JPS63190706A - 結晶性シリケ−ト類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は結晶性シリケート類の製造方法に関し、詳し
く言うと、触媒、吸着剤等として好適に利用できるよう
に、制御された粒径および粒径分布を有する結晶性シリ
ケート類の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ ゼオライト、シリカライト、モルデナイト等の結晶性シ
リケートもしくは結晶性金属シリケート類の結晶性シリ
ケート類は、触媒、触媒担体、吸着剤、分離剤、イオン
交換体、清浄剤のビルダーなどいつたａｔＥ材料等とし
て広範囲の分野で利用されている。

従来、これらの結晶性シリケート類は、主として種々の
酸化ケイ素源または、酸化ケイ素源とアルミニウム、ガ
リウム、ホウ素、クロム、鉄などの金属の酸化物源（以
下、金属酸化物源と称する。）、およびアルカリ金属源
またはアルカリ土類金属源ならびに水または必要により
結晶化剤等を含むゲルを加熱する、所謂水熱合成によっ
て製造されていた。そして、上記のゲルの組成の選択や
、水熱合成の条件の選定などにより種々のタイプの結晶
性シリケート類を製造する方法が提案されてきた。

しかしながら、従来の製造方法によって得られる結晶性
シリケート類は、結晶形が不揃いであり、粒度分布の広
いものであった。

［発ＩＪが解決しようとする問題点］ この発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、そ
の目的は、結晶形が揃い、かつ粒径が比較的小さく、か
つ粒度分布がシャープである結晶性シリケート類を製造
する方法を提供しようとするものである。

［問題点を解決するための手段］ この発明者らは、前記目的を達成すべく、種々検討を重
ねた結果、水熱合成によって結晶性シリケート類を製造
するにあたり、系を昇温する過程において、特定の温度
範囲における昇温速度を特定の値以下に設定することに
より、前記目的を達成することができることを見出し、
その知見に基きこの発明を完成するに至った。

すなわち、前記目的を達成するためのこの発明の概要は
、（Ａ）酸化ケイ素源または酸化ケイ素源とアルミニウ
ム、ガリウム、ホウ素、クロムおよび鉄よりなる群から
選ばれる１４１以上の金属の酸化物源、（Ｂ）アルカリ
金属源および／またはアルカリ土類金属源、ならびに（
Ｃ）水を含むゲルを５０℃より高い温度に加熱し、水熱
合成により結晶性シリケート類を製造するにあたり、系
の温度を５０℃を越えて上限設定温度（Ｔ、ｓ”ｃ）に
まで昇温する過程において、 昇温速度制約下限温度（Ｔｕ”０）と昇温速度制約上限
温度（Ｔｈ℃り（ただし、上記Ｔｓ℃、Ｔｈ℃１および
１文℃はそれぞれ、 ３００℃≧Ｔｓ℃≧Ｔｈ℃≧９０℃ および （Ｔｈ℃−３０℃）≧Ｔｌ℃≧５０℃の関係式を満足す
る値から選ばれる値とする。）との温度範囲内（丁文℃
〜Ｔｈ℃）に系の温度（Ｔ℃）がある（Ｔｌ℃くＴ℃く
Ｔｈ℃）ときの平均昇温速度Ｖａ℃／分を ０　＜　Ｖａ℃／分≦０．５℃／分と し、かつ、前記温度範囲（Ｔｌ℃〜Ｔｈ℃）における任
意の１０分間の内の温度変化ΔＴ　ｐ　”０をΔＴｐ℃
≦７．５℃ となるように設定することを特徴とする結晶性シリケー
ト類の製造方法である。

この発明の方法における前記酸化ケイ素源としては、従
来の水熱合成法による結晶性シリケート類の製造に用い
られる酸化ケイ素源を用いることができる。

その具体例を、限定ではなくして単に例示の目的で示す
とすれば、たとえば、シリカゾル、シリカゲル、二酸化
ケイ士、ケイ素のハロゲン化物。

ケイ素のアルコキシドなどのケイ素化合物、水ガラス算
のシリケート類などを挙げることができる。

なお、これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を
組み合せて用いてもよい。

この発明の方法における前記アルミニウム、ガリウム、
ホウ素、クロム、鉄よりなる群から選択される金属の酸
化物源としては、従来の水熱合成による結晶性金属シリ
ケートもしくは結晶性メタロシリケートの製造に用いら
れるものを用いることができる。

これらの具体例を、限定ではなくして単に例示の目的で
示すと、たとえば、硝酸アルミニウム、硝酸ガリウム、
硝酸クロム、硝酸鉄などの硝酸塩；硫酸アルミニウム、
硫酸ガリウム、硫酸クロム、硫酸鉄などの硫酸塩：水酸
化アルミニウム、水酸化ガリウム、水酸化クロム、水酸
化鉄などの水酸化物；酸化アルミニウム、酸化ホウ素、
酸化ガリウム、酸化クロム、酸化鉄などの酸化物：水素
化物もしくは酸素酸：塩化アルミニウム、ＩｉＪ化ガリ
ウム、塩化ホウ素、塩化クロム、塩化鉄などのハロゲン
化物；ホウ酸；アルミニウムアルコキシド、ガリウムア
ルコキシド、ホウ素アルコキシド、クロムアルコキシド
、鉄アルコキシド等のフルコキシド；酢酸アルミニウム
、酢酸クロム、酢酸ガリウム、酢酸鉄などのカルボン酸
塩；アルミン酸ナトリウム、ガリウム酸ナトリウム、ホ
ウ酸ナトリウム、テトラヒドロキンクロム（ｍ）酸ナト
リウムなどのオキソ酸塩もしくはヒドロキシ酸塩などの
様々な化合物を挙げることができる。

これらの中でも、従来の水熱合成による結晶性金属シリ
ケートもしくは結晶性メタロシリケートの製造に用いら
れるものを好適に使用することができる。具体的には、
たとえば、硝酸アルミニウム、硝酸ガリウム、硝酸鉄（
■）、硝酸クロム（■）などの硝酸塩、硫酸アルミニウ
ムなどの硫酸塩；アルミン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリ
ウムなどのオキソ酸アルカリ金属塩；ホウ素、水酸化ア
ルミニウム、水酸化クロムなどの水酸化物もしくはオギ
ン酸などを挙げることができる。

なお、これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２
種以上を組み合せて用いてもよく、また、２種以上の金
属の複合化合物もしくは複塩として用いることも可能で
ある。

この発明の方法における前記アルカリ金属源、あるいは
前記アルカリ土類金属源としては、従来の水熱合成によ
る結晶性シリケート類の製造に用いられるものを使用す
ることができる。これらの具体例を、限定ではなくして
巾に例示の目的で示すとすれば、たとえば、水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビ
ジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネラム、水酸化カ
ルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなど
の水酸化物；ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコ
キシドなどのアルコキシド：酸化リチウム、酸化ナトリ
ウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化ストロンチウムなどの酸化物などを挙げること
ができる。

これらの中でも、水酸化物などが好適であり、特に水酸
化ナトリウムなどが好適である。

なお、これらの化合物は、１種単独で用いても、２種以
上を組み合わせて用いてもよく、また、その一部を前記
の如く、アルミン酸ナトリウム、水ガラス等の成分とし
て用いることも可能である。

この発明の方法における結晶性シリケート類を製造する
ための水熱合成反応に供する調整ゲルは。

（Ａ）酸化ケイ素源または前記酸化ケイ素源と前記した
アルミニウム、ガリウム、ホウ素、クロム、鉄よりなる
群から選ばれる１種または、２種以上の金属の酸化物源
。

（Ｂ）前記アルカリ金属源および／またはアルカリ土類
金＆１源の中から選ばれる１種または２補具りのもの、
および （Ｃ）木 を含有する。

また、これらの調整ゲル中には、必要に応じて従来の水
熱合成法による結晶性シリケート類の製造に際して用い
られる有機結晶化剤等の結晶化剤を配合することもでき
る。

この結晶化剤としては、第４級アルキルアンモニウム化
合物等の有機結晶化剤が好ましく、特にテトラプロピル
アンモニウムプロミド等の第４級アルキルアンモニウム
ハライド等が好ましい。

なお、この結晶化剤は、常に用いなければならないと言
うわけではないが、通常の場合、用いるのが望ましい、
これを用いる場合には、１種単独で用いてもよく、また
２種以上を組み合せてもよい。

この発明の方法における前記調整ゲルの配合組成として
は、従来の水熱合成による結晶性シリケート類の製造に
用いられる調整ゲルの配合組成が挙げられるが、通常の
場合、次のようにこれを設定するのが好適である。

すなわち、形式的に、前記酸化ケイ素源を［５ｉ０２１
　として表わし、前記アルミニウム、ガリウム、ホウ素
、クロム、鉄の金属の酸化物源を［Ｍ７０３］（ただし
Ｍは、Ａ文、Ｇａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｆｅの中から選ばれる１
種または２種以上の金属原子を意味する。）として表わ
し、用いる２ｉＪ整ゲル中に存在するアルカリ金属源お
よびアルカリ土類金属源から計算されるアルカリ金属水
酸化物とアルカリ土類金属水酸化物との合計を［ＡＩ／
Ｉｔ（ＯＨ）　］（ただし、Ａは、アルカリ金属原子お
よびアルカリ土類金属原子の中から選ばれる１種または
、２種以上の金ｋＡｒＸ子を意味し、ｎは、Ａがアルカ
リ金属原子に該当する場合には１とし、Ａがアルカリ土
類金属原子に該する場合には２とする。）として表わし
、用いる前記３Ｎ整ゲル中の水（ただし、結晶水、吸着
水、水酸化物としての水酸基の形式的な脱水により生成
し得る木も含む。）を［Ｈ２−０１として表したときに
。

［Ａ＋ｚｎＯＨ／　Ｓ１０？］　（モル比）は、通常、
１Ｏ−２〜０．５が好ましく、特に０．１〜０．４が好
ましく、［Ｈ２０／　５ｉ０２］　　（モル比）は、通
常、５〜２００が好ましく、特に１０〜５０が好ましく
、［Ｍ２Ｏ３／　Ｓｉ０２］　　（％／ｌ／比）は１通
常、ｏ〜０、ｌ、好ましくは０−０．０２の範囲になる
ように、この発明の方法に用いる前記調整ゲルの配合組
成を設定すればよい。

また、前記結晶化剤の配合割合は、必要に応じて適宜に
調整して用いることができ、たとえば、該結晶化剤とし
て第４級アルキルアンモニウム化合物など（＋］）成分
を用いる場合には、［（Ｄ）／ＳｉＯ２］　　］Ｃ−ｆ
ニル比を、　０．０１〜２．０種度に設定すればよい。

この発明の方法においては、前記調整ゲルを上限設定温
度Ｔｓ℃まで、加熱昇温し、水熱合成を行って結晶性シ
リケート類を製造する。

この上限設定温度Ｔｓ℃としては、従来の水熱合成によ
る結晶性シリケート類の製造に用いられる上限設定温度
から、目的とする結晶性シリケート類の種類等の条件に
応じて、適宜に選択して用いることができ、この上限設
定温度Ｔｓ℃は、たとえば９０〜３００℃の範囲内から
選択することができ、通常は、１００〜２１０℃の範囲
内から選択される。

この発明の方法において重要な点の１つは、上記：調整
ゲルを加熱、昇温して、水熱合成によって結晶性シリケ
ート類を製造するにあたり、系の温度を５０℃を超えて
前記上限設定温度Ｔｓ℃まで昇温する過程において、 系の温度Ｔ℃が、前記昇温速度制約下限温度Ｔｌ℃と前
記昇温速度制約上限温度Ｔｂ”０と間の特定の温度範囲
Ｔｌ−Ｔｈ℃：における系の平均昇温速度Ｖａ℃／分を ０　＜　Ｖａ℃／分≦０．５℃／分、 好ましくは。

０＜Ｖａ℃／分℃≦０．３℃ になるように設定し、 かつ、前記温度範囲７文〜〒ｈ℃における任意の１０分
間の内の系の温度変化の値ΔＴｐ’ＣをΔＴｐ℃≦７℃
、 好ましくは ΔＴｐ℃≦５℃ に設定して実施することである。

このＴｌ℃とＴｈ’Ｃとの間の系の温度Ｔ℃の変化のさ
せ方、すなわち、昇温モードとしては、上記の制限内で
あるならば、特に限定はなく、たとえば、系の温度Ｔ℃
を単調に増加させる方式、階段状に変化させる方式、振
動もしくは、上下に変化させる方式などおよびこれらを
組み合せて行う方式などの様々の方式を用いることがで
きるが、通常の場合、たとえば、昇温速度を常に０．５
℃／分以下、好ましくは、０．３℃／分以下に保持して
単調に増加させる方式が好適に採用される。

前記昇温速度制約上限温度Ｔｈ℃としては、前記の範囲
内であれば、特に限定されるものではないが、通常、９
５℃≦Ｔｈ℃≦２１０℃の範囲内に設定するのが望まし
く、好ましくは、１００℃≦Ｔｈ”０６１７０℃、さら
に好ましくは１５０℃≦Ｔｂ”０６１７０℃の範囲内に
設定すればよい。

一方、前記昇温速度制約下限温度Ｔｌ℃ｊは、前記の温
度範囲内、すなわち ５０℃≦Ｔｌ℃≦（Ｔｈ”０−３０℃）℃の範囲にＪシ
定すればよいのであるが、５０≦Ｔｕ℃≦７０℃！ ｔ）つ ５０℃≦Ｔｌ℃≦（Ｔｈ℃−３０”Ｏ）の範囲から選ば
れる温度に設定するのが好ましい。

さらに、前記昇温速度制約下限温度Ｔｌ℃を　。

５０℃≦Ｔｌ℃≦７０℃ の範囲の温度に設定し、かつ、前記昇温速度制約上限温
度を １５０℃≦Ｔｈ”０６１７０℃ の範囲に設定する方法が、特に好適に採用される。

特に好適な具体的な方式を、限定ではなくして単に例示
の目的で示す−と、たとえば、５０℃から１７０℃、特
に好ましくは７０℃から１５０　℃の温度範囲において
、昇温速度を０．５℃／分以下、さらに好ましくは、０
．３℃／分以下にして昇温する方式などを挙げることが
できる。

上記の特定温度範囲（７文℃＜Ｔ℃！＜Ｔｈ℃）以外の
温度範囲における昇温速度としては、特に制限はなく、
たとえば従来通りの昇温速度を用いてもよく、５０℃以
下の温度範囲においては、平均昇温速度もしくは昇温速
度を０．５℃／分以下に設定して行ってもよい。

また、この発明の方法の水熱合成を行うに際しての他の
反応条件としては、従来の水熱合成による結晶性シリケ
ート類の製造に用いられる条件を適用することができる
。

すなわち、反応圧力としては、反応系の自圧で行うこと
もでき、必要に応じて水熱合成反応に支障のない不活性
ガス等によりさらに加圧して実施することも肩山である
。

以上に詳述した方法によって、目的とする結晶性シリケ
ート類を製造することができる。得られた結晶性シリケ
ート類は、分離、洗浄などの通常の公知の後処理方法を
施して回収することができる。

この発明の方法によって得られる結晶性シリケート類は
、形態が均一であり、平均粒径がたとえハ０　、１〜５
．０４ｍであって比較的に小さく、かつ粒度分布として
、たとえば生成する粒子の７；Ｉ３以とが平均粒径±０
．５ルｍの範囲内にあるなどの一シャープな特性を示す
などの著しい特徴を有するものであり、触媒、触媒担体
、吸着剤、分離剤、洗浄剤用のビルグー、イオン交換体
として広範に使用され、また、これらの原料素材などと
して好適に利用することができる。特に、この発明の方
法によって得られる結晶性金属シリケートなどの結晶性
シリケート類は、バラキシレンの製造触媒として、その
触媒担体として、また、その他の分子形状選択性が利用
できる反応系の触媒もしくは、触媒担体などとして好適
に適用することができる。

［発明の効果］ この発明によると、結晶形態が均一で、平均粒径が比較
的小さく、かつ粒度分布がシャープである結晶性シリケ
ート類の製造方法を提供することができる。

［実施例］ （実施例１，２および比較例１） 結晶性アルミノシリケートの合成（そのｌ）Ａ液ニジリ
カゾル（Ｌｕｄｏｘ　Ｉｔｓ−４０）　５２８．８１ｇ
を水２４８ｇに加えて３１′！Ａシた。

Ｂ液：木３６２ｇに硫酸アルミニウム（１７水塩）　２
５．３８　ｇを添加し、その後、臭化テトラ−ｎ−プロ
ピルアンモニウム９４．０９ｇを添加溶解して調製した
。

Ｃ液：木４８６ｇに水酸化ナトリウム３７．２９　ｇを
溶解した調製した。

上記Ａ、Ｂ両液をＣ液に滴下しゲルを調製した。

このゲルをオートクレーブに仕込み、３０℃から１７０
℃までを第１表に表示の昇温速度で昇温し、１７０℃で
２４時間自生圧で反応させた０反応終了後に内容物を取
り出してこれを濾過・洗浄した後。

１２０℃で一晩乾燥することにより、結晶性アルミノシ
リリートを得た。このものに関して、電子顕微鏡観察お
よび粒度分布の測定を行った。結果を第１表および第１
図（ａ）、（ｂ）に示す。

第１表 （実施例３および比較例２） 結晶性アルミノシリケートの合１＆、（その２）Ａ液：
水１２３３　ｇに水酸化ナトリウム２３．８９　ｇを添
加溶解し、溶解後ホワイトカーボン にプシールＬＰ）　１７３．８８ｇを添加し１時間攪拌
して調製した。

Ｂ液：水３３１ｇにアルミン酸ソーダ（Ａ見：　１Ｂ、
８％ＮａＯＨ４８，８％）　８．４　ｇを溶解し、その
後、臭化テトラ−ｎ−プロピル７ンモニウム７１１０　
ｇを添加溶解して２ｇＪ！した。

上記Ｂ液をＡ液に滴下し、ゲルを調製した。

このゲルをオートクレーブに仕込み、３０℃から１５０
℃までを第２表の昇温速度で昇温し、１５０　℃に到達
後その温度で４８時間かけて自生圧で反応させた０反応
終了後に、内容物を取出してこれを濾過、洗浄した後、
１２０℃で一晩乾燥することにより、結晶性アルミノシ
リケートを得た。このものに関して、電子顕微鏡観察お
よび粒度分布の測定を行った。結果を第２表に示す。

（以下、余白） 第２表 （実施例４〜１０および比較例３） 結晶　ボロシリケートの合成 Ａ液ニジリカゾル（Ｌｖｄｏｘ　Ｈ９−４０）　５２８
．８１ｇを水２４８ｇに加えて調製した。

Ｂ液：水３６２ｇに酸化ホウ素：１７３　ｇを溶解し、
溶解後、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム９４．
０９　ｇを添加溶解して調製した。

Ｃ液：水４８６ｇに水酸化ナトリウム３７．２９　ｇを
溶解して３ｇ製した。

上記Ａ、Ｂ両液をＣ液に滴下し、ゲルを調製した。

このゲルをオートクレーブに仕込み、３０℃から１７０
℃までを第３表に表示の昇温速度を用いた方法によって
昇温し、１７０℃で２４時間自生圧で反応した０反応締
了後内容物を取り出し濾過、洗浄を行った後、１２０℃
で一晩乾燥し、結晶性ボロシリケートを得た。このもの
に関して、電子顕微鏡および粒度分布の測定を行った。

結果を第３表および第２図（ａ）〜（ｇ）　、　（ｈ）
に示す。

（以下、余白） 第３表 （実施例１１および比較例４） 結晶性ガロシリケートの合成 Ａ液ニジリカゾル（Ｌｕｄｏｚ　Ｈ３−４０）　１９８
．８７ｇを水１３０ｇに加え調製した。

Ｂ液：水１５２　ｇに硝酸ガリウム１０．８０　ｇｔ−
添加し、その後臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム
３４．９９　ｇを添加溶解させて調製した。

Ｃ液：木１２７ｇに水酸化ナトリウム１４．１５　ｇを
溶解させてＩＩ製した。

Ｌ記Ａ、Ｂ両液をＣ液に滴下しゲルをｍ製した。

このゲルをオートクレーブに仕込み、３０℃から１７０
℃までを第４表に表示のＡ温速度で昇温し、１７０℃で
２４時間かけて自生圧で２４時間反応させた０反応終了
後、内容物を取り出してこれを濾過・洗浄してから、１
２０℃で一晩乾燥することにより、結晶性ガロシリケー
トを得た。このものに関して、電子ＪＩ１１微ｍ観察お
よび粒度分布の測定をした。結果を第４表に示す。

第４表 （実施例１２〜１４および比較例５） 結晶性シリケートの合成（そのｌ） Ａ液ニジリカゾル（Ｌｕｄｏｘ　Ｈ９−４０）　５２８
．８１ｇを木２４８ｇ　に加えてｍｍした。

Ｂ液：水３Ｂ２ｇに臭化テトラ−ｎ〜プロピルアンモニ
ウム９４．０９　ｇを添加溶解して調製した。

Ｃ液：水４８６ｇに水酸化士トリウム３７．２９　ｇを
溶解して調製した。

上記Ａ、Ｂ両液をＣ液に滴下しゲルを２ｇｌ製した。

このゲルをオートクレーブに仕込み、３０℃から１７０
℃までを第５表に表示の４温速度で昇温し、１７０℃で
２４時間かけて自生圧で反応させた、反応終了後に、内
容物を地り出してこれを濾過・洗浄した後、１２０℃で
一晩乾燥することにより、結晶性シリケートを得た。こ
のものに関して、電子顕微鏡観察および粒度分布の測定
を行なった。結果を第５表および第３図（ａ）〜（ｄ）
に示す。

第５表 （実施例１５および比較例６） 結晶性シリケートの合成（その２） Ａ液：水１２３３　ｇに水酸化ナトリウム２８．９８　
ｇを添加溶解し、溶解後ホワイトカーボン にプシールＬＰ）　１７１．８８ｇを添加しｌ蒔間纜拌
して調製した。

Ｂ液：水３３１ｇに臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニ
ウム７７−１０　ｇを添加溶解して調製した。

上記Ｂ液をＡ液に滴下し、ゲルを調製した。

このゲルをオートクレーブに仕込み、３０℃から１７０
℃までを２４時間かけて自生圧で反応させた。

反応終了後に、内容物を取出してこれを濾過、洗浄した
後、１２０℃で一晩乾燥することにより、結晶性シリケ
ートを得た。このものに関して、電子顕微鏡観察および
粒度分布の測定を行った。結果を第６表に示す。

（以下、余白） 第６表

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は実施例１における結晶性シリケートの粒
度分布を示すグラフであり、および第１図（ｂ）は比較
例１における結晶性シリケートの粒度分布を示すグラフ
であり、第２図（ａ）は実施例４における、第２図（ｂ
）は実施例５における、第２図（Ｃ）は実施例６におけ
る、第２図（ｄ）は実施例７における、第２図（ｅ）は
実施例８における。第２図（「）は実施例９における、
第２図（ｇ）は実施例１Ｏにおける結晶性シリケートの
粒子をそれぞれ示す電子顕微鏡写真であり、第２図（ｈ
）は比較例３における結晶性シリケートの粒子を示す電
子顕微鏡写真であり、第３図（ａ）は実施例１２におけ
る、第３図（ｂ）は実施例１３における、第３図（Ｃ）
は実施例１４における結晶性シリケートの粒度分布をそ
れぞれ示すグラフであり、および第３図（ｄ）は比較例
５における粒度分布を示すグラフである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）酸化ケイ素源または酸化ケイ素源とアルミ
   ニウム、ガリウム、ホウ素、クロムおよび鉄よりなる群
   から選ばれる１種以上の金属の酸化物源、（Ｂ）アルカ
   リ金属源および／またはアルカリ土類金属源、ならびに
   （Ｃ）水を含むゲルを５０℃より高い温度に加熱し、水
   熱合成により結晶性シリケート類を製造するにあたり、
   系の温度を５０℃を越えて上限設定温度（Ｔｓ℃）にま
   で昇温する過程において、 昇温速度制約下限温度（Ｔｌ℃）と昇温速度制約上限温
   度（Ｔｈ℃）（ただし、上記Ｔｓ℃、Ｔｈ℃、およびＴ
   ｌ℃はそれぞれ、 ３００℃≧Ｔｓ℃≧Ｔｈ℃≧９０℃ および （Ｔｈ℃−３０℃）≧Ｔｌ℃≧５０℃ の関係式を満足する値から選ばれる値とする。）との温
   度範囲内（Ｔｌ〜Ｔｈ℃）に系の温度（Ｔ℃）があると
   き（Ｔｌ℃＜Ｔ℃＜Ｔｈ℃）の平均昇温速度Ｖａ℃／分
   を ０＜Ｖａ℃／分≦０．５℃／分 とし、かつ、前記温度範囲（Ｔｌ℃〜Ｔｈ℃）における
   任意の１０分間の内の温度変化△Ｔｐ℃を△Ｔｐ℃≦７
   ．５℃ となるように設定することを特徴とする結晶性シリケー
   ト類の製造方法。
2. （２）前記昇温速度制約上限温度Ｔｈ℃が ９５℃≦Ｔｈ℃≦２１０℃ である前記特許請求の範囲第１項に記載の結晶性シリケ
   ート類の製造方法。
3. （３）前記昇温速度制約上限温度Ｔｈ℃が、１００℃≦
   Ｔｈ℃≦１７０℃ である前記特許請求の範囲第１項に記載の結晶性シリケ
   ート類の製造方法。
4. （４）前記昇温速度制約上限温度Ｔｈ℃が、１５０℃≦
   Ｔｈ℃≦１７０℃ である前記特許請求の範囲第１項に記載の結晶性シリケ
   ート類の製造方法。
5. （５）前記昇温速度制約下限温度Ｔｌ℃が ５０℃≦Ｔｌ℃≦７０℃ かつ ５０℃≦Ｔｌ℃≦（Ｔｈ℃−３０℃） の範囲から選ばれる温度である前記特許請求の範囲第１
   項から第４項までのいずれかに記載の結晶性シリケート
   類の製造方法。