する。）として表わし、用いる調整
ゲル中に存在するアルカリ金属源およびアルカリ土類金
属源から計算されるアルカリ金属水酸化物とアルカリ土
類金属水酸化物との合計を［Ａ1/n（OH）」（ただし、
Ａは、アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子の
中から選ばれる１種または、２種以上の金属原子を意味
し、ｎは、Ａがアルカリ金属原子に該当する場合には１
とし、Ａがアルカリ土類金属原子に該する場合には２と
する。）として表わし、用いる前記調整ゲル中の水（た
だし、結晶水、吸着水、水酸化物としての水酸基の形式
的な脱水により生成し得る水も含む。）を［H2O］とし
て表し、結晶化剤を［（Ｄ）］として表したときに、
［Ａ1/nOH/SiO2］（モル比）は、通常、0.1〜0.4［H2O/
SiO2］（モル比）は、通常、［M2O3/SiO2］（モル比）
は、通常、０〜0.02、［（Ｄ）/SiO2］（モル比）は、
通常、0.01〜2.0の範囲になるように、この発明の方法
に用いる前記調整ゲルの配合組成を設定すればよい。
して表わし、前記アルミニウム、ガリウム、ホウ素、ク
ロム、鉄の金属の酸化物源を［M2O3］（ただしＭは、A
l、Ga、Ｂ、Cr、Feの中から選ばれる１種または２種以
上の金属原子を意味する。）として表わし、用いる調整
ゲル中に存在するアルカリ金属源およびアルカリ土類金
属源から計算されるアルカリ金属水酸化物とアルカリ土
類金属水酸化物との合計を［Ａ1/n（OH）」（ただし、
Ａは、アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子の
中から選ばれる１種または、２種以上の金属原子を意味
し、ｎは、Ａがアルカリ金属原子に該当する場合には１
とし、Ａがアルカリ土類金属原子に該する場合には２と
する。）として表わし、用いる前記調整ゲル中の水（た
だし、結晶水、吸着水、水酸化物としての水酸基の形式
的な脱水により生成し得る水も含む。）を［H2O］とし
て表し、結晶化剤を［（Ｄ）］として表したときに、
［Ａ1/nOH/SiO2］（モル比）は、通常、0.1〜0.4［H2O/
SiO2］（モル比）は、通常、［M2O3/SiO2］（モル比）
は、通常、０〜0.02、［（Ｄ）/SiO2］（モル比）は、
通常、0.01〜2.0の範囲になるように、この発明の方法
に用いる前記調整ゲルの配合組成を設定すればよい。
この発明の方法においては、前記調整ゲルを上限設定
温度Ts℃まで、加熱昇温し、水熱合成を行って結晶性シ
リケート類を製造する。
温度Ts℃まで、加熱昇温し、水熱合成を行って結晶性シ
リケート類を製造する。
この上限設定温度Ts℃としては、従来の水熱合成によ
る結晶性シリケート類の製造に用いられる上限設定温度
から、目的とする結晶性シリケート類の種類等の条件に
応じて、適宜に選択して用いることができ、この上限設
定温度Ts℃は、たとえば90〜300℃の範囲内から選択す
ることができ、通常は、100〜210℃の範囲内から選択さ
れる。
る結晶性シリケート類の製造に用いられる上限設定温度
から、目的とする結晶性シリケート類の種類等の条件に
応じて、適宜に選択して用いることができ、この上限設
定温度Ts℃は、たとえば90〜300℃の範囲内から選択す
ることができ、通常は、100〜210℃の範囲内から選択さ
れる。
この発明の方法において重要な点の１つは、上記調整
ゲルを加熱、昇温して、水熱合成によって結晶性シリケ
ート類を製造するにあたり、系の温度を50℃を超えて前
記上限設定温度Ts℃まで昇温する過程において、 系の温度Ｔ℃が、前記昇温速度制約下限温度Tl℃と前
記昇温速度制約上限温度Ｔ℃と間の特定の温度範囲Tl〜
Th℃における系の平均昇温速度Va℃／分を ０＜Va℃／分≦0.5℃／分、 好ましくは、 ０＜Va℃／分℃≦0.3℃ になるように設定し、 かつ、前記温度範囲Tl〜Th℃における任意の10分間の
内の系の温度変化の値ΔTp℃を ΔTp℃≦７℃、 好ましくは ΔTp℃≦５℃ に設定して実施することである。
ゲルを加熱、昇温して、水熱合成によって結晶性シリケ
ート類を製造するにあたり、系の温度を50℃を超えて前
記上限設定温度Ts℃まで昇温する過程において、 系の温度Ｔ℃が、前記昇温速度制約下限温度Tl℃と前
記昇温速度制約上限温度Ｔ℃と間の特定の温度範囲Tl〜
Th℃における系の平均昇温速度Va℃／分を ０＜Va℃／分≦0.5℃／分、 好ましくは、 ０＜Va℃／分℃≦0.3℃ になるように設定し、 かつ、前記温度範囲Tl〜Th℃における任意の10分間の
内の系の温度変化の値ΔTp℃を ΔTp℃≦７℃、 好ましくは ΔTp℃≦５℃ に設定して実施することである。
このTl℃とTh℃との間の系の温度Ｔ℃の変化のさせ
方、すなわち、昇温モードとしては、上記の制限内であ
るならば、特に限定はなく、たとえば、系の温度Ｔ℃を
単調に増加させる方式、階段状に変化させる方式、振動
もしくは、上下に変化させる方式などおよびこれらを組
み合せて行う方式などの様々の方式を用いることができ
るが、通常の場合、たとえば、昇温速度を常に0.5℃／
分以下、好ましくは、0.3℃／分以下に保持して単調に
増加させる方式が好適に採用される。
方、すなわち、昇温モードとしては、上記の制限内であ
るならば、特に限定はなく、たとえば、系の温度Ｔ℃を
単調に増加させる方式、階段状に変化させる方式、振動
もしくは、上下に変化させる方式などおよびこれらを組
み合せて行う方式などの様々の方式を用いることができ
るが、通常の場合、たとえば、昇温速度を常に0.5℃／
分以下、好ましくは、0.3℃／分以下に保持して単調に
増加させる方式が好適に採用される。
前記昇温速度制約上限温度Th℃としては、前記の範囲
内であれば、特に限定されるものではないが、通常、95
℃≦Th℃≦210℃の範囲内に設定するのが望ましく、好
ましくは、100℃≦Th℃≦170℃、さらに好ましくは150
℃≦Th℃≦170℃の範囲内に設定すればよい。
内であれば、特に限定されるものではないが、通常、95
℃≦Th℃≦210℃の範囲内に設定するのが望ましく、好
ましくは、100℃≦Th℃≦170℃、さらに好ましくは150
℃≦Th℃≦170℃の範囲内に設定すればよい。
一方、前記昇温速度制約下限温度Tl℃は、前記の温度
範囲内、すなわち 50℃≦Tl℃≦（Th℃−30℃）℃ の範囲に設定すればよいのであるが、 50≦Tl℃≦70℃ かつ 50℃≦Tl℃≦（Th℃−30℃） の範囲から選ばれる温度に設定するのが好ましい。
範囲内、すなわち 50℃≦Tl℃≦（Th℃−30℃）℃ の範囲に設定すればよいのであるが、 50≦Tl℃≦70℃ かつ 50℃≦Tl℃≦（Th℃−30℃） の範囲から選ばれる温度に設定するのが好ましい。
さらに、前記昇温速度制約下限温度Tl℃を 50℃≦Tl℃≦70℃ の範囲の温度に設定し、かつ、前記昇温速度制約上限温
度を 150℃≦Th℃≦170℃ の範囲に設定する方法が、特に好適に採用される。
度を 150℃≦Th℃≦170℃ の範囲に設定する方法が、特に好適に採用される。
特に好適な具体的な方式を、限定ではなくして単に例
示の目的で示すと、たとえば、50℃から170℃、特に好
ましくは70℃から150℃の温度範囲において、昇温速度
を0.5℃／分以下、さらに好ましくは、0.3℃／分以下に
して昇温する方式などを挙げることができる。
示の目的で示すと、たとえば、50℃から170℃、特に好
ましくは70℃から150℃の温度範囲において、昇温速度
を0.5℃／分以下、さらに好ましくは、0.3℃／分以下に
して昇温する方式などを挙げることができる。
上記の特定温度範囲（Tl℃＜Ｔ℃＜Th℃）以外の温度
範囲における昇温速度としては、特に制限はなく、たと
えば従来通りの昇温速度を用いてもよく、50℃以下の温
度範囲においては、平均昇温速度もしくは昇温速度を0.
5℃／分以下に設定して行ってもよい。
範囲における昇温速度としては、特に制限はなく、たと
えば従来通りの昇温速度を用いてもよく、50℃以下の温
度範囲においては、平均昇温速度もしくは昇温速度を0.
5℃／分以下に設定して行ってもよい。
また、この発明の方法の水熱合成を行うに際しての他
の反応条件としては、従来の水熱合成による結晶性シリ
ケート類の製造に用いられる条件を適用することができ
る。
の反応条件としては、従来の水熱合成による結晶性シリ
ケート類の製造に用いられる条件を適用することができ
る。
すなわち、反応圧力としては、反応系の自圧で行うこ
ともでき、必要に応じて水熱合成反応に支障のない不活
性ガス等によりさらに加圧して実施することも可能であ
る。
ともでき、必要に応じて水熱合成反応に支障のない不活
性ガス等によりさらに加圧して実施することも可能であ
る。
以上に詳述した方法によって、目的とする結晶性シリ
ケート類を製造することができる。得られた結晶性シリ
ケート類は、分離、洗浄などの通常の公知の後処理方法
を施して回収することができる。
ケート類を製造することができる。得られた結晶性シリ
ケート類は、分離、洗浄などの通常の公知の後処理方法
を施して回収することができる。
この発明の方法によって得られる結晶性シリケート類
は、形態が均一であり、平均粒径がたとえば0.1〜5.0μ
ｍであって比較的に小さく、かつ粒度分布として、たと
えば生成する粒子の７割以上が平均粒径±0.5μｍの範
囲内にあるなどのシャープな特性を示すなどの著しい特
徴を有するものであり、触媒、触媒担体、吸着剤、分離
剤、洗浄剤用のビルダー、イオン交換体として広範に使
用され、また、これらの原料素材などとして好適に利用
することができる。特に、この発明の方法によって得ら
れる結晶性金属シリケートなどの結晶性シリケート類
は、パラキシレンの製造触媒として、その触媒担体とし
て、また、その他の分子形状選択性が利用できる反応系
の触媒もしくは、触媒担体などとして好適に適用するこ
とができる。
は、形態が均一であり、平均粒径がたとえば0.1〜5.0μ
ｍであって比較的に小さく、かつ粒度分布として、たと
えば生成する粒子の７割以上が平均粒径±0.5μｍの範
囲内にあるなどのシャープな特性を示すなどの著しい特
徴を有するものであり、触媒、触媒担体、吸着剤、分離
剤、洗浄剤用のビルダー、イオン交換体として広範に使
用され、また、これらの原料素材などとして好適に利用
することができる。特に、この発明の方法によって得ら
れる結晶性金属シリケートなどの結晶性シリケート類
は、パラキシレンの製造触媒として、その触媒担体とし
て、また、その他の分子形状選択性が利用できる反応系
の触媒もしくは、触媒担体などとして好適に適用するこ
とができる。
［発明の効果］ この発明によると、結晶形態が均一で、平均粒径が比
較的小さく、かつ粒度分布がシャープである結晶性シリ
ケート類の製造方法を提供することができる。
較的小さく、かつ粒度分布がシャープである結晶性シリ
ケート類の製造方法を提供することができる。
［実施例］ （実施例１、２および比較例１） 結晶性アルミノシリケートの合成（その１） Ａ液：シリカゾル（Ludox HS−40）528.81gを水248gに
加えて調製した。
加えて調製した。
Ｂ液：水362gに硫酸アルミニウム（17水塩）25.38gを添
加し、その後、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム
94.09gを添加溶解して調製した。
加し、その後、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム
94.09gを添加溶解して調製した。
Ｃ液：水486gに水酸化ナトリウム37.29gを溶解した調製
した。
した。
上記Ａ、Ｂ両液をＣ液に滴下しゲルを調製した。
このゲルをオートクレーブに仕込み、30℃から170℃
までを第１表に表示の昇温速度で昇温し、170℃で24時
間自生圧で反応させた。反応終了後に内容物を取り出し
てこれを濾過・洗浄した後、120℃で一晩乾燥すること
により、結晶性アルミノシリリートを得た。このものに
関して、電子顕微鏡観察および粒度分布の測定を行っ
た。結果を第１表および第１図（ａ）、（ｂ）に示す。
までを第１表に表示の昇温速度で昇温し、170℃で24時
間自生圧で反応させた。反応終了後に内容物を取り出し
てこれを濾過・洗浄した後、120℃で一晩乾燥すること
により、結晶性アルミノシリリートを得た。このものに
関して、電子顕微鏡観察および粒度分布の測定を行っ
た。結果を第１表および第１図（ａ）、（ｂ）に示す。
（実施例３および比較例２） 結晶性アルミノシリケートの合成（その２） Ａ液：水1233gに水酸化ナトリウム23.89gを添加溶解
し、溶解後ホワイトカーボン（ニプシールLP）173.88g
を添加し１時間撹拌して調製した。
し、溶解後ホワイトカーボン（ニプシールLP）173.88g
を添加し１時間撹拌して調製した。
Ｂ液：水331gにアルミン酸ソーダ（Al:18.6％NaOH 46.6
％）8.4gを溶解し、その後、臭化テトラ−ｎ−プロピル
アンモニウム77.10gを添加溶解して調製した。
％）8.4gを溶解し、その後、臭化テトラ−ｎ−プロピル
アンモニウム77.10gを添加溶解して調製した。
上記Ｂ液をＡ液に滴下し、ゲルを調製した。
このゲルをオートクレーブに仕込み、30℃から150℃
までを第２表の昇温速度で昇温し、150℃に到達後その
温度で48時間かけて自生圧で反応させた。反応終了後
に、内容物を取出してこれを濾過、洗浄した後、120℃
で一晩乾燥することにより、結晶性アルミノシリケート
を得た。このものに関して、電子顕微鏡観察および粒度
分布の測定を行った。結果を第２表に示す。
までを第２表の昇温速度で昇温し、150℃に到達後その
温度で48時間かけて自生圧で反応させた。反応終了後
に、内容物を取出してこれを濾過、洗浄した後、120℃
で一晩乾燥することにより、結晶性アルミノシリケート
を得た。このものに関して、電子顕微鏡観察および粒度
分布の測定を行った。結果を第２表に示す。
（実施例４〜10および比較例３） 結晶性ボロシリケートの合成 Ａ液：シリカゾル（Lvdox HS−40）528.81gを水248gに
加えて調製した。
加えて調製した。
Ｂ液：水362gに酸化ホウ素2.73gを溶解し、溶解後、臭
化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム94.09gを添加溶解
して調製した。
化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム94.09gを添加溶解
して調製した。
Ｃ液：水486gに水酸化ナトリウム37.29gを溶解して調製
した。
した。
上記Ａ、Ｂ両液をＣ液に滴下し、ゲルを調製した。
このゲルをオートクレーブに仕込み、30℃から170℃
までを第３表に表示の昇温速度を用いた方法によって昇
温し、170℃で24時間自生圧で反応した。反応終了後内
容物を取り出し濾過、洗浄を行った後、120℃で一晩乾
燥し、結晶性ボロシリケートを得た。このものに関し
て、電子顕微鏡および粒度分布の測定を行った。結果を
第３表および第２図（ａ）〜（ｇ）、（ｈ）に示す。
までを第３表に表示の昇温速度を用いた方法によって昇
温し、170℃で24時間自生圧で反応した。反応終了後内
容物を取り出し濾過、洗浄を行った後、120℃で一晩乾
燥し、結晶性ボロシリケートを得た。このものに関し
て、電子顕微鏡および粒度分布の測定を行った。結果を
第３表および第２図（ａ）〜（ｇ）、（ｈ）に示す。
（実施例11および比較例４） 結晶性ガロシリケートの合成 Ａ液：シリカゾル（Ludox HS−40）196.67gを水130gに
加え調製した。
加え調製した。
Ｂ液：水152gに硝酸ガリウム10.60gを添加し、その後臭
化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム34.99gを添加溶解
させて調製した。
化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム34.99gを添加溶解
させて調製した。
Ｃ液：水127gに水酸化ナトリウム14.15gを溶解させて調
製した。
製した。
上記Ａ、Ｂ両液をＣ液に滴下しゲルを調製した。
このゲルをオートクレーブに仕込み、30℃から170℃
までを第４表に表示の昇温速度で昇温し、170℃で24時
間かけて自生圧で24時間反応させた。反応終了後、内容
物を取り出してこれを濾過・洗浄してから、120℃で一
晩乾燥することにより、結晶性ガロシリケートを得た。
このものに関して、電子顕微鏡観察および粒度分布の測
定をした。結果を第４表に示す。
までを第４表に表示の昇温速度で昇温し、170℃で24時
間かけて自生圧で24時間反応させた。反応終了後、内容
物を取り出してこれを濾過・洗浄してから、120℃で一
晩乾燥することにより、結晶性ガロシリケートを得た。
このものに関して、電子顕微鏡観察および粒度分布の測
定をした。結果を第４表に示す。
（実施例12〜14および比較例５） 結晶性シリケートの合成（その１） Ａ液：シリカゾル（Ludox HS−40）528.81gを水248gに
加えて調製した。
加えて調製した。
Ｂ液：水362gに臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム
94.09gを添加溶解して調製した。
94.09gを添加溶解して調製した。
Ｃ液：水486gに水酸化ナトリウム37.29gを溶解して調製
した。
した。
上記Ａ、Ｂ両液をＣ液に滴下しゲルを調製した。
このゲルをオートクレーブに仕込み、30℃から170℃ま
でを第５表に表示の昇温速度で昇温し、170℃で24時間
かけて自生圧で反応させた、反応終了後に、内容物を取
り出してこれを濾過・洗浄した後、120℃で一晩乾燥す
ることにより、結晶性シリケートを得た。このものに関
して、電子顕微鏡観察および粒度分布の測定を行なっ
た。結果を第５表および第３図（ａ）〜（ｄ）に示す。
でを第５表に表示の昇温速度で昇温し、170℃で24時間
かけて自生圧で反応させた、反応終了後に、内容物を取
り出してこれを濾過・洗浄した後、120℃で一晩乾燥す
ることにより、結晶性シリケートを得た。このものに関
して、電子顕微鏡観察および粒度分布の測定を行なっ
た。結果を第５表および第３図（ａ）〜（ｄ）に示す。
（実施例15および比較例６） 結晶性シリケートの合成（その２） Ａ液：水1233gに水酸化ナトリウム28.98gを添加溶解
し、溶解後ホワイトカーボン（ニプシールLP）173.88g
を添加し１時間撹拌して調製した。
し、溶解後ホワイトカーボン（ニプシールLP）173.88g
を添加し１時間撹拌して調製した。
Ｂ液：水331gに臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム
77.10gを添加溶解して調製した。
77.10gを添加溶解して調製した。
上記Ｂ液をＡ液に滴下し、ゲルを調製した。
このゲルをオートクレーブに仕込み、30℃から170℃
までを24時間かけて自生圧で反応させた。反応終了後
に、内容物を取出してこれを濾過、洗浄した後、120℃
で一晩乾燥することにより、結晶性シリケートを得た。
このものに関して、電子顕微鏡観察および粒度分布の測
定を行った。結果を第６表に示す。
までを24時間かけて自生圧で反応させた。反応終了後
に、内容物を取出してこれを濾過、洗浄した後、120℃
で一晩乾燥することにより、結晶性シリケートを得た。
このものに関して、電子顕微鏡観察および粒度分布の測
定を行った。結果を第６表に示す。
第１図（ａ）は実施例１における結晶性シリケートの粒
度分布を示すグラフであり、および第１図（ｂ）は比較
例１における結晶性シリケートの粒度分布を示すグラフ
であり、第２図（ａ）は実施例４における、第２図
（ｂ）は実施例５における、第２図（ｃ）は実施例６に
おける、第２図（ｄ）は実施例７における、第２図
（ｅ）は実施例８における、第２図（ｆ）は実施例９に
おける、第２図（ｇ）は実施例10における結晶性シリケ
ートの粒子をそれぞれ示す電子顕微鏡写真であり、第２
図（ｈ）は比較例３における結晶性シリケートの粒子を
示す電子顕微鏡写真であり、第３図（ａ）は実施例12に
おける、第３図（ｂ）は実施例13における、第３図
（ｃ）は実施例14における結晶性シリケートの粒度分布
をそれぞれ示すグラフであり、および第３図（ｄ）は比
較例５における粒度分布を示すグラフである。
度分布を示すグラフであり、および第１図（ｂ）は比較
例１における結晶性シリケートの粒度分布を示すグラフ
であり、第２図（ａ）は実施例４における、第２図
（ｂ）は実施例５における、第２図（ｃ）は実施例６に
おける、第２図（ｄ）は実施例７における、第２図
（ｅ）は実施例８における、第２図（ｆ）は実施例９に
おける、第２図（ｇ）は実施例10における結晶性シリケ
ートの粒子をそれぞれ示す電子顕微鏡写真であり、第２
図（ｈ）は比較例３における結晶性シリケートの粒子を
示す電子顕微鏡写真であり、第３図（ａ）は実施例12に
おける、第３図（ｂ）は実施例13における、第３図
（ｃ）は実施例14における結晶性シリケートの粒度分布
をそれぞれ示すグラフであり、および第３図（ｄ）は比
較例５における粒度分布を示すグラフである。
Claims (5)
- 【請求項１】（Ａ）酸化ケイ素源または酸化ケイ素源と
アルミニウム、ガリウム、ホウ素、クロムおよび鉄より
なる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物源、（Ｂ）
アルカリ金属源および／またはアルカリ土類金属源、
（Ｃ）水、ならびに（Ｄ）結晶化剤を含むゲルを、前記
酸化ケイ素源を［SiO2］と表わし、前記アルミニウム、
ガリウム、ホウ素、クロムおよび鉄よりなる群から選ば
れる１種以上の金属の酸化物源を［M2O3］（ただしＭ
は、Al、Ga、Ｂ、CrおよびFeの中から選ばれる１種また
は２種以上の金属原子を意味する。）として表わし、前
記ゲル中に存在するアルカリ金属源およびアルカリ土類
金属源から計算されるアルカリ金属水酸化物とアルカリ
土類金属水酸化物との合計を［Ａ1/n（OH）］（ただ
し、Ａは、アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原
子の中から選ばれる１種または２種以上の金属原子を意
味し、ｎは、Ａがアルカリ金属原子に該当する場合には
１とし、Ａがアルカリ土類金属原子に該当する場合には
２とする。）として表わし、前記ゲル中の水（ただし、
結晶水、吸着水、水酸化物としての水酸基の形式的な脱
水により生成し得る水も含む。）を［H2O］として表わ
し、前記結晶化剤を［（Ｄ）］として表したときに、
［Ａ1/nOH/Si2O］（モル比）が0.1〜0.4、［H2O/SiO2］
（モル比）が10〜50、［M2O3/SiO2］（モル比）が０〜
0.02、および［（Ｄ）/SiO2］（モル比）が0.01〜2.0の
範囲になるように調整し、調整したゲルを50℃より高い
温度に加熱し、水熱合成により結晶性シリケート類を製
造するにあたり、系の温度を50℃を越えて上限設定温度
（Ts℃）にまで昇温する過程において、 昇温速度制約下限温度（Tl℃）と昇温速度制約上限温度
（Th℃）（ただし、上記Ts℃、Th℃、およ便Tl℃はそれ
ぞれ、 300℃≧Ts℃≧Th℃≧90℃ および （Th℃−30℃）≧Tl℃≧50℃ の関係式を満足する値から選ばれる値とする。）との温
度範囲内（Tl〜Th℃）に系の温度（Ｔ℃）があるとき
（Tl℃＜Ｔ℃＜Th℃）の平均昇温速度Va℃／分を ０＜Va℃／分≦0.5℃／分 とし、かつ、前記温度範囲（Tl〜Th℃）における任意の
10分間の内の温度変化ΔTp℃を ΔTp℃≦7.5℃ となるように設定することを特徴とする結晶性シリケー
ト類の製造方法。 - 【請求項２】前記昇温速度制約上限温度Th℃が 95℃≦Th℃≦210℃ である前記特許請求の範囲第１項に記載の結晶性シリケ
ート類の製造方法。 - 【請求項３】前記昇温速度制約上限温度Th℃が 100℃≦Th℃≦170℃ である前記特許請求の範囲第１項に記載の結晶性シリケ
ート類の製造方法。 - 【請求項４】前記昇温速度制約上限温度Th℃が 150℃≦Th℃≦170℃ である前記特許請求の範囲第１項に記載の結晶性シリケ
ート類の製造方法。 - 【請求項５】前記昇温速度制約下限温度Th℃が 50℃≦Tl℃≦70℃ かつ 50℃≦Tl℃≦（Th℃−30℃） である前記特許請求の範囲第１項から第４項までのいず
れかに記載の結晶性シリケート類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62023304A JPH08692B2 (ja) | 1987-02-03 | 1987-02-03 | 結晶性シリケ−ト類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62023304A JPH08692B2 (ja) | 1987-02-03 | 1987-02-03 | 結晶性シリケ−ト類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63190706A JPS63190706A (ja) | 1988-08-08 |
| JPH08692B2 true JPH08692B2 (ja) | 1996-01-10 |
Family
ID=12106865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62023304A Expired - Lifetime JPH08692B2 (ja) | 1987-02-03 | 1987-02-03 | 結晶性シリケ−ト類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08692B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6391986B2 (ja) * | 2014-05-16 | 2018-09-19 | 三井金属鉱業株式会社 | ベータ型ゼオライト及びその製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60166218A (ja) * | 1984-02-04 | 1985-08-29 | Zenji Hagiwara | Ｙ型ゼオライトの製造方法 |
| AU572991B2 (en) * | 1984-06-11 | 1988-05-19 | Mobil Oil Corp. | 30-70 per cent crystalline zeolite beta |
| JPS6117417A (ja) * | 1984-07-03 | 1986-01-25 | Agency Of Ind Science & Technol | 結晶性アルミノシリケ−トゼオライトおよびその製造方法 |
| US4851605A (en) * | 1984-07-13 | 1989-07-25 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for synthesizing a zeolite catalyst on a pH controlled sodium free basis |
-
1987
- 1987-02-03 JP JP62023304A patent/JPH08692B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63190706A (ja) | 1988-08-08 |
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